JPH08330614A - 薄膜太陽電池および該薄膜太陽電池の製造方法 - Google Patents
薄膜太陽電池および該薄膜太陽電池の製造方法Info
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- JPH08330614A JPH08330614A JP7152762A JP15276295A JPH08330614A JP H08330614 A JPH08330614 A JP H08330614A JP 7152762 A JP7152762 A JP 7152762A JP 15276295 A JP15276295 A JP 15276295A JP H08330614 A JPH08330614 A JP H08330614A
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- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
- Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
- Y02E10/541—CuInSe2 material PV cells
Landscapes
- Photovoltaic Devices (AREA)
- Liquid Deposition Of Substances Of Which Semiconductor Devices Are Composed (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 有害物質を使用せずに高変換効率の薄膜太陽
電池を得ること。 【構成】 本発明の薄膜太陽電池１は、金属裏面電極３
と、該金属裏面電極層上の光吸収層となるｐ形の第１の
多元化合物半導体薄膜４と、窓層となるｎ形で、透明で
かつ導電性を有する第２の金属酸化物半導体薄膜６と、
前記薄膜４と薄膜６との間の界面に透明で高抵抗の第３
のイオウ含有亜鉛混晶化合物半導体薄膜５を有する構造
であり、裏面電極層３上に前記第１の半導体薄膜４を成
長させ、該半導体薄膜４上に第３の半導体薄膜５を溶液
から化学的に成長させ、更に、前記半導体薄膜５上に第
２の半導体薄膜６を成長させることにより、製造され
る。
電池を得ること。 【構成】 本発明の薄膜太陽電池１は、金属裏面電極３
と、該金属裏面電極層上の光吸収層となるｐ形の第１の
多元化合物半導体薄膜４と、窓層となるｎ形で、透明で
かつ導電性を有する第２の金属酸化物半導体薄膜６と、
前記薄膜４と薄膜６との間の界面に透明で高抵抗の第３
のイオウ含有亜鉛混晶化合物半導体薄膜５を有する構造
であり、裏面電極層３上に前記第１の半導体薄膜４を成
長させ、該半導体薄膜４上に第３の半導体薄膜５を溶液
から化学的に成長させ、更に、前記半導体薄膜５上に第
２の半導体薄膜６を成長させることにより、製造され
る。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、多元化合物半導体薄膜
を光吸収層として使用したヘテロ接合薄膜太陽電池、特
に光吸収層としてCu-III-VI2族カルコパイライト半導
体、例えば二セレン化銅インジウム (CIS)、ニセレン化
銅インジウム・ガリウム(CIGS)あるいはニセレン・イオ
ウ化銅インジウム・ガリウム (CIGSS)のようなｐ形半導
体の光吸収層とｐｎヘテロ接合を有する薄膜太陽電池を
製造する方法に関する。
を光吸収層として使用したヘテロ接合薄膜太陽電池、特
に光吸収層としてCu-III-VI2族カルコパイライト半導
体、例えば二セレン化銅インジウム (CIS)、ニセレン化
銅インジウム・ガリウム(CIGS)あるいはニセレン・イオ
ウ化銅インジウム・ガリウム (CIGSS)のようなｐ形半導
体の光吸収層とｐｎヘテロ接合を有する薄膜太陽電池を
製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】前記タイプの薄膜太陽電池は広範囲に実
用化可能であるとみなされ、米国特許第 4335226号明細
書（Michelsen 他による、1982年６月15日発行）に記載
され、かつ高い変換効率の薄膜太陽電池を提供するため
に CISからなる光吸収層上に硫化カドミウム (CdS)層を
成長することを開示している。
用化可能であるとみなされ、米国特許第 4335226号明細
書（Michelsen 他による、1982年６月15日発行）に記載
され、かつ高い変換効率の薄膜太陽電池を提供するため
に CISからなる光吸収層上に硫化カドミウム (CdS)層を
成長することを開示している。
【０００３】このような高い変換効率の薄膜太陽電池を
開発することを目的とした多くの刊行分献の中でも、米
