JPH083407A - 樹脂組成物及びその硬化物 - Google Patents
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Landscapes
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
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Abstract
(57)【要約】
【目的】貯蔵安定性に優れ、得られた硬化物は、耐酸
性、耐候性に優れ、塗膜外観も良好な、一液型の樹脂組
成物およびその硬化物の提供 【構成】ビニルエーテル単量体と他の重合性不飽和単量
体との共重合物(A)と硬化触媒(B)とを含有するこ
とを特徴とする樹脂組成物。
性、耐候性に優れ、塗膜外観も良好な、一液型の樹脂組
成物およびその硬化物の提供 【構成】ビニルエーテル単量体と他の重合性不飽和単量
体との共重合物(A)と硬化触媒(B)とを含有するこ
とを特徴とする樹脂組成物。
Description
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、特定のポリシクロカー
ボネート化合物と硬化触媒を含有してなる熱硬化型樹脂
組成物に関する。特に貯蔵安定性に優れる一液型樹脂組
成物として、耐薬品性、耐候性、耐熱性ならびに平滑性
の如き塗膜外観などに優れる極めて有用な熱硬化型樹脂
組成物及びその硬化物に関する。
ボネート化合物と硬化触媒を含有してなる熱硬化型樹脂
組成物に関する。特に貯蔵安定性に優れる一液型樹脂組
成物として、耐薬品性、耐候性、耐熱性ならびに平滑性
の如き塗膜外観などに優れる極めて有用な熱硬化型樹脂
組成物及びその硬化物に関する。
【0002】
【従来の技術】近年、自動車業界を中心として、塗膜外
界を重視する動きがあり、暴露下での劣化、とりわけ酸
性雨による外観の低下などの塗膜外観の保持という問題
に対して、現行の水酸基含有アクリル樹脂とメラミン系
硬化剤の組合せからなる塗料では、ハイソリッド化する
につれて、酸性雨による外観の低下という問題がある。
かかる問題点に鑑み、新規な硬化様式の樹脂の開発が検
討されて来ている。それらの中には、1)水酸基含有樹
脂とポリイソシアネートとの組合せ、2)シラノール基
含有樹脂とエポキシ基含有樹脂との組合せ、3)水酸基
含有樹脂と酸無水基含有樹脂との組合せ、4)加水分解
性シリル基を有する湿気硬化型樹脂によるシステム、そ
して、5)酸基含有樹脂とエポキシ基含有樹脂との組合
せ等がある。しかしながら、上記樹脂系の中で、水酸基
含有樹脂とポリイソシアアネートとの組合せ、および酸
基含有樹脂とエポキシ基含有樹脂との組合せは、ポット
ライフが短く、作業性の面で大きな欠点を有する。ま
た、シラノール基含有樹脂とエポキシ基含有樹脂との組
合せ、加水分解性シリル基含有湿気硬化型樹脂による場
合には、焼き付けにより形成された塗膜の経時的な架橋
度の変化に伴って、塗膜性能が変化したり、外観も満足
に行くものではないなど種々の欠点がある。
界を重視する動きがあり、暴露下での劣化、とりわけ酸
性雨による外観の低下などの塗膜外観の保持という問題
に対して、現行の水酸基含有アクリル樹脂とメラミン系
硬化剤の組合せからなる塗料では、ハイソリッド化する
につれて、酸性雨による外観の低下という問題がある。
かかる問題点に鑑み、新規な硬化様式の樹脂の開発が検
討されて来ている。それらの中には、1)水酸基含有樹
脂とポリイソシアネートとの組合せ、2)シラノール基
含有樹脂とエポキシ基含有樹脂との組合せ、3)水酸基
含有樹脂と酸無水基含有樹脂との組合せ、4)加水分解
性シリル基を有する湿気硬化型樹脂によるシステム、そ
して、5)酸基含有樹脂とエポキシ基含有樹脂との組合
せ等がある。しかしながら、上記樹脂系の中で、水酸基
含有樹脂とポリイソシアアネートとの組合せ、および酸
基含有樹脂とエポキシ基含有樹脂との組合せは、ポット
ライフが短く、作業性の面で大きな欠点を有する。ま
た、シラノール基含有樹脂とエポキシ基含有樹脂との組
合せ、加水分解性シリル基含有湿気硬化型樹脂による場
合には、焼き付けにより形成された塗膜の経時的な架橋
度の変化に伴って、塗膜性能が変化したり、外観も満足
に行くものではないなど種々の欠点がある。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】さらに、このような長
期の貯蔵安定性や塗膜外観などに加えて、自動車工業界
を中心に、酸性雨にも耐え得る塗膜を得ることのできる
樹脂系の開発が要請されている。
期の貯蔵安定性や塗膜外観などに加えて、自動車工業界
を中心に、酸性雨にも耐え得る塗膜を得ることのできる
樹脂系の開発が要請されている。
【0004】
【課題を解決するための手段】本発明者は、前記の課題
を解決するため鋭意研究の結果、貯蔵安定性に優れ一液
型樹脂組成物であって、しかもその硬化物は、耐酸性、
耐候性、塗膜外観等に優れた樹脂組成物及びその硬化物
を見出した。即ち、本発明は、一般式(1)で表される
ビニルエーテル単量体(a)と他の重合性不飽和単量体
(b)との共重合物(A)と硬化触媒(B)
を解決するため鋭意研究の結果、貯蔵安定性に優れ一液
型樹脂組成物であって、しかもその硬化物は、耐酸性、
耐候性、塗膜外観等に優れた樹脂組成物及びその硬化物
を見出した。即ち、本発明は、一般式(1)で表される
ビニルエーテル単量体(a)と他の重合性不飽和単量体
(b)との共重合物(A)と硬化触媒(B)
【0005】
【化2】
【0006】(式中、R1 はC1 〜C5 のアルキル基、
nは1〜4の整数である。)とを含有することを特徴と
する樹脂組成物およびその硬化物に関する。
nは1〜4の整数である。)とを含有することを特徴と
する樹脂組成物およびその硬化物に関する。
