JP2000332273A - 太陽電池およびその製造方法 - Google Patents

太陽電池およびその製造方法

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JP2000332273A
JP2000332273A JP11144690A JP14469099A JP2000332273A JP 2000332273 A JP2000332273 A JP 2000332273A JP 11144690 A JP11144690 A JP 11144690A JP 14469099 A JP14469099 A JP 14469099A JP 2000332273 A JP2000332273 A JP 2000332273A
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Japan
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thin film
compound semiconductor
semiconductor thin
group
solar cell
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JP11144690A
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English (en)
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Yasuhiro Hashimoto
泰宏 橋本
Takayuki Negami
卓之 根上
Shigeo Hayashi
茂生 林
Takuya Sato
琢也 佐藤
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Panasonic Holdings Corp
Original Assignee
Matsushita Electric Industrial Co Ltd
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    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
    • Y02E10/541—CuInSe2 material PV cells
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

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Abstract

(57)【要約】 【課題】 光吸収層とバッファ層との間に、伝導帯の底
とフェルミレベルとのエネルギー差が大きい化合物半導
体薄膜を形成することによって、電圧特性が高い太陽電
池を提供する。 【解決手段】 基板１１と、基板１１上に順次積層され
た、下部電極膜１２、化合物半導体薄膜１３、化合物半
導体薄膜１４、化合物薄膜（バッファ層）１５、窓層１
６および上部電極膜１７とを含む。化合物半導体薄膜１
３は、光吸収層として機能する半導体薄膜であり、Ｉｂ
族元素、IIIｂ族元素およびVIｂ族元素を含む。化合物
半導体薄膜１４は、Ｉｂ族元素、IIIｂ族元素およびVI
ｂ族元素を含み、化合物半導体薄膜１３よりも高い組成
比で硫黄を含む。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、太陽電池およびそ
の製造方法に関し、特にたとえば、化合物半導体薄膜を
用いた太陽電池およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】Ｉｂ族元素、IIIｂ族元素およびVIｂ族
元素からなる化合物半導体薄膜（カルコパイライト構造
化合物半導体薄膜）であるＣｕＩｎＳｅ2（ＣＩＳ）あ
るいはＧａを固溶させたＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ2（Ｃ
ＩＧＳ）を光吸収層に用いた薄膜太陽電池は、高いエネ
ルギー変換効率を示し、光照射等による変換効率の劣化
がないという利点を有していることが報告されている。
【０００３】従来のＣＩＳまたはＣＩＧＳ太陽電池で
は、一般に、蒸着法やセレン化法等で形成したＣＩＳ膜
またはＣＩＧＳ膜上に化学析出法などでバッファ層を形
成する。
【０００４】従来の太陽電池について、一例を図７に示
す。図７に示すように、従来の太陽電池１は、基板２と
基板２上に積層された裏面電極３、ＣＩＳ膜からなるｐ
型化合物半導体薄膜４、バッファ層５、ＺｎＯ膜６およ
び透明導電膜７を含む。バッファ層５は、Ｚｎ（Ｏ，Ｏ
Ｈ，Ｓ）からなる。
【０００５】従来の太陽電池１では、ＣＩＳ膜またはＣ
ＩＧＳ膜からなるｐ型化合物半導体薄膜４とバッファ層
５との間でｐｎ接合が形成されている。太陽電池特性
は、これらの積層された半導体のバンド整合に大きく影
響される。そのため、従来から、半導体薄膜の様々な組
み合わせと配列が検討されてきた。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記従
来の太陽電池１では、Ｚｎ（Ｏ，ＯＨ，Ｓ）の伝導帯の
底とフェルミレベルとのエネルギー差が小さいため（図
３参照）、太陽電池を作製したときに、電圧特性が十分
でないという問題があった。
【０００７】本発明は、上記従来の問題を解決するた
め、バッファ層とＣＩＳ膜（またはＣＩＧＳ膜）との間
に、伝導帯の底とフェルミレベルとのエネルギー差が大
きい化合物半導体薄膜を形成することによって、電圧特
性のよい太陽電池を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
に、本発明の太陽電池は、上部電極膜と下部電極膜とを
備える太陽電池であって、前記上部電極膜と前記下部電
極膜との間に前記下部電極膜側から順次配置された第１
の化合物半導体薄膜、第２の化合物半導体薄膜および化
合物薄膜を備え、前記第１の化合物半導体薄膜は、Ｉｂ
族元素とIIIｂ族元素とVIｂ族元素とを含み、前記第２
の化合物半導体薄膜は、Ｉｂ族元素とIIIｂ族元素とVI
ｂ族元素とを含み、前記第１の化合物半導体薄膜よりも
高い組成比で硫黄（Ｓ）を含む（第１の化合物半導体薄
膜が硫黄を含まない場合も含む）ことを特徴とする。こ
こで、第２の化合物半導体薄膜のフェルミレベルから伝
導帯の底までのエネルギー差Ｅ2は、第１の化合物半導
体薄膜のフェルミレベルから伝導帯の底までのエネルギ
ー差Ｅ1よりも大きくなるため、電圧特性がよい太陽電
池が得られる。
【０００９】上記本発明の太陽電池では、前記化合物薄
膜が、ＺｎＯ、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、Ｚｎ（Ｏ，ＯＨ）、
Ｚｎ（Ｏ，ＯＨ，Ｓ）、Ｚｎ（Ｏ，Ｓｅ）、Ｚｎ（Ｏ，
ＯＨ，Ｓｅ）およびＺｎXＭｇYＯ（ただし、０＜Ｘ＜
１、０＜Ｙ＜１）から選ばれる少なくとも一つの化合物
からなることが好ましい。これによって、バッファ層が
Ｃｄを含まず、かつ電圧特性がよい太陽電池が得られ
る。
【００１０】上記本発明の太陽電池では、前記第１およ
び第２の化合物半導体薄膜に含まれる前記Ｉｂ族元素は
Ｃｕであり、前記第１および前記第２の化合物半導体薄
膜に含まれる前記IIIｂ族元素はＩｎおよびＧａから選