国特許第 4611091号明細書（Choudray 他による、1986
年９月９日発行）及び米国特許第 5045409号明細書（Eb
erspacher 他による、1991年９月３日発行）は重要であ
る。
開発することを目的とした多くの刊行分献の中でも、米
国特許第 4611091号明細書（Choudray 他による、1986
年９月９日発行）及び米国特許第 5045409号明細書（Eb
erspacher 他による、1991年９月３日発行）は重要であ
る。
【０００４】米国特許第 5045409号明細書は CISの薄膜
光吸収層のセレン化の改良方法を、また、米国特許第 4
611091号明細書は、CIS 薄膜光吸収層上に溶液から化学
的に成長したCdS 薄膜上に、有機金属化学的気相成長法
(MOCVD法) により作製した酸化亜鉛のような、透明で導
電性を有する広い禁制帯幅のｎ形半導体薄膜を成長させ
ることにより CdS層の厚さを大幅に減少させる製造方法
を開示している。
光吸収層のセレン化の改良方法を、また、米国特許第 4
611091号明細書は、CIS 薄膜光吸収層上に溶液から化学
的に成長したCdS 薄膜上に、有機金属化学的気相成長法
(MOCVD法) により作製した酸化亜鉛のような、透明で導
電性を有する広い禁制帯幅のｎ形半導体薄膜を成長させ
ることにより CdS層の厚さを大幅に減少させる製造方法
を開示している。
【０００５】前記２つの特許明細書は、大面積薄膜太陽
電池モジュールの製造方法において極めて重要と理解さ
れているセレン化水素及びＣｄＳ等のような毒性の高い
構成材料の使用量を最小限に抑えるかまたは排除するた
めに有用な製造方法を開示している。
電池モジュールの製造方法において極めて重要と理解さ
れているセレン化水素及びＣｄＳ等のような毒性の高い
構成材料の使用量を最小限に抑えるかまたは排除するた
めに有用な製造方法を開示している。
【０００６】米国特許第4611091 号明細書に記載された
溶液から化学的にＣｄＳ薄膜を成長する作製方法はそれ
以外の作製方法によるＣｄＳよりもＣＩＳ薄膜光吸収層
と高品質なヘテロ接合を形成し、かつシャント抵抗を高
める効果を有するが、このような改良点はＣＩＳ薄膜光
吸収層の溶液中への侵漬により形成されるヘテロ接合界
面、特に薄膜光吸収層表面のエッチングあるいは選択的
なクリーニング効果も含まれるとみなしている。
溶液から化学的にＣｄＳ薄膜を成長する作製方法はそれ
以外の作製方法によるＣｄＳよりもＣＩＳ薄膜光吸収層
と高品質なヘテロ接合を形成し、かつシャント抵抗を高
める効果を有するが、このような改良点はＣＩＳ薄膜光
吸収層の溶液中への侵漬により形成されるヘテロ接合界
面、特に薄膜光吸収層表面のエッチングあるいは選択的
なクリーニング効果も含まれるとみなしている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】ここ数年来、薄膜太陽
電池からカドミウムのような毒性のある材料を原則的に
排除しようとする試みが積極的に提案され実施されてい
る。しかしながら、カドミウム等の毒性のある材料を含
まないことと高品質なヘテロ接合を形成することで高い
変換効率の薄膜太陽電池を作製する試みは成功していな
かった。例えば、水酸化アンモニウムに酢酸亜鉛を溶解
した溶液から成長した亜鉛化合物層は製膜後の大気中で
のアニールを実施しても水酸化亜鉛を30モル％程度まで
多量に含んだ酸化亜鉛薄膜であり、CdS と同程度の良好
な薄膜層は得られなかった。本発明の課題は、前記構造
を有するがカドミウムを含まない高い変換効率のヘテロ
接合を有する薄膜太陽電池およびその製造方法を提供す
ることである。
電池からカドミウムのような毒性のある材料を原則的に
排除しようとする試みが積極的に提案され実施されてい
る。しかしながら、カドミウム等の毒性のある材料を含
まないことと高品質なヘテロ接合を形成することで高い
変換効率の薄膜太陽電池を作製する試みは成功していな
かった。例えば、水酸化アンモニウムに酢酸亜鉛を溶解
した溶液から成長した亜鉛化合物層は製膜後の大気中で
のアニールを実施しても水酸化亜鉛を30モル％程度まで
多量に含んだ酸化亜鉛薄膜であり、CdS と同程度の良好
な薄膜層は得られなかった。本発明の課題は、前記構造
を有するがカドミウムを含まない高い変換効率のヘテロ
接合を有する薄膜太陽電池およびその製造方法を提供す
ることである。
【０００８】本発明のもう一つの課題は、大容量で経済
性に優れ、良好な再現性で大量生産に適用可能で、かつ
使用化学薬品の濃度や必要量が少ない、前記薄膜太陽電
池およびその製造方法を提供することである。
性に優れ、良好な再現性で大量生産に適用可能で、かつ
使用化学薬品の濃度や必要量が少ない、前記薄膜太陽電
池およびその製造方法を提供することである。
