JPH08333487A - タイヤ用ゴム組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 タイヤ用ゴム組成物。 【解決手段】 ３０℃から６０℃の範囲および７０℃か
ら１３０℃の範囲に２つの異なった融点を有していてト
ランス−１，４付加含有量が高いジエンポリマー類は、
コンパンドのムーニー粘度を低くしかつ種々のコンパン
ドストックの収縮率を低くすることで、加工性を改良す
るタイヤゴム用添加剤として有用である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の分野】本発明は高トランス−１，４−ポリブタ
ジエン類を含有させることで加工性を改良したゴム組成
物に関する。

【０００２】

【発明の背景】多様な触媒系を用いて高トランス−１，
４−ポリブタジエン類が製造されてきた。２つの異なっ
た融点を有する高トランス−１，４−ポリブタジエンの
製造で特定の触媒系が用いられた。Ｓａｎｄｓｔｏｒｍ
他の米国特許第５，１７４，８３８号には、トランス
１，４−含有量が７５％から８５％で１，２−含有量が
１２％から１８％でシス１，４−含有量が３から約８％
のトランス１，４−ポリブタジエンゴムの製造でコバル
トを基とする触媒が開示されており、このゴムは未硬化
状態で約３５℃から約４５℃の範囲に主要な融点を有し
そして約５５℃から約６５℃の範囲に２番目の主要でな
い融点を有する。Ｐａｔｔｅｒｓｏｎ他の米国特許第
５，０３７，９１２号には、トランス異性体含有量が約
８０％から約９０％で２つの異なった融点、即ち約６０
℃から約８０℃に第一融点と約１３５℃から約１５５℃
に第二融点を有するトランス１，４−ポリブタジエンの
合成方法で有機リチウムとアルカリ金属アルコキサイド
の触媒が開示されている。

【０００３】Ｊｅｎｋｉｎｓの米国特許第４，６１９，
９８２号には、高トランスポリジエンポリマー類の製造
で希土類元素の化合物と有機マグネシウム化合物を用い
ることが示されている。

【０００４】タイヤ踏み面用ゴムコンパンドを含む種々
の用途でトランス１，４−ポリブタジエンを用いること
が示されており、この目的には、米国特許第５，１７
４，８３８号、米国特許第４，５１０，２９１号および
特開平３−６５８２５号に開示されているように、ゴム
混合物の生強度を高めることが含まれる。

【０００５】高トランス１，４−ポリブタジエンは、一
般に、これの未硬化状態において室温で高い結晶性を示
すことから、ゴムよりはむしろ熱可塑性樹脂であると見
なされる。高トランス１，４−ポリブタジエンは、これ
のバックボーンの中に二重結合を数多く有することか
ら、天然ゴムおよび高シス−ポリブタジエンなどの如き
エラストマー類と一緒に容易にブレンドされそして共硬
化を受ける。

【０００６】発明の要約 ３０℃から６０℃の範囲および７０℃から１３０℃の範
囲に２つの異なった融点を有していてトランス−１，４
付加含有量が高い（８０から９５％の）ジエンポリマー
類は、コンパンドのムーニー粘度を低くしかつ種々のコ
ンパンドストックの収縮率を低くすることで、加工性を
改良するタイヤゴム用添加剤として用いられる。

【０００７】

【好適な態様の説明】ゴム１００重量部を基準にして、
（ａ）約７０から約９９、好適には約８５から約９５重
量部の、天然ゴム、シス−１，４−ポリイソプレンゴ
ム、シス−１，４−ポリブタジエンゴム、スチレン／ブ
タジエンコポリマーゴム、スチレン／イソプレン／ブタ
ジエンターポリマーゴムおよび３，４−ポリイソプレン
ゴムから選択される少なくとも１種のジエンゴムと
（ｂ）約１から約３０、好適には約５から約１５重量部
の、トランス１，４含有量が少なくとも約８０％である
ことを特徴とするトランス１，４−ポリブタジエン、で
構成される硫黄硬化ゴム組成物を提供する。

