JPH08333508A

JPH08333508A - 重合体ポリオール組成物およびポリウレタンの製法

Info

Publication number: JPH08333508A
Application number: JP7162943A
Authority: JP
Inventors: Shoichiro Kono; 河野正一郎; Isao Ishikawa; 功石川; Masahiro Matsuoka; 正弘松岡
Original assignee: Sanyo Chemical Industries Ltd
Current assignee: Sanyo Chemical Industries Ltd
Priority date: 1995-06-05
Filing date: 1995-06-05
Publication date: 1996-12-17
Anticipated expiration: 2013-09-30
Also published as: JP2805597B2

Abstract

(57)【要約】【目的】低粘度でかつ分散安定性良好で、しかも重合
体含量の高い重合体ポリオールを提供する。【構成】ポリオール中で、下記反応性分散剤の存在下
にビニル単量体を重合させてなる重合体ポリオール組成
物；反応性分散剤：ポリオールの水酸基の少なくとも一部
を、メチレンジハライドおよび／またはエチレンジハラ
イドと反応させて高分子量化し、該反応物にさらにビニ
ル基含有化合物（ｄ）を反応させてなるビニル基含有変
性ポリオールならびに該組成物をポリオール成分の少な
くとも一部として用いるポリウレタンの製法。【効果】高硬度かつ圧縮永久歪性等のフォーム物性に
優れ、スコーチの発生のないポリウレタンフォームの製
造が可能となる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はポリウレタン製造用重合
体ポリオール組成物、およびそれを用いたポリウレタン
の製法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、重合体含量が高く分散安定性が良
好な重合体ポリオールを得る手段としては、ポリオール
の一部をカップリング剤（珪素含有化合物、テトラキシ
アルコキシオルトホルメート、トリアルコキシアルカ
ン、ジアルコキシアルカン等）と反応させて高分子量化
した変性ポリオールの存在下にビニル単量体を重合する
方法（たとえば特公平６−６２８４１号公報）、ウレタ
ン結合を含むマクロマーの存在下にビニル単量体を重合
する方法（たとえば特開昭６１−１１５９１９号公報）
などが知られている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記の
方法ではスチレン含有比率の高いビニル単量体をポリオ
ール中で重合させた場合、特に分子量が５０００未満の
ポリオール中で重合させた場合に、得られる重合体ポリ
オールの分散安定性が悪い、粘度が高いなどの問題があ
り、重合体含量が高く分散安定性良好な重合体ポリオー
ルを得ることが困難であった。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者は、重合体含量
が高くても低粘度で分散安定性が良好であり、高硬度で
圧縮歪性の良好なフォームが得られる重合体ポリオール
組成物について鋭意検討を重ねた結果、本発明に到達し
た。すなわち本発明は、ポリオール（ａ−１）中で、下
記反応性分散剤（ｂ）の存在下にビニル単量体（ｃ）を
重合させてなる重合体ポリオール組成物（Ａ）；ならび
に該（Ａ）を必須ポリオール成分として用いることを特
徴とするポリウレタンの製法に関するものである。反応性分散剤（ｂ）：ポリオール（ａ−２）の水酸基の
少なくとも一部を、メチレンジハライドおよび／または
エチレンジハライドと反応させて高分子量化し、該反応
物にさらにビニル基含有化合物を反応させてなるビニル
基含有変性ポリオール

【０００５】本発明において用いられるポリオール（ａ
−１）としては、少なくとも２個（好ましくは２〜８
個）の活性水素原子を有する化合物（多価アルコール、
多価フェノール、アミン類、ポリカルボン酸、リン酸な
ど）にアルキレンオキサイドが重付加した構造の化合物
およびそれらの混合物が挙げられる。

【０００６】上記多価アルコールとしては、アルキレン
グリコール（エチレングリコール、ジエチレングリコー
ル、プロピレングリコール、１，３−および１，４−ブ
タンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチ
ルグリコールなど）、環状基を有するジオール（たとえ
ば特公昭４５−１４７４号公報記載のもの）などの２価
アルコール；グリセリン、トリメチロールプロパン、ト
リメチロールエタン、ヘキサントリオール、トリエタノ
ールアミンなどの３価アルコール；ペンタエリスリトー
ル、メチルグリコシド、ジグリセリンなどの４価アルコ
ール；および更に高い官能基数を有するアルコール類、
たとえばペンチトール（アドニトール、アラビトール、
キシリトールなど）、ヘキシトール（ソルビトール、マ
ンニトール、イジトール、タリトール、ズルシトールな
ど）、糖類［ショ糖、単糖類（グルコース、マンノー
ス、フラクトース、ソルボースなど）、少糖類（クレハ
ロース、ラクトース、ラフィノースなど）など］；グリ
コシド［たとえばポリオール（グリコール、グリセリ
ン、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオールなど
のアルカンポリオール）のグルコシド］；ポリアルカン
ポリオール［たとえばトリグリセリン、テトラグリセリ
ンなどのポリグリセリン］；ポリペンタエリスリトール
（ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール
など）；シクロアルカンポリオール［テトラキス（ヒド
ロキシメチル）シクロヘキサノールなど］などが挙げら
れる。