【０００９】本発明のもう一つの課題は、高い開放電圧
(VOC) を有する薄膜太陽電池を提供することである。
(VOC) を有する薄膜太陽電池を提供することである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】上記の課題は、本発明に
おける、金属裏面電極層と、当該裏面電極層上のｐ形の
導電形を有し、かつ光吸収層として供される第１の多元
化合物半導体薄膜、特にCu−III −VI2 族カルコパイラ
イト構造の半導体薄膜と、前記第１の多元化合物半導体
薄膜上の第１の導電形と反対の導電形を有し窓層として
供される第２の禁制帯幅が広くかつ透明で導電性を有す
る金属酸化物半導体薄膜と、前記第１の多元化合物半導
体薄膜と第２の金属酸化物半導体薄膜との間の界面に、
溶液から化学的に成長した透明で高抵抗を有するイオウ
含有亜鉛混晶化合物半導体薄膜からなることを特徴とす
る薄膜太陽電池により、解決できる。
おける、金属裏面電極層と、当該裏面電極層上のｐ形の
導電形を有し、かつ光吸収層として供される第１の多元
化合物半導体薄膜、特にCu−III −VI2 族カルコパイラ
イト構造の半導体薄膜と、前記第１の多元化合物半導体
薄膜上の第１の導電形と反対の導電形を有し窓層として
供される第２の禁制帯幅が広くかつ透明で導電性を有す
る金属酸化物半導体薄膜と、前記第１の多元化合物半導
体薄膜と第２の金属酸化物半導体薄膜との間の界面に、
溶液から化学的に成長した透明で高抵抗を有するイオウ
含有亜鉛混晶化合物半導体薄膜からなることを特徴とす
る薄膜太陽電池により、解決できる。
【００１１】より詳細には、前記薄膜太陽電池は、窓層
として供される第２の半導体薄膜が酸化亜鉛からなり、
ｐ形の導電形を有し、かつ光吸収層として供される第１
の多元化合物半導体薄膜が、CIS 、CIGSあるいはCIGSS
カルコパイライト構造の半導体薄膜からなり、かつ溶液
から化学的に成長した透明で高抵抗なイオウ含有亜鉛混
晶化合物半導体薄膜を前記第１と第２の半導体薄膜の界
面に有する構造からなる。
として供される第２の半導体薄膜が酸化亜鉛からなり、
ｐ形の導電形を有し、かつ光吸収層として供される第１
の多元化合物半導体薄膜が、CIS 、CIGSあるいはCIGSS
カルコパイライト構造の半導体薄膜からなり、かつ溶液
から化学的に成長した透明で高抵抗なイオウ含有亜鉛混
晶化合物半導体薄膜を前記第１と第２の半導体薄膜の界
面に有する構造からなる。
【００１２】より詳細には、前記薄膜太陽電池は、光吸
収層として供される第１の半導体薄膜と窓層として供さ
れる第２の半導体薄膜の界面に、溶液から化学的に成長
される透明で高抵抗なイオウ含有亜鉛混晶化合物半導体
薄膜が、硫酸亜鉛、塩化亜鉛及び酢酸亜鉛、有利には酢
酸亜鉛を適当な錯形成剤、例えば水酸化アンモニウムに
溶解して作製した溶液中で亜鉛アンモニウム錯塩を形成
させ、その溶液中にイオウ含有塩、例えば、チオリア、
チオアセトアミド、トリエタノールアミン、チオウレタ
ン、トリエチルアミン及びチオセミカルバジド、有利に
はチオリアを溶解し、光吸収層として供される第１の半
導体薄膜を前記溶液と接触させて、第１の半導体薄膜上
に当該溶液からイオウ含有亜鉛混晶化合物半導体薄膜を
成長させ、かつ成長したイオウ含有亜鉛混晶化合物半導
体薄膜を大気中で数分〜数十分間アニールすることで乾
燥し、かつ膜中の水酸化亜鉛を酸化亜鉛に転化すると同
時にイオウによる第１の半導体薄膜表面の改質を促進す
る工程により作製されたイオウ含有亜鉛混晶化合物半導
体薄膜を有する構造からなる。イオウ含有亜鉛混晶化合
物半導体薄膜はアニール工程の前に、窒素ガスを表面に
吹き付けることで乾燥させることができる。
収層として供される第１の半導体薄膜と窓層として供さ
れる第２の半導体薄膜の界面に、溶液から化学的に成長
される透明で高抵抗なイオウ含有亜鉛混晶化合物半導体
薄膜が、硫酸亜鉛、塩化亜鉛及び酢酸亜鉛、有利には酢
酸亜鉛を適当な錯形成剤、例えば水酸化アンモニウムに
溶解して作製した溶液中で亜鉛アンモニウム錯塩を形成
させ、その溶液中にイオウ含有塩、例えば、チオリア、
チオアセトアミド、トリエタノールアミン、チオウレタ
ン、トリエチルアミン及びチオセミカルバジド、有利に
はチオリアを溶解し、光吸収層として供される第１の半
導体薄膜を前記溶液と接触させて、第１の半導体薄膜上
に当該溶液からイオウ含有亜鉛混晶化合物半導体薄膜を
成長させ、かつ成長したイオウ含有亜鉛混晶化合物半導
体薄膜を大気中で数分〜数十分間アニールすることで乾
燥し、かつ膜中の水酸化亜鉛を酸化亜鉛に転化すると同
時にイオウによる第１の半導体薄膜表面の改質を促進す
る工程により作製されたイオウ含有亜鉛混晶化合物半導
体薄膜を有する構造からなる。イオウ含有亜鉛混晶化合
物半導体薄膜はアニール工程の前に、窒素ガスを表面に
