JPH0832863B2

JPH0832863B2 - 接着剤組成物

Info

Publication number: JPH0832863B2
Application number: JP62022443A
Authority: JP
Inventors: 秀夫杉山; 幸男福浦; 光石川; 寿男本田
Original assignee: Bridgestone Corp
Current assignee: Bridgestone Corp
Priority date: 1987-02-04
Filing date: 1987-02-04
Publication date: 1996-03-29
Anticipated expiration: 2011-03-29
Also published as: JPS63191837A

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は２液型接着剤組成物に関し、詳しくは自動
車、産業機械、農業機械、船舶関連資材等に使用され
る、各種の有機及び無機材料と未加硫ゴムを加硫接着し
て得られる複合製品用のゴムとの接着性、熱安定性にす
ぐれた２液型接着剤組成物に関するものである。

（従来技術）従来、金属と未加硫ゴムとを加硫接着する代表的なも
のとして、真ちう、亜鉛等のメッキ材及びイソシアネー
ト系、塩化ゴム系、ビニルピリジン系等の接着剤が知ら
れているが、万能なものではなく、いずれも欠点を有し
ている。例えば、真ちう、亜鉛等のメッキ材による場
合、線材や平板等の単純な形状の金属には適するが、複
雑な形状をした金属の場合には均一なメッキ処理が困難
となって好ましくない。

イソシアネート系及び塩化ゴム系の接着剤を用いる場
合、接着後水分等により接着面が剥離し易くなることが
指摘されており、一方活性な架橋剤を含有する場合は加
硫の際の熱履歴（被着ゴムが圧着されるまでの間）によ
り接着剤の活性が失なわれ、接着しなくなるという問題
が生ずることがある。また、ビニルピリジン系の１液型
の場合高硬度ゴムとの接着はよいが、低硬度ゴムとは接
着し難いという欠点がある。

（発明の目的）本発明は上記の如き欠点を排除して改良したものであ
り、各種の有機及び無機材料と未加硫ゴムを加硫接着し
うる２液型の、多種のゴムと接着し、しかも接着時の熱
履歴に対して接着性能が安定した接着剤組成物を提供す
ることを目的とするものである。

（発明の構成）本発明はビニルピリジン／スチレン／ブタジエン３元
共重合ゴムとフェノール／フォルマリン縮合フェノール
樹脂を主成分とする下塗用接着剤組成物（Ａ）と、ゴ
ム、カーボンブラックに必須成分として１次及び２次加
硫促進剤を含む上塗用接着剤組成物（Ｂ）とからなる、
有機及び無機の各種材料と未加硫ゴムとを加硫接着する
２液型接着剤組成物に存する。

本発明で使用されるビニルピリジン／スチレン／ブタ
ジエン３元共重合ゴムとは、ビニルピリジン、スチレン
及びブタジエンモノマーよりなる３元共重合ゴム（以下
ビニルピリジンと称する）の主鎖の二重結合にハロゲン
分子又は擬ハロゲン化合物を付加させて得られる変性ゴ
ム（以下変性ビニルピリジンゴムと称する）であり、変
性反応に用いられるハロゲン分子又は擬ハロゲン化合物
は下記に示すものである。

