JPH0784540B2

JPH0784540B2 - タイヤ用ゴム組成物

Info

Publication number: JPH0784540B2
Application number: JP62293112A
Authority: JP
Inventors: 昇大嶋; 昇嶋田; 岩和服部; 浩毛利; 達雄藤巻; 達郎濱田
Original assignee: Bridgestone Corp
Current assignee: Bridgestone Corp
Priority date: 1987-11-21
Filing date: 1987-11-21
Publication date: 1995-09-13
Anticipated expiration: 2010-09-13
Also published as: JPH01135844A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、加工性、耐摩耗性、反撥特性、および発熱性
の改良されたタイヤ用ゴム組成物に関する。

〔従来の技術〕

従来、タイヤ用ゴム組成物に使用されるポリブタジエン
としては、チーグラー型触媒を用いて得られる高シス−
1,4ポリブタジエンや、リチウム系触媒を用いて得られ
る低シス−1,4ポリブタジエンなどが主として用いられ
てきたが、加工性と、耐摩耗性、反撥特性、発熱性など
の加硫物性とを両立させることは困難であった。

また、前記ポリブタジエン以外に、高トランス−1,4含
量のポリブタジエンとして、乳化重合法で得られるポリ
ブタジエンや、さらに最近ではアルカリ土類金属系触媒
で得られるポリブタジエンなどが知られているが（特開
昭60−197749号公報）、加工性に優れていても前記加硫
物の物性が不満足であったり、加工性と加硫物の耐摩耗
性が優れていても、加硫物の反撥特性、発熱性が劣るな
どの種々の問題があった。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明は、前記従来の技術的課題を背景になされたもの
で、加工性に優れ、得られる加硫物の耐摩耗性、反撥特
性、発熱性を同時に満足するタイヤ用ゴム組成物を提供
することを目的とする。

〔問題点を解決するための手段〕

すなわち、本発明は、下記（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）
を主成分とする原料ゴム成分100重量部に対して、カー
ボンブラック35〜100重量部、プロセス油０〜50重量
部、脂肪族カルボン酸0.5〜５重量部、およびイオウ0.1
〜３重量部を配合したことを特徴とするタイヤ用ゴム組
成物を提供するものである。

（Ａ）10〜70重量％が３官能性以上のスズ化合物によっ
て分岐状に結合された重合体（以下「分岐状重合体」と
いう）および90〜30重量％が非分岐状の重合体（以下
「非分岐状重合体」という）からなり、バリウム系触媒
を重合触媒として重合して得られた、トランス−1,4含
量が70〜90％、ビニル含量が２〜10％、かつムーニー粘
度（ML₁₊₄、100℃；以下「ムーニー粘度」という）が30
〜80のポリブタジエン（以下「（Ａ）成分という）20〜
70重量部。

（Ｂ）天然ゴム、高シス−1,4ポリイソプレンゴム、お
よびガラス転移温度が−50℃以下のスチレン−ブタジエ
ン共重合ゴムの群から選ばれた少なくとも１種のゴム
（以下「（Ｂ）成分」という）30〜80重量部。

（Ｃ）高シス−1,4ポリブタジエンおよび／または低シ
ス−1,4ポリブダジエン（以下「（Ｃ）成分」という）
０〜30重量部（ただし、（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）＝100
重量部）。

まず、本発明のゴム組成物を構成する（Ａ）成分中の分
岐状重合体は、３官能性以上のスズ化合物によって分岐
状に結合されたポリブタジエンであり、（Ａ）成分中に
おける分岐状重合体の割合が10重量％未満では（すなわ
ち、非分岐状重合体が90重量％を超えると）、得られる
組成物の反撥弾性、発熱性などの加硫物性が改良され
ず、一方70重量％を超える場合（すなわち、非分岐状重
合体が30重量％未満の場合）、後記するように、リビン
グ重合体にスズ化合物を反応させると、このようなポリ
ブタジエンを得ること自体が製造上困難である。

ここで、分岐状重合体の割合は、ゲルパーミエーション
クロマトグラフ（GPC）によって分離する方法や、反応
前後のGPCの分析結果を比較することによって求められ
る。