吹き付けることで乾燥させることができる。
【００１３】より詳細には、前記イオウ含有亜鉛混晶化
合物半導体薄膜の作製に有利な溶液は、2.5 Ｍ水酸化ア
ンモニウム中に溶解した0.025 Ｍ亜鉛塩及び0.375 Ｍチ
オリアからなる。亜鉛塩が、有利には酢酸亜鉛である。
有利な溶液温度は80℃であり、浸漬時間は３分間及びア
ニール温度は設定温度で200 ℃であり、アニール時間は
15分間である。50％までの酢酸亜鉛またはチオリア濃度
の低下は、イオウ含有亜鉛混晶化合物半導体薄膜作製に
許容される浸漬時間内であるが、再現性が幾分か劣り、
かつ生産性からは短時間の方が望ましい。2 Ｍまでのチ
オリア濃度の増加も許容されるが、より低い濃度、有利
には0.35Ｍ〜1.1 Ｍの範囲では同程度の変換効率が得ら
れるが、より低い濃度の方が化学薬品使用量の削減から
好ましい。
合物半導体薄膜の作製に有利な溶液は、2.5 Ｍ水酸化ア
ンモニウム中に溶解した0.025 Ｍ亜鉛塩及び0.375 Ｍチ
オリアからなる。亜鉛塩が、有利には酢酸亜鉛である。
有利な溶液温度は80℃であり、浸漬時間は３分間及びア
ニール温度は設定温度で200 ℃であり、アニール時間は
15分間である。50％までの酢酸亜鉛またはチオリア濃度
の低下は、イオウ含有亜鉛混晶化合物半導体薄膜作製に
許容される浸漬時間内であるが、再現性が幾分か劣り、
かつ生産性からは短時間の方が望ましい。2 Ｍまでのチ
オリア濃度の増加も許容されるが、より低い濃度、有利
には0.35Ｍ〜1.1 Ｍの範囲では同程度の変換効率が得ら
れるが、より低い濃度の方が化学薬品使用量の削減から
好ましい。
【００１４】より詳細には、前記イオウ含有亜鉛混晶化
合物半導体薄膜の作製に有利な浸漬時間は１〜５分間で
あり、この時間内で良好な変換効率を有する薄膜太陽電
池が得られる。特に、高い開放電圧（ＶOC）を有する薄
膜太陽電池を作製するためには浸漬時間３分間が好まし
い。
合物半導体薄膜の作製に有利な浸漬時間は１〜５分間で
あり、この時間内で良好な変換効率を有する薄膜太陽電
池が得られる。特に、高い開放電圧（ＶOC）を有する薄
膜太陽電池を作製するためには浸漬時間３分間が好まし
い。
【００１５】より詳細には、良好な変換効率を有する薄
膜太陽電池を作製するためには、設定温度で150 〜250
℃の範囲のアニールが必要である。有利には設定温度で
200℃であり、時間は15分間である。
膜太陽電池を作製するためには、設定温度で150 〜250
℃の範囲のアニールが必要である。有利には設定温度で
200℃であり、時間は15分間である。
【００１６】より詳細には、光吸収層として供される第
１の半導体薄膜と窓層として供される第２の半導体薄膜
の界面に、溶液から化学的に成長される透明で高抵抗な
半導体薄膜がZn、O 、S 及びOHから構成されることは、
X PS(X-ray PhotoelectronSpectroscopy、X 線による
光電子分光法）により裏付けられた。
１の半導体薄膜と窓層として供される第２の半導体薄膜
の界面に、溶液から化学的に成長される透明で高抵抗な
半導体薄膜がZn、O 、S 及びOHから構成されることは、
X PS(X-ray PhotoelectronSpectroscopy、X 線による
光電子分光法）により裏付けられた。
【００１７】高抵抗のイオウ含有混晶化合物半導体は、
ｎ形の導電形を有するSn(O,OH,S)x、Cd(O,OH,S)x 、CdZ
n(O,OH, S) X 、ZnSn(O,OH,S)x 、Zn(O,OH,S)x 、In(O,
OH,S)x 、 Ga(O,OH,S) x 、InGa(O,OH,S)x を含むこと
ができる。
ｎ形の導電形を有するSn(O,OH,S)x、Cd(O,OH,S)x 、CdZ
n(O,OH, S) X 、ZnSn(O,OH,S)x 、Zn(O,OH,S)x 、In(O,
OH,S)x 、 Ga(O,OH,S) x 、InGa(O,OH,S)x を含むこと
ができる。
【００１８】
【作用】溶液から化学的に、透明で高抵抗なイオウ含有
亜鉛混晶化合物半導体薄膜を、ｐ形の導電形を有するCu
−III −VI2 族カルコパイライト構造の光吸収層として
供される半導体薄膜上に安定に成長することで高い変換
効率の薄膜太陽電池が作製され、従来の硫化カドミウム
をその構成材料として含むCu−III −VI2 族カルコパイ
ライト構造の光吸収層を有する薄膜太陽電池のカドミウ
ムの毒性という問題を解決し、かつ簡単な装置構成と安
価な作製法で、安全性に問題のない大面積太陽電池モジ
ュールの製造を可能にする。また、溶液からの化学的成
長であるが、カドミウムのような毒性のある材料を含ん
だ廃液が生成せず、結果的に廃液処理コストの削減から
製造コストの引下げに寄与し、薄膜太陽電池自体のコス
ト引下げが可能となる。
