JPH083303A

JPH083303A - 樹脂組成物及びその硬化物

Info

Publication number: JPH083303A
Application number: JP16293894A
Authority: JP
Inventors: Minoru Yokoshima; 実横島
Original assignee: Nippon Kayaku Co Ltd
Current assignee: Nippon Kayaku Co Ltd
Priority date: 1994-06-22
Filing date: 1994-06-22
Publication date: 1996-01-09

Abstract

(57)【要約】【目的】貯蔵安定性に優れ、得られた硬化物は、耐酸
性、耐候性に優れ、塗膜外観も良好な、一液型の樹脂組
成物およびその硬化物の提供。【構成】特定のビニルエーテル単量体の重合物（Ａ）と
硬化触媒（Ｂ）とを含有することを特徴とする樹脂組成
物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、特定のポリシクロカー
ボネート化合物と硬化触媒を含有してなる熱硬化型樹脂
組成物に関する。特に貯蔵安定性に優れる一液型樹脂組
成物として、耐薬品性、耐候性、耐熱性ならびに平滑性
の如き塗膜外観などに優れる極めて有用な熱硬化型樹脂
組成物及びその硬化物に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、自動車業界を中心として、塗膜外
界を重視する動きがあり、暴露下での劣化、とりわけ酸
性雨による外観の低下などの塗膜外観の保持という問題
に対して、現行の水酸基含有アクリル樹脂とメラミン系
硬化剤の組合せからなる塗料では、ハイソリッド化する
につれて、酸性雨による外観の低下という問題がある。
かかる問題点に鑑み、新規な硬化様式の樹脂の開発が検
討されて来ている。それらの中には、１）水酸基含有樹
脂とポリイソシアネートとの組合せ、２）シラノール基
含有樹脂とエポキシ基含有樹脂との組合せ、３）水酸基
含有樹脂と酸無水基含有樹脂との組合せ、４）加水分解
性シリル基を有する湿気硬化型樹脂によるシステム、そ
して、５）酸基含有樹脂とエポキシ基含有樹脂との組合
せ等がある。しかしながら、上記樹脂系の中で、水酸基
含有樹脂とポリイソアネートとの組合せ、および酸基含
有樹脂とエポキシ基含有樹脂との組合せは、ポットライ
フが短く、作業性の面で大きな欠点を有する。又、シラ
ノール基含有樹脂とエポキシ基含有樹脂との組合せ、加
水分解性シリル基含有湿気硬化型樹脂による場合には、
焼き付けにより形成された塗膜の経時的な架橋度の変化
に伴って、塗膜性能が変化したり、外観も満足の行くも
のではないなど種々の欠点がある。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】さらに、このような長
期の貯蔵安定性や塗膜外観などに加えて、自動車工業界
を中心に、酸性雨にも耐え得る塗膜を得ることのできる
樹脂系の開発が、要請されている。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記の課
題を解決するため鋭意研究の結果、貯蔵安定性に優れ一
液型樹脂組成物であって、しかもその硬化物は、耐酸
性、耐候性、塗膜外観等に優れた樹脂組成物及びその硬
化物を見出した。即ち、本発明は、一般式（１）で表さ
れるビニルエーテル単量体の重合物（Ａ）

【０００５】

【化２】

【０００６】（式（１）中、Ｒ₁はＣ₁〜Ｃ₅のアルキ
ル基、ｎは１〜４の整数である。）と硬化触媒（Ｂ）と
を含有することを特徴とする樹脂組成物およびその硬化
物に関する。

【０００７】本発明では、前記一般式（１）で表される
ビニルエーテル単量体の重合物（Ａ）を使用する。重合
物（Ａ）の具体例としては、例えば、ビニルエーテル単
量体（例えば、