また、（Ａ）成分は、全体として（すなわち、分岐状重
合体＋非分岐状重合体）トランス−1,4含量が70〜90
％、好ましくは75〜85％、ビニル含量が２〜10％、好ま
しくは５〜８％、かつムーニー粘度が30〜80のポリブタ
ジエンである。

（Ａ）成分のトランス−1,4含量が70％未満であった
り、ビニル含量が10％を超えると、生ゴムのトランス−
1,4結合連鎖による結晶量が少なくなり、その融点も−2
0℃以下になり、加工性に劣り、耐摩耗性、引張強さな
どの加硫物性も改善されない。また、（Ａ）成分のトラ
ンス−1,4含量が90％を超えると、発熱性、反撥特性な
どの加硫物性が劣る。さらに、ビニル含量が２％未満の
ポリブタジエンを得ることは、製造上困難である。特
に、（Ａ）成分が、トランス1,4含量75〜85％、ビニル
含量５〜８％の範囲では、生ゴムの示差走査熱量計（DS
C）で測定される融点が−20〜＋40℃で延伸結晶性があ
るため、加工性上特に優れ、その加硫物の引張強さも大
きく、反撥弾性、発熱性も損わない。

さらに、（Ａ）成分のムーニー粘度が30未満では、得ら
れる組成物の耐摩耗性、反撥弾性、発熱性などの加硫物
性に劣り、一方80を超えると加工性が悪化する。

なお、（Ａ）成分のGPCによって測定される重量平均分
子量（Mw）と数平均分子量（Mn）との比（Mw/Mn）は、
1.4〜2.5であることが、得られるゴム組成物の反撥特
性、発熱性などの加硫物性の面で好ましい。

本発明の原料ゴム中の（Ａ）成分の割合は、原料ゴム10
0重量部中、20〜70重量部、好ましくは40〜70重量部で
あり、20重量部未満ではゴム組成物の耐摩耗性、反撥弾
性、発熱性などの加硫物性上好ましくなく、一方70重量
部を超えると引張強さの点で好ましくない。

以上の（Ａ）成分は、1,3−ブタジエンをバリウム系触
媒を重合触媒として、炭化水素溶媒中で重合し、得られ
る活性末端を有するリビング重合体に、３官能性以上の
スズ化合物を反応させることによって得られる。

ここで、バリウム系触媒としては、以下の触媒系を挙げ
ることができる。

特開昭56−118403号公報記載のバリウム、ストロンチ
ウムもしくはカルシウムのアルコラート、有機アルミニ
ウム化合物、および有機マグネシウム化合物からなる触
媒。

特開昭54−88986号公報、あるいは特開昭52−9090号
公報記載のバリウムアルコラート、および有機リチウム
からなる触媒。

特開昭51−115590公報、あるいは特開昭56−1157409
号公報記載のバリウム、ストロンチウムもしくはカルシ
ウムと有機アルミニウムとの複合錯体と、ルイス塩基ま
たはリチウムアルコラートもしくはリチウムフェノラー
トからなる触媒。

特開昭52−98077号公報記載の有機リチウム／バリウ
ムのアルコラートまたはフェノラート／有機アルミニウ
ム／ジエチレングリコールモノアルキルエーテルのリチ
ウム、または２−Ｎ−ジアルキルアミノエタノールのリ
チウム塩からなる触媒。

特開昭51−23589号公報、特開昭56−157411号公報、
または特開昭56−157410号公報記載の有機リチウム／バ
リウムのアルコラートもしくはフェノラート、またはカ
ルボン酸などの塩／有機アルミニウムまたは有機亜鉛か
らなる触媒。

特開昭56−11296号公報、または特公昭60−26406号公
報記載のバリウムのアルコラートもしくはフェノラー
ト、有機リチウム、有機マグネシウム、および有機アル
ミニウムからなる触媒。

特公昭52−48910号公報、または特開昭50−123628号
公報記載のバリウムアルコラートと有機マグネシウムか
らなる触媒。

有機バリウム化合物、有機アルミニウム化合物、およ
びエチレングリコールのジアルキルエーテルまたはエチ
レングリコールモノアリルエーテルのアルカリ金属塩か
らなる触媒。

