JPH08329984A

JPH08329984A - 非水電解質二次電池

Info

Publication number: JPH08329984A
Application number: JP7135281A
Authority: JP
Inventors: Kensuke Yoshida; 賢介吉田; Tamotsu Yamamoto; 保山本; Isao Watanabe; 勲渡辺; Masami Tsutsumi; 正己堤; Tsutomu Miyashita; 勉宮下
Original assignee: Fujitsu Ltd
Current assignee: Fujitsu Ltd
Priority date: 1995-06-01
Filing date: 1995-06-01
Publication date: 1996-12-13

Abstract

(57)【要約】【構成】正極、負極及び電解質からなる二次電池であ
って、二次電池作成時に正極がリチウムを含有する正極
活物質を有し、負極がリチウムと合金化しない金属から
なることを特徴とする非水電解質二次電池。【効果】充放電に伴う負極材料の強度劣化がなく、負
極の破断を防ぐことができる。また、従来の非水電解質
二次電池において過剰量の負極活物質で占められていた
容積分だけ正極活物質を増量できるので、電池容量を増
加させることができる。更には、金属リチウムを用いな
いので、リチウム保存時及び電池製造時に必要とされる
高乾燥雰囲気の設備が不要となる。したがって、優れた
電池容量を一定の充放電サイクル内で実現し、製造が容
易な非水電解質二次電池が提供できる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、非水電解質二次電池に
関する。更に詳しくは、本発明は、二次電池作成時に正
極がリチウムを含有する正極活物質を有し、負極がリチ
ウムと合金化しない金属からなる優れた電池容量を一定
の充放電サイクル内で実現した非水電解質二次電池に関
する。

【０００２】

【従来の技術】リチウムを負極活物質とする負極と、金
属の酸化物、硫化物又は塩化物、或いはハロゲンの炭素
化合物等を正極活物質とする正極と、プロピレンカーボ
ネート、エチレンカーボネート、ジメトキシエタン等の
有機溶媒に過塩素酸リチウム、ホウフッ化リチウム等の
無機塩を溶解した非水系の電解液（イオン導電体）とを
備えた非水電解質二次電池は、他の二次電池に比べて、
電圧が高い、エネルギー密度が高い等の利点を有してい
る。そこで、電子機器の小型化に伴い、リチウムを負極
活物質として用いる非水電解質二次電池が注目されてい
る。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、金属リ
チウムやリチウム合金は高い反応性を有し、この高い反
応性がリチウムを負極活物質とする非水電解質二次電池
の実用化の障害となっている。すなわち、金属リチウム
やリチウム合金を負極活物質に用いた非水電解質二次電
池は、その表面に炭酸化物や窒化物の不均一な被膜を形
成しやすく、負極活物質としてのリチウムの一様な溶解
析出の妨げとなっている。

【０００４】そのため、充放電サイクルの進行に伴って
負極表面にはデンドライトと呼ばれる樹枝状の析出物を
生じる。このデンドライトは内部短絡を引き起こした
り、可逆性が低く電池容量を低下させる。更に、リチウ
ムの溶解析出が容易に起こる電流集中部でのデンドライ
トの発生が負極強度の低下を招き、その結果負極が破断
してしまう。

【０００５】このような現象は、充放電サイクルに伴い
電池容量を低下させる。この電池容量の低下を防ぐ手段
としては、負極活物質を正極の電気容量に対して数倍
（通常３倍）過剰に入れる方法が考えられている。ま
た、負極の破断を防ぐ手段としては、リチウムと合金化
しない金属箔の集電体上にリチウムを圧着する方法が考
えられている。

【０００６】しかしながら、上記過剰量の負極活物質と
集電体は、電池内で無駄な容積を占有することになり、
電池容量を低下させていた。更には、リチウムやリチウ
ム合金は水分と反応しやすいので、これらの保存時及び
これらを負極活物質に用いた非水電解質二次電池の製造
時には高乾燥雰囲気が必要であった。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、非水電解
質二次電池において、二次電池作成時に正極がリチウム
を含有する正極活物質を有することで、負極にリチウム
を用いることなく、負極にリチウムを用いた電池より優
れた電池容量を持つ電池を得ることができることを見出
し、本発明に至った。