【０００８】上記トランス１，４−ポリブタジエンは、
これのブタジエン繰り返し単位の８０から９５％、好適
には約８６から約９２％がトランス１，４−異性体構造
であり、この単位の約６から約８％が１，２−構造であ
りそしてこの単位の約２から約５％がシス１，４−構造
でありそしてこれの未硬化状態で約３０℃から約６０
℃、好適には４５℃から約５０℃の範囲に１番目の主要
な融点を有しそして約７０℃から１３０℃、好適には７
０℃から約１０７℃の範囲に２番目の主要でない融点を
有することを特徴とする。

【０００９】新規な触媒組成物の存在下で１，３−ジエ
ンモノマーを重合させることで、本発明で用いるに有用
な高トランス−１，４−ジエンポリマー類を製造する。
使用可能な１，３−ジエンモノマー類は共役ジエン類で
あり、これには１，３−ブタジエン、イソプレン、１，
３−ペンタジエンなどが含まれる。好適な１，３−ジエ
ンモノマーは１，３−ブタジエンである。

【００１０】本発明における触媒系に成分を４種含め
る：即ち（ａ）カルボキシル化金属オキシボレート、
（ｂ）有機アルミニウム化合物、（ｃ）有機燐化合物お
よび（ｄ）カルボン酸を含める。

【００１１】本発明の触媒組成物の成分（ａ）として用
いるカルボキシル化金属オキシボレート化合物は、構
造：

【００１２】

【化１】

【００１３】［ここで、ＲおよびＲ’は、炭素原子を１
から１７個、好適には炭素原子を７から１７個含むアル
キル基であり、そしてＭはニッケルである］のいずれか
で表される化合物である。特定の場合として、Ｒが７未
満の化合物は炭化水素溶媒への溶解度が不足しているこ
とからこれの使用はあまり好適ではないがこのような化
合物も使用可能であることを注目すべきである。それに
も拘らず、特定の溶媒混合物を用いるならば上記化合物
を利用することも可能である。便利さの目的で、上記化
合物は簡潔化した式（ＲＣＯＯＭＯ）₃Ｂまたは（ＲＣ
ＯＯＭＯ）₂ＢＯＲ’［式中、Ｒ、Ｒ’およびＭは上で
定義した通りである］で表示可能である。

【００１４】上記カルボキシル化金属オキシボレート化
合物、例えばカルボキシル化ニッケルボレートなどは、
本技術分野で知られている方法、例えば米国特許第３，
２９６，２４２号（これの開示は引用することによって
本明細書に組み入れられる）の中に詳述されているよう
に、カルボン酸のニッケル塩とホウ素のアルコキサイド
を反応させることなどで製造可能である。本発明の触媒
組成物で用いる最も好適なカルボキシル化金属オキシボ
レート化合物は、式（ＲＣＯＯＭＯ）₃Ｂ［式中、Ｍは
ニッケルでありそしてＲは炭素原子を７から１１個有す
るアルキル基である］で表される化合物である。また、
便利さの目的で、本発明のカルボキシル化金属オキシボ
レート化合物を本明細書の以下で簡単にホウ酸ニッケル
と呼び、これを本実施例では省略形ＮｉＯＢで表示す
る。

【００１５】Ｋａｎｇ他の米国特許第４，５６２，１７
２号において高シス−１，４−ポリブタジエンポリマー
類を製造する時の重合触媒成分として本発明のカルボキ
シル化ニッケルボレート化合物を用いたことをこの時点
で注目すべきである。

【００１６】本明細書で用いる如き「有機アルミニウム
化合物」は、式：

【００１７】

【化２】

【００１８】［式中、Ｒ₁は、アルキル（シクロアルキ
ルを含む）、アリール、アルカリール、アリールアルキ
ル、アルコキシ、フッ素および水素から成る群から選択
され、そしてＲ₂およびＲ₃は、アルキル（シクロアルキ
ルを含む）、アリール、アルカリールおよびアリールア
ルキルから成る群から選択される］に相当する有機アル
ミニウム化合物を指す。