すなわち、ハロゲン分子としては塩素、臭素及び沃素
が挙げられ、とくに塩素及び臭素が好ましく使用され、
擬ハロゲン化合物としてはハロゲン化イソシアネート、
Ｎ−モノハロアルキルウレタン、N,N−ジハロアルキル
ウレタン、N,N−ジハロアリルスルフォンアミド、ハロ
ゲン化硫黄、スルフェニルハライド、チオシアノゲン、
沃化アジド、臭化アジド、塩化沃素、臭化沃素、トリク
ロロアセティックアイオダイド、アセティックアミドブ
ロマイド、アルキルハイポハライド、アルキルチオニル
クロライド、アリルチオニルクロライド、塩化ニトロシ
ル、ハロゲン化イソシアヌル酸、ハロゲン化メチルヒダ
ントイン等が挙げられ、そのうちとくにハロゲン化イソ
シアナート、N,N−ジハロアルキルウレタン、N,N−ジハ
ロアリルスルフォンアミド、アルキルハイポハライド、
ハロゲン化イソシアヌル酸及びハロゲン化メチルヒダン
トインが好ましく用いられ、具体的には沃化イソシアナ
ート、N,N−ジクロロエチルウレタン、N,N−ジブロモエ
チルウレタン、N,N−ジクロロプロピルウレタン、N,N−
ジブロモプロピルウレタン、N,N−ジクロロベンジルウ
レタン、N,N−ジブロモベンジルウレタン、N,N−ジクロ
ロベンゼンスルフォンアミド、N,N−ジブロモベンゼン
スルフォンアミド、N,N−ジクロロトルエンスルフォン
アミド、N,N−ジブロモトルエンスルフォンアミド、第
３級ブチルハイポクロライド、トリクロロイソシアヌル
酸、ジクロロイソシアヌル酸、ジブロモジメチルヒダン
トイン、ジクロロジメチルヒダントイン等の化合物であ
る。

変性ビニルピリジンゴムの変性率は、ビニルピリジン
ゴムの分子量500〜6000当りハロゲン分子又は擬ハロゲ
ン化合物１分子の導入が好ましく、とくに好ましくはビ
ニルピリジンゴムの分子量1000〜4000当りハロゲン分子
又は擬ハロゲン化合物１分子の導入である。

ビニルピリジンゴムは前記のような変性により接着剤
硬化膜が強靱なものとなり、同時に接着性を向上させる
効果がある。

本発明に於て使用されるフェノール／フォルマリン縮
合フェノール樹脂とは、１価フェノールとフォルマリン
よりなる、アルコール又はケトン等の有機溶媒に可溶な
平均分子量（重量平均）200〜3000の低分子量レゾール
型及びノボラック型フェノール樹脂、及び有機溶媒に不
溶な高分子量の粒子状フェノール樹脂であり、レゾール
型フェノール樹脂は純フェノール（未変性）及びアルキ
ル変性型のものを含み、ノボラック型フェノール樹脂と
しては純フェノール、及びアルキル変性、カシュー油変
性、テルペン変性、エラストマー変性等の変性ノボラッ
ク樹脂が挙げられ、カシュー油変性ノボラックフェノー
ル樹脂が好ましい。

レゾール型フェノール樹脂及びノボラック型フェノー
ル樹脂の使用量は、両者の総量がビニルピリジンゴム又
は変性ビニルピリジンゴム100重量部に対し80〜250重量
部が好ましく、さらに好ましくは100〜200重量部であ
り、これらの樹脂の使用量が250重量部以上では加硫接
着時ゴムと他材料との接着がむづかしくなり、また80重
量部以下では金属との接着がむづかしくなる。

粒子状フェノール樹脂はレゾール型又はノボラック型
のものであり、１次粒子径が0.1〜200μの球形をした特
殊フェノール樹脂で、80〜180℃の高溶融点のもの又は
不溶融性のものである。

粒子状フェノール樹脂は接着剤皮膜の熱軟化を抑制
し、加硫時のゴム圧による接着剤皮膜の流れを防止する
機能を有す。

粒子状フェノール樹脂の使用量はビニルピリジンゴム
又は変性ビニルピリジンゴム100重量部に対し60〜200重
量部が好ましく、とくに好ましくは80〜180重量部であ
る。

本発明の下塗接着剤（Ａ）に於ては前記配合剤以外
に、無機充填剤としてシリカ、酸化チタン、亜鉛華、炭
酸カルシウム、酸化マグネシウム、カーボンブラック等
を変性ビニルピリジン100重量部に対して30〜100重量部
用いることもできる。又溶媒としてはメチルアルコー
ル、エチルアルコール等のアルコール類、メチルエチル
ケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、テトラ
ヒドロフラン等の環状エーテル類、トルエン、キシレン
等の芳香族炭化水素類、トルクロロエタン、トリクロロ
エチレン等のハロゲン化炭化水素類等を用いることがで
き、使用量は接着剤全組成物中の75〜90重量％である。