【0007】本発明では、前記一般式(1)で表される
ビニルエーテル単量体(a)と他の重合性不飽和単量体
(b)との共重合物(A)を使用する。共重合物(A)
の具体例としては、例えば、ビニルエーテル単量体(例
えば、
ビニルエーテル単量体(a)と他の重合性不飽和単量体
(b)との共重合物(A)を使用する。共重合物(A)
の具体例としては、例えば、ビニルエーテル単量体(例
えば、
【0008】
【化3】
【0009】
【化4】
【0010】
【化5】
【0011】
【化6】
【0012】
【化7】
【0013】等)と他の重合性不飽和単量体(b)(例
えば、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2
−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、1,4−
ブタンジオールモノ(メタ)アクリレート等のヒドロキ
シアルキル(メタ)アクリレート類、4−ヒドロキシブ
チルビニルエーテル、2−ヒドロキシエチルビニルエー
テル等のヒドロキシアルキルビニルエーテル類、アリル
アルコールもしくはヒドロキシエチルアリルエーテル等
のアリル化合物等の水酸基含有不飽和単量体、(メタ)
アクリル酸、(無水)マレイン酸、フマル酸、イタコン
酸等のα、β−エチレン性不飽和モノないしジカルボン
酸類、又、前記した水酸基含有不飽和単量体と無水フタ
ル酸、無水コハク酸等の酸無水物の付加反応物等のカル
ボキシル基含有不飽和単量体、炭素数が1〜22なるア
ルキル基を有するアルキル(メタ)アクリレート、2−
エトキシエチル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル
(メタ)アクリレート等の各種(メタ)アクリレート、
グリシジル(メタ)アクリレート等の反応性官能基含有
の各種(メタ)アクリレート類、スチレン、tert−
ブチルスチレン、α−メチルスチレン等の各種の芳香族
ビニル単量体、(メタ)アクリルアミド、N−アルコキ
シメチル(メタ)アクリルアミド等の(メタ)アクリル
アミド類、N,N−ジメチルアミノエチル(メタ)アク
リレート、N、N−ジエチルアミノエチル(メタ)アク
リレート、N,N−ジエチルアミノプロピル(メタ)ア
クリレート等のアミノ基含有(メタ)アクリレート類、
テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン等
の含フッ素ビニル単量体類、または、(メタ)アクリロ
ニトリル、酢酸ビニル、リン酸基含有(メタ)アクリレ
ート類等)とを常法により重合せしめることによって得
ることができる共重合物(A)を挙げることができる。
そして、当該共重合物(A)を調製するには、溶液重合
法や非水分散重合法などの常法に従えばよいが、溶液ラ
ジカル重合法によるものが最も簡便である。重合の時、
使用する溶剤類として特に代表的なものとしては、例え
ば、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、n−ヘキサ
ン、ソルベントナフサ等の各種の炭化水素系溶剤類、
えば、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2
−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、1,4−
ブタンジオールモノ(メタ)アクリレート等のヒドロキ
シアルキル(メタ)アクリレート類、4−ヒドロキシブ
チルビニルエーテル、2−ヒドロキシエチルビニルエー
テル等のヒドロキシアルキルビニルエーテル類、アリル
アルコールもしくはヒドロキシエチルアリルエーテル等
のアリル化合物等の水酸基含有不飽和単量体、(メタ)
アクリル酸、(無水)マレイン酸、フマル酸、イタコン
酸等のα、β−エチレン性不飽和モノないしジカルボン
酸類、又、前記した水酸基含有不飽和単量体と無水フタ
ル酸、無水コハク酸等の酸無水物の付加反応物等のカル
ボキシル基含有不飽和単量体、炭素数が1〜22なるア
ルキル基を有するアルキル(メタ)アクリレート、2−
エトキシエチル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル
(メタ)アクリレート等の各種(メタ)アクリレート、
グリシジル(メタ)アクリレート等の反応性官能基含有
の各種(メタ)アクリレート類、スチレン、tert−
ブチルスチレン、α−メチルスチレン等の各種の芳香族
ビニル単量体、(メタ)アクリルアミド、N−アルコキ
シメチル(メタ)アクリルアミド等の(メタ)アクリル
アミド類、N,N−ジメチルアミノエチル(メタ)アク
リレート、N、N−ジエチルアミノエチル(メタ)アク
リレート、N,N−ジエチルアミノプロピル(メタ)ア
クリレート等のアミノ基含有(メタ)アクリレート類、
テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン等
の含フッ素ビニル単量体類、または、(メタ)アクリロ
ニトリル、酢酸ビニル、リン酸基含有(メタ)アクリレ
ート類等)とを常法により重合せしめることによって得
ることができる共重合物(A)を挙げることができる。
そして、当該共重合物(A)を調製するには、溶液重合
法や非水分散重合法などの常法に従えばよいが、溶液ラ
ジカル重合法によるものが最も簡便である。重合の時、
使用する溶剤類として特に代表的なものとしては、例え
ば、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、n−ヘキサ
ン、ソルベントナフサ等の各種の炭化水素系溶剤類、
【0014】酢酸エチル、酢酸ブチル、エトキシプロピ
オネートアセテート、カルビトールアセテート等の各種
のエステル系溶剤類、メチルエチルケトン、メチルイソ