亜鉛混晶化合物半導体薄膜を、ｐ形の導電形を有するCu
−III −VI2 族カルコパイライト構造の光吸収層として
供される半導体薄膜上に安定に成長することで高い変換
効率の薄膜太陽電池が作製され、従来の硫化カドミウム
をその構成材料として含むCu−III −VI2 族カルコパイ
ライト構造の光吸収層を有する薄膜太陽電池のカドミウ
ムの毒性という問題を解決し、かつ簡単な装置構成と安
価な作製法で、安全性に問題のない大面積太陽電池モジ
ュールの製造を可能にする。また、溶液からの化学的成
長であるが、カドミウムのような毒性のある材料を含ん
だ廃液が生成せず、結果的に廃液処理コストの削減から
製造コストの引下げに寄与し、薄膜太陽電池自体のコス
ト引下げが可能となる。
【００１９】
【実施例】以下、本発明の実施例を図面に基づいて説明
する。
する。
【００２０】図１に本発明の薄膜太陽電池の構造例を示
す。薄膜太陽電池１は１〜３mm厚さを有するガラス基板
２上に形成される。裏面電極３は、前記ガラス基板２上
に作製される１〜２ミクロンの厚さのモリブデンあるい
はチタン等の金属である。光吸収層として供される第１
の半導体薄膜４は、ｐ形の導電形を有するCu−III −VI
2 族カルコパイライト構造の厚さ１〜３ミクロンの薄
膜、例えば、CIS 、CIGSあるいはCIGSS 等の多元化合物
半導体薄膜である。この薄膜上に、以下に記載するよう
な溶液から化学的に成長させた高抵抗のイオウ含有亜鉛
混晶化合物半導体薄膜５が形成される。その上に、窓層
として供されるｎ形の導電形を有する禁制帯幅が広くか
つ透明で導電性を有する厚さ0.5 〜３ミクロンの酸化亜
鉛からなる第２の金属酸化物半導体薄膜６が形成され
る。更に、上部電極あるいはスクライブライン７が、ｎ
形酸化亜鉛からなる第２の金属酸化物半導体薄膜６の露
出表面に作製される。
す。薄膜太陽電池１は１〜３mm厚さを有するガラス基板
２上に形成される。裏面電極３は、前記ガラス基板２上
に作製される１〜２ミクロンの厚さのモリブデンあるい
はチタン等の金属である。光吸収層として供される第１
の半導体薄膜４は、ｐ形の導電形を有するCu−III −VI
2 族カルコパイライト構造の厚さ１〜３ミクロンの薄
膜、例えば、CIS 、CIGSあるいはCIGSS 等の多元化合物
半導体薄膜である。この薄膜上に、以下に記載するよう
な溶液から化学的に成長させた高抵抗のイオウ含有亜鉛
混晶化合物半導体薄膜５が形成される。その上に、窓層
として供されるｎ形の導電形を有する禁制帯幅が広くか
つ透明で導電性を有する厚さ0.5 〜３ミクロンの酸化亜
鉛からなる第２の金属酸化物半導体薄膜６が形成され
る。更に、上部電極あるいはスクライブライン７が、ｎ
形酸化亜鉛からなる第２の金属酸化物半導体薄膜６の露
出表面に作製される。
【００２１】本発明の薄膜太陽電池１は、光吸収層とし
て供される第１の半導体薄膜４と窓層として供される第
２の半導体薄膜６の界面に、酢酸亜鉛を液温80℃の水酸
化アンモニウムに溶解して亜鉛アンモニウム錯塩を形成
させ、その溶液中にイオウ含有塩であるチオリアを溶解
し、光吸収層として供される第１の半導体薄膜４を前記
溶液と３分間接触させて、第１の半導体薄膜４上に当該
溶液からイオウ含有亜鉛混晶化合物半導体薄膜５を化学
的に成長させ、かつ成長したイオウ含有亜鉛混晶化合物
半導体薄膜５を大気中で設定温度200 ℃で１５分間アニ
ールすることで乾燥し、かつ膜中の水酸化亜鉛を酸化亜
鉛に転化すると同時にイオウによる第１の半導体薄膜４
表面の改質を促進する工程により作製されたイオウ含有
亜鉛混晶化合物半導体薄膜５を有する構造からなること
を特徴とする。
て供される第１の半導体薄膜４と窓層として供される第
２の半導体薄膜６の界面に、酢酸亜鉛を液温80℃の水酸
化アンモニウムに溶解して亜鉛アンモニウム錯塩を形成
させ、その溶液中にイオウ含有塩であるチオリアを溶解
し、光吸収層として供される第１の半導体薄膜４を前記
溶液と３分間接触させて、第１の半導体薄膜４上に当該
溶液からイオウ含有亜鉛混晶化合物半導体薄膜５を化学
的に成長させ、かつ成長したイオウ含有亜鉛混晶化合物
半導体薄膜５を大気中で設定温度200 ℃で１５分間アニ
ールすることで乾燥し、かつ膜中の水酸化亜鉛を酸化亜
鉛に転化すると同時にイオウによる第１の半導体薄膜４
表面の改質を促進する工程により作製されたイオウ含有
亜鉛混晶化合物半導体薄膜５を有する構造からなること
を特徴とする。
【００２２】図２に、チオリア濃度を変化させて作製し
たイオウ含有亜鉛混晶化合物半導体薄膜を有するCIS 薄
膜太陽電池の開放電圧ＶOC及び曲線因子ＦＦの変化特性
を示す。図２に示す前記特性より、有利なチオリア濃度
は、化学薬品使用量の削減から好ましい低い濃度である
0.3〜0.4 Ｍ、特に 0.375Ｍで高い開放電圧ＶOCを、0.