ばれる少なくとも一つの元素であることが好ましい。こ
れによって、特性が高い太陽電池が得られる。
【００１１】上記本発明の太陽電池では、前記第１の化
合物半導体薄膜に含まれる前記VIｂ族元素はＳｅであ
り、前記第２の化合物半導体薄膜に含まれる前記VIｂ族
元素は硫黄であることが好ましい。前記第１の化合物半
導体薄膜に含まれるVIｂ族元素をＳｅとすることによっ
て、光吸収層に好適な半導体薄膜が得られる。また、前
記第２の化合物半導体薄膜に含まれるVIｂ族元素を硫黄
とすることによって、第２の化合物半導体薄膜の伝導帯
の底とフェルミレベルとのエネルギー差が特に大きくな
り、電圧特性がよい太陽電池が得られる。
【００１２】上記本発明の太陽電池では、前記第２の化
合物半導体薄膜がII族元素を含むことが好ましい。これ
によって特性が高い太陽電池が得られる。
【００１３】上記本発明の太陽電池では、前記II族元素
は、Ｍｇ、Ｃａ、ＺｎおよびＣｄから選ばれる少なくと
も一つの元素であることが好ましい。これによって、特
性が特に高い太陽電池が得られる。
【００１４】上記本発明の太陽電池では、前記第１の化
合物半導体薄膜は、前記Ｉｂ族元素と前記IIIｂ族元素
と前記VIｂ族元素とをＡ：Ｂ：Ｃ（ただし、０．１５≦
Ａ≦０．３５、０．１５≦Ｂ≦０．３５、０．４≦Ｃ≦
０．６）の比率で含み、前記第２の化合物半導体薄膜
は、前記Ｉｂ族元素と前記IIIｂ族元素と前記VIｂ族元
素とをＤ：Ｅ：Ｆ（ただし、０．１５≦Ｄ≦０．３５、
０．１５≦Ｅ≦０．３５、０．４≦Ｆ≦０．６）の比率
で含む構成としてもよい。これによって、特性が高い太
陽電池が得られる。
【００１５】上記本発明の太陽電池では、前記第１の化
合物半導体薄膜は、前記Ｉｂ族元素と前記IIIｂ族元素
と前記VIｂ族元素とをＡ：Ｂ：Ｃ（ただし、０．０５≦
Ａ≦０．２、０．２５≦Ｂ≦０．４、０．４５≦Ｃ≦
０．６５）の比率で含み、前記第２の化合物半導体薄膜
は、前記Ｉｂ族元素と前記IIIｂ族元素と前記VIｂ族元
素とをＤ：Ｅ：Ｆ（ただし、０．０５≦Ｄ≦０．２、
０．２５≦Ｅ≦０．４、０．４５≦Ｆ≦０．６５）の比
率で含む構成としてもよい。これによって特性が高い太
陽電池が得られる。
【００１６】上記本発明の太陽電池では、前記第１の化
合物半導体薄膜は、前記Ｉｂ族元素と前記IIIｂ族元素
と前記VIｂ族元素とをＡ：Ｂ：Ｃ（ただし、０．１５≦
Ａ≦０．３５、０．１５≦Ｂ≦０．３５、０．４≦Ｃ≦
０．６）の比率で含み、前記第２の化合物半導体薄膜
は、前記Ｉｂ族元素と前記IIIｂ族元素と前記VIｂ族元
素とをＤ：Ｅ：Ｆ（ただし、０．０５≦Ｄ≦０．２、
０．２５≦Ｅ≦０．４、０．４５≦Ｆ≦０．６５）の比
率で含む構成としてもよい。これによって、特性が高い
太陽電池が得られる。
【００１７】上記本発明の太陽電池では、前記第１の化
合物半導体薄膜と前記第２の化合物半導体薄膜との間に
第３の化合物半導体薄膜を含み、前記第３の化合物半導
体薄膜は、Ｉｂ族元素とIIIｂ族元素とVIｂ族元素とを
Ｇ：Ｈ：Ｉ（ただし、０．０５≦Ｇ≦０．２、０．２５
≦Ｈ≦０．４、０．４５≦Ｉ≦０．６５）の比率で含む
構成としてもよい。これによって、特性が高い太陽電池
が得られる。
【００１８】本発明の太陽電池の製造方法は、上部電極
膜と下部電極膜とを備える太陽電池の製造方法であっ
て、前記下部電極膜を形成した後、Ｉｂ族元素とIIIｂ
族元素とVIｂ族元素とを含む第１の化合物半導体薄膜を
形成する第１の工程と、Ｉｂ族元素とIIIｂ族元素とVI
ｂ族元素とを含み前記第１の化合物半導体薄膜よりも高
い組成比で硫黄を含む第２の化合物半導体薄膜を形成す
る第２の工程と、前記第２の化合物半導体薄膜上に、化
合物薄膜を形成する第３の工程とを含むことを特徴とす
る。上記製造方法によれば、本発明の太陽電池を容易に
製造できる。
【００１９】上記製造方法では、前記化合物薄膜が、Ｚ
ｎＯ、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、Ｚｎ（Ｏ，ＯＨ）、Ｚｎ
（Ｏ，ＯＨ，Ｓ）、Ｚｎ（Ｏ，Ｓｅ）、Ｚｎ（Ｏ，Ｏ
Ｈ，Ｓｅ）およびＺｎXＭｇYＯ（ただし、０＜Ｘ＜１、
０＜Ｙ＜１）から選ばれる少なくとも一つの化合物から
なることが好ましい。
【００２０】上記製造方法では、前記第１および第２の
化合物半導体薄膜に含まれる前記Ｉｂ族元素はＣｕであ
り、前記第１および第２の化合物半導体薄膜に含まれる
前記IIIｂ族元素はＩｎおよびＧａから選ばれる少なく
とも一つの元素であることが好ましい。
【００２１】上記製造方法では、前記第１の化合物半導
体薄膜に含まれる前記VIｂ族元素はＳｅであり、前記第
２の化合物半導体薄膜に含まれる前記VIｂ族元素は硫黄
であることが好ましい。
【００２２】上記製造方法では、前記第２の工程におい
て、前記第２の化合物半導体薄膜は、前記第１の化合物
半導体薄膜の一部に硫黄を含ませることによって形成さ
れることが好ましい。
【００２３】上記製造方法では、前記第２の工程におい
て、前記第１の化合物半導体薄膜の一部に硫黄を含ませ
る工程は、硫黄を含む溶液に前記第１の化合物半導体薄
膜を接触させることによって行われることが好ましい。
これによって、第１の化合物半導体薄膜に含まれるVIｂ
族元素の一部が硫黄によって置換されるため、第１の化
合物半導体薄膜よりも高い組成比で硫黄を含む第２の化
合物半導体薄膜を容易に形成できる。
【００２４】上記製造方法では、前記溶液がIIIｂ族元
素をさらに含んでもよい。これによって、第１の化合物
半導体薄膜とは異なるIIIｂ族元素を含む第２の化合物
半導体薄膜、あるいは、第１の化合物半導体薄膜とは異
なる組成比でIIIｂ族元素を含む第２の化合物半導体薄
膜が得られる。
【００２５】上記製造方法では、前記溶液のｐＨが、
１．５以上２．５以下であることが好ましい。これによ
って、効率よく第２の化合物半導体薄膜を形成できる。
【００２６】上記製造方法では、前記第２の工程は、前
記第２の化合物半導体薄膜を形成した後、II族元素を少
なくとも前記第２の化合物半導体薄膜に含ませる工程を
さらに含んでもよい。これによって、II族元素を含む第
２の化合物半導体薄膜を容易に形成できる。
【００２７】上記製造方法では、前記第２の工程におい
て、前記第２の化合物半導体薄膜に前記II族元素を含ま
せる工程は、前記II族元素を含む水溶液中に前記第２の
化合物半導体薄膜を接触させることによって行われるこ
とが好ましい。これによって、第２の化合物半導体層に
容易にII族元素を含ませることができる。
【００２８】上記製造方法では、前記水溶液のｐＨが、
１０以上１４以下であることが好ましい。これによっ
て、第２の化合物半導体層に特に容易にII族元素を含ま
せることができる。
【００２９】上記製造方法では、前記水溶液が、前記II
族元素のハロゲン化物、酢酸塩、硝酸塩および硫酸塩か
ら選ばれる少なくとも一つの化合物を溶質として含むこ
とが好ましい。これによって、前記水溶液中にII族元素
のイオンが発生して、第２の化合物半導体薄膜に容易に
II族元素を含ませることができる。
【００３０】上記製造方法では、前記第２の工程ののち
前記第３の工程の前に、前記第２の化合物半導体薄膜を
熱処理する工程をさらに含むことが好ましい。これによ
って、化合物半導体薄膜の結晶性を向上させることがで
きる。
【００３１】上記製造方法では、前記熱処理が、窒素、
硫化水素、アルゴンおよび硫黄から選ばれる少なくとも