ブチルケトン、メチルアミルケトン等の各種のケトン系
溶剤類等があるが、,これらは単独使用でも2種以上の
併用でもよい。又、ラジカル重合開始剤として特に代表
的なものとしては、例えば、アゾビスイソブチロニトリ
ルなどに代表されるアゾ系、またはベンゾイルパーオキ
サイドなどに代表される過酸化物系開始剤などである。
さらに必要に応じて、分子量調整剤としてラウリルメル
カプタン、オクチルメルカプタン、2−メルカプトエタ
ノール、チオグリコール酸オクチル、3−メルカプトプ
ロピオン酸またはα−メチルスチレンダイマー等の各種
の連鎖移動剤を用いることができる。
オネートアセテート、カルビトールアセテート等の各種
のエステル系溶剤類、メチルエチルケトン、メチルイソ
ブチルケトン、メチルアミルケトン等の各種のケトン系
溶剤類等があるが、,これらは単独使用でも2種以上の
併用でもよい。又、ラジカル重合開始剤として特に代表
的なものとしては、例えば、アゾビスイソブチロニトリ
ルなどに代表されるアゾ系、またはベンゾイルパーオキ
サイドなどに代表される過酸化物系開始剤などである。
さらに必要に応じて、分子量調整剤としてラウリルメル
カプタン、オクチルメルカプタン、2−メルカプトエタ
ノール、チオグリコール酸オクチル、3−メルカプトプ
ロピオン酸またはα−メチルスチレンダイマー等の各種
の連鎖移動剤を用いることができる。
【0015】かくして得られる共重合体(A)の数平均
分子量としては、500〜50,000の範囲が塗膜性
能あるいは塗布性、作業性等の面からは、適切である。
分子量としては、500〜50,000の範囲が塗膜性
能あるいは塗布性、作業性等の面からは、適切である。
【0016】本発明の組成物に含まれる前記共重合物
(A)の量は、組成物中、10〜80重量%が好まし
く、特に15〜60重量%が好ましい。
(A)の量は、組成物中、10〜80重量%が好まし
く、特に15〜60重量%が好ましい。
【0017】次に、本発明では硬化触媒(B)を使用す
る。硬化触媒(B)としては、シクロカーボネート基の
開環触媒およびエポキシ基の開環触媒が挙げられる。こ
れらの各触媒のうち、まず、前者のシクロカーボネート
基の開環触媒の方は、主として、シクロカーボネート基
に基づく脱二酸化炭素(脱炭酸ガス)反応にとって重要
なものであり、具体的には、例えば、テトラメチルアン
モニウムブロマイド、トリメチルベンジルアンモニウム
ハイドロオキサイド、2−ヒドロキシピリジン、トリメ
チルベンジルアンモニウムメトキサイド、フェニルトリ
メチルアンモニウムクロライド、フェニルトリメチルア
ンモニウムブロマイド、フェニルトリメチルアンモニウ
ムハイドロオキサイド、フェニルトリメチルアンモニウ
ムヨーダイド、ステアリンアンモニウムブロマイド、テ
トラ−n−アミルアンモニウムヨーダイド、テトラ−n
−ブチルアンモニウムブロマイド、テトラ−n−ブチル
アンモニウムハイドロオキサイド、テトラ−n−ブチル
アンモニウムホスフェート、テトラ−n−デシルアンモ
ニウムトリクロライド、テトラエチルアンモニウムハイ
ドロオキサイド、アルキルジメチルベンジルアンモニウ
ムクロライド、ベンジルコリンブロマイド、ベンジル−
n−ブチルアンモニウムブロマイド、ベタイン、トリメ
チルビニルアンモニウムブロマイド等の四級アンモニウ
ム塩類、アリルトリフェニルホスホニウムクロライド、
n−アミルトリフェニルホスホニウムブロマイド、ベン
ジルトリフェニルホスホニウムクロライド、ブロモメチ
ルトリフェニルホスホニウムブロマイド、2−ジメチル
アミノエチルフェニルホスホニウムブロマイド、エトキ
シカルボニルホスホニウムブロマイド、メチルトリフェ
ニルホスホニウムサルフェート等のホスホニウム塩類、
リン酸、p−トルエンスルホン酸、ジメチル硫酸等の酸
触媒、炭酸カルシウム等の炭酸塩等である。
る。硬化触媒(B)としては、シクロカーボネート基の
開環触媒およびエポキシ基の開環触媒が挙げられる。こ
れらの各触媒のうち、まず、前者のシクロカーボネート
基の開環触媒の方は、主として、シクロカーボネート基
に基づく脱二酸化炭素(脱炭酸ガス)反応にとって重要
なものであり、具体的には、例えば、テトラメチルアン
モニウムブロマイド、トリメチルベンジルアンモニウム
ハイドロオキサイド、2−ヒドロキシピリジン、トリメ
チルベンジルアンモニウムメトキサイド、フェニルトリ
メチルアンモニウムクロライド、フェニルトリメチルア
ンモニウムブロマイド、フェニルトリメチルアンモニウ
ムハイドロオキサイド、フェニルトリメチルアンモニウ
ムヨーダイド、ステアリンアンモニウムブロマイド、テ
トラ−n−アミルアンモニウムヨーダイド、テトラ−n
−ブチルアンモニウムブロマイド、テトラ−n−ブチル
アンモニウムハイドロオキサイド、テトラ−n−ブチル
アンモニウムホスフェート、テトラ−n−デシルアンモ
ニウムトリクロライド、テトラエチルアンモニウムハイ
ドロオキサイド、アルキルジメチルベンジルアンモニウ
ムクロライド、ベンジルコリンブロマイド、ベンジル−
n−ブチルアンモニウムブロマイド、ベタイン、トリメ
チルビニルアンモニウムブロマイド等の四級アンモニウ
ム塩類、アリルトリフェニルホスホニウムクロライド、
n−アミルトリフェニルホスホニウムブロマイド、ベン
ジルトリフェニルホスホニウムクロライド、ブロモメチ
ルトリフェニルホスホニウムブロマイド、2−ジメチル
アミノエチルフェニルホスホニウムブロマイド、エトキ
シカルボニルホスホニウムブロマイド、メチルトリフェ
ニルホスホニウムサルフェート等のホスホニウム塩類、
リン酸、p−トルエンスルホン酸、ジメチル硫酸等の酸
触媒、炭酸カルシウム等の炭酸塩等である。
【0018】そして、当該シクロカーボネート基の開環
触媒の使用量としては、前述した共重合物(A)の固形
分100重量に対して、0.01〜10重量部が好まし
く、特に好ましくは、1〜5重量部である。