4 Ｍで高い曲線因子ＦＦを夫々示した。この時の他の薬
品濃度は、2.5 Ｍ水酸化アンモニウム、0.025 Ｍ酢酸亜
鉛であった。
たイオウ含有亜鉛混晶化合物半導体薄膜を有するCIS 薄
膜太陽電池の開放電圧ＶOC及び曲線因子ＦＦの変化特性
を示す。図２に示す前記特性より、有利なチオリア濃度
は、化学薬品使用量の削減から好ましい低い濃度である
0.3〜0.4 Ｍ、特に 0.375Ｍで高い開放電圧ＶOCを、0.
4 Ｍで高い曲線因子ＦＦを夫々示した。この時の他の薬
品濃度は、2.5 Ｍ水酸化アンモニウム、0.025 Ｍ酢酸亜
鉛であった。
【００２３】図３に、イオウ含有亜鉛混晶化合物半導体
薄膜を有する CIS薄膜太陽電池のアニール温度に対する
曲線因子ＦＦの変化特性を示す。図３に示す前記特性よ
り、良好な変換効率を有する薄膜太陽電池を作製するた
めには、設定温度で 150〜250 ℃の範囲のアニール、有
利には設定温度で 200℃が必要であることがわかる。ア
ニール時間はいずれも15分間である。
薄膜を有する CIS薄膜太陽電池のアニール温度に対する
曲線因子ＦＦの変化特性を示す。図３に示す前記特性よ
り、良好な変換効率を有する薄膜太陽電池を作製するた
めには、設定温度で 150〜250 ℃の範囲のアニール、有
利には設定温度で 200℃が必要であることがわかる。ア
ニール時間はいずれも15分間である。
【００２４】図４に、図１に示す本発明の界面層（バッ
ファー層）がイオウ含有亜鉛混晶化合物半導体薄膜から
なる CIS薄膜太陽電池の電圧Ｖ[V] の変化に対する電流
密度Ｊ[mA/cm2]の変化特性を、前記 CIS薄膜太陽電池と
同様の構造で界面層（バッファー層）が薄膜CdS 層から
なる CIS薄膜太陽電池のそれと比較して示す。なお、前
記特性の測定条件および結果は、以下のとおりである。
有効発電面積 0.95 ｃｍ2 、エアマスＡＭ1.5 、照射強
度100mW/cm2 で、Ｚｎ混晶化合物界面層(a) において
は、開放電圧ＶOC＝0.480[V]、短絡電流密度ＪSC＝37.8
[mA/cm2]、曲線因子ＦＦ＝0.67、変換効率Ｅff＝12.1
[%] であり、ＣｄＳ界面層(b) においては、開放電圧Ｖ
OC＝0.458[V]、短絡電流密度ＪSC＝36.2[mA/cm2]、曲線
因子ＦＦ＝0.68、変換効率Ｅff＝11.26[%]である。前記
特性から明らかなように、イオウ含有亜鉛混晶化合物半
導体薄膜を有するCIS薄膜太陽電池の方が高い開放電圧
ＶOCを示している。その結果、イオウ含有亜鉛混晶化合
物半導体薄膜を使用することでCdS と同程度あるいはそ
れ以上の性能を有する CIS薄膜太陽電池が作製できるこ
とが示された。
ファー層）がイオウ含有亜鉛混晶化合物半導体薄膜から
なる CIS薄膜太陽電池の電圧Ｖ[V] の変化に対する電流
密度Ｊ[mA/cm2]の変化特性を、前記 CIS薄膜太陽電池と
同様の構造で界面層（バッファー層）が薄膜CdS 層から
なる CIS薄膜太陽電池のそれと比較して示す。なお、前
記特性の測定条件および結果は、以下のとおりである。
有効発電面積 0.95 ｃｍ2 、エアマスＡＭ1.5 、照射強
度100mW/cm2 で、Ｚｎ混晶化合物界面層(a) において
は、開放電圧ＶOC＝0.480[V]、短絡電流密度ＪSC＝37.8
[mA/cm2]、曲線因子ＦＦ＝0.67、変換効率Ｅff＝12.1
[%] であり、ＣｄＳ界面層(b) においては、開放電圧Ｖ
OC＝0.458[V]、短絡電流密度ＪSC＝36.2[mA/cm2]、曲線
因子ＦＦ＝0.68、変換効率Ｅff＝11.26[%]である。前記
特性から明らかなように、イオウ含有亜鉛混晶化合物半
導体薄膜を有するCIS薄膜太陽電池の方が高い開放電圧
ＶOCを示している。その結果、イオウ含有亜鉛混晶化合
物半導体薄膜を使用することでCdS と同程度あるいはそ
れ以上の性能を有する CIS薄膜太陽電池が作製できるこ
とが示された。
【００２５】
【発明の効果】以上の記載のように本発明によれば、従
来からの硫化カドミウムをその構成材料として含むCu-I
II-VI2族カルコパイライト構造の光吸収層を有する薄膜
太陽電池のカドミウムの毒性に関係した課題が解決で
き、かつ安全性に問題のない大面積太陽電池モジュール
の製造を可能にし、また、溶液からの化学的成長である
が、カドミウムのような毒性のある材料を含んだ廃液が
生成せず、結果的に廃液処理コストの削減から製造コス
トの引き下げに寄与し、薄膜太陽電池自体のコスト引き
下げが可能となる高抵抗なイオウ含有亜鉛混晶化合物半
導体薄膜を有する、高い変換効率の薄膜太陽電池を作製
することが可能である。
来からの硫化カドミウムをその構成材料として含むCu-I
II-VI2族カルコパイライト構造の光吸収層を有する薄膜
太陽電池のカドミウムの毒性に関係した課題が解決で
き、かつ安全性に問題のない大面積太陽電池モジュール
の製造を可能にし、また、溶液からの化学的成長である
が、カドミウムのような毒性のある材料を含んだ廃液が
生成せず、結果的に廃液処理コストの削減から製造コス
トの引き下げに寄与し、薄膜太陽電池自体のコスト引き