【０００７】上記多価フェノールとしてはピロガロー
ル、ハイドロキノン、フロログルシンなどの単環多価フ
ェノール；ビスフェノールＡ、ビスフェノールスルフォ
ンなどのビスフェノール類；フェノールとホルムアルデ
ヒドとの縮合物（ノボラック）、米国特許第３２６５６
４１号明細書に記載のポリフェノールなどが挙げられ
る。

【０００８】上記アミン類としてはアンモニア；モノ
−、ジ−およびトリエタノールアミン、イソプロパノー
ルアミン、アミノエチルエタノールアミンなどのアルカ
ノールアミン類；炭素数１〜２０のアルキルアミン類；
炭素数２〜６のアルキレンジアミンたとえばエチレンジ
アミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミ
ン、ポリアルキレンポリアミンたとえばジエチレントリ
アミン、トリエチレンテトラミンなどの脂肪族アミン
類；アニリン、フェニレンジアミン、ジアミノトルエ
ン、キシリレンジアミン、メチレンジアニリン、ジフェ
ニルエーテルジアミンなどの芳香族アミン類；イソホロ
ンジアミン、シクロヘキシレンジアミン、ジシクロヘキ
シルメタンジアミンなどの脂環式アミン類；アミノエチ
ルピペラジンおよびその他特公昭５５−２１０４４号公
報記載の複素環式アミン類などが挙げられる。

【０００９】これらの活性水素原子含有化合物は２種以
上を併用してもよい。これらのうちで特に好ましいのも
は多価アルコールである。

【００１０】上記活性水素原子含有化合物に付加させる
アルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド
（ＥＯ）、プロピレンオキサイド（ＰＯ）、ブチレンオ
キサイド、スチレンオキサイドおよびこれらの２種以上
の併用（ブロックおよび／またはランダム付加）が挙げ
られる。ポリエーテルポリオールのうちで好ましいの
は、ポリオキシプロピレン鎖を有するもの、およびポリ
オキシプロピレン鎖とポリオキシエチレン鎖とを有する
もの（ＥＯ含量が２５重量％以下）である。上記ポリエ
ーテルポリオ−ルとしては、上記活性水素原子含有化合
物にＰＯを付加したもの；ならびに、ＰＯと他のアルキ
レンオキサイド（以下ＡＯと略記）を、下記の様式で付
加したものなどが挙げられる。ＰＯ−ＡＯの順序で付加したもの（チップド）ＰＯ−ＡＯ−ＰＯ−ＡＯの順序で付加したもの（バラ
ンスド）ＡＯ−ＰＯ−ＡＯの順序で付加したものＰＯ−ＡＯ−ＰＯの順序で付加したもの（活性セカン
ダリ−）などのようなブロック付加物ＰＯおよびＡＯを混合付加したランダム付加物特開昭５７−２０９９２０号公報記載の順序で付加し
たもの特開昭５３−１３７００号公報記載の順序で付加した
もの等のようなランダム／ブロック付加物これらは２種以上を併用してもよい。

【００１１】本発明におけるポリオール（ａ−１）とし
ては、ポリエーテルポリオールが好ましいが、これに代
えて、またはこれとともに他のポリオールを使用するこ
ともできる。該他のポリオールとしては、後述のような
高分子ポリオール（ポリエステルポリオール、ポリブタ
ジエンポリオール、アクリル系ポリオール等）および／
または低分子ポリオールが挙げられる。ポリオール（ａ
−１）の水酸基価（平均）は、通常２００以下、好まし
くは１５〜１００、とくに好ましくは２０〜７０であ
る。水酸基価が２００を越えるものでは、発泡が困難と
なる。ポリオール（ａ−１）の重量平均分子量は、通常
５００〜１００００、好ましくは１０００〜８０００、
さらに好ましくは１０００〜５０００である。重量平均
分子量が５００未満では発泡が困難となり、１００００
を越えると得られる重合体ポリオール組成物の粘度が上
がり取り扱いが困難となる。