本発明で使用される上塗用接着剤組成物（Ｂ）の１次
加硫促進剤とは、グアニジン系、チオ尿素系、チアゾー
ル系、スルフェンアミド系、チウラム系、ジチオカルバ
メート系のいずれか１つであり、具体例として1,3−ジ
フェニルグアニジン、ジ−ｏ−トリグアニジン等のグア
ニジン系;N,N′−ジフェニルチオ尿素、N,N′−ジエチ
ルチオ尿素等のチオ尿素系、２−メルカプトベンゾチア
ゾール、ジベンゾチアジルジスルフィド、２−メルカプ
トベンゾチアゾールの亜鉛塩、２−（2,4−ジニトロフ
ェニルチオ）ベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾ
チアゾールのシクロヘキシルアミン塩、２−（N,N−ジ
エチルチオカルバモイルチオ）ベンゾチアゾール、２−
（４−モルフォリノジチオベンゾチアゾール等のチアゾ
ール系;N−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスル
フェンアミド、Ｎ−オキシジエチレン−２−ベンゾチア
ジルスルフェンアミド、N,N−ジシクロヘキシル−２−
ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、N,N−ジイソプロ
ピル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド、Ｎ−第三
−ブチル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド等のス
ルフェンアミド系；テトラメチルチラウムジスルフィ
ド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチル
チウラムジスルフィド、テトラメチルチウラムモノスル
フィド、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド等
のチウラム系；ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジエ
チルジチオカルバミン酸亜鉛、ジブチルジチオカルバミ
ン酸亜鉛、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルジチオカルバミン
酸亜鉛等のジチオカルバメート系が挙げられ、チアゾー
ル、スルフェンアミド系が好ましい。使用量はゴム100
重量部に対して１〜４重量部の範囲である。

本発明で使用される２次加硫促進剤とは、アルデヒド
アンモニア系、アルデヒドアミン系のいずれか１つであ
り、具体例として、ヘキサメチレンテトラミン、アセト
アルデヒドアンモニア、塩化エチル−ホルムアルデヒド
−アンモニア反応物、塩化エチル−ホルムアルデヒド−
アンモニア反応物とステアリン酸の混合物等のアルデヒ
ドアンモニア系;n−ブチルアルデヒド−アニリン縮合
物、ブチルアルデヒド−アセトアルデヒド−ブチリデン
アニリン反応物、ブチルアルデヒド−モノブチルアミン
縮合物、ブチルアルデヒド−ブチリデンアニリン反応
物、ヘプトアルデヒド−アニリン反応物、α−エチル−
β−プロピルアクロレイン−アニリン縮合物等のアルデ
ヒドアミン系が挙げられ、使用量はゴム100重量部に対
して５〜15重量部、好ましくは７〜13重量部の範囲であ
る。

少量の１次促進剤と多量の２次促進剤を併用すること
により低硬度ゴムの接着性を向上させる効果が得られ
る。この場合一般のゴム配合と異なり、イオウ等の加硫
剤はとくに必要としない。

前記１次及び２次加硫促進剤はゴム、カーボンブラッ
ク等と配合されるが、これに用いるゴムは天然ゴムおよ
び合成ゴムであり、合成ゴムとしてはポリイソプレン、
ポリブタジエン、スチレン−ブタジエン共重合ゴムを少
なくとも１つ以上含むもので、ポリイソプレン、ポリブ
タジエン、スチレン−ブタジエン共重合ゴムの単一ゴム
系、ポリイソプレン／ポリブタジエンゴム、ポリイソプ
レン／スチレン−ブタジエン共重合ゴム、ポリブタジエ
ン／スチレン−ブタジエン共重合ゴムの２者ブレンド系
ゴム、ポリイソプレン／ポリブタジエン／スチレン−ブ
タジエン共重合ゴムの３者ブレンド系ゴムのいずれも可
能であり、使用量は総ゴム量100重量部である。