【０００８】

【化３】

【０００９】

【化４】

【００１０】

【化５】

【００１１】

【化６】

【００１２】

【化７】

【００１３】等）とを常法により重合せしめることによ
って得ることができる重合物を挙げることができる。そ
して、当該重合物（Ａ）を調製するには、溶液重合法や
非水分散重合法などの常法に従えばよいが、溶液ラジカ
ル重合法によるものが最も簡便である。重合の時、使用
する溶剤類として特に代表的なものとしては、例えば、
トルエン、キシレン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサン、
ソルベントナフサ等の各種の炭化水素系溶剤類、

【００１４】酢酸メチル、酢酸ブチル、エトキシプロピ
オネートアセテート、カルビトールアセテート等の各種
のエステル系溶剤類、メチルエチルケトン、メチルイソ
ブチルケトン、メチルアミルケトン等の各種のケトン系
溶剤類等があるが、，これらは単独使用でも２種以上の
併用でもよい。又、ラジカル重合開始剤として特に代表
的なものとしては、例えば、アゾビスイソブチロニトリ
ルなどに代表されるアゾ系、またはベンゾイルパーオキ
サイドなどに代表される過酸化物系開始剤などである。
さらに必要に応じて、分子量調整剤としてラウリルメル
カプタン、オクチルメルカプタン、２−メルカプトエタ
ノール、チオグリコール酸オクチル、３−メルカプトプ
ロピオン酸またはα−メチルスチレンダイマー等の各種
の連鎖移動剤を用いることができる。

【００１５】かくして得られる重合体（Ａ）の数平均分
子量としては、５００〜５０，０００の範囲が塗膜性能
あるいは塗布性、作業性等の面からは、適切である。

【００１６】本発明の組成物に含まれる前記重合物
（Ａ）の量は、組成物中、１０〜８０重量％が好まし
く、特に１５〜６０重量％が好ましい。

【００１７】次に、本発明では硬化触媒（Ｂ）を使用す
る。硬化触媒（Ｂ）としては、シクロカーボネート基の
開環触媒およびエポキシ基の開環触媒が挙げられる。こ
れらの各触媒のうち、まず、前者のシクロカーボネート
基の開環触媒の方は、主として、シクロカーボネート基
に基づく脱二酸化炭素（脱炭酸ガス）反応にとって重要
なものであり、具体的には、例えば、テトラメチルアン
モニウムブロマイド、トリメチルベンジルアンモニウム
ハイドロオキサイド、２−ヒドロキシピリジン、トリメ
チルベンジルアンモニウムメトキサイド、フェニルトリ
メチルアンモニウムクロライド、フェニルトリメチルア
ンモニウムブロマイド、フェニルトリメチルアンモニウ
ムハイドロオキシサイド、フェニルトリメチルアンモニ
ウムヨーダイド、ステアリンアンモニウムブロマイド、
テトラ−ｎ−アミルアンモニウムヨーダイド、テトラ−
ｎ−ブチルアンモニウムブロマイド、テトラ−ｎ−ブチ
ルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラ−ｎ−ブチ
ルアンモニウムホスフェート、テトラ−ｎ−デシルアン
モニウムトリクロライド、テトラエチルアンモニウムハ
イドロオキサイド、アルキルジメチルベンジルアンモニ
ウムクロライド、ベンジルコリンブロマイド、ベンジル
−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイド、ベタイン、トリ
メチルビニルアンモニウムブロマイド等の四級アンモニ
ウム塩類、アリルトリフェニルホスホニウムクロライ
ド、ｎ−アミルトリフェニルホスホニウムブロマイド、
ベンジルトリフェニルホスホニウムクロライド、ブロモ
メチルトリフェニルホスホニウムブロマイド、２−ジメ
チルアミノエチルフェニルホスホニウムブロマイド、エ
トキシカルボニルホスホニウムブロマイド、メチルトリ
フェニルホスホニウムサルフェート等のホスホニウム塩
類、リン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ジメチル硫酸等
の酸触媒、炭酸カルシウム等の炭酸塩等である。