有機リチウム化合物、バリウムアルキルフェノラー
ト、アルコキシまたはフェノキシシリコン化合物、エチ
レングリコールモノアリルエーテルのアルカリ金属塩か
らなる触媒。

有機リチウム化合物、バリウムアルキルフェノラー
ト、アルコキシまたはフェトキシアルミニウム化合物、
エチレングリコールモノアリルエーテルのアルカリ金属
塩からなる触媒。

本発明に使用されるポリブタジエンを製造する際に使用
される前記触媒系は、特に好ましくは（ａ）有機マグネ
シウム化合物および／または有機アルカリ金属化合物い
以下「（ａ）成分」という）、（ｂ）有機アルカリ土類
金属化合物（ただし、有機マグネシウム化合物を除く、
以下「（ｂ）成分」という）、ならびに（ｃ）有機アル
ミニウム化合物（以下「（ｃ）成分」という）を主成分
とする。

まず、（ａ）成分の一方の化合物である有機マグネシウ
ム化合物としては、ジシクロアルキルマグネシウム化合
物、ジアリルマグネシウム化合物を挙げることができ、
具体的にはジメチルマグネシウム、ジプロピルマグネシ
ウム、ジブチルマグネシウム、エチルブチルマグネシウ
ム、エチルヘキシルマグネシウム、ジヘキシルマグネシ
ウム、ジオクチルマグネシウム、ジデシルマグネシウ
ム、ジドデシルマグネシウム、ジシクロヘキシルマグネ
シウム、ジシクロペンチルマグネシウム、ジフェニルマ
グネシウム、ジトリルマグネシウム、エチルマグネシウ
ムブロミド、エチルマグネシウムクロリド、アリルマグ
ネシウムブロミド、プロピルマグネシウムブロミド、ｎ
−ブチルマグネシウムクロリド、フェニルマグネシウム
ブロミド、フェニルマグネシウムアイオダイトなどであ
る。

また、（ａ）成分の他方の化合物である有機アルカリ金
属化合物としては、エチルリチウム、プロピルリチウ
ム、ｎ−ブチルリチウム、sec−ブチルリチウム、ｔ−
ブチルリチウム、ヘキシルリチウム、1,4−ジリチオブ
タン、ブチルリチウムとジビニルベンゼンとの反応物な
どのアルキルリチウム、アルキレンジリチウム、フェニ
ルリチウム、スチルベンジリチウム、イソプロペニルベ
ンゼンジリチウム、ナトリウムナフタレン、カリウムナ
フタレン、リチウムナフタレンなどを挙げることができ
る。

これらの（ａ）成分である有機マグネシウム化合物ある
いは有機アルカリ金属化合物は、それぞれ単独で、ある
いは混合して用いることができる。

（ａ）成分の使用量あ、ポリブタジエンの分子量、ムー
ニー粘度によって異なるが、通常、単量体100gあたり0.
05〜10ミリモル、好ましくは0.1〜８ミリモルである。

また、（ｂ）成分として用いられる有機アルカリ土類金
属化合物（前記マグネシウム化合物を除く）としては、
バリウム、カルシウム、またはストロンチウムの有機金
属化合物であり、具体的にはバリウムジメトキシド、バ
リウムジエトキシド、バリウムジイソプロポキシド、バ
リウムジｎ−ブトキシド、バリウムsec−ブトキシド、
バリウムジｔ−ブトキシド、バリウムジ（1,1−ジメチ
ルプロポキシド）、バリウムジ（1,2−ジメチルプロポ
キシド）、バリウムジ（1,1−ジメチルブトキシド）バ
リウムジ（1,1−ジメチルペントキシド）、バリウムジ
（２−エチルヘキサノキシド）、バリウムジ（１−メチ
ルヘプトキシド）、バリウムジフェノキシド、バリウム
ジ（ｐ−メチルフェノキシド）、バリウムジ（ｐ−ブチ
ルフェノキシド）、バリウムジ、（ｏ−メチルフェノキ
シド）、バリウムジ（ｐ−オクチルフェノキシド）、バ
リウムジ（ｐ−ノニルフェノキシド）、バリウムジ（ｐ
−ドデシルフェノキシド）、バリウムジ（α−ナフトキ
シド）、バリウムジ（β−ナフトキシド）、バリウム
（ｏ−メトキシフェノキシド）、バリウムジ（ｍ−メト
キシフェノキシド）、バリウムジ（ｐ−メトキシフェノ
キシド）、バリウム（ｏ−エトキシフェノキシド）、バ
リウムジ（４−メトキシ−１−ナフトキシド）などのバ
リウム化合物を挙げることができ、一般式（ただし、R¹〜R⁵は水素原子または炭素数１〜20のアル
キル基またはアルコキシル基である）が性能上好まし
い。