触媒の使用量としては、前述した共重合物(A)の固形
分100重量に対して、0.01〜10重量部が好まし
く、特に好ましくは、1〜5重量部である。
【0019】次いでまた、エポキシ基の開環触媒は、シ
クロカーボネート基の脱炭酸ガス反応によって生じるエ
ポキシ基の開環反応を促進するために用いられるもので
ある。かかるものとしては、通常、エステル化反応に用
いられる塩基性触媒が好ましく、シクロカーボネート基
の開環触媒の効果を併せ有するような、前述した様な各
種の四級アンモニウム塩が好ましい。また、四級アンモ
ニウム塩触媒に対するトリフェニルフォスフィンなどの
併用も効果がある。当該エポキシ基開環触媒の使用量と
しては、前述した重合物(A)の固形分100重量部に
対して、0.01〜10重量部が好ましく、特に好まし
くは1〜5重量部である。
クロカーボネート基の脱炭酸ガス反応によって生じるエ
ポキシ基の開環反応を促進するために用いられるもので
ある。かかるものとしては、通常、エステル化反応に用
いられる塩基性触媒が好ましく、シクロカーボネート基
の開環触媒の効果を併せ有するような、前述した様な各
種の四級アンモニウム塩が好ましい。また、四級アンモ
ニウム塩触媒に対するトリフェニルフォスフィンなどの
併用も効果がある。当該エポキシ基開環触媒の使用量と
しては、前述した重合物(A)の固形分100重量部に
対して、0.01〜10重量部が好ましく、特に好まし
くは1〜5重量部である。
【0020】次に、本発明においては、必要に応じて、
カルボキシル基、酸無水基および水酸基より選ばれ少な
くとも1種の官能基を有し、かつ、酸無水基と水酸基と
を同時には有しない化合物(c)、および、水酸基と反
応性を有する硬化成分(D)を使用することができる。
まず、前者の化合物(C)としては、例えば、こうした
特定の官能基を有するビニル系共重合体、ポリエステル
樹脂、アルキド樹脂および低分子化合物などが代表的な
ものとして挙げられる。それらのうち、まず、ビニル系
共重合体としては、カルボキシル基含有不飽和単量体
(例えば、(メタ)アクリル酸、マレイン酸、フマル
酸、イタコン酸等のα,β−エチレン性不飽和モノある
いはジカルボン酸類、マレイン酸モノブチル、イタコン
酸モノブチル、無水フタル酸と2−ヒドロキシエチル
(メタ)アクリレートとの反応物等であるモノエステル
化物等。)、あるいは、酸無水基含有不飽和単量体(例
えば、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸等)
および/または水酸基含有不飽和単量体(例えば、2−
ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−,ヒドロ
キシプロピル(メタ)アクリレート、1,4−ブタンジ
オールモノ(メタ)アクリレート等のヒドロキシアルキ
ル(メタ)アクリレート類、2−ヒドロキシエチルビニ
ルエーテル、1,4−ブタンジオールモノビニルエーテ
ル等のヒドロキシアルキルビニルエーテル類、アリルア
ルコール、ヒドロキシエチルアリルエーテル等のアリル
化合物または上述した水酸基含有不飽和単量体にε−カ
プロラクトンを反応させたもの等。)と他の共重合可能
な不飽和単量体(例えば、炭素数1〜22なるアルキル
基を有するアルキル(メタ)アクリレート、2−エトキ
シエチル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メ
タ)アクリレート等の各種(メタ)アクリレート類、グ
リシジル(メタ)アクリレート、
カルボキシル基、酸無水基および水酸基より選ばれ少な
くとも1種の官能基を有し、かつ、酸無水基と水酸基と
を同時には有しない化合物(c)、および、水酸基と反
応性を有する硬化成分(D)を使用することができる。
まず、前者の化合物(C)としては、例えば、こうした
特定の官能基を有するビニル系共重合体、ポリエステル
樹脂、アルキド樹脂および低分子化合物などが代表的な
ものとして挙げられる。それらのうち、まず、ビニル系
共重合体としては、カルボキシル基含有不飽和単量体
(例えば、(メタ)アクリル酸、マレイン酸、フマル
酸、イタコン酸等のα,β−エチレン性不飽和モノある
いはジカルボン酸類、マレイン酸モノブチル、イタコン
酸モノブチル、無水フタル酸と2−ヒドロキシエチル
(メタ)アクリレートとの反応物等であるモノエステル
化物等。)、あるいは、酸無水基含有不飽和単量体(例
えば、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸等)
および/または水酸基含有不飽和単量体(例えば、2−
ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−,ヒドロ
キシプロピル(メタ)アクリレート、1,4−ブタンジ
オールモノ(メタ)アクリレート等のヒドロキシアルキ
ル(メタ)アクリレート類、2−ヒドロキシエチルビニ
ルエーテル、1,4−ブタンジオールモノビニルエーテ
ル等のヒドロキシアルキルビニルエーテル類、アリルア
ルコール、ヒドロキシエチルアリルエーテル等のアリル
化合物または上述した水酸基含有不飽和単量体にε−カ
プロラクトンを反応させたもの等。)と他の共重合可能
な不飽和単量体(例えば、炭素数1〜22なるアルキル
基を有するアルキル(メタ)アクリレート、2−エトキ
シエチル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メ
タ)アクリレート等の各種(メタ)アクリレート類、グ
リシジル(メタ)アクリレート、
【0021】
【化8】
【0022】
【化9】
【0023】等の反応性官能基含有の各種(メタ)アク
リレート類、スチレン、tert−ブチルスチレン、α
−メチルスチレン等の芳香族ビニル単量体、(メタ)ア