【００１２】本発明における反応性分散剤（ｂ）を構成
するポリオール（ａ−２）としては、上記（ａ−１）と
して例示したものが使用できる。該（ａ−２）と（ａ−
１）とは同一であっても異なっていてもよい。

【００１３】反応性分散剤（ｂ）の製造に用いられるメ
チレンジハライドとしてはジクロルメタン、ジブロムメ
タンなどが挙げられ、好ましくはジクロルメタンであ
る。エチレンジハライドとしては１，２−ジクロルエタ
ン、１，２−ブロムエタンなどでが挙げられ、好ましく
は１，２−ジブロムエタンである。

【００１４】反応性分散剤（ｂ）の製造に用いられるビ
ニル基含有化合物（ｄ）は、水酸基反応性の官能基を有
するビニル基含有化合物であり、（メタ）アクリル酸ま
たはその誘導体［グリシジル（メタ）アクリリレートな
ど］、（無水）マレイン酸などが挙げられる。これらの
うち特に好ましいものはグリシジル（メタ）アクリリレ
ートである。

【００１５】本発明の重合体ポリオール組成物（Ａ）の
製造に用いられる反応性分散剤（ｂ）は、例えば、前記
ポリオール（ａ−２）と、メチレンジハライドおよび／
またはエチレンジハライドと、ビニル基含有化合物
（ｄ）とを、常法により反応させることにより製造する
ことができる。この場合（ａ−２）の水酸基の一部をア
ルカリ金属（例えばカリウム、ナトリウムなど）のアル
コラートとし反応させることが望ましい。反応により副
生するハロゲン化アルカリ金属塩は除去してもよいが、
除去しなくてもよい。反応温度は通常１０〜２００℃、
好ましくは５０〜１５０℃であり、反応圧力は特に制限
はないがメチレンジハライド等（特にジクロルメタンの
場合）の沸点を考慮すると、通常０〜２０ａｔｍ、好ま
しくは０〜１０ａｔｍである。上記反応に際し必要によ
り溶媒を用いてもよい。溶媒を用いる場合は、反応系を
均一に溶解させる溶媒（トルエン、テトラヒドロフラ
ン、Ｎ，Ｎジメチルホルムアミドなど）が望ましい。反
応容器としては、攪拌装置を付帯した反応槽または公知
の各種混合機が挙げられる。公知の各種混合機として
は、押し出し機、ブラベンダー、ニーダー、バンバリー
ミキサーなどでが挙げられる。

【００１６】該反応性分散剤（ｂ）の重量平均分子量
は、ポリオール（ａ−２）の重量平均分子量の通常２〜
６倍、好ましくは２〜４倍である。２倍未満では重合体
ポリオール（Ａ）の分散安定性が不十分となり、６倍を
越えると粘度が高くなり、その結果（Ａ）の粘度も高く
なって取扱いが困難となる。

【００１７】また、該（ｂ）の粘度は、２５℃において
通常６００〜１００００ｃｐｓ、好ましくは８００〜８
０００ｃｐｓ、さらに好ましくは１０００〜６０００ｃ
ｐｓである。６００ｃｐｓ未満の粘度を示す程度の分子
量では十分な分散安定化の効果が得られない。一方１０
０００ｃｐｓを越えると（Ａ）の粘度が高くなりすぎ取
扱いが困難となる。

【００１８】本発明の重合体ポリオール組成物（Ａ）を
製造するときの（ｂ）の使用量は、（Ａ）の重量に基づ
いて通常１〜６０重量％、好ましくは２〜４０重量％、
さらに好ましくは２〜２０重量％である。１重量％未満
では分散安定性の良好な（Ａ）が得られず、６０重量％
を越えると（Ａ）の粘度が高くなり取り扱いが困難とな
る。