さらには、バリウム１原子あたりアルコキシド基または
フェノキシド基の0.1〜0.5当量がヒドロキシ基で置換し
た部分加水分解物も用いられる。

また、（ｂ）成分としては、前記バリウム化合物に対応
するカルシウム化合物あるいはストロンチウム化合物を
挙げることができる。

（ｂ）成分の使用量は、（ａ）成分として使用されるマ
グネシウム化合物、あるいは有機アルカリ金属化合物の
金属原子１グラム原子あたり、0.01〜20当量、好ましく
は0.1〜10当量である。

さらに、（ｃ）成分である有機アルミニウム化合物は、
一般式AlR⁶R⁷R⁸（ここで、R⁶、R⁷およびR⁸は同一または
異なり、水素原子または炭素数１〜８のアルキル基、お
よび炭素数１〜20のアルコキシ基、またはフェノキシ基
から選ばれた置換基を示す）で表される化合物であり、
具体的にはトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミ
ニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリブチルア
ルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシ
ルアルミニウム、トリシクロヘキシルアルミニウム、ジ
イソブチルアルミニウムハイドライト、ジエチルアルミ
ニウムハイドライト、ジプロピルアルミニウムハイドラ
イト、エチルアルミニウムジハイドライト、プロピルア
ルミニウムジハイドライト、ジイソブチルアルミニウム
ジハイドライト、ジエチルアルミニウムイソプロポキ
シ、エチルアルミニウムジイソプロポキシド、アルミニ
ウムイソプロポキシド、アルミニウムトリ−ｔ−ブトキ
シド、アルミニウムトリノニルフェノキシド、ジエチル
アルミニウムノニルフェノキシドなどが挙げられる。

（ｃ）成分の使用量は、（ａ）成分として使用されるマ
グネシウム化合物、あるいは有機アルカリ金属化合物の
金属原子１グラム原子あたり、0.02〜2.0当量、好まし
くは0.5〜1.0当量である。

触媒成分として、前記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）成分のほ
かに、必要に応じて共役ジエンを（ａ）成分１モルあた
り、0.05〜20モルの割合で用いてもよい。

さらに、前記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）成分のほかに、テ
トラヒドロフラン、エチレングリコールジアルキルエー
テル、エチレングリコールジアリルエーテル、エチレン
グリコールモノアルキルエーテルのアルカリ金属塩、エ
チレングリコールモノアリルエーテルのアルカリ金属
塩、ジアルキルアミノエタノールのアルカリ金属塩など
を、（ａ）成分１モルあたり0.05〜20モルの割合で用い
てもよい。

触媒調製に用いる共役ジエンは、イソプレン、1,3−ブ
タジエン、1,3−ペンタジエンなどが用いられる。触媒
成分としての共役ジエンまたはエーテル化合物は必須で
はないが、これを併用することにより触媒成分の触媒活
性が一段と向上する。

触媒を調製するには、例えば不活性の有機溶媒に溶解し
た（ａ）〜（ｃ）成分、さらに必要に応じて共役ジエン
またはエーテル化合物を反応させることよりなる。その
際、各成分の添加順序は、任意でよい。これらの各成分
は、あらかじめ混合、反応させ、熟成させることが重合
活性の向上、重合開始誘導期間の短縮の意味から好まし
いが、重合に際し溶媒および単量体中に直接触媒各成分
を順次添加してもよい。