またカーボンブラックは粒子径11〜100mμの範囲のも
ので、具体例としてSAF、ISAF、HAF、FF、FEF、GPF、SR
F等が挙げられ、使用量はゴム100重量部に対して40〜10
0重量部、好ましくは50〜80重量部の範囲である。さら
に通常ゴム配合組成物に使用される亜鉛華、ステアリン
酸、老化防止剤、軟化剤、タッキファイヤー、充填材等
を配合して使用される。また加硫剤としては硫黄、フェ
ノール系ジサルファイド等の硫黄給与体も使用すること
ができる。

又溶媒としてヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水
素、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、トリク
ロロエタン、トリクロロエチレン等のハロゲン化炭化水
素類を用いることができ、使用量は接着剤全組成物中の
75〜90重量％である。

本発明による下塗り用接着剤組成物（Ａ）は、変性ビ
ニルピリジンゴムとフェノール／フォルマリン縮合フェ
ノール樹脂をロール、バンバリー又はニーダー等の混練
り装置で混合し、その後有機溶媒に溶解あるいは全組成
物をボールミルで粉砕、溶解して得られる。

上塗り用接着剤組成物（Ｂ）は、ゴム、カーボンブラ
ック、加硫促進剤をロール又はバンバリー等で混練り
し、その後溶媒に溶解して得られる。

本発明による接着剤は下塗り用接着剤組成物（Ａ）と
上塗り用接着剤組成物（Ｂ）を組合せて用いる２液型接
着剤組成物であり、被着材料としては鉄、真ちう、アル
ミニウム等の金属、セラミックス、プラスチックスその
他の有機及び無機材料が対象となり、とくに鉄との接着
にすぐれている。

被着ゴムは天然ゴム又は合成ゴムであり、合成ゴムと
してはイソブチレンゴム、ブタジエンゴム、スチレン−
ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、
クロロプレンゴム、イソブチレン−イソプレンゴム、エ
チレン−プロピレン−ジエンターポリマー等をベースポ
リマーとした未加硫ゴムで、カーボンブラック、無機充
填剤、イオウ等の多い高硬度ゴムからこれらの少ない接
着が難かしいとされている低硬度ゴムを含み、これらの
広範囲の硬度特性のゴムを各種材料と加硫接着すること
ができる。

本発明による接着剤組成物は、カーボンブラック、無
機充填剤、イオウ等の量に依存する高硬度〜低硬度の広
範囲のゴムを接着することができ、しかも加硫時の熱履
歴に対して接着剤の接着性能が著しく安定している利点
を有するものである。

（実施例）以下に実施例を示し本発明をさらに詳述する。

実施例１下塗り用接着剤組成物（Ａ）は、日本合成ゴム株式会
社製のビニルピリジンラテックス0650をメタノールにて
沈澱させて固形ゴムとし、2000gのビニルピリジンゴム
のトルエン溶液にN,N−ジクロロパラトルエンスルフォ
ンアミド（DCTS）１モルを添加、攪拌して変性ビニルピ
リジンゴムを得た。これに表１に示す配合により、レゾ
ール型及びノボラック型フェノール樹脂、粒状フェノー
ル樹脂、シリカ及び溶媒としてメチルイソブチルケトン
（MIBK）／メタノール＝90/10（重量比）を固形分が15
％になるように加え、ボールミルにて７時間粉砕、溶解
して調製した。