【００１９】重合体ポリオール（Ａ）の製造に用いるビ
ニル単量体（ｃ）としては、芳香族炭化水素単量体類
（ｃ−２）、不飽和ニトリル類（ｃ−３）、(メタ)アク
リル酸エステル類（ｃ−４）およびこれらの２種以上の
混合物が好ましい。（ｃ−２）としては、スチレン、α
-メチルスチレン、ヒドロキシスチレン、クロルスチレ
ンなどが挙げられる。（ｃ−３）としては、アクリロニ
トリル、メタアクリロニトリルなどが挙げられる。（ｃ
−４）としては、（メタ）アクリル酸アルキルエステル
類（アルキル基の炭素数が１〜３０）［具体的にはメチ
ル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレー
ト、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アク
リレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、ドデシル
（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレー
ト、テトラデシル（メタ）アクリレート、ペンタデシル
（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレ
ート、オクタデシル（メタ）アクリレート、エイコシル
（メタ）アクリレート、ドコシル（メタ）アクリレート
など］、ヒドロキシポリオキシアルキレンエーテルモノ
（メタ）アクリレート類などが挙げられる。

【００２０】上記以外に必要によりその他の単量体（ｃ
−５）を使用することもできる。該（ｃ−５）としては
エチレン性不飽和カルボン酸およびその誘導体［（メ
タ）アクリル酸、（メタ）アクリルアミドなど］、脂肪
族炭化水素単量体［エチレン、プロピレンなど］、フッ
素含有ビニル単量体［パーフルオロオクチルエチルメタ
クリレート、パーフルオロオクチルエチルアクリレート
など］、窒素含有ビニル単量体［ジアミノエチルメタク
リレート、モルホリノエチルメタクリレートなど］、ビ
ニル変性シリコンなどが挙げられる。

【００２１】ビニル単量体（ｃ）中の（ｃ−２）、（ｃ
−３）、（ｃ−４）および必要により（ｃ−５）の重量
比率は、要求されるポリウレタンの物性等に応じて変え
ることができ、特に限定されないが、一例を示すと次の
通りである。（ｃ−２）：通常５〜１００重量％、好ましくは２０〜
１００重量％、さらに好ましくは５０〜１００重量％。（ｃ−３）：通常０〜９５重量％、好ましくは２０〜８
０重量％。（ｃ−４）：通常０〜５０重量％、好ましくは０〜２０
重量％。（ｃ−５）：通常０〜１０重量％、好ましくは０〜５重
量％。

【００２２】また、（ｃ−２）と（ｃ−３）の重量比は
通常（５：９５）〜（１００：０）、好ましくは（２
０：８０）〜（１００：０）、さらに好ましくは（５
０：５０）〜（１００：０）である。

【００２３】本発明の（Ａ）の製造において、ビニル単
量体（ｃ）の少なくとも一部として２官能以上の多官能
ビニル単量体（ｃ−１）を用いることにより、（Ａ）の
分散安定性をさらに向上させることができる。該（ｃ−
１）としては、ジビニルベンゼン、エチレンジ（メタ）
クリレート、ポリアルキレンオキサイドグリコール、ジ
（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリアリ
ルエーテル、トリメチロールプロパントリ（メタ）アク
リレートなどが挙げられる。

【００２４】（ｃ−１）の量は、（ｃ）の全重量に基づ
いて通常０．０１％〜５％、好ましくは０．０５％〜１
％である。

【００２５】（Ａ）中の（ｃ）からなる重合体の含量
は、（Ａ）の重量に基づいて通常５〜６０重量％、好ま
しくは２０〜５５重量％、さらに好ましくは３５〜５０
重量％である。重合体の含量が５重量％未満では十分な
フォーム圧縮硬さが得られず、６０重量％を越えると
（Ａ）の粘度が高くなり取り扱いが困難となる。

【００２６】本発明の重合体ポリオール組成物（Ａ）の
製造は、反応性分散剤（ｂ）の存在下、通常の重合体ポ
リオールの製造方法と同様にして行うことができる。重
合方法の具体例としては、（ｂ）を含むポリオール（ａ
−１）中で、ビニル単量体（ｃ）を重合開始剤の存在下
に重合させる方法（例えば米国特許第３３８３３５１号
明細書、特公昭３９ー２４７３７号公報、特公昭４７−
４７９９９号公報および特開昭５０−１５８９４号公報
に記載の方法）が挙げられる。上記重合開始剤としては
遊離基を生成して重合を開始させるタイプのもの、例え
ば２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−
アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，
２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，
１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−アルボニトリ
ル）、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペ
ンタン）、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプ
ロピオネイト）、２，２’−アゾビス［２−（ヒドロキ
シメチル）プロピオニトリル］、１，１’−アゾビス
（１−アセトキシ−１−フェニルエタン）などのアゾ化
合物；ジベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキ
サイド、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオ
キシジカーボネート、ベンゾイルパーオキサイド、ラウ
ロイルパーオキサイド、過コハク酸などの有機過酸化物
および特開昭６１−７６５１７号公報記載の上記以外の
過酸化物；過硫酸塩、過ホウ酸塩等の無機過酸化物など
が使用できる。これらは２種以上を併用してもよい。