重合溶媒としては、不活性の有機溶媒であり、例えばベ
ンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素溶
媒、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ブタン、シクロ
ヘキサンなどの脂肪族炭化水素溶媒、メチルシクロペン
タン、シクロヘキサンなどの脂環族炭化水素溶媒および
これらの混合物が使用できる。

重合温度は、通常、−20℃〜150℃で、好ましくは30〜1
20℃である。重合反応は、回分式でも、連続式でもよ
い。

なお、溶媒中の単量体濃度は、通常、５〜50重量％、好
ましくは10〜35重量％である。

また、共重合体を製造するために、本発明の触媒系およ
び重合体を失活させないために、重合系内に酸素、水あ
るいは炭酸ガスなどの失活作用のある化合物の混入を極
力なくすような配慮が必要である。

本発明では、まずこのようにして触媒系を用いて不活性
有機溶媒中で1,3−ブタジエンを重合してポリブタジエ
ンを生成させる。

本発明のタイヤ用ゴム組成物は、このようにして得られ
るポリブタジエンのリビング重合体末端に、３官能性以
上のスズ化合物を反応させることによって変性し、分岐
状重合体と非分岐状重合体からなる（Ａ）成分を配合し
てなるものである。

この変性により、反撥弾性、耐摩耗性、発熱特性、機械
的特性の改良効果が得られる。

本発明において使用される３官能性以上のスズ化合物と
しては、ハロゲン−スズ結合、アリール−スズ結合、ア
ルコキシ−スズ結合、ビニル−スズ結合、あるいはアリ
ル−スズ結合、好ましくはハロゲン−スズ結合を含むス
ズ化合物であり、具体的にはメチルトリクロロスズ、ブ
チルトリクロロスズ、フェニルトリクロロスズ、テトラ
クロロスズ、テトラブロムスズ、トリフェニルスズクロ
ライド、テトラエトキシスズ、ジフェニルスズジクロラ
イド、ジビニルジクロロスズ、テトラビニルスズ、テト
ラアリルスズ、ビス（メチルクロロスタニル）エタン、
ビス（トリクロロスタニル）エタン、テトラフェニルス
ズ、テトラトリルスズ、ビス（トリクロロスタニル）エ
タンなどを挙げることができ、これらのスズ化合物は単
独でも、あるいは併用することもできる。

これらのスズ化合物は、前記（ａ）成分中のマグネシウ
ム原子あるいはアルカリ金属原子1g原子当量あたり、ハ
ロゲン原子を基準として0.05〜10当量、好ましくは0.1
〜５当量の範囲で添加することができる。

前記ポリブタジエンのリビングポリマーとスズ化合物と
の反応温度は、通常、室温〜120℃、好ましくは50〜100
℃、また反応時間は通常、数秒〜数時間である。

反応終了後、ポリマー溶液中にスチームを吹き込んで溶
媒を除去するか、あるいはメタノールなどの貧溶媒を加
えてポリブタジエンを凝固したのち、熱ロールもしくは
減圧下で乾燥して（Ａ）成分であるポリブタジエンを得
ることができる。

また、ポリマー溶液を直接減圧下で溶媒を除去してポリ
ブタジエンを得ることもできる。

次に、本発明の原料ゴムを構成する（Ｂ）成分は、天然
ゴム、高シス−1,4ポリイソプレンゴム、およびガラス
転移温度が−50℃以下のスチレン−ブタジエン共重合ゴ
ムの群から選ばれた少なくとも１種のゴムである。

このうち、ガラス転移温度が−50℃以下のスチレン−ブ
タジエン共重合ゴムとは、通常、結合スチレン含量が35
重量％以下、ポリブタジエン部分のビニル含量が30％以
下のものである。

これらの（Ｂ）成分は、本発明のゴム組成物にあって破
壊強力を維持するうえで必要なゴム成分であり、その使
用割合は、原料ゴム100重量部中に30〜80重量部、好ま
しくは40〜70重量部であり、この範囲外では耐摩耗性、
反撥特性、発熱性などの加硫物性のバランスがとれな
い。