一つのガスからなるガス雰囲気中、または真空中で行わ
れることが好ましい。これによって、熱処理中に、化合
物半導体薄膜に不純物が混入することを防止できる。
【００３２】上記製造方法では、前記熱処理の温度が１
００℃以上６００℃以下であることが好ましい。熱処理
の温度を１００℃以上とすることによって、化合物半導
体薄膜の結晶性を効果的に向上させることができる。ま
た、熱処理の温度を６００℃以下とすることによって、
基板の変形等を防止することができる。
【００３３】上記製造方法では、前記第２の工程におい
て、前記第２の化合物半導体薄膜に前記II族元素を含ま
せる工程は、前記第２の化合物半導体薄膜上に前記II族
元素を含む薄膜を形成した後、前記II族元素を熱拡散さ
せることによって行ってもよい。
【００３４】上記製造方法では、前記第２の工程におい
て、前記第２の化合物半導体薄膜は、Ｉｂ族元素とIII
ｂ族元素とVIｂ族元素とを同時に前記第１の化合物半導
体薄膜上に堆積させることによって形成してもよい。
【００３５】上記製造方法では、前記第１の化合物半導
体薄膜は、前記Ｉｂ族元素と前記IIIｂ族元素と前記VI
ｂ族元素とをＡ：Ｂ：Ｃ（ただし、０．１５≦Ａ≦０．
３５、０．１５≦Ｂ≦０．３５、０．４≦Ｃ≦０．６）
の比率で含み、前記第２の化合物半導体薄膜は、前記Ｉ
ｂ族元素と前記IIIｂ族元素と前記VIｂ族元素とをＤ：
Ｅ：Ｆ（ただし、０．１５≦Ｄ≦０．３５、０．１５≦
Ｅ≦０．３５、０．４≦Ｆ≦０．６）の比率で含む構成
としてもよい。
【００３６】上記製造方法では、前記第１の化合物半導
体薄膜は、前記Ｉｂ族元素と前記IIIｂ族元素と前記VI
ｂ族元素とをＡ：Ｂ：Ｃ（ただし、０．０５≦Ａ≦０．
２、０．２５≦Ｂ≦０．４、０．４５≦Ｃ≦０．６５）
の比率で含み、前記第２の化合物半導体薄膜は、前記Ｉ
ｂ族元素と前記IIIｂ族元素と前記VIｂ族元素とをＤ：
Ｅ：Ｆ（ただし、０．０５≦Ｄ≦０．２、０．０５≦Ｅ
≦０．２、０．４５≦Ｆ≦０．６５）の比率で含む構成
としてもよい。
【００３７】上記製造方法では、前記第１の化合物半導
体薄膜は、前記Ｉｂ族元素と前記IIIｂ族元素と前記VI
ｂ族元素とをＡ：Ｂ：Ｃ（ただし、０．０５≦Ａ≦０．
２、０．２５≦Ｂ≦０．４、０．４５≦Ｃ≦０．６５）
の比率で含み、前記第２の化合物半導体薄膜は、前記Ｉ
ｂ族元素と前記IIIｂ族元素と前記VIｂ族元素とをＤ：
Ｅ：Ｆ（ただし、０．１５≦Ｄ≦０．３５、０．１５≦
Ｅ≦０．３５、０．４≦Ｆ≦０．６）の比率で含む構成
としてもよい。
【００３８】
【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態につい
て、図面を参照しながら説明する。
【００３９】（実施形態１）実施形態１では、本発明の
太陽電池の一例について説明する。
【００４０】実施形態１の太陽電池１０について、断面
図を図１に示す。
【００４１】図１を参照して、実施形態１の太陽電池１
０は、基板１１と、基板１１上に順次積層された、下部
電極膜１２、化合物半導体薄膜１３（第１の化合物半導
体薄膜）、化合物半導体薄膜１４（第２の化合物半導体
薄膜）、化合物薄膜（以下、バッファ層という）１５、
窓層１６および上部電極膜１７と、下部電極膜１２およ
び上部電極膜１７上に形成された取り出し電極１８およ
び１９とを含む。
【００４２】基板１１には、たとえば、ガラス基板、ス
テンレス基板または樹脂基板等を用いることができる。
【００４３】下部電極膜１２には、たとえば、Ｍｏ等か
らなる金属薄膜を用いることができる。上部電極膜１７
は、光入射側の電極であり、たとえば、ＩＴＯ（Ｉｎｄ
ｉｕｍ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ）などの透明導電膜を用い
ることができる。
【００４４】化合物半導体薄膜１３は、光吸収層として
機能する半導体薄膜であり、膜厚が、たとえば、０．５
μｍ〜２．５μｍである。化合物半導体薄膜１３は、Ｉ
ｂ族元素、IIIｂ族元素およびVIｂ族元素を含む。化合
物半導体薄膜１３において、Ｉｂ族元素には、たとえば
Ｃｕを用いることができ、IIIｂ族元素には、たとえば
ＩｎおよびＧａから選ばれる少なくとも一つの元素を用
いることができる。また化合物半導体薄膜１３におい
て、VIｂ族元素は、少なくともＳｅを含み、必要に応じ
てさらに硫黄を含む。化合物半導体薄膜１３には、たと
えば、ＣｕＩｎＳｅ2、ＣｕＩｎ3Ｓｅ5、Ｃｕ（Ｉｎ，
Ｇａ）Ｓｅ2またはＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）3Ｓｅ5、あるい
はこれらのＳｅの一部を硫黄に置換した化合物半導体を
用いることができる。
【００４５】化合物半導体薄膜１４は、Ｉｂ族元素、II
Iｂ族元素およびVIｂ族元素を含み、化合物半導体薄膜
１３よりも高い組成比で硫黄を含む。化合物半導体薄膜
１４の膜厚は、たとえば、０．０５μｍ〜０．１μｍで
ある。化合物半導体薄膜１４において、Ｉｂ族元素に
は、たとえばＣｕを用いることができ、IIIｂ族元素に
は、たとえばＩｎおよびＧａから選ばれる少なくとも一
つの元素を用いることができる。また化合物半導体薄膜
１４において、VIｂ族元素は、少なくとも硫黄を含み、
必要に応じてさらにＳｅを含む。化合物半導体薄膜１３
には、たとえば、ＣｕＩｎＳ2、ＣｕＩｎ3Ｓ5、Ｃｕ
（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓ2またはＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ） 3Ｓ5、あ
るいはこれらの硫黄の一部をＳｅに置換した化合物半導
体を用いることができる。
【００４６】また、化合物半導体薄膜１４は、さらにII
族元素を含んでもよい（以下、II族元素を含む化合物半
導体薄膜１４を化合物半導体薄膜１４ａという）。この
ときのII族元素としては、たとえば、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎ
およびＣｄから選ばれる少なくとも一つの元素を用いる
ことができる。化合物半導体薄膜１４がII族元素を含む
ことによって、ｎ型の化合物半導体薄膜が得られ、ｐ型
の化合物半導体薄膜１３との界面に欠陥が少ないｐｎ接
合が得られる。したがって、化合物半導体薄膜１４がII
族元素を含むことによって、特性が高い太陽電池が得ら
れる。なお、化合物半導体薄膜１４がII族元素を含む場
合には、化合物半導体薄膜１３も、化合物半導体薄膜１
４側の表面層にII族元素を含んでもよい。
【００４７】バッファ層１５は、化合物半導体からな
る。バッファ層１５には、たとえば、ＺｎＯ、ＺｎＳ、
ＺｎＳｅ、Ｚｎ（Ｏ，ＯＨ）、Ｚｎ（Ｏ，ＯＨ，Ｓ）、
Ｚｎ（Ｏ，Ｓｅ）、Ｚｎ（Ｏ，ＯＨ，Ｓｅ）およびＺｎ
XＭｇYＯ（ただし、０＜Ｘ＜１、０＜Ｙ＜１）から選ば
れる少なくとも一つからなる薄膜を用いることができ
る。ここで、Ｚｎ（Ｏ，ＯＨ）とは、Ｚｎ−Ｏ結合とＺ
ｎ−ＯＨ結合とを含む化合物を意味し、Ｚｎ（Ｏ，Ｏ
Ｈ，Ｓ）、Ｚｎ（Ｏ，Ｓｅ）、Ｚｎ（Ｏ，ＯＨ，Ｓｅ）
についても同様である。
【００４８】窓層１６には、たとえば、ＺｎＯ膜を用い
ることができる。
【００４９】取り出し電極１８および１９には、たとえ
ば、ＮｉＣｒ膜とＡｕ膜を積層した金属薄膜を用いるこ
とができる。
【００５０】化合物半導体薄膜１３および化合物半導体
薄膜１４には、さまざまな組成のものを用いることがで