クリルアミド、N−アルコキシメチル(メタ)アクリル
アミド等の(メタ)アクリルアミド類、N,N−ジメチ
ルアミノエチル(メタ)アクリレート、N,N−ジエチ
ルアミノプロピル(メタ)アクリレート等の各種アミノ
基含有(メタ)アクリレート類、テトラフルオロエチレ
ン、ヘキサフルオロプロピレン等の各種の含フッ素ビニ
ル単量体類、(メタ)アクリロニトリル、酢酸ビニルな
ど。)とを共重合させることにより得られるものが好ま
しい。
リレート類、スチレン、tert−ブチルスチレン、α
−メチルスチレン等の芳香族ビニル単量体、(メタ)ア
クリルアミド、N−アルコキシメチル(メタ)アクリル
アミド等の(メタ)アクリルアミド類、N,N−ジメチ
ルアミノエチル(メタ)アクリレート、N,N−ジエチ
ルアミノプロピル(メタ)アクリレート等の各種アミノ
基含有(メタ)アクリレート類、テトラフルオロエチレ
ン、ヘキサフルオロプロピレン等の各種の含フッ素ビニ
ル単量体類、(メタ)アクリロニトリル、酢酸ビニルな
ど。)とを共重合させることにより得られるものが好ま
しい。
【0024】さらにまた、ポリエステル樹脂もしくはア
ルキド樹脂は何ら特別なものではなく、たとえば、多塩
基酸類(例えば、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン
酸、ダイマー酸、(無水コハク酸、1,4−シクロヘキ
サンジカルボン酸、(無水)フタル酸、テトラヒドロ
(無水)フタル酸、ヘキサヒドロ(無水)フタル酸、メ
チルヘキサヒドロ(無水)フタル酸、イソフタル酸、テ
レフタル酸、(無水)トリメリット酸、メチルシクロヘ
キセントリカルボン酸、(無水)ピロメリット酸
等。)、多価アルコール類(例えば、エチレングリコー
ル、プロピレングリコール、ジエチレングリコール,ト
リエチレングリコール、ジプロピレングリコール、1,
3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、1,5
−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、ネオ
ペンチルグリコール、1,4−シクロヘキサンジメタノ
ール、オクタンジオール、ジエチルプロパンジオール、
ブチルエチルプロパンジオール、2−メチル−1,3−
プロパンジオール、2,2,4−トリメチルペンタンジ
オール、水添ビスフェノールA、ビスフェノールAのア
ルキレンオキサイド付加物、水添ビスフェノールAのア
ルキレンオキサイド付加物、グリセリン、トリメチロー
ルプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリト
ール、トリスヒドロキシエチルイソシアヌレート等)、
あるいは必要に応じて、α,β−エチレン性不飽和基を
有する酸またはその低級アルコールでエステル化したも
の(例えば、(無水)マレイン酸、マレイン酸モノメチ
ル、マレイン酸モノエチル、フマル酸、(無水)イタコ
ン酸等)、油脂または脂肪酸、ε−カプロラクトン、さ
らには、一塩基酸類(例えば、p−tert−ブチル安
息香酸等)などを公知慣用の方法に従って縮合させて得
られるものである。
ルキド樹脂は何ら特別なものではなく、たとえば、多塩
基酸類(例えば、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン
酸、ダイマー酸、(無水コハク酸、1,4−シクロヘキ
サンジカルボン酸、(無水)フタル酸、テトラヒドロ
(無水)フタル酸、ヘキサヒドロ(無水)フタル酸、メ
チルヘキサヒドロ(無水)フタル酸、イソフタル酸、テ
レフタル酸、(無水)トリメリット酸、メチルシクロヘ
キセントリカルボン酸、(無水)ピロメリット酸
等。)、多価アルコール類(例えば、エチレングリコー
ル、プロピレングリコール、ジエチレングリコール,ト
リエチレングリコール、ジプロピレングリコール、1,
3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、1,5
−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、ネオ
ペンチルグリコール、1,4−シクロヘキサンジメタノ
ール、オクタンジオール、ジエチルプロパンジオール、
ブチルエチルプロパンジオール、2−メチル−1,3−
プロパンジオール、2,2,4−トリメチルペンタンジ
オール、水添ビスフェノールA、ビスフェノールAのア
ルキレンオキサイド付加物、水添ビスフェノールAのア
ルキレンオキサイド付加物、グリセリン、トリメチロー
ルプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリト
ール、トリスヒドロキシエチルイソシアヌレート等)、
あるいは必要に応じて、α,β−エチレン性不飽和基を
有する酸またはその低級アルコールでエステル化したも
の(例えば、(無水)マレイン酸、マレイン酸モノメチ
ル、マレイン酸モノエチル、フマル酸、(無水)イタコ
ン酸等)、油脂または脂肪酸、ε−カプロラクトン、さ
らには、一塩基酸類(例えば、p−tert−ブチル安
息香酸等)などを公知慣用の方法に従って縮合させて得
られるものである。
【0025】また、本発明で言う低分子化合物として
は、アジピン酸、フタル酸、イソフタル酸、ダイマー酸
等のカルボキシル基含有低分子化合物、無水トリメリッ
ト酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フ
タル酸、無水ヘット酸、無水ハイミック酸、無水マレイ
ン酸、無水イタコン酸、無水ピロメリット酸等の酸無水
基含有低分子化合物等を挙げることができる。
は、アジピン酸、フタル酸、イソフタル酸、ダイマー酸
等のカルボキシル基含有低分子化合物、無水トリメリッ