【０００８】すなわち、本発明によれば、正極、負極及
び電解質からなる二次電池であって、二次電池作成時に
正極がリチウムを含有する正極活物質を有し、負極がリ
チウムと合金化しない金属からなることを特徴とする非
水電解質二次電池が提供される。本発明に使用できる負
極は、リチウムと合金化しない金属からなり、具体的に
は、ニッケル、銅、モリブデンから選択される単体金
属、又はそれらの金属から複数選択される合金が挙げら
れる。負極の厚さは通常７０μｍである。また、負極
は、必要に応じてアルミニウム、銅等の金属からなる負
極集電体上に形成されていてもよい。負極及び負極集電
体の形状は、特に限定されず、例えば、シート状等が挙
げられる。

【０００９】このリチウムと合金化しない金属は、金属
リチウムでは困難な表面加工（研磨等）が容易である。
したがって、リチウムと合金化しない金属の表面を加工
した負極を用いた非水電解質二次電池は、負極にリチウ
ムを用いた場合に比べ、リチウムの溶解析出を均一にし
やすい。また、合金化しやすい材料を負極とした場合に
は、リチウムの吸蔵・放出に伴う負極の強度劣化が問題
とされており、リチウムと合金化しにくい金属を負極と
することで負極の破断を防ぐことが可能となる。

【００１０】更には、負極に金属リチウムを用いないた
め、リチウム保存用の高乾燥雰囲気の設備が不要とな
り、電池製造が容易になる。本発明に使用できる正極
は、例えば、正極活物質、導電剤及び結着剤の混合物か
らなる。正極の厚さは通常４０μｍである。また、正極
は、必要に応じてアルミニウム、銅等の金属からなる正
極集電体上に形成されていてもよい。正極集電体の形状
は、特に限定されず、例えば、シート状等が挙げられ
る。また、正極の形成方法は、例えば、シート状集電体
に前記混合物を塗布した後、プレスする方法等が挙げら
れるが、この方法に限定されない。

【００１１】正極活物質は、二次電池作成時に活物質の
リチウムを含有しているものを使用する。例えば、リチ
ウムを含有するカルコゲン化物等が挙げられる。具体的
には、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＭｎＯ₂等の
カルコゲン化合物が挙げられるが、これに限定されるも
のではない。導電剤は、正極の導電率を補う機能を有
し、アセチレンブラック等が使用できるが、これに限定
されない。

【００１２】結着剤は、正極活物質及び導電剤を接着す
る機能を有し、テフロン樹脂、エチレン−プロピレン−
ジエン三元共重合体等が挙げられるが、これらに限定さ
れない。本発明に使用できる電解質は、固体電解質又は
非水系溶媒に溶解した電解質（電解液）が使用できる。

【００１３】固体電解質としては、例えば、ポリエチレ
ンオキサイド（ＰＥＯ）等が挙げられる。また、非水系
溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピ
レンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカ
ーボネート、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン等
が挙げられ、これらを１種又は２種以上混合して使用す
ることができる。

【００１４】上記非水系溶媒に溶解される電解質として
は、例えば、過塩素酸リチウム、ホウフッ化リチウム、
六フッ化砒素リチウム、六フッ化リンリチウム等が挙げ
られ、これらを１種又は２種以上混合して使用すること
ができる。特に好ましいイオン導電体は、エチレンカー
ボネートとジメチルカーボネートの１：１（体積比）混
合溶液からなる非水系溶媒に、濃度が１ｍｏｌ／リット
ルになるように六フッ化砒素リチウムを溶解した電解液
である。

【００１５】本発明の非水電解質二次電池は、正極と負
極との間に、イオン導電体の保持のため及び正極と負極
の短絡を防止するためにセパレーターを設けてもよい。
セパレーターの材質は、電解液に溶かされず、加工が容
易な絶縁物であれば特に限定されない。具体的には、多
孔質ポリプロピレン、多孔質ポリエチレン等が挙げられ
る。