きる。
【００５１】たとえば、化合物半導体薄膜１３が、Ｉｂ
族元素とIIIｂ族元素とVIｂ族元素とをＡ：Ｂ：Ｃ（た
だし、０．１５≦Ａ≦０．３５、０．１５≦Ｂ≦０．３
５、０．４≦Ｃ≦０．６）の比率で含み、化合物半導体
薄膜１４が、Ｉｂ族元素とIIIｂ族元素とVIｂ族元素と
をＤ：Ｅ：Ｆ（ただし、０．１５≦Ｄ≦０．３５、０．
１５≦Ｅ≦０．３５、０．４≦Ｆ≦０．６）の比率で含
む構成でもよい。たとえば、化合物半導体薄膜１３がＣ
ｕＩｎＳｅ2であり、化合物半導体薄膜１４がＣｕＩｎ
Ｓ2である場合、あるいはこれらのＩｎの一部をＧａで
置換した場合が該当する。
【００５２】また、化合物半導体薄膜１３が、Ｉｂ族元
素とIIIｂ族元素とVIｂ族元素とをＡ：Ｂ：Ｃ（ただ
し、０．０５≦Ａ≦０．２、０．２５≦Ｂ≦０．４、
０．４５≦Ｃ≦０．６５）の比率で含み、化合物半導体
薄膜１４が、Ｉｂ族元素とIIIｂ族元素とVIｂ族元素と
をＤ：Ｅ：Ｆ（ただし、０．０５≦Ｄ≦０．２、０．２
５≦Ｅ≦０．４、０．４５≦Ｆ≦０．６５）の比率で含
む構成でもよい。たとえば、化合物半導体薄膜１３がＣ
ｕＩｎ3Ｓｅ5であり、化合物半導体薄膜１４がＣｕＩｎ
3Ｓ5である場合、あるいはこれらのＩｎの一部をＧａで
置換した場合が該当する。
【００５３】また、化合物半導体薄膜１３が、Ｉｂ族元
素とIIIｂ族元素とVIｂ族元素とをＡ：Ｂ：Ｃ（ただ
し、０．１５≦Ａ≦０．３５、０．１５≦Ｂ≦０．３
５、０．４≦Ｃ≦０．６）の比率で含み、化合物半導体
薄膜１４が、Ｉｂ族元素とIIIｂ族元素とVIｂ族元素と
をＤ：Ｅ：Ｆ（ただし、０．０５≦Ｄ≦０．２、０．２
５≦Ｅ≦０．４、０．４５≦Ｆ≦０．６５）の比率で含
む構成でもよい。たとえば、化合物半導体薄膜１３がＣ
ｕＩｎＳｅ2であり、化合物半導体薄膜１４がＣｕＩｎ3
Ｓ5である場合、あるいはこれらのＩｎの一部をＧａで
置換した場合が該当する。
【００５４】また、化合物半導体薄膜１３と化合物半導
体薄膜１４との間に化合物半導体薄膜２１（第３の化合
物半導体薄膜）をさらに含んでもよい。この場合の太陽
電池２０について、断面図を図２に示す。化合物半導体
薄膜２１は、Ｉｂ族元素とIIIｂ族元素とVIｂ族元素と
をＧ：Ｈ：Ｉ（ただし、０．０５≦Ｇ≦０．２、０．２
５≦Ｈ≦０．４、０．４５≦Ｉ≦０．６５）の比率で含
むことが好ましい。たとえば、化合物半導体薄膜２１と
して、ＣｕＩｎ3Ｓｅ5あるいはこれらのＩｎの一部をＧ
ａで置換したものを用いることができる。
【００５５】上記実施形態１の太陽電池において、化合
物半導体薄膜１３としてＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ2を用
い、化合物半導体薄膜１４としてII族元素を含むＣｕ
（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓ2を用いた場合のバンド構造を、図３
に模式的に示す。なお、化合物半導体薄膜１３および１
４に、上述した他の組成の化合物半導体薄膜を用いた場
合にも、図３に示すバンド構造と同様のバンド構造とな
る。
【００５６】図３中、化合物半導体薄膜１３の伝導帯の
底とフェルミレベルとのエネルギー差（仕事関数と電子
親和力との差）をＥ1で示し、化合物半導体薄膜１４の
伝導帯の底とフェルミレベルとのエネルギー差をＥ2で
示す。図３に示すように、実施形態１の太陽電池では、
化合物半導体薄膜１４が、Ｅ1よりもＥ2が大きくなる。
また、化合物半導体薄膜１４が、化合物半導体薄膜１３
よりも大きい組成比で硫黄を含むことによって、化合物
半導体薄膜１４のバンドギャップが化合物半導体薄膜１
３のバンドギャップよりも大きくなる。したがって、実
施形態１の太陽電池によれば、高い電圧特性を示す太陽
電池が得られる。
【００５７】（実施形態２）実施形態２では、実施形態
１で説明した太陽電池１０を製造する方法の一例につい
て説明する。なお、実施形態１と同様の部分について
は、重複する説明を省略する。
【００５８】実施形態２の製造方法では、まず、図４
（ａ）に示すように、基板１１上に下部電極膜１２を形
成する。下部電極膜１２は、たとえば、蒸着法やスパッ
タリング法で形成できる。
【００５９】その後、図４（ｂ）に示すように、下部電
極膜１２上に、化合物半導体薄膜１３および１４を形成
する。化合物半導体薄膜１３および１４の形成方法につ
いては、後述する。なお、図２に示した太陽電池２０を
形成する場合には、化合物半導体薄膜１３と化合物半導
体薄膜１４との間に、化合物半導体薄膜２１を形成す
る。
【００６０】その後、図４（ｃ）に示すように、化合物
半導体薄膜１４上にバッファ層１５、窓層１６および上
部電極膜１７を形成する。バッファ層１５は、たとえ
ば、化学析出法や、蒸着法、スパッタリング法などによ
って形成できる。窓層１６および上部電極膜１７は、た
とえば、蒸着法やスパッタリング法によって形成でき
る。
【００６１】その後、図４（ｄ）に示すように、取り出
し電極１８を形成する部分の化合物半導体薄膜１３およ
び１４、バッファ層１５、窓層１６、上部電極膜１７を
除去した後、取り出し電極１８および１９を形成する。
化合物半導体薄膜１３等の除去には、たとえば、レーザ
スクライブ法などのスクライブ法やエッチング法などを
用いることができる。また、取り出し電極１８および１
９は、蒸着法やスパッタリング法によって形成できる。
【００６２】このようにして、実施形態１で説明した太
陽電池を形成できる。
【００６３】次に、化合物半導体薄膜１３および１４の
形成方法について、図５を参照しながら説明する。
【００６４】実施形態２の製造方法では、まず、図５
（ａ）に示すように、下部電極膜１２上に、Ｉｂ族元素
とIIIｂ族元素とＳｅとを含む化合物半導体薄膜４１
（第１の化合物半導体薄膜）を形成する。化合物半導体
薄膜４１は、蒸着法、スパッタリング法、化学析出法な
どによって形成できる。
【００６５】その後、図５（ｂ）に示すように、化合物
半導体薄膜４１の一部に硫黄を含ませることによって、
化合物半導体薄膜１３および１４を形成する。
【００６６】化合物半導体薄膜４１の一部に硫黄を含ま
せるには、図５（ｃ）に示すように、硫黄を含む溶液５
１に化合物半導体薄膜４１を接触させればよい。硫黄を
含む溶液５１に化合物半導体薄膜４１を接触させること
によって、化合物半導体薄膜４１中のＳｅの一部が硫黄
によって置換され、硫黄の組成比が大きい化合物半導体
薄膜１４が形成される。また、Ｓｅが置換されなかった
部分の化合物半導体薄膜４１は、化合物半導体薄膜１３
となる。
【００６７】溶液５１には、たとえば、チオアセトアミ
ド、塩化インジウム、塩酸などを含む水溶液を用いるこ
とができる。溶液５１のｐＨは、１．５以上２．５以下
が好ましい。また、溶液５１の温度は、１０℃以上９０
℃以下が好ましい。溶液５１に化合物半導体薄膜４１を
接触させる方法としては、たとえば、溶液５１に、化合
物半導体薄膜４１を形成した基板を浸漬すればよい。
【００６８】なお、上記第１の方法では、溶液５１がII
Iｂ族元素をさらに含んでもよい。これによって、化合
物半導体薄膜１３とは異なるIIIｂ族元素を含む化合物
半導体薄膜１４、あるいは、化合物半導体薄膜１３とは
異なる組成比でIIIｂ族元素を含む化合物半導体薄膜１
４が得られる。なお、この場合に、硫黄を含む溶液と、
IIIｂ族元素を含む溶液とを用意し、それぞれの溶液で
処理してもよいことはいうまでもない。