【００２７】上記重合開始剤の使用量は、ビニル単量体
（ｃ）の重量に基づいて通常０．０５〜１０重量％、好
ましくは０．１〜５重量％、さらに好ましくは０．２〜
２．５重量％である。重合開始剤の使用量が０．１重量
％未満では（ｃ）の重合率が低下し重合体ポリオール
（Ａ）中の（ｃ）からなる重合体の十分な含量が得られ
ず、１０重量％を越えると、（ｃ）からなる重合体の分
子量が低下し、十分なフォーム圧縮硬さが得られない。

【００２８】上記重合反応は無溶媒で行うことができる
が、必要により有機溶媒の存在下に行うこともできる
（とくに重合体濃度が高い場合）。該有機溶媒としては
ベンゼン、トルエン、キシレン、アセトニトリル、酢酸
エチル、ヘキサン、ヘプタン、オクテン、ノネン、デセ
ン、ジオキサン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，
Ｎ−ジメチルアセトアミド、イソプロピルアルコール、
ｎ−ブタノールなどが挙げられる。また、必要により連
鎖移動剤［たとえばアルキルメルカプタン類（ドデシル
メルカプタン、メルカプトエタノールなど）、アルコー
ル類（イソプロピルアルコール、メタノール、２−ブタ
ノール、アリルアルコールなど）、ハロゲン化炭化水素
（四塩化炭素、四臭化炭素、クロロホルムなど）、特開
昭５５−３１８８０号公報記載のエノールエーテル類な
ど］の存在下に重合を行うことができる。

【００２９】重合はバッチ式でも連続式でも行うことが
できる。重合反応は重合開始剤の分解温度以上、通常６
０〜１８０℃、好ましくは９０〜１６０℃、特に好まし
くは１００〜１５０℃で行われ、常圧下または加圧下さ
らには減圧下においても行うことができる。かくして得
られる重合体ポリオール組成物（Ａ）は何ら後処理を加
えることもなくそのままポリウレタンの製造に使用して
もよいが、重合反応終了後、有機溶媒、重合開始剤の分
解生成物、未反応モノマー等の不純物を慣用手段（例え
ばストリッピングなど）により除くのが望ましい。重合
体ポリオール組成物（Ａ）の水酸基価は通常５〜１０
０、好ましくは７〜８０、更に好ましくは１０〜５０で
ある。

【００３０】ポリオールと有機ポリイソシアネートとを
反応させてなる本発明のポリウレタンの製法において、
重合体ポリオール組成物（Ａ）は、必要により公知の他
の活性水素原子含有化合物と併用することができる。該
他の活性水素原子含有化合物としては、ポリウレタンの
製造に普通に用いられている他の高分子ポリオール
（Ｂ）および／または低分子活性水素原子含有化合物
（Ｃ）が使用できる。

【００３１】他の高分子ポリオール（Ｂ）としては、ポ
リエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、変性
ポリオールおよびこれらの混合物が使用できる。ポリエ
ーテルポリオールとしては前記（Ａ）の原料ポリオール
（ａ−１）の項で例示したポリエーテルポリオールと同
様ものが挙げられる。ポリエステルポリオールとして
は、前記多価アルコール（エチレングリコール、ジエチ
レングリコール、プロピレングリコ−ル、１，３−また
は１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオー
ル、ネオペンチルグリコールなどの２価アルコール、ま
たはこれらとグリセリン、トリメチロールプロパンなど
の３価またはそれ以上のアルコールとの混合物）とポリ
カルボン酸もしくはその無水物、低級エステルなどのエ
ステル形成性誘導体（たとえばアジピン酸、セバシン
酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、テレフタル酸ジメ
チルなど）との縮合反応物；そのアルキレオンキサイド
（ＥＯ、ＰＯなど）付加反応物；ラクトン（ε−カプロ
ラクトンなど）を開環重合させることにより得られるも
の等が挙げられる。変性ポリオールとしては、これらの
ポリオール（ポリエーテルポリオールおよび／またはポ
リエステルポリオール等）とエチレン性不飽和単量体を
重合させて得られるポリオール（特開昭５４−１０１８
９９号公報、特開昭５４−１２２３９６号公報などに記
載のもの）が挙げられる。また、ポリジエンポリオール
（ポリブタジエンポリオールなど）、水酸基含有ビニル
重合体（アクリル系ポリオール）（たとえば特開昭５８
−５７４１３号公報および特開昭５８−５７４１４号公
報記載のもの）やヒマシ油などの天然油系ポリオール、
その変性ポリオールなども使用できる。これらの他の高
分子ポリオール（Ｂ）は、通常２〜８個、好ましくは３
〜８個の水酸基と、通常２００〜４０００、好ましくは
４００〜３０００のＯＨ当量を有している。該（Ｂ）と
してとくに好ましいものはポリエーテルポリオールであ
る。