下げが可能となる高抵抗なイオウ含有亜鉛混晶化合物半
導体薄膜を有する、高い変換効率の薄膜太陽電池を作製
することが可能である。
【図１】本発明の実施例の薄膜太陽電池の構造を示す断
面図である。
面図である。
【図２】イオウ含有亜鉛混晶化合物半導体薄膜を有する
CIS薄膜太陽電池のチオリヤ濃度の変化に対する開放電
圧ＶOC及び曲線因子ＦＦの変化の特性を示す図である。
CIS薄膜太陽電池のチオリヤ濃度の変化に対する開放電
圧ＶOC及び曲線因子ＦＦの変化の特性を示す図である。
【図３】イオウ含有亜鉛混晶化合物半導体薄膜を有する
CIS薄膜太陽電池特性の曲線因子ＦＦに及ぼすアニール
の効果を示す図である。
CIS薄膜太陽電池特性の曲線因子ＦＦに及ぼすアニール
の効果を示す図である。
【図４】図１に図示の界面層がイオウ含有亜鉛混晶化合
物半導体薄膜からなる CIS薄膜太陽電池の電流電圧特性
を、前記 CIS薄膜太陽電池と同じ構造で界面層が薄膜Cd
S 層からなる CIS薄膜太陽電池のそれと比較して示した
図である。
物半導体薄膜からなる CIS薄膜太陽電池の電流電圧特性
を、前記 CIS薄膜太陽電池と同じ構造で界面層が薄膜Cd
S 層からなる CIS薄膜太陽電池のそれと比較して示した
図である。
１ 薄膜太陽電池 ２ 基板（ガラス） ３ 裏面電極（金属） ４ ｐ形の第１の半導体薄膜（光吸収層） ５ イオウ含有亜鉛混晶化合物からなる第３の半導体薄
膜（界面層） ６ ｎ形の第２の半導体薄膜（窓層） ７ 上部電極あるいはスクライブライン
膜（界面層） ６ ｎ形の第２の半導体薄膜（窓層） ７ 上部電極あるいはスクライブライン
Claims (18)
- 【請求項１】 金属裏面電極層と、当該裏面電極層上に
設けられｐ形またはｎ形の導電形を有する第１の多元化
合物半導体薄膜と、前記第１の多元化合物半導体薄膜上
の第１の導電形と反対の導電形を有し禁制帯幅が広くか
つ透明で導電性を有する第２の金属酸化物半導体薄膜
と、前記第１の多元化合物半導体薄膜と第２の金属酸化
物半導体薄膜の間の界面に設けられ透明で高抵抗を有す
る混晶化合物半導体薄膜を有する構造からなることを特
徴とする薄膜太陽電池。 - 【請求項２】 第１の導電形と反対の導電形を有し透明
で導電性を有する第２の金属酸化物半導体薄膜が、窓層
として供され、酸化亜鉛からなることを特徴とする請求
項１記載の薄膜太陽電池。 - 【請求項３】 第１の多元化合物半導体薄膜と第２の金
属酸化物半導体薄膜の間の界面に設けられ透明で高抵抗
を有する混晶化合物半導体薄膜が、溶液から化学的に成
長したものからなることを特徴とする請求項１記載の薄
膜太陽電池。 - 【請求項４】 第１の多元化合物半導体薄膜と第２の金
属酸化物半導体薄膜の間の界面に設けられ透明で高抵抗
を有する混晶化合物半導体薄膜が、酸素、イオウ及び水
酸基を含んだ亜鉛混晶化合物からなることを特徴とする
請求項１または３記載の薄膜太陽電池。 - 【請求項５】 第１の多元化合物半導体薄膜が、光吸収
層として供され、ニセレン化銅インジウム及びI −III
−VI2 族カルコパイライト化合物半導体の１つからなる
ことを特徴とする請求項１記載の薄膜太陽電池。 - 【請求項６】 第１の多元化合物半導体薄膜が、ニセレ
ン・イオウ化銅インジウム・ガリウムからなることを特
徴とする請求項１記載の薄膜太陽電池。 - 【請求項７】 ヘテロ接合薄膜太陽電池を製造する方法
において、金属裏面電極層上にｐ形の導電形を有する第
１の多元化合物半導体薄膜を作成し、前記第１の多元化
合物半導体薄膜上に透明で高抵抗を有する混晶化合物半
導体薄膜を溶液から化学的に成長させ、その上に前記第
１の多元化合物半導体薄膜の第１の導電形と反対の導電
形を有し禁制帯幅が広くかつ透明で導電性を有する第２
の金属酸化物半導体薄膜を成長させることを特徴とする
ヘテロ接合薄膜太陽電池の製造方法。 - 【請求項８】 前記第１の多元化合物半導体薄膜と第２
の金属酸化物半導体薄膜の間の界面に設けられ透明で高
抵抗を有する混晶化合物半導体薄膜が、亜鉛塩及びイオ
ウ含有塩を適当な錯形成剤と混合して亜鉛塩及びイオウ
含有塩を溶解させた溶液中に亜鉛アンモニア錯塩を形成
させ、第１の多元化合物半導体薄膜を前記溶液中で接触
させて、当該溶液から酸素、イオウ及び水酸基を含んだ
混晶化合物半導体薄膜を第１の多元化合物半導体薄膜上
に成長させることを特徴とする請求項７記載の製造方
法。 - 【請求項９】 亜鉛塩及びイオウ含有塩を適当な錯形成
剤と混合して亜鉛塩及びイオウ含有塩を溶解させた溶液
中に亜鉛アンモニア錯塩を形成させ、第１の多元化合物
半導体薄膜を前記溶液中で接触させて、当該溶液から酸
素、イオウ及び水酸基を含んだ混晶化合物半導体薄膜を
第１の多元化合物半導体薄膜上に成長させ、その後混晶
化合物半導体薄膜を成長させた第１の多元化合物半導体
薄膜を大気中でアニールして亜鉛混晶化合物中の水酸化
物の一部を酸化物に、あるいは第１の多元化合物半導体
薄膜と亜鉛混晶化合物間のアニオン種の相互拡散を通し
て第１の多元化合物半導体薄膜表面の改質を行なうこと
により、透明で高抵抗の酸素、イオウ及び水酸基を含ん