ト酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フ
タル酸、無水ヘット酸、無水ハイミック酸、無水マレイ
ン酸、無水イタコン酸、無水ピロメリット酸等の酸無水
基含有低分子化合物等を挙げることができる。
【0026】次いで、前記した水酸基と反応性を有する
硬化成分(D)としては、例えば、アミノ樹脂、イソシ
アネートプレポリマーまたはブロックイソシアネート等
の公知慣用のものである。アミノ樹脂の具体例として
は、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂または尿素樹
脂等であり、メラミン、ベンゾグアナミン尿素に、ホル
ムアルデヒドを付加した後、炭素数1〜4なる脂肪族ア
ルコールでエーテル化したものである。
硬化成分(D)としては、例えば、アミノ樹脂、イソシ
アネートプレポリマーまたはブロックイソシアネート等
の公知慣用のものである。アミノ樹脂の具体例として
は、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂または尿素樹
脂等であり、メラミン、ベンゾグアナミン尿素に、ホル
ムアルデヒドを付加した後、炭素数1〜4なる脂肪族ア
ルコールでエーテル化したものである。
【0027】イソシアネートプレポリマーの具体例とし
ては、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシ
アネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサ
メチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネー
ト、トリメチルヘキサンジイソシアネート、4,4′−
メチレンビス(シクロヘキシルイソシアネート)等のジ
イソシアネート化合物、これらジイソシアネート化合物
とエチレングリコール、ポリエーテルポリオール(ポリ
エチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリ
テトラメチレングリコール等)、ポリカプロラクトンポ
リオール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエ
タンなどの多価アルコールやポリエステルポリオールや
水酸基含有アクリルポリマー等との反応物等を挙げるこ
とができる。
ては、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシ
アネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサ
メチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネー
ト、トリメチルヘキサンジイソシアネート、4,4′−
メチレンビス(シクロヘキシルイソシアネート)等のジ
イソシアネート化合物、これらジイソシアネート化合物
とエチレングリコール、ポリエーテルポリオール(ポリ
エチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリ
テトラメチレングリコール等)、ポリカプロラクトンポ
リオール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエ
タンなどの多価アルコールやポリエステルポリオールや
水酸基含有アクリルポリマー等との反応物等を挙げるこ
とができる。
【0028】ブロックポリイソシアネートの具体例とし
ては、前記のジイソシアネート化合物を常法により、ブ
ロック化して得られるものであり、かかるブロック剤の
具体例としては、フェノール、クレゾール、キシレノー
ル等のフェノール化合物、メタノール、エタノール、イ
ソプロパノール、n−ブタノール、ベンジルアルコール
等のアルコール化合物、ホルムアルドオキシム、アセト
アルドオキシム、メチルエチルケトンオキシム等のオキ
シム化合物、ε−カプロラクタム等のラクタム化合物、
2−メチルイミダゾール等のイミダゾール化合物等を挙
げることができる。
ては、前記のジイソシアネート化合物を常法により、ブ
ロック化して得られるものであり、かかるブロック剤の
具体例としては、フェノール、クレゾール、キシレノー
ル等のフェノール化合物、メタノール、エタノール、イ
ソプロパノール、n−ブタノール、ベンジルアルコール
等のアルコール化合物、ホルムアルドオキシム、アセト
アルドオキシム、メチルエチルケトンオキシム等のオキ
シム化合物、ε−カプロラクタム等のラクタム化合物、
2−メチルイミダゾール等のイミダゾール化合物等を挙
げることができる。
【0029】前記した化合物(c)は、主として、シク
ロカーボネート基を有する重合物(A)の架橋剤として
作用する。又、前記、硬化成分(D)によって架橋され
るものである。化合物(C)の使用量は、重合物(A)
の固形分の100重量部に対して、0〜200重量部が
好ましい。
ロカーボネート基を有する重合物(A)の架橋剤として
作用する。又、前記、硬化成分(D)によって架橋され
るものである。化合物(C)の使用量は、重合物(A)
の固形分の100重量部に対して、0〜200重量部が
好ましい。
【0030】さらに、当該化合物(C)の官能基の量と
しては、カルボキシル基の場合は、酸価(mg/KOH/g) が
5〜200が好ましく、特に好ましくは、10〜150
である。一方、水酸基の場合は、水酸基価が10〜20
0が好ましく、特に好ましくは、20〜150である。
しては、カルボキシル基の場合は、酸価(mg/KOH/g) が
5〜200が好ましく、特に好ましくは、10〜150
である。一方、水酸基の場合は、水酸基価が10〜20
0が好ましく、特に好ましくは、20〜150である。
【0031】次に、硬化成分(D)の使用量としては、