【００１８】そして、当該シクロカーボネート基の開環
触媒の使用量としては、前述した重合物（Ａ）の固形分
１００重量に対して、０．０１〜１０重量部が好まし
く、特に好ましくは、１〜５重量部である。

【００１９】次いでまた、エポキシ基の開環触媒は、シ
クロカーボネート基の脱炭酸ガス反応によって生じるエ
ポキシ基の開環反応を促進するために用いられるもので
ある。かかるものとしては、通常、エステル化反応に用
いられる塩基性触媒が好ましく、シクロカーボネート基
の開環触媒の効果を併せ有するような、前述した様な各
種の四級アンモニウム塩が好ましい。また、四級アンモ
ニウム塩触媒に対するトリフェニルフォスフィンなどの
併用も効果がある。当該エポキシ基開環触媒の使用量と
しては、前述した重合物（Ａ）の固形分１００重量部に
対して、０．０１〜１０重量部が好ましく、特に好まし
くは１〜５重量部である。

【００２０】次に、本発明においては、必要に応じて、
カルボキシル基、酸無水基および水酸基より選ばれ少な
くとも１種の官能基を有し、かつ、酸無水基と水酸基と
を同時には有しない化合物（Ｃ）、および、水酸基と反
応性を有する硬化成分（Ｄ）を使用することかできる。
まず、前者の化合物（Ｃ）としては、例えば、こうした
特定の官能基を有するビニル系共重合体、ポリエステル
樹脂、アルキド樹脂および低分子化合物などが代表的な
ものとして挙げられる。それらのうち、まず、ビニル系
共重合体としては、カルボキシル基含有不飽和単量体
（例えば、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル
酸、イタコン酸等のα，β−エチレン性不飽和モノある
いはジカルボン酸類、マレイン酸モノブチル、イタコン
酸モノブチル、無水フタル酸と２−ヒドロキシエチル
（メタ）アクリレートとの反応物等であるモノエステル
化物等。）、あるいは、酸無水基含有不飽和単量体（例
えば、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸等）
および／または水酸基含有不飽和単量体（例えば、２−
ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキ
シプロピル（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオ
ールモノ（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル
（メタ）アクリレート類、２−ヒドロキシエチルビニル
エーテル、１，４−ブタンジオールモノビニルエーテル
等のヒドロキシアルキルビニルエーテル類、アリルアル
コール、ヒドロキシエチルアリルエーテル等のアリル化
合物または上述した水酸基含有不飽和単量体にε−カプ
ロラクトンを反応させたもの等。）と他の共重合可能な
不飽和単量体（例えば、炭素数１〜２２なるアルキル基
を有するアルキル（メタ）アクリレート、２−エトキシ
エチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）
アクリレート等の各種（メタ）アクリレート類、グリシ
ジル（メタ）アクリレート、

【００２１】

【化８】

【００２２】

【化９】

【００２３】等の反応性官能基含有の各種（メタ）アク
リレート類、スチレン、ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、α
−メチルスチレン等の芳香族ビニル単量体、（メタ）ア
クリルアミド、Ｎ−アルコキシメチル（メタ）アクリル
アミド等の（メタ）アクリルアミド類、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチ
ルアミノプロピル（メタ）アクリレート等の各種アミノ
基含有（メタ）アクリレート類、テトラフルオロエチレ
ン、ヘキサフルオロプロピレン等の各種の含フッ素ビニ
ル単量体類、（メタ）アクリロニトリル、酢酸ビニルな
ど。）とを共重合させることにより得られるものが好ま
しい。