【００１９】利用可能な上記式に相当する化合物の説明
的例には、ジエチルアルミニウムフルオライド、ジ−ｎ
−プロピルアルミニウムフルオライド、ジ−ｎ−ブチル
アルミニウムフルオライド、ジイソブチルアルミニウム
フルオライド、ジオクチルアルミニウムフルオライド、
ジフェニルアルミニウムフルオライド、トリメチルアル
ミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ−ｎ−プロピ
ルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリ
−ｎ−ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウ
ム、トリペンチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニ
ウム、トリシクロヘキシルアルミニウム、トリオクチル
アルミニウム、トリフェニルアルミニウム、トリ−ｐ−
トリルアルミニウム、トリベンジルアルミニウム、エチ
ルジフェニルアルミニウム、エチルジ−ｐ−トリルアル
ミニウム、エチルジベンジルアルミニウム、ジエチルフ
ェニルアルミニウム、ジエチルｐ−トリルアルミニウ
ム、ジエチルベンジルアルミニウムおよび他のトリオル
ガノアルミニウム化合物が含まれる。また、ジアルキル
アルミニウムアルコキサイド類、例えばジエチルアルミ
ニウムエトキサイド、ジイソブチルアルミニウムエトキ
サイド、ジプロピルアルミニウムメトキサイドなども含
まれる。また、上記有機アルミニウム化合物の水素化物
も利用可能であり、これらには水素化ジエチルアルミニ
ウム、水素化ジ−ｎ−プロピルアルミニウム、水素化ジ
−ｎ−ブチルアルミニウム、水素化ジ−イソブチルアル
ミニウム、水素化ジフェニルアルミニウム、水素化ジ−
ｐ−トリルアルミニウム、水素化ジベンジルアルミニウ
ム、水素化フェニルエチルアルミニウム、水素化フェニ
ルｎ−プロピルアルミニウム、水素化ｐ−トリルエチル
アルミニウム、水素化ｐ−トリルｎ−プロピルアルミニ
ウム、水素化ｐ−トリルイソプロピルアルミニウム、水
素化ベンジルエチルアルミニウム、水素化ベンジルｎ−
プロピルアルミニウムおよび水素化ベンジルイソプロピ
ルアルミニウムなどが含まれる。

【００２０】好適な有機アルミニウム化合物はトリアル
キルアルミニウム化合物、例えばトリメチルアルミニウ
ム、トリエチルアルミニウム、トリ−ｎ−プロピルアル
ミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリイソブ
チルアルミニウム、トリオクチルアルミニウムなどであ
り、これらの中でトリイソブチルアルミニウムが特に好
適である。

【００２１】この触媒系の成分（ｃ）として用いるに有
用な有機燐化合物は、式（ＡｒＯ）₃Ｐ［式中、Ａｒは
置換もしくは未置換のアリール基である］に相当する。
この置換および未置換アリール基は、典型的には炭素原
子を６から２０個有する芳香族炭化水素であり、これに
は、任意に反応性を示さない置換基、例えばＣ₁−Ｃ₆ア
ルキル基またはアルコキシ基（これらの基は４−ブチル
フェニル、トリル、４−ブトキシフェニル、メトキシフ
ェニルなどを形成する）などを有していてもよいフェニ
ルまたはナフチル基などが含まれる。本触媒系で用いる
に好適な有機燐化合物はトリフェニルホスファイトであ
る。