重合物(A)の固形分の100重量部に対して、0〜1
00重量部が好ましい。また、本発明の組成物には,更
に必要に応じて、公知慣用の各種レベリンク剤、消泡
剤、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、顔料分散
剤、セルロース系化合物、可塑剤、顔料、無機フィラー
等を配合することができる。本発明の組成物は、各成
分、添加剤等を溶解、混合分散等をすることによって得
られる。
重合物(A)の固形分の100重量部に対して、0〜1
00重量部が好ましい。また、本発明の組成物には,更
に必要に応じて、公知慣用の各種レベリンク剤、消泡
剤、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、顔料分散
剤、セルロース系化合物、可塑剤、顔料、無機フィラー
等を配合することができる。本発明の組成物は、各成
分、添加剤等を溶解、混合分散等をすることによって得
られる。
【0032】本発明の樹脂組成物の硬化方法としては、
60〜180℃で加熱することによって硬化することが
できる。
60〜180℃で加熱することによって硬化することが
できる。
【0033】
【実施例】以下、本発明の実施例により更に具体的に説
明する。なお、実施例中の部は、重量部である。 (共重合物(A)の合成例) 合成例1 温度計、冷却管、攪拌機および窒素ガス導入管を備えた
フラスコに窒素気流中でキシレン500部、酢酸n−ブ
チル300部を仕込んで、120℃まで昇温したところ
へ、プロペニルエーテルプロピレンカーボネート255
部、スチレン200部、メチルメタクリレート200部
およびn−ブチルメタクリレート300部からなる混合
物と、キシレン200部、アゾビスイソブチロニトリル
(AIBN)10部、tert−ブチルパーオキシ−2
−エチル−ヘキサエート20部の混合物とを、同温度で
約5時間かけて滴下し、滴下終了後も同温度に約7時間
のあいだ保持し反応を行った。冷却し、不揮発分49.
6%で数平均分子量10,000の共重合物(A−1)
の溶液を得た。
明する。なお、実施例中の部は、重量部である。 (共重合物(A)の合成例) 合成例1 温度計、冷却管、攪拌機および窒素ガス導入管を備えた
フラスコに窒素気流中でキシレン500部、酢酸n−ブ
チル300部を仕込んで、120℃まで昇温したところ
へ、プロペニルエーテルプロピレンカーボネート255
部、スチレン200部、メチルメタクリレート200部
およびn−ブチルメタクリレート300部からなる混合
物と、キシレン200部、アゾビスイソブチロニトリル
(AIBN)10部、tert−ブチルパーオキシ−2
−エチル−ヘキサエート20部の混合物とを、同温度で
約5時間かけて滴下し、滴下終了後も同温度に約7時間
のあいだ保持し反応を行った。冷却し、不揮発分49.
6%で数平均分子量10,000の共重合物(A−1)
の溶液を得た。
【0034】合成例2 合成例1と同一の反応器にプロピペニルエーテルプロピ
レンカーボネート255部、スチレン200部、グリシ
ジルメタクリレート100部、2−ヒドロキシエチルメ
タクリレート100部およびn−ブチルメタクリレート
300部からなる混合物を、予めキシレン500部、n
−ブタノール300部を窒素気流中で仕込んで120℃
まで昇温しているところへ、キシレン200部、アゾビ
スイソブチロニトリル10部およびt−ブチルパーオキ
シ−2−エチルヘキサエート20部との混合物と共に、
同温度で約5時間かけて滴下し、滴下終了後も同温度で
約7時間のあいだ保持して反応を行なった。冷却し、不
揮発分49.6%で、数平均分子量11,000の共重
合物(A−2)の溶液を得た。
レンカーボネート255部、スチレン200部、グリシ
ジルメタクリレート100部、2−ヒドロキシエチルメ
タクリレート100部およびn−ブチルメタクリレート
300部からなる混合物を、予めキシレン500部、n
−ブタノール300部を窒素気流中で仕込んで120℃
まで昇温しているところへ、キシレン200部、アゾビ
スイソブチロニトリル10部およびt−ブチルパーオキ
シ−2−エチルヘキサエート20部との混合物と共に、
同温度で約5時間かけて滴下し、滴下終了後も同温度で
約7時間のあいだ保持して反応を行なった。冷却し、不
揮発分49.6%で、数平均分子量11,000の共重
合物(A−2)の溶液を得た。
【0035】実施例1〜4、比較例1 表1の配合組成にしたがって、合成例1、2で調製され
たシクロカーボネート基を有する共重合物(A−1、A
−2)と合成例3〜5で調製された、カルボキシル基お
よび/または水酸基を有する化合物(C−1、C−2、
C−3)とブチルエーテル化メラミン樹脂(D成分)と
からなる樹脂成分の固形分当たり合計100重量部と、
次いで、硬化触媒(B)を配合し、さらに溶剤を配合
し、樹脂組成物を作製した。得られた樹脂組成物を、リ
ン酸亜鉛処理鋼板に膜厚で約30μになるようにスプレ
ー塗装し、次いで130℃で20分加熱し、硬化塗膜を
得た。諸性能の評価を行った。それらの結果は、まとめ
て、表1に示した。なお、樹脂組成物および硬化塗膜の
諸性能の評価は、次のような方法で行ったものである。
たシクロカーボネート基を有する共重合物(A−1、A
−2)と合成例3〜5で調製された、カルボキシル基お
よび/または水酸基を有する化合物(C−1、C−2、
C−3)とブチルエーテル化メラミン樹脂(D成分)と
からなる樹脂成分の固形分当たり合計100重量部と、
次いで、硬化触媒(B)を配合し、さらに溶剤を配合
し、樹脂組成物を作製した。得られた樹脂組成物を、リ
ン酸亜鉛処理鋼板に膜厚で約30μになるようにスプレ
ー塗装し、次いで130℃で20分加熱し、硬化塗膜を
得た。諸性能の評価を行った。それらの結果は、まとめ
て、表1に示した。なお、樹脂組成物および硬化塗膜の