【００６９】次に、II族元素を含む化合物半導体薄膜１
４ａを形成する場合について、一例を説明する。
【００７０】II族元素を含む化合物半導体薄膜１４ａを
形成する第１の方法は、化合物半導体薄膜１３および１
４を形成した後、化合物半導体薄膜１４を、II族元素を
含む水溶液に接触させる方法である。これによって、II
族元素が化合物半導体薄膜１４に取り込まれ、化合物半
導体薄膜１４ａが形成される。また、処理条件や化合物
半導体薄膜１４の膜厚によっては、化合物半導体薄膜１
３のうち化合物半導体薄膜１４側の表面層にもII族元素
が取り込まれる。
【００７１】II族元素を含む水溶液には、たとえば、II
族元素のハロゲン化物、酢酸塩、硝酸塩および硫酸塩か
ら選ばれる少なくとも一つの化合物を溶質として含む水
溶液が挙げられる。II族元素には、たとえば、Ｍｇ、Ｃ
ａ、ＺｎおよびＣｄから選ばれる少なくとも一つの元素
を用いることができる。
【００７２】II族元素を含む水溶液は、ｐＨが１０以上
１４以下であることが好ましい。また、II族元素を含む
水溶液は、アンモニアを含むことが好ましい。
【００７３】なお、上記硫黄を含む溶液またはII族元素
を含む水溶液による処理を行った後、化合物半導体薄膜
１３および１４を熱処理してもよい。熱処理は、窒素、
硫化水素、アルゴンおよび硫黄から選ばれる少なくとも
一つのガスからなるガス雰囲気中、または真空中で行わ
れることが好ましい。熱処理は、１００℃以上６００℃
以下の温度で行われることが好ましい。
【００７４】II族元素を含む化合物半導体薄膜１４ａを
形成する第２の方法は、化合物半導体薄膜１３および１
４を形成した後、化合物半導体薄膜１４上にII族元素を
含む薄膜を形成し、II族元素を熱拡散させる方法であ
る。熱拡散は、たとえば、２５０℃で１時間熱処理する
ことによって行うことができる。なお、化合物半導体薄
膜１４の膜厚や熱処理の条件によっては、化合物半導体
薄膜１３のうち化合物半導体薄膜１４側の表面層にもII
族元素が取り込まれる。
【００７５】実施形態２の製造方法において、図２で説
明した太陽電池２０を形成する場合には、下部電極膜１
２上に化合物半導体薄膜１３を形成した後、化合物半導
体薄膜１３上に、Ｉｂ族元素とIIIｂ族元素とVIｂ族元
素とを含む化合物半導体薄膜（化合物半導体薄膜４１と
同様の方法で形成できる）を形成し、この化合物半導体
薄膜を上記と同様に、硫黄を含む溶液で処理することに
よって、化合物半導体薄膜２１と化合物半導体薄膜１４
とを形成すればよい。
【００７６】実施形態２の製造方法によれば、実施形態
１で説明した太陽電池を容易に製造することができる。
【００７７】（実施形態３）実施形態３では、実施形態
１の太陽電池を製造する方法について、他の一例を説明
する。実施形態３の製造方法は、実施形態２の製造方法
と比較して、化合物半導体薄膜１３および１４の製造方
法のみが異なるため、重複する説明は省略する。
【００７８】実施形態３の製造方法では、まず、図６
（ａ）に示すように、基板１１上に下部電極膜１２を形
成する。
【００７９】その後、図６（ｂ）に示すように、下部電
極膜１２上に、化合物半導体薄膜１３を形成する。化合
物半導体薄膜１３は、たとえば、蒸着法やスパッタリン
グ法、化学析出法によって形成できる。
【００８０】その後、図６（ｃ）に示すように、化合物
半導体薄膜１３上に化合物半導体薄膜１４を形成する。
化合物半導体薄膜１４は、Ｉｂ族元素とIIIｂ族元素とV
Iｂ族元素とを、化合物半導体薄膜１３よりも硫黄の組
成比が高くなるような条件で化合物半導体薄膜１３上に
同時に堆積させることによって形成する。化合物半導体
薄膜１４は、蒸着法、スパッタリング法または化学析出
法によって形成できる。
【００８１】なお、II族元素を含む化合物半導体薄膜１
４ａを形成する場合には、実施形態２で説明した方法
で、化合物半導体薄膜１４のII族元素を含有させればよ
い。
【００８２】その後、図６（ｄ）に示すように、バッフ
ァ層１５、窓層１６、上部電極膜１７、取り出し電極１
８および１９を形成する。
【００８３】このようにして、実施形態１で説明した太
陽電池１０を製造できる。また、実施形態１で説明した
太陽電池２０を製造する場合には、実施形態２で説明し
たのと同様の方法で、化合物半導体薄膜１４にII族元素
を含ませればよい。
【００８４】実施形態３の製造方法によれば、実施形態
１で説明した本発明の太陽電池を容易に製造できる。
【００８５】
【実施例】以下、実施例を用いて本発明をより具体的に
説明する。
【００８６】（実施例１）実施例１では、化合物半導体
薄膜１３であるＣｕＩｎＳｅ2薄膜と、化合物半導体薄
膜１４であるＣｕＩｎＳ2薄膜とを形成した後、Ｃｄを
含む化合物を含有する溶液にＣｕＩｎＳ2薄膜を接触さ
せることによって、化合物半導体薄膜１３および１４ａ
を形成した一例について、説明する。
【００８７】まず、スパッタリング法によって、ガラス
基板上にＭｏ膜を形成した。その後、Ｍｏ膜上に、蒸着
法によってＣｕＩｎＳｅ2薄膜（膜厚２μｍ）を形成し
た。
【００８８】次に、Ｉｎを含む化合物（塩）である塩化
インジウム（ＩｎＣｌ3）と、チオアセトアミドと、塩
酸とを含有する溶液を用意した。溶液中の塩化インジウ
ムの濃度は０．００５Ｍ、チオアセトアミドの濃度は
０．１Ｍとした。また、溶液のｐＨは１．９とした。こ
の溶液を入れた容器を７５℃に保った温水槽に静置し
た。この溶液にＣｕＩｎＳｅ2薄膜を形成した基板を、
約１０秒間浸漬した。その後、溶液から基板を引き上げ
て純水で洗浄した。
【００８９】次に、カドミウムを含む化合物（塩）であ
る硫酸カドミウム（ＣｄＳＯ4）とアンモニアを含有す
る溶液を用意した。溶液中の硫酸カドミウムの濃度は
０．００１Ｍ、アンモニアの濃度は１Ｍとした。この溶
液を入れた容器を８５℃に保った温水槽に静置した。こ
の溶液に前記化合物薄膜を形成した基板を約６分間浸漬
した。その後、溶液から基板を引き上げて純水で洗浄し
た。
【００９０】上記のように処理した半導体薄膜の断面を
透過型電子顕微鏡で観察した。その結果、組成が異なる
厚さが４ｎｍ〜５ｎｍの膜が、半導体薄膜の表面に形成
されていることがわかった。組成分析の結果、この膜は
ＣｕＩｎＳ2であることがわかった。また、表面から約
５０ｎｍの深さまでＣｄが存在していることがわかっ
た。
【００９１】本実施例ではＣｕＩｎＳｅ2薄膜を用いた
場合について述べたが、ＣｕＩｎＳｅ2のＩｎの一部を
Ｇａで置き換えたＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ2でも同様の
結果が得られた。ドープする金属についてはＣｄを用い
た場合について述べたが、ＺｎあるいはＭｇを用いた場
合でも同様の結果が得られた。
【００９２】（実施例２）実施例２では、化合物半導体
薄膜１３であるＣｕＩｎＳｅ2薄膜と、化合物半導体薄
膜２１であるＣｕＩｎ3Ｓｅ5薄膜と、化合物半導体薄膜
１４であるＣｕＩｎ3Ｓ5薄膜とを形成し、Ｃｄを含む化
合物を含有する溶液にＣｕＩｎ3Ｓ5薄膜を接触させるこ
とによって、化合物半導体薄膜１４ａを形成した一例に
ついて説明する。
【００９３】まず、スパッタリング法によって、ガラス
基板上にＭｏ膜を形成し、その上に蒸着法でＣｕＩｎＳ
ｅ2薄膜を形成した。さらに、蒸着法によって、ＣｕＩ
ｎＳｅ2薄膜上にＣｕＩｎ3Ｓｅ5薄膜を形成した。この
とき、ＩｎやＳｅが入っているセルの温度を変えること