【００２４】さらにまた、ポリエステル樹脂もしくはア
ルキド樹脂は何ら特別なものではなく、たとえば、多塩
基酸類（例えば、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン
酸、ダイマー酸、（無水コハク酸、１，４−シクロヘキ
サンジカルボン酸、（無水）フタル酸、テトラヒドロ
（無水）フタル酸、ヘキサヒドロ（無水）フタル酸、メ
チルヘキサヒドロ（無水）フタル酸、イソフタル酸、テ
レフタル酸、（無水）トリメリット酸、メチルシクロヘ
キセントリカルボン酸、（無水）ピロメリット酸
等。）、多価アルコール類（例えば、エチレングリコー
ル、プロピレングリコール、ジエチレングリコール，ト
リエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，
３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５
−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオ
ペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノ
ール、オクタンジオール、ジエチルプロパンジオール、
ブチルエチルプロパンジオール、２−メチル−１，３−
プロパンジオール、２，２，４−トリメチルペンタンジ
オール、水添ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡのア
ルキレンオキサイド付加物、水添ビスフェノールＡのア
ルキレンオキサイド付加物、グリセリン、トリメチロー
ルプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリト
ール、トリスヒドロキシエチルイソシアヌレート等）、
あるいは必要に応じて、α，β−エチレン性不飽和基を
有する酸またはその低級アルコールでエステル化したも
の（例えば、（無水）マレイン酸、マレイン酸モノメチ
ル、マレイン酸モノエチル、フマル酸、（無水）イタコ
ン酸等）、油脂または脂肪酸、ε−カプロラクトン、さ
らには、一塩基酸類（例えば、ｐ−ｔｒｅｔ−ブチル安
息香酸等）などを公知慣用の方法に従って縮合させて得
られるものである。

【００２５】また、本発明で言う低分子化合物として
は、アジピン酸、フタル酸、イソフタル酸、ダイマー酸
等のカルボキシル基含有低分子化合物、無水トリメリッ
ト酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フ
タル酸、無水ヘット酸、無水ハイミック酸、無水マレイ
ン酸、無水イタコン酸、無水ピロメリット酸等の酸無水
基含有低分子化合物等を挙げることができる。

【００２６】次いで、前記した水酸基と反応性を有する
硬化成分（Ｄ）としては、例えば、アミノ樹脂、イソシ
アネートプレポリマーまたはブロックイソシアネート等
の公知慣用のものである。アミノ樹脂の具体例として
は、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂または尿素樹
脂等であり、メラミン、ベンゾグアナミン、尿素に、ホ
ルムアルデヒドを付加した後、炭素数１〜４なる脂肪族
アルコールでエーテル化したものである。

【００２７】イソシアネートプレポリマーの具体例とし
ては、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシ
アネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサ
メチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネー
ト、トリメチルヘキサンジイソシアネート、４，４′−
メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）等のジ
イソシアネート化合物、これらジイソシアネート化合物
とエチレングリコール、ポリエーテルポリオール（ポリ
エチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリ
テトラメチレングリコール等）、ポリカプロラクトンポ
リオール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエ
タンなどの多価アルコールやポリエステルポリオールや
水酸基含有アクリルポリマー等との反応物等を挙げるこ
とができる。

【００２８】ブロックポリイソシアネートの具体例とし
ては、前記のジイソシアネート化合物を常法により、ブ
ロック化して得られるものであり、かかるブロック剤の
具体例としては、フェノール、クレゾール、キシレノー
ル等のフェノール化合物、メタノール、エタノール、イ
ソプロパノール、ｎ−ブタノール、ベンジルアルコール
等のアルコール化合物、ホルムアルドオキシム、アセト
アルドオキシム、メチルエチルケトンオキシム等のオキ
シム化合物、ε−カプロラクタム等のラクタム化合物、
２−メチルイミダゾール等のイミダゾール化合物等を挙
げることができる。

【００２９】前記した化合物（ｃ）は、主として、シク
ロカーボネート基を有する重合物（Ａ）の架橋剤として
作用する。又、前記、硬化成分（Ｄ）によって架橋され
るものである。化合物（Ｃ）の使用量は、重合物（Ａ）
の固形分の１００重量部に対して、０〜２００重量部が
好ましい。