【００２２】この触媒組成物の成分（ｄ）として本発明
で用いるに有用なカルボン酸含有化合物には、カルボン
酸およびフッ素置換カルボン酸が含まれる。適切なカル
ボン酸には、Ｃ₂−Ｃ₁₂脂肪族およびＣ₆−Ｃ₁₈芳香族カ
ルボン酸（これは酢酸、プロピオン酸、酪酸、デカン
酸、安息香酸などを包含する）に加えてＣ₂−Ｃ₁₈ジカ
ルボン酸（これはテレフタル酸、イソフタル酸、しゅう
酸などを包含する）が含まれる。この触媒系で成分
（ｄ）として用いるに好適なカルボン酸はフッ素置換カ
ルボン酸である。このフッ素置換カルボン酸は部分的ま
たは完全にフッ素置換されていてもよく、好適には完全
にフッ素置換されている。適切なフッ素置換カルボン酸
には、これらに限定するものでないが、フルオロ酢酸、
ジフルオロ酢酸、トリフルオロ酢酸に加えてフッ素置換
基を有する上記カルボン酸のいずれもが含まれる。成分
（ｄ）として用いるに好適な化合物はトリフルオロ酢酸
である。

【００２３】上記４種の触媒成分が相互作用して活性触
媒を形成する。従って、１つの如何なる成分に関する最
適濃度もその他の成分各々の濃度に依存する。本発明の
触媒系で１，３−ジエンモノマーを重合させてジエンポ
リマーを生じさせる場合、幅広い範囲の触媒成分濃度を
利用してこれを実施することができる。従って、触媒成
分ａ、ｂ、ｃおよびｄ（上に定義した）のモル比は好適
には下記の如くである：ａ：ｂは約１：１から１：７
０、好適には１：１から１：２０の範囲であり、ａ：ｃ
は約１：０．１から１：１０の範囲であり、そしてａ：
ｄは１：１から約１：７０、好適には１：１から約１：
２０の範囲である。ａ：ｂ：ｃ：ｄの好適なモル比は
１：１．５：１：１．５から１：１５：１：１５であ
る。

【００２４】上記４種の触媒成分をいくつかの方法で重
合系に導入することができる。このように、この４種の
触媒成分を段階的にか或は同時様式で１，３−ジエンの
溶液に仕込んでもよく、通常これは重合技術で「インサ
イチュー」触媒仕込み手順と呼ばれる。また別法とし
て、触媒成分の全部を、少量の１，３−ジエンモノマー
の存在下、不活性希釈剤中で混合した後、この完成した
ブレンド物を重合系の中に添加する手順を用いて、重合
系の外側で触媒を調製することも可能である。

【００２５】本発明の方法で用いる全触媒組成物の濃度
はかなり変化させることが可能であり、これは純度、望
まれる重合速度、温度などの要因に依存する。従って、
上記濃度は触媒有効量であると述べる以外、触媒組成物
の全濃度を特定して挙げることはできない。一般的に
は、０．０５から１０ｍＭ ｐｈｇｍの範囲の量でＮｉ
ＯＢ触媒を用いる。この上に挙げた比率で残りの触媒成
分を用いる。望まれる特性を有するポリブタジエンポリ
マー類をもたらす特定濃度および比率をいくつか以下の
実施例に示す。

【００２６】不活性な炭化水素溶媒中で本発明の重合を
実施する結果としてこれは溶液重合である。この言葉
「不活性な溶媒」は、この溶媒がその結果として生じる
ポリマーの構造の中に入り込まないこと、この生じるポ
リマーの特性に悪影響を与えないこと、そして用いる触
媒の活性に悪影響を与えないことを意味する。用いるこ
とができる適切な炭化水素溶媒には、脂肪族、芳香族ま
たは環状脂肪族炭化水素、例えばヘキサン、ペンタン、
トルエン、ベンゼン、シクロヘキサンなどが含まれる。
好適な炭化水素溶媒は脂肪族炭化水素であり、上記溶媒
の中でヘキサンが特に好適である。

【００２７】不活性雰囲気、例えば窒素雰囲気下などで
本発明の重合を実施すべきであり、そして触媒成分を失
活させる可能性のある材料、例えば水および空気などを
排除する予防策を取るべきである。