【００１６】本発明の非水電解質二次電池の形状は、円
筒型、角形、ボタン型、シート型等、いずれでもよい。
特にシート状に形成した電極を巻回又はつづら折りした
円筒型又は角形が好ましいが、これに限定されるもので
はない。また非水電解質二次電池の形成方法は、特に限
定されず、公知の方法にて製造することができる。例え
ば、本発明の非水電解質二次電池として、図１に示す円
筒型の非水電解質二次電池が挙げられる。図１の二次電
池の形成方法を簡単に説明すると、正極リード４を有す
る正極１、セパレーター３及び負極リード５を有する負
極２からなるシートをセンターピン１１に巻き付け、こ
れを負極缶７内に設置する。ここで負極リード５はイン
シュレーター１０を介して負極缶７に接続されている。
この負極缶７を、安全弁８及びガスケット９を有する正
極蓋６で密閉することにより図１の円筒型電池が形成さ
れる。なお、正極リード４はインシュレーター１０を介
して正極蓋６に接続されている。

【００１７】

【作用】本発明の非水電解質二次電池は、二次電池作成
時に正極がリチウムを含有する正極活物質を有し、負極
がリチウムと合金化しない金属からなることを特徴とす
るので、充放電に伴う負極材料の強度劣化がなく、負極
の破断が防止される。また、従来の非水電解質二次電池
において過剰分の負極で占められていた容積分だけ正極
活物質を増量できるので、同容積で電池容量の大きな非
水電解質二次電池が得られる。

【００１８】更には、金属リチウムを用いないため、リ
チウム保存時及び電池製造時に必要とされる高乾燥雰囲
気の設備が不要となる。

【００１９】

【実施例】

（実施例１）正極活物質であるＬｉＣｏＯ₂、導電剤と
してのアセチレンブラック及び結着剤としてのテフロン
樹脂を重量比で６：１：１の割合で混合した。集電体と
して機能する厚さ２０μｍのアルミニウムシート（面積
２５×４００ｍｍ²）上に混合物を塗布、プレスして正
極１を作成した。更に、正極１に正極リード４を配設し
た。

【００２０】負極２は、厚さ１０μｍのニッケルシート
（面積３０×４００ｍｍ²）とし、負極リード５を配設
した。イオン導電体（電解液）は、エチレンカーボネー
トとジメチルカーボネートの１：１（体積比）混合溶液
からなる非水系溶媒に、濃度が１ｍｏｌ／リットルにな
るように六フッ化砒素リチウムを溶解することにより調
整した。

【００２１】次いで、正極１と負極２をポリプロピレン
製多孔質セパレーター３を介して合わせ、セパレーター
３に電解液を含浸させ、シート状の二次電池を得た。得
られたシート状の電池を巻回し、これを負極缶７内に収
め、負極リード５をインシュレーター１０を介して負極
缶７に接続した。次いで、この負極缶７を安全弁８及び
ガスケット９を有する正極蓋６で密閉することにより、
図１に示すような体積８ｃｃの円筒型非水電解質二次電
池を作成した。なお、正極リード４はインシュレーター
１０を介して正極蓋６に接続した。

【００２２】この実施例１の円筒型非水電解質二次電池
の正極容積、正極集電体容積、負極容積及びその他の容
積（ここで、その他の容積とはセパレーター、安全弁、
ガスケット等の容積を意味する）を、正極容量及び負極
容量と共に表１に示す。得られた電池について、充放電
サイクル試験により電池寿命を評価した。条件は、充放
電電流４５０ｍＡ、電圧範囲４．２〜３．０Ｖの定電流
放電とした。

【００２３】この結果、電池の放電容量は、初期７００
ｍＡｈ、３０サイクル後５２０ｍＡｈ、６０サイクル後
３９０ｍＡｈであった。その結果を表２に示す。（比較例１）負極は、アルゴンガス置換されたグローブ
ボックスに保管しておいた厚さ７２μｍの金属リチウム
（面積３０×４００ｍｍ²）を用い、負極容量が正極容
量の３倍となるように正極容積及び負極容積を決定し
た。その他の条件は実施例１と同様にして、非水電解質
二次電池を作成した。比較例１の二次電池の正極容積及
び負極容積を、正極容量及び負極容量と共に表１に示
す。尚、他の容積は実施例１と同様とした。