【００３０】さらに、当該化合物（Ｃ）の官能基の量と
しては、カルボキシル基の場合は、酸価（mg/KOH/g) が
５〜２００が好ましく、特に好ましくは、１０〜１５０
である。一方、水酸基の場合は、水酸基価が１０〜２０
０が好ましく、特に好ましくは、２０〜１５０である。

【００３１】次に、硬化成分（Ｄ）の使用量としては、
重合物（Ａ）の固形分の１００重量部に対して、０〜１
００重量部が好ましい。また、本発明の組成物には、更
に必要に応じて、公知慣用の各種レベリンク剤、消泡
剤、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、顔料分散
剤、セルロース系化合物、可塑剤、顔料、無機フィラー
等を配合することができる。本発明の組成物は、各成
分、添加剤等を溶解、混合分散等をすることによって得
られる。

【００３２】本発明の樹脂組成物の硬化方法としては、
６０〜１８０℃で加熱することによって硬化することが
できる。

【００３３】

【実施例】以下、本発明の実施例により更に具体的に説
明する。なお、実施例中の部は、重量部である。（ビニルエーテル単量体の重合物（Ａ）の合成例）合成例１温度計、冷却管、攪拌機および窒素ガス導入管を備えた
フラスコに窒素気流中でキシレン５００部およびｎ−ブ
タノール３００部を仕込み、１２０℃まで昇温したとこ
ろへ、下記式で表されるビニルエーテル単量体（ＩＳＰ
社製、品名ＰＥＰＣ）１２０８部と

【００３４】

【化１０】

【００３５】キシレン２００部、アゾビスイソブチロニ
トリル１０部およびｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−
エチルヘキサノエート２０部の混合物とを、同温度で５
時間かけて滴下し、滴下終了後も、同温度に７時間、保
持して反応させ、不揮発分が５５．３％で、数平均分子
量、９，０００なる樹脂溶液（Ａ−１）を得た。

【００３６】（カルボキシル基を有するビニル共重合体
である化合物（Ｃ）の合成例）合成例２合成例１と同一の反応器に、窒素気流中で、メチルアミ
ルケトン２５０部、ｎブタノール２００部およびｔｅｒ
ｔ−ブチルパーオキサイド２部を仕込んで１２０℃に昇
温し、アクリル酸８０部、２−エチルヘキシルメタクリ
レート３２０部、メチルメタクリレート３００部、スチ
レン２００部およびＮ−ｎ−ブトキシメチルアクリルア
ミド１００部の混合物とキシレン３０９部、アゾビスイ
ソブチロニトリル６部、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパー
オキサイド４５部、およびｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ
ベンゾエート５部の混合物とを、約６時間で滴下し、１
２０℃に１２時間保持してから冷却し、固形分酸価（mg
/KOH/g）６０かつ、水酸基価２以下不揮発分が６０％の
化合物（Ｃ−１）を得た。

【００３７】（カルボキシル基と水酸基とを併せ有する
ポリエステル樹脂である化合物（Ｃ）の合成例）合成例３ひまし油１００部、ヘキサヒドロ無水フタル酸５７６
部、トリメチロールプロパン１６１部およびネオペンチ
ルグリコール２１１部を仕込んで１５０℃まで昇温し、
次いで約２時間で１８０℃まで昇温した。さらに、同温
度で５時間反応した後、冷却し、キシレン４３０部、ｎ
−ブタノール１０８部を仕込んで、不揮発部６５．２
％、固形分酸価（mgKOH/g)６０で、かつ固形分水酸基価
が７０である化合物（Ｃ−２）を得た。