【００２８】この重合で用いる温度は決定的でなく、約
０℃から約１５０℃の範囲であってもよい。好適な重合
温度は約２５℃から約１３０℃の範囲であり得る。本発
明の触媒組成物は大部分の従来技術触媒系で今まで実際
に例示されてきた温度より高い重合温度をより堅実に使
用することを可能にすることを注目すべきである。

【００２９】よく知られている様式で少量の低級アルコ
ール、例えばメタノールなどと抗酸化剤、例えばジ−ｔ
−ブチルクレゾールなどを添加することで重合を停止さ
せることができる。

【００３０】いずれかの公知様式、例えば過剰量のメタ
ノールまたは他の低級アルカノール中で凝固させること
などで、このジエンポリマー生成物を溶液から回収する
ことができる。いずれかの便利な方法、例えば真空乾
燥、ドラム乾燥、押出し機乾燥などを用いて、このポリ
マー生成物の乾燥を行うことができる。

【００３１】本発明の方法で製造した結晶性ジエンポリ
マー類は２つの異なった融点を有すると共に高いトラン
ス−１，４付加含有量を有する。第一融点（Ｔｍ１）は
３０℃から６０℃、好適には４５℃から５０℃の範囲に
ありそして第二融点（Ｔｍ２）は７０℃から１３０℃、
好適には７０℃から１０７℃の範囲にある。この第二融
点（Ｔｍ２）は重合温度で調節されるが、第一融点（Ｔ
ｍ１）は如何なる重合温度でも常に３０℃から６０℃の
範囲である。本発明に従って製造したジエンポリマー類
のトランス−１，４付加含有量は８０から９５％、好適
には約８８％から約９２％である。

【００３２】本発明の方法に従って製造した結晶性の高
トランスジエンポリマー類は、好適には８８％から９２
％が１，４−トランス単位で２％から５％がシス単位で
６％から８％がビニル単位であるミクロ構造を有する。
この結晶性ジエンポリマー類は、ダンプ（ｄｕｍｐ）温
度を低くし、コンパンドのムーニー粘度を低くしそして
多様なコンパンドストックの収縮率を低くすることで、
ゴムコンパンドの加工性を改良する天然および合成ゴム
用添加剤として用いるに有用である。

【００３３】本発明に従って製造した結晶性の高トラン
ス−１，４ポリブタジエンポリマー類を典型的には１か
ら３０重量％、好適には５から１５重量％の範囲の量で
天然ゴムおよび合成ゴムに添加する。

【００３４】本発明の特徴を更に説明する目的で以下の
実施例を示し、これは本発明の範囲に対する制限として
見なされるべきでない。本実施例に示す部およびパーセ
ントは特に明記しない限り重量である。

【００３５】

【実施例】実施例Ａ 温度計、撹拌機、加熱手段、圧力手段の入り口および出
口を取り付けた２ガロンのステンレス鋼製反応槽を窒素
雰囲気下に維持しながら、これに、１，３−ブタジエン
が７６８グラム入っているブタジエン／ヘキサンブレン
ド物（モノマー濃度２１．７％）を３５３８グラム、ニ
ッケルボロアシレートを２．４ｍＬ（３０ｍＬの乾燥ヘ
キサンに入れて）（ヘキサン中０．０８モル規定の溶
液）、トリイソブチルアルミニウムを２５ｍＬ（ヘキサ
ン中０．７７モル規定の溶液）、そして３０ｍＬの乾燥
ヘキサンに入れた１モルの三フッ化ホウ素と２モルのｎ
−ヘキサノールの錯体（５．２ｍＬ）を仕込んだ。この
ニッケルボロアシレートとトリイソブチルアルミニウム
の比率は約１：１００であった。次に、重合を７０℃で
９０分間実施した。その結果として生じるポリマーセメ
ント状物を、半ガロンのヘキサン、抗酸化剤およびショ
ートストッパー（ｓｈｏｒｔ ｓｔｏｐｐｅｒ）が入っ
ている５ガロンのバケツ（ポリエチレンライナーを取り
付けた）の中に滴下した。このヘキサンで希釈したセメ
ント状物の脱溶媒を蒸気を用いて行った後、オーブン乾
燥を８０℃で行った。モノマーからポリマーへの変換率
は９０．１％であった。この得られたポリマー（サンプ
ルＡ）の物性を以下に記述する。このポリマーを比較試
験で用いると共に、結晶性高トランスＢＲとのゴムブレ
ンド物への組み込みで用いた。