【００２４】得られた電池について、充放電サイクル試
験により電池寿命を評価した。この結果、電池の放電容
量は、初期５４０ｍＡｈ、３０サイクル後５１０ｍＡ
ｈ、６０サイクル後２０ｍＡｈで、６０サイクル後で大
きく低下した。各サイクルの充放電容量を表２示す。（比較例２）負極は、負極集電体としての厚さ１０μｍ
のニッケルシート（面積３０×４００ｍｍ²）上にリチ
ウムを圧着したものを用い、負極集電体であるニッケル
シートの容積を除いて、負極容量が正極容量の３倍とな
るように正極容積及び負極容積を決定した。その他の条
件は実施例１と同様にして、非水電解質二次電池を作成
した。比較例２の二次電池の正極容積、負極容積及び負
極集電体容積を、正極容量及び負極容量と共に表１に示
す。尚、他の容積は実施例１と同様とした。

【００２５】得られた電池について、充放電サイクル試
験により電池寿命を評価した。この結果、電池の放電容
量は、初期４５０ｍＡｈで、低い値を示したが、３０サ
イクル後４２０ｍＡｈ、６０サイクル後４００ｍＡｈ
で、サイクル進行による変化量は小さかった。各サイク
ルの放電容量を表２示す。（比較例３）負極は、リチウムと合金化しやすい厚さ３
０μｍのアルミニウム（面積３０×４００ｍｍ²）を用
い、実施例１と同様にして、非水電解質二次電池を作成
した。比較例３の二次電池の正極容積、正極集電体容
積、負極容積及びその他の容積、正極容量及び負極容量
は実施例１と同様とした。

【００２６】得られた電池について、充放電サイクル試
験により電池寿命を評価した。この結果、電池の放電容
量は、初期５００ｍＡｈ、３０サイクル後４５０ｍＡ
ｈ、６０サイクル後２０ｍＡｈで、比較例１と同様に６
０サイクル後で大きく低下した。各サイクルの充放電容
量を表２示す。

【００２７】

【表１】

【００２８】尚、実施例１及び比較例１〜３において、
正極、負極及びセパレーターの面積及び電解液容積は共
通とした。

【００２９】

【表２】

【００３０】これら４種類の電池を充放電試験終了後に
分解したところ、比較例１及び３の電池で負極の破断が
確認された。この結果より、集電体を有さないリチウム
を負極とした非水電解質二次電池（比較例１）及びリチ
ウムと合金化しやすい金属を負極とした非水電解質二次
電池（比較例３）は、充放電特性が悪いことがわかっ
た。

【００３１】また、実施例１は、比較例２に対して初期
放電容量で約１．６倍、３０サイクル後で約１．２倍、
６０サイクル後でほぼ同等の放電容量となった。したが
って、本発明の非水電解質二次電池（実施例１）は、従
来の非水電解質二次電池に比べて、充放電サイクル特性
を損ねることなく、優れた電池容量を示すことがわかっ
た。

【００３２】

【発明の効果】本発明の非水電解質二次電池は、二次電
池作成時に正極がリチウムを含有する正極活物質を有
し、負極がリチウムと合金化しない金属からなることを
特徴とするので、充放電に伴う負極材料の強度劣化がな
く、負極の破断が防止できる。また、従来の非水電解質
二次電池において過剰量の負極活物質で占められていた
容積分だけ正極活物質を増量できるので、従来と同容積
で電池容量の大きな非水電解質二次電池を得ることがで
きる。

【００３３】更には、金属リチウムを用いないので、リ
チウム保存時及び電池製造時に必要とされる高乾燥雰囲
気の設備が不要となる。したがって、優れた電池容量を
一定の充放電サイクル内で実現し、製造が容易な非水電
解質二次電池が提供できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の一実施例の非水電解質二次電池の概略
断面図である。

【符号の説明】

１正極２負極３セパレーター４正極リード５負極リード６正極蓋７負極缶８安全弁９ガスケット１０インシュレーター１１センターピン

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者渡辺勲神奈川県川崎市中原区上小田中1015番地富士通株式会社内 (72)発明者堤正己神奈川県川崎市中原区上小田中1015番地富士通株式会社内 (72)発明者宮下勉神奈川県川崎市中原区上小田中1015番地富士通株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】正極、負極及び電解質からなる二次電池
であって、二次電池の正極がリチウムを含有する正極活
物質を有し、負極がリチウムと合金化しない金属からな
ることを特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項２】リチウムと合金化しない金属が、ニッケ
ル、銅、モリブデンから１つ又は複数選択される請求項
１記載の非水電解質二次電池。
【請求項３】正極活物質が、リチウムを含有するカル
コゲン化合物である請求項１又は２記載の非水電解質二
次電池。