によって蒸着量を変化させ、組成を制御した。さらに、
実施例１と同様の方法によってＣｕＩｎ3Ｓｅ5薄膜上に
ＣｕＩｎ3Ｓ5薄膜を形成した。最後に、実施例１と同様
の方法で、ＣｕＩｎ3Ｓ5薄膜にＣｄを含有させた。
【００９４】上記のように処理した半導体薄膜の断面
を、透過型電子顕微鏡で観察した。その結果、組成が異
なる厚さが４ｎｍ〜５ｎｍの膜が、半導体薄膜の表面に
形成されていることがわかった。組成分析の結果、この
膜はＣｕＩｎ3Ｓ5であることがわかった。また、表面か
ら約５０ｎｍの深さまでＣｄが存在していることがわか
った。
【００９５】本実施例ではＣｕＩｎＳｅ2薄膜およびＣ
ｕＩｎ3Ｓ5薄膜を用いた場合について述べたが、ＣｕＩ
ｎＳｅ2のＩｎの一部をＧａで置き換えたＣｕ（Ｉｎ，
Ｇａ）Ｓｅ2およびＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）3Ｓ5薄膜を用い
た場合でも同様の結果が得られた。ドープする金属につ
いてはＣｄを用いた場合について述べたが、Ｚｎあるい
はＭｇを用いた場合でも同様の結果が得られた。
【００９６】（実施例３）本実施例では、化合物半導体
薄膜１３であるＣｕＩｎＳｅ2薄膜と、化合物半導体薄
膜２１であるＣｕＩｎ3Ｓｅ5薄膜と、化合物半導体薄膜
１４であるＣｕＩｎ3Ｓ5薄膜とを形成し、Ｃｄを含む化
合物を含有する溶液にＣｕＩｎ3Ｓ5薄膜を接触させるこ
とによって、ＣｕＩｎ3Ｓ5薄膜にＣｄを含有させた半導
体薄膜を作製した一例について説明する。
【００９７】まず、スパッタリング法によって、ガラス
基板上にＭｏ膜を形成し、その上に蒸着法でＣｕＩｎＳ
ｅ2膜（膜厚２μｍ）を形成した。さらに前記薄膜上に
蒸着法でＣｕＩｎ3Ｓｅ5薄膜（膜厚１０ｎｍ）を形成し
た。さらに、蒸着方によってＣｕＩｎ3Ｓｅ5薄膜上にＣ
ｕＩｎ3Ｓ5薄膜（膜厚５ｎｍ）を形成した。次に、実施
例１と同様の方法でＣｕＩｎ3Ｓ5薄膜にＣｄを含有させ
た。
【００９８】オージェ電子分光分析法によって分析した
結果、表面から約５０ｎｍの深さまでＣｄが存在してい
ることがわかった。
【００９９】本実施例ではＣｕＩｎＳｅ2薄膜およびＣ
ｕＩｎ3Ｓ5薄膜を用いた場合について述べたが、ＣｕＩ
ｎＳｅ2のＩｎの一部をＧａで置き換えたＣｕ（Ｉｎ，
Ｇａ）Ｓｅ2およびＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）3Ｓ5薄膜を用い
た場合でも同様の結果が得られた。ドープする金属につ
いてはＣｄを用いた場合について述べたが、Ｚｎあるい
はＭｇを用いた場合でも同様の結果が得られた。
【０１００】（実施例４）実施例４では、実施例１で説
明した方法で形成した薄膜を用いて太陽電池を作製した
一例について説明する。
【０１０１】ガラス基板上にＭｏ膜をスパッタリング法
によって形成し、Ｍｏ膜上にＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ2
膜（膜厚１．８μｍ）を蒸着法によって形成した。
【０１０２】その後、以下の方法によって、Ｃｕ（Ｉ
ｎ，Ｇａ）Ｓｅ2薄膜の表面に、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓ2
薄膜を形成した。まず、ＩｎＣｌ3（濃度０．００５
Ｍ）とチオアセトアミド（濃度０．１Ｍ）とを溶質とし
て含有し、ＨＣｌでｐＨを１．９５にした溶液を用意し
た。この溶液を入れた容器を７５℃に保った恒温槽に静
置した。Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ2膜を形成したガラス
基板を、上記溶液中に一定時間浸漬した後、引き上げて
純水で洗浄した。基板を取り出したときの溶液の温度は
約７０℃であった。溶液による処理を行った後、さらに
熱処理を行った。熱処理は、窒素雰囲気中、２５０℃で
３０分間保持することにより行った。
【０１０３】その後、ＣｄＳＯ4を溶質として含む溶液
を用意した。この溶液を入れた容器を８５℃に保った恒
温槽に静置した。上記の基板を上記溶液中に浸漬した
後、引き上げて純水で洗浄した。基板を取り出した時の
溶液の温度は約８０℃であった。
【０１０４】その後、化学析出法によって、バッファ層
１５であるＺｎ（Ｏ，ＯＨ，Ｓ）膜（膜厚３０ｎｍ）を
形成した。Ｚｎ（Ｏ，ＯＨ，Ｓ）膜を形成するために、
酢酸亜鉛（Ｚｎ（ＣＨ3ＣＯＯ）2）と、チオ尿素（ＮＨ
2ＣＳＮＨ2）と、酢酸アンモニウム（ＣＨ3ＣＯＯＮ
Ｈ4）と、アンモニア水とを混合した溶液を用意した。
それぞれの濃度は、酢酸亜鉛が０．０２Ｍ、チオ尿素が
０．３Ｍ、酢酸アンモニウムが０．１Ｍ、アンモニアが
０．５Ｍとなるようにした。
【０１０５】この溶液を入れた容器を８５℃に保った温
水槽に静置した。この溶液に前記の基板を約２０分間浸
漬した後、引き上げて純水で洗浄した。このようにして
Ｚｎ（Ｏ，ＯＨ，Ｓ）膜を形成した。
【０１０６】さらに、Ｚｎ（Ｏ，ＯＨ，Ｓ）膜上に、窓
層１６であるＺｎＯ膜（膜厚１００ｎｍ）および上部電
極膜１７であるＩＴＯ膜（膜厚１００ｎｍ）をスパッタ
リング法によって形成した。ＺｎＯ膜はアルゴンガス圧
２×１０-2Ｔｏｒｒ、高周波パワー４００Ｗの条件で形
成し、ＩＴＯ膜はアルゴンガス圧８×１０-3Ｔｏｒｒ、
高周波パワー４００Ｗの条件で形成した。その後、Ｎｉ
Ｃｒ膜とＡｕ膜とを電子ビーム蒸着法によって積層する
ことによって、取り出し電極１８および１９を形成し
た。一方、比較例としてＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓ2膜の形
成およびＣｄを含む溶液による処理を行っていない太陽
電池も作製した。
【０１０７】このようにして作製した太陽電池に、ＡＭ
１．５、１００ｍＷ／ｃｍ2の疑似太陽光を照射して太
陽電池特性を測定した。
【０１０８】上記の方法によって作製した太陽電池の特
性を評価した結果、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓ2膜の形成お
よびＣｄを含む溶液による処理を行った本発明の太陽電
池は、短絡電流が３４．８ｍＡ／ｃｍ2、開放電圧が
０．６３Ｖ、曲線因子が０．６６、変換効率が１４．５
％であった。一方、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓ2膜の形成お
よびＣｄを含む溶液による処理を行っていない太陽電池
では、短絡電流が３３．０ｍＡ／ｃｍ2、開放電圧が
０．５４Ｖ、曲線因子が０．５５、変換効率が９．８％
であった。
【０１０９】実施例４の太陽電池では、光吸収層とバッ
ファ層との間に伝導帯の底とフェルミレベルとのエネル
ギー差が大きい膜が形成されており、さらにｐ型半導体
とｎ型半導体のバンドの整合が改善されたため、高い特
性の太陽電池が得られた。
【０１１０】（実施例５）実施例５では、実施例２で説
明した方法で形成した化合物半導体薄膜を用いて太陽電
池を作製した一例について説明する。
【０１１１】ガラス基板上にＭｏ膜を形成し、その上に
蒸着法によってＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ2薄膜、Ｃｕ
（Ｉｎ，Ｇａ）3Ｓｅ5薄膜を積層して形成した。さら
に、実施例２で説明した方法で、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）3
Ｓｅ5薄膜を、Ｉｎおよび硫黄を含む溶液で処理するこ