上塗り用接着剤組成物（Ｂ）は、表１に示す配合によ
り、ゴム、カーボンブラック、亜鉛華を70℃のバンバリ
ーで混練り後、60℃のロールで加硫促進剤を配合してト
ルエンに１昼夜浸漬後、分散機にて攪拌して固形分含量
15％の４種の接着剤溶液を得た。これらの接着剤溶液を
サンドペーパーにて表面研磨した鋼板（軟鋼材）にまず
下塗用接着材組成物（Ａ）をディップ塗布し、ついで上
塗用接着剤組成物（Ｂ）をディップ塗布し、表３に示す
キャンバスで裏打ち補強した未加硫ゴムと貼り合せ160
℃、15分間加硫接着し、インストロン引張試験機にて引
張速度50mm/minで180°方向に剥離試験を行い接着性を
測定し、結果を表２に示した。

また比較例として市販の２液型塩化ゴム系接着剤につ
き前記と同様な接着試験を行った。結果は表２に示す通
りであった。これら接着に用いた被着ゴムは表３に示す
通りのものであり、カーボンブラック、イオウの多い硬
度78°の高硬度ゴム（R1）及びカーボンブラック、イオ
ウの少ない硬度38°の低硬度ゴム（R2）である。

表２の結果より本発明の接着剤組成物は、上塗り用接
着剤組成物（Ｂ）の２次加硫促進剤を多量に用いること
により低硬度ゴムの接着性が良好になり、高硬度及び低
硬度の広範囲のゴムと金属とを良好に加硫接着すること
が明らかであり、また市販塩化ゴム系と比較して全く遜
色がないことが判明した。

実施例２接着剤の加硫時に於ける熱履歴に対する接着性能の安
定性を検討するため、金属板に実施例１と同様の接着剤
を塗布し、該接着剤を160℃で所定時間熱処理した後、
直ちに未加硫ゴムと合せて加硫接着し、その接着性を実
施例１と同様にして測定した。結果は表４に示す通りで
あった。

表４の結果から、接着剤No.2,3及び４は高硬度及び低
硬度の広範囲のゴムまで加硫時の熱履歴に対して初期の
良好な接着性が長時間持続され、また市販塩化ゴム系接
着剤と比較して著しく熱安定性にすぐれていることが判
明した。

（発明の効果）本発明による接着剤組成物は、高硬度から低硬度の広
範囲にわたるゴムとの接着が可能であり、しかも市販塩
化ゴム系より著しく熱安定性にすぐれた特徴を有するも
のである。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ビニルピリジン／スチレン／ブタジエン３
元共重合ゴムとフェノール／フォルマリン縮合フェノー
ル樹脂を主成分とする下塗用接着剤組成物（Ａ）と、ゴム、カーボンブラックに必須成分として１次及び２次
加硫促進剤を含む上塗用接着剤組成物（Ｂ）とからなる、有機及び無機の各種材料と未加硫ゴムとを
加硫接着する２液型接着剤組成物。
【請求項２】特許請求の範囲（１）記載の２液型接着剤
組成物に於て、ビニルピリジン／スチレン／ブタジエン
３元共重合ゴムが、ハロゲン分子又は擬ハロゲン化合物
で変性されたものである組成物。
【請求項３】特許請求の範囲（１）記載の２液型接着剤
組成物に於て、フェノール／フォルマリン縮合フェノー
ル樹脂が、有機溶媒に可溶な重量平均分子量200〜3000
の低分子量レゾール型及びノボラック型樹脂合計総量80
〜250重量部と、有機溶媒に不溶の高分子量粒子状フェ
ノール樹脂60〜200重量部とからなる組成物。
【請求項４】特許請求の範囲（１）記載の２液型接着剤
組成物に於て、１次加硫促進剤がグアニジン系、チオ尿
素系、チアゾール系、スルフェンアミド系、チウラム系
及びジチオカルバメート系のうちいずれか１つを１〜４
重量部含有する組成物。
【請求項５】特許請求の範囲（１）記載の２液型接着剤
組成物に於て、２次加硫促進剤がアルデヒドアンモニア
系及びアルデヒドアミン系のいずれか１つを５〜15重量
部含有する組成物。