【００３６】 ａ． １００℃におけるＭＬ（１＋４）：６３.０ ｂ． Ｍｎ（ｘ１０^-4） ：１０.９ Ｍｗ（ｘ１０^-4） ：５９.５ Ｍｗ／Ｍｎ ：５.４５ ＴＨＦ中の［η］ ：３.２６ ｃ． ミクロ構造 （赤外分析） １，４シス含有量（％） ：９６.９ １，４トランス含有量（％） ：２.０ １，２含有量（％） ：１.１実施例１−６ この試験で用いた材料は、天然ゴム（ＮＲ）／高シスポ
リブタジエンゴム（ＢＲ）（５０：５０）のゴムブレン
ド物を部分的に結晶性高トランスＢＲで置き換えたゴム
ブレンドであった。結晶性高トランスＢＲは４６℃と１
０６℃に２つの融点を有する。このポリマー樹脂のミク
ロ構造は９３．４％が１，４−トランスで１．５％が
１，４−シスで５．５％が１，２である。このポリマー
のＭｎは４４，０００でありそしてＭｗ／Ｍｎは１．２
０である。以下の表１に示すコンパンド化処方に従って
ゴム組成物を調製した。実施例１から３は比較実施例で
ある一方、実施例４から６は本発明のブレンド物を示
す。

【００３７】表１ コンパンド化用成分 重量部 天然ゴム（ＮＲ） ５０ 高シスポリブタジエンゴム（ＢＲ） ５０−３０ 結晶性高トランスＢＲ 変化させた カーボンブラック ５０ ステアリン酸 ２.０ ＺｎＯ ２.０ ワックス ４.０ 抗酸化剤 ３.０ 加硫促進剤 ０.８ 硫黄 １.２７ ＰＶＩ ０.１ ゴム組成物の硬化を１４５℃で２５分間行うことで試験
片を調製した。その結果を以下の表２に示す。

【００３８】 表２ 実施例 １ ２ ３ ４ ５ ６ゴム 天然ゴム 50 50 50 50 50 50 高シスBR(BRO1)*^a 50 高シスBR(Buna CB24)*^b 50 高シスBR(サンプルA) 50 45 40 30 高トランスBR*^c 5 10 20モンサントレオメーター ＴＳ２ 8.00 7.13 7.07 7.19 7.27 7.44 ＴＣ９０ 12.38 12.05 11.37 11.56 12.13 12.18 ＭＬ 7.50 8.01 8.42 7.99 6.95 5.71 ＭＨ 27.38 30.45 29.20 28.01 25.67 21.15 コンパンドＭＬ１＋４ ＠１００℃ 64.1 69.8 75.4 70.4 63.2 51.8 表２（続き） 加硫ゴムの特性 300％モジュラス＠23℃ 1325 1596 1334 1495 1469 1529 引張り強度 2623 3053 2765 3126 2896 2355 伸び％ 553 527 568 580 572 510 ショア「Ａ」硬度 ＠ ２３℃ 56 58 57 60 65 73 ＠１００℃ 52 55 54 53 53 52 反発弾性 ＠ ２３℃ 54.8 60.0 59.2 58.8 55.4 50.4 ＠１００℃ 61.6 65.2 66.0 63.4 60.6 55.4 分散指数 97.7 93.6 98.1 97.7 97.6 98.1 ＊^a：日本合成ゴム株式会社−−−Ｎｉ触媒使用高シスＢＲ ＊^b：Ｂａｙｅｒ Ｃｏ．−−−Ｎｄ触媒使用高シスＢＲ ＊^c：Ｎｄ触媒使用結晶性高トランスＢＲ（Ｄ．Ｋ．Ｊｅｎｋｉｎｓ：米国特許 第４，６１９，９８２号）実施例Ｂ ゴムライナーおよび３穴クラウンキャップを取り付けた
２８オンスの飲料用ボトル５個に精製Ｂｄ／ヘキサンブ
レンド物（１，３−ブタジエン２４．７重量パーセン
ト）を２７０グラム仕込んだ。次に、各ボトルに以下の
順で触媒成分を仕込んだ：（１）ヘキサン中のニッケル
ボロアシレート（以後ＮｉＯＢ）（ヘキサン中０．８２
５モル規定溶液）；（２）ヘキサン中のトリイソブチル
アルミニウム（以後ＴＩＢＡＬ）（２０重量％）；
（３）トリフェニルホスファイト（以後ＴＰＰ）（混ぜ
ものなし）およびトリフルオロ酢酸（以後ＴＦＡ）。Ｔ
ＰＰとＮｉのモル比を変化させた。触媒成分の添加が終
了した後、重合を水浴中３つの異なる温度（３０、５０
および８０℃）で１６時間行った。少量のイソプロパノ
ールおよび抗酸化剤を用いて重合を停止させた。その結
果として生じるポリマーを過剰量のイソプロパノールで
凝固させた後、濾過を行うことで、ポリマーの回収を行
った。この樹脂状ポリマーの乾燥を真空下５０℃で行っ
た。この重合で用いた種々の触媒成分の重量およびモル
比、重量条件およびポリマー特性を表３に実施例Ｂ−１
からＢ−５として示す。