とによって、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）3Ｓｅ5薄膜の表面にＣ
ｕ（Ｉｎ，Ｇａ）3Ｓ5薄膜を形成した。さらに、実施例
２と同様に、Ｃｄを含有する溶液を用いてＣｕ（Ｉｎ，
Ｇａ）3Ｓ5薄膜を処理することによって、Ｃｕ（Ｉｎ，
Ｇａ）3Ｓ5薄膜にＣｄを含有させた。
【０１１２】その後、実施例４と同様の方法でバッファ
層、窓層、取り出し電極を形成した。このようにして製
造された太陽電池の特性を評価したところ、実施例４で
説明した本発明の太陽電池と同程度の太陽電池特性が得
られた。
【０１１３】（実施例６）実施例６では、実施例３で説
明した方法で形成した薄膜を用いて太陽電池を作製した
一例について説明する。
【０１１４】ガラス基板上にＭｏ膜を形成し、Ｍｏ膜上
に蒸着法によって、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ2薄膜、Ｃ
ｕ（Ｉｎ，Ｇａ）3Ｓｅ5薄膜およびＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）
3Ｓ5薄膜を順次積層して形成した。さらに、Ｃｄを含有
する溶液でＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）3Ｓ5膜を処理することに
よって、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）3Ｓ5膜にＣｄを含有させ
た。
【０１１５】その後、実施例４と同様の方法でバッファ
層、窓層および取り出し電極を形成した。このようにし
て製造された太陽電池の特性を評価したところ、実施例
４で説明した本発明の太陽電池と同程度の太陽電池特性
が得られた。
【０１１６】以上、本発明の実施の形態について例を挙
げて説明したが、本発明は、上記実施形態に限定されず
本発明の技術的思想に基づく他の実施形態に適用するこ
とができる。
【０１１７】
【発明の効果】以上説明したように、本発明の太陽電池
は、光吸収層となる化合物半導体薄膜と化合物薄膜（バ
ッファ層）との間に、伝導帯の底とフェルミレベルとの
エネルギー差が大きい膜が形成されている。したがっ
て、本発明の太陽電池によれば、電圧特性がよい太陽電
池が得られる。
【０１１８】また、本発明の太陽電池の製造方法によれ
ば、上記本発明の太陽電池を容易に製造できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明の太陽電池について、一例を示す断面
図である。
【図２】 本発明の太陽電池について、他の一例を示す
断面図である。
【図３】 本発明の太陽電池について、バンド構造の一
例を示す模式図である。
【図４】 本発明の太陽電池の製造方法について、一例
を示す工程図である。
【図５】 本発明の太陽電池の製造方法について、製造
工程を示す図である。
【図６】 本発明の太陽電池の製造方法について、他の
一例を示す工程図である。
【図７】 従来の太陽電池について、一例を示す断面図
である。
【符号の説明】
１０、２０ 太陽電池 １１ 基板 １２ 下部電極膜 １３、１４、１４ａ、４１ 化合物半導体薄膜 １５ 化合物薄膜（バッファ層） １６ 窓層 １７ 上部電極膜 １８、１９ 取り出し電極 ５１ 溶液
フロントページの続き (72)発明者 林 茂生 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電器 産業株式会社内 (72)発明者 佐藤 琢也 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電器 産業株式会社内 Ｆターム(参考） 5F051 AA07 AA09 AA10 CB11 CB24 CB29 CB30

Claims (30)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 上部電極膜と下部電極膜とを備える太陽
    電池であって、 前記上部電極膜と前記下部電極膜との間に前記下部電極
    膜側から順次配置された第１の化合物半導体薄膜、第２
    の化合物半導体薄膜および化合物薄膜を備え、 前記第１の化合物半導体薄膜は、Ｉｂ族元素とIIIｂ族
    元素とVIｂ族元素とを含み、 前記第２の化合物半導体薄膜は、Ｉｂ族元素とIIIｂ族
    元素とVIｂ族元素とを含み、前記第１の化合物半導体薄
    膜よりも高い組成比で硫黄を含むことを特徴とする太陽
    電池。
  2. 【請求項２】 前記化合物薄膜が、ＺｎＯ、ＺｎＳ、Ｚ
    ｎＳｅ、Ｚｎ（Ｏ，ＯＨ）、Ｚｎ（Ｏ，ＯＨ，Ｓ）、Ｚ
    ｎ（Ｏ，Ｓｅ）、Ｚｎ（Ｏ，ＯＨ，Ｓｅ）およびＺｎX
    ＭｇYＯ（ただし、０＜Ｘ＜１、０＜Ｙ＜１）から選ば
    れる少なくとも一つの化合物からなる請求項１に記載の
    太陽電池。
  3. 【請求項３】 前記第１および第２の化合物半導体薄膜
    に含まれる前記Ｉｂ族元素はＣｕであり、前記第１およ
    び前記第２の化合物半導体薄膜に含まれる前記IIIｂ族
    元素はＩｎおよびＧａから選ばれる少なくとも一つの元
    素である請求項１または２に記載の太陽電池。
  4. 【請求項４】 前記第１の化合物半導体薄膜に含まれる
    前記VIｂ族元素はＳｅであり、前記第２の化合物半導体
    薄膜に含まれる前記VIｂ族元素は硫黄である請求項３に
    記載の太陽電池。
  5. 【請求項５】 前記第２の化合物半導体薄膜が、さらに
    II族元素を含む請求項１ないし４のいずれかに記載の太
    陽電池。
  6. 【請求項６】 前記II族元素は、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎおよ
    びＣｄから選ばれる少なくとも一つの元素である請求項
    ５に記載の太陽電池。
  7. 【請求項７】 前記第１の化合物半導体薄膜は、前記Ｉ
    ｂ族元素と前記IIIｂ族元素と前記VIｂ族元素とをＡ：
    Ｂ：Ｃ（ただし、０．１５≦Ａ≦０．３５、０．１５≦
    Ｂ≦０．３５、０．４≦Ｃ≦０．６）の比率で含み、 前記第２の化合物半導体薄膜は、前記Ｉｂ族元素と前記
    IIIｂ族元素と前記VIｂ族元素とをＤ：Ｅ：Ｆ（ただ
    し、０．１５≦Ｄ≦０．３５、０．１５≦Ｅ≦０．３
    ５、０．４≦Ｆ≦０．６）の比率で含む請求項１ないし
    ６のいずれかに記載の太陽電池。
  8. 【請求項８】 前記第１の化合物半導体薄膜は、前記Ｉ
    ｂ族元素と前記IIIｂ族元素と前記VIｂ族元素とをＡ：
    Ｂ：Ｃ（ただし、０．０５≦Ａ≦０．２、０．２５≦Ｂ
    ≦０．４、０．４５≦Ｃ≦０．６５）の比率で含み、 前記第２の化合物半導体薄膜は、前記Ｉｂ族元素と前記
    IIIｂ族元素と前記VIｂ族元素とをＤ：Ｅ：Ｆ（ただ
    し、０．０５≦Ｄ≦０．２、０．２５≦Ｅ≦０．４、
    ０．４５≦Ｆ≦０．６５）の比率で含む請求項１ないし
    ６のいずれかに記載の太陽電池。
  9. 【請求項９】 前記第１の化合物半導体薄膜は、前記Ｉ
    ｂ族元素と前記IIIｂ族元素と前記VIｂ族元素とをＡ：
    Ｂ：Ｃ（ただし、０．１５≦Ａ≦０．３５、０．１５≦
    Ｂ≦０．３５、０．４≦Ｃ≦０．６）の比率で含み、 前記第２の化合物半導体薄膜は、前記Ｉｂ族元素と前記