さらに、本発明の原料ゴムを構成する（Ｃ）成分は、高
シス−1,4ポリブタジエンおよび／また低シス−1,4ポリ
ブタジエンである。

このうち、高シス−1,4ポリブタジエンは、シス−1,4含
量が90％以上のものであり、また低シス−1,4ポリブタ
ジエンは、シス−1,4含量が25〜40％、ビニル含量が10
〜30％のものである。

（Ｃ）成分の使用割合は、原料ゴム100重量部中30重量
部以下、好ましくは０〜20重量部であり、30重量部を超
えると引張強さが劣り、加工性が低下する。

以上の（Ａ）〜（Ｃ）成分を原料ゴムとしたゴム組成物
には、さらに補強性カーボンブラック、プロセス油、脂
肪族カルボン酸、およびイオウが配合され、さらに必要
に応じて加硫促進剤、老化防止剤、加工助剤などのゴム
配合剤が含有される。

このうち、補強性カーボンブラックとしては、HAF、ISA
F、SAFなどのカーボンブラックであり、好ましくはヨウ
素吸着量（IA）が60mg/g以上、かつジブチルフタレート
吸油量（DBP）が80ml/100g以上のカーボンブラックが用
いられる。かかるカーボンブラックの使用量は、原料ゴ
ム100重量部に対して35〜100重量部、好ましくは40〜80
重量部であり、35重量部未満では加硫物の引張強度、耐
摩耗性などが充分でなく、一方100重量部を超えると反
撥弾性、発熱性などの低下をもたらす。

また、油展に使用されるプロセス油としては、例えばパ
ラフィン系、ナフテン系、アロマチック系などを挙げる
ことができるが、引張強度、耐摩耗性を重視する用途に
はアロマチック系が反撥弾性、低温特性を重視する用途
にはナフテン系ないしパラフィン系が用いられ、その使
用量は、原料ゴム100重量部に対して０〜50重量部、好
ましくは10〜40重量部であり、50重量部を超えると加硫
ゴムの引張強度、反撥弾性が著しく低下する。

さらに、脂肪族カルボン酸は、加硫助剤、加工助剤とし
て使用されるものであり、具体的にはステアリン酸、オ
クタン酸、ラウリル酸、オレイン酸などである。この脂
肪族カルボン酸の使用割合は、原料ゴム100重量部に対
して0.5〜５重量部、好ましくは１〜３重量部であり、
0.5重量部未満では加硫剤の分散が不良となり、一方５
重量部を超えると加硫速度が遅くなる。

さらに、イオウは、加硫剤として用いられ、その使用量
は、原料ゴム100重量部に対して0.1〜３重量部、好まし
くは0.5〜２重量部であり、0.1〜重量部未満では加硫ゴ
ムの引張強度、耐摩耗性、反撥弾性が低下し、一方３重
量部を超えると硬くなりゴム弾性が失われる。

さらに、加硫促進剤は、特に限定されるものでないが、
好ましくはＭ（２−メルカプトベンゾチアゾール）、DM
（ジベンゾチアジルジサルファイド）、CZ（Ｎ−シクロ
ヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド）など
のスルフェンアミド系、グアニジン系、チウラム系など
の加硫促進剤を挙げることができ、その使用量は、原料
ゴム100重量部に対して0.05〜2.5重量部、好ましくは0.
5〜1.8重量部である。

本発明のタイヤ用ゴム組成物には、必要に応じてカーボ
ンブラック以外のシリカ、炭酸カルシウム、酸化チタン
などの充填剤、酸化亜鉛、酸化防止剤、オゾン劣化防止
剤などの添加剤を配合することもできる。

本発明のタイヤ用ゴム組成物は、ロール、インターナル
ミキサーなどの混練り機を用いて混練りすることによっ
て得られ、成形加工後、加硫を行い、タイヤトレッド、
アンダートレッド、カーカス、サイドウオール、ビート
部分などのタイヤ用途のほか、ホース、ベルト、靴底、
窓枠、シール材、防振ゴム、その他の工業用品などの用
途にも用いることができるが、特にタイヤトレッド用ゴ
ムとして好適に使用される。

〔実施例〕

以下、本発明を実施例を挙げてさらに具体的に説明する
が、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に
何ら制約されるものではない。