【００３９】 表３ 実施例 Ｂ−１ Ｂ−２ Ｂ−３ Ｂ−４ Ｂ−５ 1,3-Bd(%) 24.7 24.7 24.7 24.7 24.7 1,3-Bd(g) 67.0 67.0 67.0 67.0 67.0 ＮｉＯＢ(mH phgm) 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 TIBAL(mM phgm) 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0 TFA(MM phgm) 10.0 10.0 10.0 10.0 10.0 TPP(mM phgm) 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0モル比 NiOB/TiBAL/TFA 1:3:10 1:3:10 1:3:10 1:3:10 1:3:10 NiOB/TPP 1:1 1:1 1:0.5 1:0.5 1:0.5 触媒仕込み インサイ インサイ インサイ インサイ インサイ の種類 チュー チュー チュー チュー チュー 表３（続き） 重合条件 温度（℃） 50 80 30 50 80 時間（時） 16 16 16 16 16 変換率（％） 5.9 56.9 6.0 41.8 83.0ポリマー特性 ＤＳＶ 0.44 0.83 0.48 1.06 0.80 ゲル％ N.D. N.D. N.D. N.D. N.D. ［η］ 0.46 0.81 0.47 1.05 0.79ＧＰＣデータ Ｍｎ 22,000 37,000 25,000 52,000 33,000 Ｍｗ／Ｍｎ 1.25 1.86 1.27 1.79 2.17ミクロ構造 シス−1,4(％） 3.2 2.6 3.9 1.9 2.8 トランス−1,4(％) 90.2 90.9 90.2 92.3 90.7 ビニル(％) 6.7 6.5 5.9 5.8 6.5 表３（続き） ＤＳＣデータ Ｔｍ １ （℃） 45.5 44.8 47.4 47.4 44.1 Ｔｍ ２ （℃） 104.0 100.0 101.6 103.9 96.9実施例７−１２ サンプルＡを高シスブタジエンまたは高シスブタジエン
と高トランスブタジエンの組み合わせで置き換える以外
は実施例３の一般的手順を繰り返した。サンプルＢは９
６．０％がシスで２．４％がトランスで１．６％がビニ
ルの高シスＢＲであり、これのＭｎは９４，０００でＭ
ｗ／Ｍｎは５．２５であった。１００℃におけるムーニ
ーＭＬ１＋４は４９であった。本発明における実施例１
１および１２で用いた調製したままのＮｉＯＢ触媒使用
結晶性高トランスＢＲ（実施例Ｂ−５）のミクロ構造
は、９０．７％が１，４−トランスで２．８％が１，４
−シスで６．５％が１，２である。このポリマーの融点
は４４．１℃と９６．９℃であった。その結果として得
られるポリマーブレンド物の物性を表４に示す。