諸性能の評価は、次のような方法で行ったものである。
【0036】樹脂組成物の安定性:50℃に7日間、放
置し、粘度変化の度合いを観測した。 ゲル分率:硬化塗膜をメチルエチルケトン中に室温で2
4時間にわたって浸漬させたのち不溶解分を測定した。 鉛筆硬度:JIS K5400に準じて評価した。 耐酸性:5%硫酸水溶液中に、40℃で24時間のあい
だ浸漬させたのち塗膜の状態変化を目視により判定し
た。 耐候性:サンシャインウエザオメーターを用い、100
0時間にわたる促進耐候性試験を行ったのち、60°光
沢保持率を%で表わす。 塗膜外観:ガラス面に各塗料をスプレー塗装し、熱硬化
した後硬化塗膜の肌の平滑性を目視により判定した。
置し、粘度変化の度合いを観測した。 ゲル分率:硬化塗膜をメチルエチルケトン中に室温で2
4時間にわたって浸漬させたのち不溶解分を測定した。 鉛筆硬度:JIS K5400に準じて評価した。 耐酸性:5%硫酸水溶液中に、40℃で24時間のあい
だ浸漬させたのち塗膜の状態変化を目視により判定し
た。 耐候性:サンシャインウエザオメーターを用い、100
0時間にわたる促進耐候性試験を行ったのち、60°光
沢保持率を%で表わす。 塗膜外観:ガラス面に各塗料をスプレー塗装し、熱硬化
した後硬化塗膜の肌の平滑性を目視により判定した。
【0037】
【表1】 表1 実 施 例 1 2 3 4 合成例1で得た共重合物(A−1) 201.6 121 121 合成例2で得た共重合物(A−2) 111 合成例3で得た化合物 (C−1) 67 合成例4で得た化合物 (C−2) 67 合成例5で得た化合物 (C−3) 38.5 トリメチルベンジルアンモニウム ハイドロオキサイド 1.0 2−ハイドロキシピリジン 1.0 トリエチルアンモニウムクロライド 1.0 1.0 ブチルエーテル化メラミン樹脂 20 ソルベントナフサ 50 キシレン 20 n−ブタノール 10 セロソルブアセテート 20 安定性 変化なし 変化なし 変化なし 変化なし ゲル分率 (%) 97.6 98.5 99.0 98.1 鉛筆硬度 H H 2H H 耐酸性 変化なし 変化なし 変化なし 変化なし 耐候性 (%) 78 79 80 78 塗膜外観 良好 良好 良好 良好
【0038】表1の評価結果から明らかなように、貯蔵
安定性が良好で、硬化塗膜は、ゲル分率が高く、鉛筆硬
度、耐酸性、耐候性に優れ、塗膜外観も良好である。
安定性が良好で、硬化塗膜は、ゲル分率が高く、鉛筆硬
度、耐酸性、耐候性に優れ、塗膜外観も良好である。
【0039】
【発明の効果】本発明の樹脂組成物は、一液型として、
貯蔵安定性にすぐれ、その硬化物は、耐酸性、耐候性等
に優れ、塗膜外観が良好である。
貯蔵安定性にすぐれ、その硬化物は、耐酸性、耐候性等
に優れ、塗膜外観が良好である。
Claims (2)
- 【請求項1】一般式(1)で表されるビニルエーテル単
量体(a)と他の重合性不飽和単量体(b)との共重合
物(A)と硬化触媒(B) 【化1】 (式中、R1 はC1 〜C5 のアルキル基、nは1〜4の
整数である。)とを含有することを特徴とする樹脂組成
物。 - 【請求項2】請求項1記載の樹脂組成物の硬化物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP16293794A JPH083407A (ja) | 1994-06-22 | 1994-06-22 | 樹脂組成物及びその硬化物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP16293794A JPH083407A (ja) | 1994-06-22 | 1994-06-22 | 樹脂組成物及びその硬化物 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH083407A true JPH083407A (ja) | 1996-01-09 |
Family
ID=15764084
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP16293794A Pending JPH083407A (ja) | 1994-06-22 | 1994-06-22 | 樹脂組成物及びその硬化物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH083407A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2002077711A1 (fr) * | 2001-03-27 | 2002-10-03 | Dainippon Ink And Chemicals, Inc. | Composition de resine photosensible, reserve photosensible pour filtre colore et procede de production de filtre colore |
-
1994
- 1994-06-22 JP JP16293794A patent/JPH083407A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2002077711A1 (fr) * | 2001-03-27 | 2002-10-03 | Dainippon Ink And Chemicals, Inc. | Composition de resine photosensible, reserve photosensible pour filtre colore et procede de production de filtre colore |
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