だ亜鉛混晶化合物を作製することを特徴とする請求項７
記載の製造方法。 - 【請求項１０】 禁制帯幅が広くかつ透明で導電性を有
する第２の金属酸化物半導体薄膜が、窓層として供さ
れ、ｎ形酸化亜鉛であることを特徴とする請求項７、８
または９記載の製造方法。 - 【請求項１１】 第１の多元化合物半導体薄膜が、光吸
収層として供され、二セレン化銅インジニム、二セレン
化銅インジニム・ガリウムあるいは二セレン・イオウ化
銅インジニム・ガリウムからなることを特徴とする請求
項７、８または９記載の製造方法。 - 【請求項１２】 亜鉛塩が、硫酸亜鉛、塩化亜鉛及び酢
酸亜鉛の１つであることを特徴とする請求項８または９
記載の製造方法。 - 【請求項１３】 イオウ含有塩が、チオアセトアミド、
チオリア、チオセミカルバジド、チオウレタン、ジエチ
ルアミン、トリエタノールアミンの１つであることを特
徴とする請求項８または９記載の製造方法。 - 【請求項１４】 亜鉛塩及びイオウ含有塩と混合される
錯形成剤が、水酸化アンモニウムからなることを特徴と
する請求項８または９記載の製造方法。 - 【請求項１５】 亜鉛塩が、酢酸亜鉛であり、イオウ含
有塩がチオリアからなることを特徴とする請求項８また
は９記載の製造方法。 - 【請求項１６】 溶液が 0.1Ｍ〜４Ｍ水酸化アンモニウ
ム中に溶解した0.01Ｍ〜１Ｍ亜鉛塩及び 0.1Ｍ〜１Ｍチ
オリアからなることを特徴とする請求項７、８または９
記載の製造方法。 - 【請求項１７】 溶液が１Ｍ〜３Ｍ水酸化アンモニウム
中に溶解した0.01Ｍ〜0.05Ｍ亜鉛塩及び0.1 Ｍ〜 0.5Ｍ
チオリアからなることを特徴とする請求項７、８または
９記載の製造方法。 - 【請求項１８】 溶液がほぼ 2.5Ｍ水酸化アンモニウム
中に溶解した 0.025Ｍ亜鉛塩及び 0.375Ｍチオリアから
なることを特徴とする請求項７、８または９記載の製造
方法。
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP15276295A JP3249342B2 (ja) | 1995-05-29 | 1995-05-29 | ヘテロ接合薄膜太陽電池及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP15276295A JP3249342B2 (ja) | 1995-05-29 | 1995-05-29 | ヘテロ接合薄膜太陽電池及びその製造方法 |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08330614A true JPH08330614A (ja) | 1996-12-13 |
| JP3249342B2 JP3249342B2 (ja) | 2002-01-21 |
Family
ID=15547601
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP15276295A Expired - Lifetime JP3249342B2 (ja) | 1995-05-29 | 1995-05-29 | ヘテロ接合薄膜太陽電池及びその製造方法 |
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|---|---|
| JP (1) | JP3249342B2 (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6259016B1 (en) | 1999-03-05 | 2001-07-10 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Solar cell |
| JP2002343987A (ja) * | 2001-05-15 | 2002-11-29 | Showa Shell Sekiyu Kk | ヘテロ接合薄膜太陽電池の製造方法 |
| US6534704B2 (en) | 2000-10-18 | 2003-03-18 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Solar cell |
| WO2003081684A1 (en) | 2002-03-26 | 2003-10-02 | Honda Giken Kogyo Kabushiki Kaisha | Compound thin-film solar cell and process for producing the same |
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-
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- 1995-05-29 JP JP15276295A patent/JP3249342B2/ja not_active Expired - Lifetime
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