【００４０】 表４ 実施例 ７ ８ ９ １０ １１ １２ゴム 天然ゴム 50 50 50 50 50 50 高シスＢＲ(BRO1)＊^a 50 高シスＢＲ(150L)＊^b 50 高シスＢＲ(Buna CB24)＊^c 50 高シスＢＲ（サンプルＢ） 50 45 40 高トランスＢＲ（Ｂ−５） 5 10モンサントレオメーター ＴＳ２ 7.54 7.27 7.20 7.29 7.50 7.45 ＴＣ９０ 12.26 12.09 12.18 12.05 12.40 12.52 ＭＬ 7.56 8.38 8.32 8.45 7.99 6.97 ＭＨ 26.66 29.37 29.75 28.28 27.13 25.54 コンパンドＭＬ１＋４ ＠１００℃ 64.0 68.4 68.9 72.7 68.0 59.6 表４（続き） 加硫ゴムの特性 300%モジュラス＠23℃ 1302 1514 1389 1343 1268 1332 引張り強度 2809 3173 2990 2892 2806 2948 伸び％ 575 560 577 578 592 609 ショア「Ａ」硬度 ＠ ２３℃ 58 60 61 60 64 68 ＠１００℃ 55 55 56 55 54 54 反発弾性 ＠ ２３℃ 54.8 58.4 58.4 57.0 55.6 52.6 ＠１００℃ 64.8 67.8 68.4 66.8 63.6 60.8 分散指数 98.8 98.2 98.1 98.8 98.5 98.4 ＊^a：日本合成ゴム株式会社−−−Ｎｉ触媒使用高シスＢＲ ＊^b：宇部興産株式会社−−−Ｃｏ触媒使用高シスＢＲ ＊^c：Ｂａｙｅｒ Ｃｏ．−−−Ｎｄ触媒使用高シスＢＲ 本発明の特徴および態様は以下のとおりである。

【００４１】１． 天然ゴム、シス１，４−ポリイソプ
レンゴム、スチレン−ブタジエンコポリマーゴム、スチ
レン−イソプレン−ブタジエンゴムから選択される少な
くとも１種のジエンゴムが７０から９５重量部で３０℃
から６０℃の範囲に第一融点および７０℃から１３０℃
の範囲に第二融点を有するトランス１，４−ポリブタジ
エンが５から３０重量部のブレンド物で構成されるゴム
組成物。

【００４２】２． 該トランス１，４−ポリブタジエン
が８０から９５％のトランス含有量を有する第１項記載
のゴム組成物。

【００４３】３． 該トランス１，４−ポリブタジエン
が約８８％から約９２％のいろいろなトランス含有量を
有する第１項記載のゴム組成物。

【００４４】４． 該第一融点が４５℃から５０℃の範
囲にありそして該第二融点が７０℃から１０７℃の範囲
にある第１項記載のゴム組成物。

【００４５】５． 第１項記載のゴム組成物で構成され
るゴム構成要素を有するゴムタイヤ。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 天然ゴム、シス１，４−ポリイソプレン
   ゴム、スチレン−ブタジエンコポリマーゴム、スチレン
   −イソプレン−ブタジエンゴムから選択される少なくと
   も１種のジエンゴムが７０から９５重量部で３０℃から
   ６０℃の範囲に第一融点および７０℃から１３０℃の範
   囲に第二融点を有するトランス１，４−ポリブタジエン
   が５から３０重量部のブレンド物で構成されるゴム組成
   物。
2. 【請求項２】 請求項１記載のゴム組成物で構成される
   ゴム構成要素を有するゴムタイヤ。