なお、実施例中、部および％は、特に断らない限り、重
量部および重量％を意味する。

また、実施例中の各種の測定は、下記の方法に拠った。

ムーニー粘度は、予熱１分、測定４分、温度100℃で測
定した（JIS K6300に準じた）。

重合体のミクロ構造は、赤外吸収スペクトル法（モレロ
法）によって求めた。

分岐状重合体の割合は、触媒系により重合された直後の
リビング重合体とスズ化合物との反応前後のムーニー粘
度の変化、あるいは数平均分子量数千のモデル反応を行
い、GPC分析と赤外分析で確認を行った。

加硫物の物性は、原料ゴムを用い、下記に示す配合処方
に従って、230ccブラベンダーおよび６インチロールで
混練り配合したのち、145℃で所定時間加硫を行った加
硫物を用いて各種測定を行った。

配合処方（部）原料ゴム 100 カーボンブラック（SAF） 50 ステアリン酸２亜鉛華３老化防止剤（810NA）^＊１１〃（TP）^＊２ 0.8 加硫促進剤（MSA−Ｇ）^＊３ 1.0 イオウ 1.5 ＊１）Ｎ−フェニル−Ｎ′−イソプロピル−ｐ−フェニ
レンジアミン＊２）N,N′−ジアリル−ｐ−フェニレンジアミン＊３）Ｎ−オキシジエチレン−２−ベンゾチアドールス
ルフェンアミドロール加工性は、６インチロールを使用し、ゴム配合物
のロールでの巻きつき状態およびシート肌を観察し、良
好なものを４、劣るものを１とし、４段階の評価を行っ
た。

押し出し加工性は、スリッドダイレオメーターに配合物
を導入し、押し出し量、表面肌およびエッジの状態を観
察し、最良を４、最悪を１とする４段階評価を行った。

引張特性（引張強さ）は、JIS K6301に従って測定し
た。

反撥弾性は、ダンロップトリプソメーターを用いて、70
℃での反撥弾性を用いた。

発熱性（グッドリッチ発熱性）は、グッドリッチフレク
ソメーターを使用し、荷重48ポンド、変位0.225イン
チ、スタート温度50℃、回転数1,800rpmの条件で試験を
行い、20分後の上昇温度を表した。

耐摩耗性（ランボーン摩耗指数）は、ランボーン型摩耗
試験機を用い、スリップ比25％で測定した摩耗量（cc/
分）を求め、比較例１の加硫物を100とした指数で示
た。指数が大きいほど耐摩耗性は良好である。

参考例（重合体の調製）重合体Ａ撹拌機、ジャケット付きの内容積７の乾燥した反応器
を窒素置換し、あらかじめ精製乾燥したシクロヘキサン
1,500g、1,3−ブタジエン500gを仕込んだのち、該反応
器を70℃に保持したのち、ｎ−ブチルリチウム3.6ミリ
モル、ジノニルフェノキシバリウム1.2ミリモル、トリ
エチルアルミニウム4.8ミリモル、およびＮ−ジエチル
アミノエトキシリチウム2.4ミリモルからなる触媒を80
℃で１時間熟成したものを、反応器に加えて重合を開始
させ、70℃に保って２時間重合反応を行い、得られたリ
ビング重合体に1.25ミリモルのテトラクロロスズ（SnCl
₄）を添加し、分岐反応を行った。

次いで、重合体溶液に2,6−ｔ−ブチルｐ−クレゾール
を2.5g添加したのち、スチームストリッピングにより溶
媒を除去し、110℃のロールで乾燥し、重合体を得た。
結果を第１表に示す。

重合体ＢおよびＣ触媒量を1.2倍および0.8倍に調整する以外は、重合体Ａ
と同様に重合を行い、重合体ＢおよびＣを得た。結果を
第１表に示す。

重合体Ｄ触媒として、ジｔ−ブトキシバリウム1.3ミリモル、ジ
ブチルマグネシウム6.6ミリモル、およびトリエチルア
ルミニウム1.4ミリモルを80℃で15分間熟成したものを
用いる以外は、重合体Ａと同様にして45時間重合を行
い、重合体Ｄを得た。結果を第１表に示す。