    IIIｂ族元素と前記VIｂ族元素とをＤ：Ｅ：Ｆ（ただ
    し、０．０５≦Ｄ≦０．２、０．２５≦Ｅ≦０．４、
    ０．４５≦Ｆ≦０．６５）の比率で含む請求項１ないし
    ６のいずれかに記載の太陽電池。
  10. 【請求項１０】 前記第１の化合物半導体薄膜と前記第
    ２の化合物半導体薄膜との間に第３の化合物半導体薄膜
    を含み、 前記第３の化合物半導体薄膜は、Ｉｂ族元素とIIIｂ族
    元素とVIｂ族元素とをＧ：Ｈ：Ｉ（ただし、０．０５≦
    Ｇ≦０．２、０．２５≦Ｈ≦０．４、０．４５≦Ｉ≦
    ０．６５）の比率で含む請求項９に記載の太陽電池。
  11. 【請求項１１】 上部電極膜と下部電極膜とを備える太
    陽電池の製造方法であって、 前記下部電極膜を形成した後、Ｉｂ族元素とIIIｂ族元
    素とVIｂ族元素とを含む第１の化合物半導体薄膜を形成
    する第１の工程と、 Ｉｂ族元素とIIIｂ族元素とVIｂ族元素とを含み前記第
    １の化合物半導体薄膜よりも高い組成比で硫黄を含む第
    ２の化合物半導体薄膜を形成する第２の工程と、 前記第２の化合物半導体薄膜上に、化合物薄膜を形成す
    る第３の工程とを含むことを特徴とする太陽電池の製造
    方法。
  12. 【請求項１２】 前記化合物薄膜が、ＺｎＯ、ＺｎＳ、
    ＺｎＳｅ、Ｚｎ（Ｏ，ＯＨ）、Ｚｎ（Ｏ，ＯＨ，Ｓ）、
    Ｚｎ（Ｏ，Ｓｅ）、Ｚｎ（Ｏ，ＯＨ，Ｓｅ）およびＺｎ
    XＭｇYＯ（ただし、０＜Ｘ＜１、０＜Ｙ＜１）から選ば
    れる少なくとも一つの化合物からなる請求項１１に記載
    の太陽電池の製造方法。
  13. 【請求項１３】 前記第１および第２の化合物半導体薄
    膜に含まれる前記Ｉｂ族元素はＣｕであり、前記第１お
    よび第２の化合物半導体薄膜に含まれる前記IIIｂ族元
    素はＩｎおよびＧａから選ばれる少なくとも一つの元素
    である請求項１１または１２に記載の太陽電池の製造方
    法。
  14. 【請求項１４】 前記第１の化合物半導体薄膜に含まれ
    る前記VIｂ族元素はＳｅであり、前記第２の化合物半導
    体薄膜に含まれる前記VIｂ族元素は硫黄である請求項１
    ３に記載の太陽電池の製造方法。
  15. 【請求項１５】 前記第２の工程において、前記第２の
    化合物半導体薄膜は、前記第１の化合物半導体薄膜の一
    部に硫黄を含ませることによって形成される請求項１１
    ないし１４のいずれかに記載の太陽電池の製造方法。
  16. 【請求項１６】 前記第２の工程において、前記第１の
    化合物半導体薄膜の一部に硫黄を含ませる工程は、硫黄
    を含む溶液に前記第１の化合物半導体薄膜を接触させる
    ことによって行われる請求項１５に記載の太陽電池の製
    造方法。
  17. 【請求項１７】 前記溶液がIIIｂ族元素をさらに含む
    請求項１６に記載の太陽電池の製造方法。
  18. 【請求項１８】 前記溶液のｐＨが、１．５以上２．５
    以下である請求項１６に記載の太陽電池の製造方法。
  19. 【請求項１９】 前記第２の工程は、前記第２の化合物
    半導体薄膜を形成した後、前記第２の化合物半導体薄膜
    にII族元素を含ませる工程をさらに含む請求項１１ない
    し１４のいずれかに記載の太陽電池の製造方法。
  20. 【請求項２０】 前記第２の工程において、前記第２の
    化合物半導体薄膜に前記II族元素を含ませる工程は、前
    記II族元素を含む水溶液中に前記第２の化合物半導体薄
    膜を接触させることによって行われる請求項１９に記載
    の太陽電池の製造方法。
  21. 【請求項２１】 前記水溶液のｐＨが、１０以上１４以
    下である請求項２０に記載の太陽電池の製造方法。
  22. 【請求項２２】 前記水溶液が、前記II族元素のハロゲ
    ン化物、酢酸塩、硝酸塩および硫酸塩から選ばれる少な
    くとも一つの化合物を溶質として含む請求項２０に記載
    の太陽電池の製造方法。
  23. 【請求項２３】 前記第２の工程ののち前記第３の工程
    の前に、前記第２の化合物半導体薄膜を熱処理する工程
    をさらに含む請求項１５ないし２２のいずれかに記載の
    太陽電池の製造方法。
  24. 【請求項２４】 前記熱処理が、窒素、硫化水素、アル
    ゴンおよび硫黄から選ばれる少なくとも一つのガスから
    なるガス雰囲気中、または真空中で行われる請求項２３
    に記載の太陽電池の製造方法。
  25. 【請求項２５】 前記熱処理の温度が１００℃以上６０
    ０℃以下である請求項２３に記載の太陽電池の製造方
    法。
  26. 【請求項２６】 前記第２の工程において、前記第２の
    化合物半導体薄膜に前記II族元素を含ませる工程は、前
    記第２の化合物半導体薄膜上に前記II族元素を含む薄膜
    を形成した後、前記II族元素を熱拡散させることによっ
    て行われる請求項１９に記載の太陽電池の製造方法。
  27. 【請求項２７】 前記第２の工程において、前記第２の
    化合物半導体薄膜は、Ｉｂ族元素とIIIｂ族元素とVIｂ
    族元素とを同時に前記第１の化合物半導体薄膜上に堆積
    させることによって形成される請求項１１ないし１４の
    いずれかに記載の太陽電池の製造方法。
  28. 【請求項２８】 前記第１の化合物半導体薄膜は、前記
    Ｉｂ族元素と前記IIIｂ族元素と前記VIｂ族元素とを
    Ａ：Ｂ：Ｃ（ただし、０．１５≦Ａ≦０．３５、０．１
    ５≦Ｂ≦０．３５、０．４≦Ｃ≦０．６）の比率で含
    み、 前記第２の化合物半導体薄膜は、前記Ｉｂ族元素と前記
    IIIｂ族元素と前記VIｂ族元素とをＤ：Ｅ：Ｆ（ただ
    し、０．１５≦Ｄ≦０．３５、０．１５≦Ｅ≦０．３
    ５、０．４≦Ｆ≦０．６）の比率で含む請求項１１ない
    し１４のいずれかに記載の太陽電池の製造方法。
  29. 【請求項２９】 前記第１の化合物半導体薄膜は、前記
    Ｉｂ族元素と前記IIIｂ族元素と前記VIｂ族元素とを
    Ａ：Ｂ：Ｃ（ただし、０．０５≦Ａ≦０．２、０．２５
    ≦Ｂ≦０．４、０．４５≦Ｃ≦０．６５）の比率で含
    み、 前記第２の化合物半導体薄膜は、前記Ｉｂ族元素と前記
    IIIｂ族元素と前記VIｂ族元素とをＤ：Ｅ：Ｆ（ただ
    し、０．０５≦Ｄ≦０．２、０．０５≦Ｅ≦０．２、
    ０．４５≦Ｆ≦０．６５）の比率で含む請求項１１ない
    し１４のいずれかに記載の太陽電池の製造方法。
  30. 【請求項３０】 前記第１の化合物半導体薄膜は、前記
    Ｉｂ族元素と前記IIIｂ族元素と前記VIｂ族元素とを
    Ａ：Ｂ：Ｃ（ただし、０．０５≦Ａ≦０．２、０．２５
    ≦Ｂ≦０．４、０．４５≦Ｃ≦０．６５）の比率で含
    み、 前記第２の化合物半導体薄膜は、前記Ｉｂ族元素と前記
    IIIｂ族元素と前記VIｂ族元素とをＤ：Ｅ：Ｆ（ただ
    し、０．１５≦Ｄ≦０．３５、０．１５≦Ｅ≦０．３
    ５、０．４≦Ｆ≦０．６）の比率で含む請求項１１ない
    し１４のいずれかに記載の太陽電池の製造方法。
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