【００３８】（水酸基を有するポリエステル樹脂である
化合物（Ｃ）の合成例）合成例４ヘキサヒドロ無水フタル酸３１２部、アジピン酸２９７
部、トリメチロールプロパン７２部、ネオペンチルグリ
コール４２７部およびジブチルスズオキサイド０．５部
を仕込んで１５０℃に昇温し、次いで約４時間で２３０
℃まで昇温し、同温度にて１時間反応後、キシレン３０
部を仕込み、さらに７時間反応を継続し、冷却し、キシ
レン５０８部を仕込んで、不揮発分が６５．０％で、固
形分の水酸基価が９８の化合物（Ｃ−３）を得た。

【００３９】実施例１〜４、比較例１表１の配合組成にしたがって、合成例１で調製されたシ
クロカーボネート基を有する重合物（Ａ−１）と合成例
２〜４で調製されたカルボキシル基および／または水酸
基を有する化合物（Ｃ−１、Ｃ−２、Ｃ−３）とブチル
エーテル化メラミン樹脂（Ｄ成分）とからなる樹脂成分
の固形分当たり合計１００重量部と、次いで、硬化触媒
（Ｂ）を配合し、さらに溶剤を配合し、樹脂組成物を作
製した。得られた樹脂組成物を、リン酸亜鉛処理鋼板に
膜厚で約３０μになるようにスプレー塗装し、次いで１
３０℃で２０分加熱し、硬化塗膜を得た。諸性能の評価
を行った。それらの結果は、まとめて、表１に示した。
なお、樹脂組成物および硬化塗膜の諸性能の評価は、次
のような方法で行ったものである。

【００４０】樹脂組成物の安定性：５０℃に７日間放置
し、粘度変化の度合いを観測した。ゲル分率：硬化塗膜をメチルエチルケトン中に室温で２
４時間にわたって浸漬させたのち不溶解分を測定した。鉛筆硬度：ＪＩＳＫ５４００に準じて評価した。耐酸性：５％硫酸水溶液中に、４０℃で２４時間のあい
だ浸漬させたのち塗膜の状態変化を目視により判定し
た。耐候性：サンシャインウエザオメーターを用い、１００
０時間にわたる促進耐候性試験を行ったのち、６０°光
沢保持率を％で表わす。塗膜外観：ガラス面に各塗料をスプレー塗装し、熱硬化
した後硬化塗膜の肌の平滑性を目視により判定した。

【００４１】

【表１】表１実施例１２３４合成例１で得た重合物（Ａ−１） 180.8 108.5 108.5 99.4 合成例２で得た化合物（Ｃ−１） 66.7 合成例３で得た化合物（Ｃ−２） 66.7 合成例４で得た化合物（Ｃ−３） 38.5 トリメチルベンジルアンモニウムハイドロオキサイド 1.0 ２−ハイドロキシピリジン 1.0 トリエチルアンモニウムクロライド 1.0 1.0 ブチルエーテル化メラミン樹脂 20 ソルベントナフサ 50 キシレン 20 ｎ−ブタノール 10 セロソルブアセテート 20 安定性変化なし変化なし変化なし変化なしゲル分率（％） 98.5 98.1 98.3 99.2 鉛筆硬度５Ｈ３Ｈ３Ｈ６Ｈ耐酸性変化なし変化なし変化なし変化なし耐候性（％） 80 78 79 81 塗膜外観良好良好良好良好

【００４２】表１の評価結果から明らかなように、貯蔵
安定性が良好で、硬化塗膜は、ゲル分率が高く、鉛筆硬
度、耐酸性、耐候性に優れ、塗膜外観も良好である。

【００４３】

【発明の効果】本発明の樹脂組成物は、一液型として、
貯蔵安定性にすぐれ、その硬化物は、耐酸性、耐候性等
に優れ、塗膜外観が良好である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】一般式（１）で表されるビニルエーテル単
量体の重合物（Ａ）【化１】（式中、Ｒ₁はＣ₁〜Ｃ₅のアルキル基、ｎは１〜４の
整数である。）と硬化触媒（Ｂ）とを含有することを特
徴とする樹脂組成物。
【請求項２】請求項１記載の樹脂組成物の硬化物。