重合体Ｅテトラクロロスズの量を0.1ミリモルにする以外は、重
合体Ａと同様にして重合、反応させ、重合体Ｅを得た。
結果を第１表に示す。

重合体ＦおよびＧ触媒量を1.5倍および0.65倍に調整する以外は、重合体
Ａと同様に重合、反応を行い、重合体ＦおよびＧを得
た。結果を第１表に示す。

重合体Ｈテトラクロロスズの代わりにブチルトリクロロスズ（Bu
SnCl₃）1.25ミリモルを使用する以外は、重合体Ａと同
様に重合、反応を行い、重合体Ｈを得た。結果を第１表
に示す。

重合体Ｉ触媒として、ｎ−ブチルリチウム4.0ミリモル、ジｔ−
ブトキシバリウム2.0ミリモルを熟成せずに用いる以外
は、重合体Ａと同様にして重合させた。結果を第１表に
示す。

重合体Ｊ触媒として、ジ−ｔ−ブトキシバリウム3.3ミリモル、
ジブチルマグネシウム6.6ミリモルおよびトリエチルア
ルミニウム1.4ミリモルを80℃、15分間熟成したものを
用いる以外、重合体Ａと同様にして重合を行い重合体Ｊ
を得た。

結果を第１表に示す。

実施例１〜９および比較例１〜５参考例で得られた重合体Ａ〜Ｊと、天然ゴム（RSS1
号）、高シス−1.4ポリイソプレンゴム（日本合成ゴム
（株）製、JSR IR 2200）、乳化重合SBR（日本合成ゴ
ム（株）製、JSR SBR 1500）、あるいは高シス−1,4
ポリブタジエン（日本合成ゴム（株）製、JSR BR01）
を用い、前記配合処方に従い、1.7のバンバリーおよ
び６インチロールを使用して混練り配合したのち、145
℃で所定時間加硫を行った加硫物を用いて各種の測定を
行った。結果を第２表に示す。

〔発明の効果〕本発明のタイヤ用ゴム組成物は、ロール加工性、押し出
し加工性などの配合物の加工性が良好であるとともに、
耐摩耗性、発熱性、反撥弾性、引張強さなどの加硫物性
に優れ、乗車用タイヤ、トラックバスタイヤをはじめ、
各種タイヤのトレッドに特に好適である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者服部岩和東京都中央区築地２丁目11番24号日本合成ゴム株式会社内 (72)発明者毛利浩東京都小平市小川東町３―４―８―205 (72)発明者藤巻達雄東京都東村山市富士見町３―２―３―613 (72)発明者濱田達郎東京都東村山市秋津町１―13―３―304 (56)参考文献特開昭62−156149（ＪＰ，Ａ) 特開昭62−101504（ＪＰ，Ａ) 特開昭57−100146（ＪＰ，Ａ)

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）を主成分
とする原料ゴム成分100重量部に対して、カーボンブラ
ック35〜100重量部、プロセス油０〜50重量部、脂肪族
カルボン酸0.5〜５重量部、およびイオウ0.1〜３重量部
を配合したことを特徴とするタイヤ用ゴム組成物。（Ａ）10〜70重量％が３官能性以上のスズ化合物によっ
て分岐状に結合された重合体および90〜30重量％が非分
岐状の重合体からなり、バリウム系触媒を重合触媒とし
て重合して得られた、トランス−1,4含量が70〜90％、
ビニル含量が２〜10％、かつムーニー粘度（ML₁₊₄、100
℃）が30〜80のポリブタジエン20〜70重量部。（Ｂ）天然ゴム、高シス−1,4ポリイソプレンゴム、お
よびガラス転移温度が−50℃以下のスチレン−ブタジエ
ン共重合ゴムの群から選ばれた少なくとも１種のゴム30
〜80重量部。（Ｃ）高シス−1,4ポリブタジエンおよび／または低シ
ス−1,4ポリブダジエン０〜30重量部（ただし、（Ａ）
＋（Ｂ）＋（Ｃ）＝100重量部）。
【請求項２】（Ａ）成分のポリブタジエンのトランス1,
4含量が75〜85％、ビニル含量が５〜８％である特許請
求の範囲第１項記載のタイヤ用ゴム組成物。