【００３２】必要により使用される低分子活性水素原子
含有化合物（Ｃ）としては、少なくとも２個（好ましく
は２〜３個、とくに好ましくは２個）の活性水素原子
（水酸基、アミノ基、メルカプト基など、好ましくは水
酸基）を有する分子量５００以下（好ましくは６０〜４
００）の化合物、たとえば低分子ポリオール、アミノア
ルコールを挙げることができる。低分子ポリオールとし
ては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プ
ロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４
−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ヘキサン
ジオールなどの２価アルコール；グリセリン、トリメチ
ロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジグリセリ
ン、α−メチルグルコシド、ソルビトール、キシリッ
ト、マンニット、ジペンタエリスリトール、グルコー
ス、フルクトース、ショ糖などの３価以上の多価アルコ
ール；低分子量（たとえば分子量２００〜４００）の多
価アルコールアルキレンオキサイド付加物（ポリエチレ
ングリコール、ポリプロピレングリコールなど）；環状
基を有する低分子ジオール類〔例えば特公昭４５−１４
７４号公報記載のもの（ビスフェノールＡのプロピレン
オキサイド付加物等）〕；第３級または第４級窒素原子
含有低分子ポリオール〔たとえば特開昭５４−１３０６
９９号公報記載のもの（Ｎ−メチルジエタノールアミ
ン、Ｎ−ブチルジエタノールアミンなどのＮ−アルキル
ジアルカノールアミン等およびそれらの４級化物）；ト
リアルカノールアミン（トリエタノールアミン、トリプ
ロパノールアミンなど）〕；チオジエチレングリコール
等が挙げられる。アミノアルコールとしては、モノ−ま
たはジ−アルカノールアミン類たとえばモノエタノール
アミン、ジエタノールアミン、モノプロパノールアミン
など）が挙げられる。これらのうちで好ましいのは、低
分子ポリオール（とくにジオール）であり、具体的には
エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペ
ンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオールおよびこ
れらの２種以上の混合物である。

【００３３】本発明のポリウレタンの製法における活性
水素原子含有化合物全体［（Ａ）および必要により
（Ｂ）および／または（Ｃ）］中の、（Ａ）の量は通常
５重量％以上、好ましくは１０重量％以上、さらに好ま
しくは２０重量％以上である。（Ａ）の量が５重量％未
満では、ウレタンフォームとしたときのフォームの圧縮
硬さが不十分となる。また、（Ｂ）の量は通常０〜９５
重量％、好ましくは０〜８０重量％である。（Ｂ）が９
５重量％を越えるとフォーム硬さがでない。さらに、
（Ｃ）の量は通常０〜３０重量％、好ましくは０〜１０
重量％である。（Ｃ）がの量が３０重量％を越えると、
反応時の発熱温度が高くなり、スコーチが発生する。

【００３４】本発明のポリウレタンの製法において使用
される有機ポリイソシアネートとしては、従来からポリ
ウレタン製造に使用されている公知のものが使用でき
る。このようなポリイソシアネートとしては、炭素数
（ＮＣＯ基中の炭素を除く）６〜２０の芳香族ポリイソ
シアネート（たとえば２，４−および／または２，６−
トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、粗製ＴＤＩ、
２，４’−および／または４，４’−ジフェニルメタン
ジイソシアネート（ＭＤＩ）、粗製ＭＤＩ［粗製ジアミ
ノフェニルメタン｛ホルムアルデヒドと芳香族アミン
（アニリン）またはその混合物との縮合物生成物：ジア
ミノジフェニルメタンと少量（たとえば５〜２０重量
％）の３官能以上のポリアミンとの混合物｝のホスゲン
化物：ポリアリルポリイソシアネート（ＰＡＰＩ）な
ど］；炭素数２〜１８の脂肪族ポリイソシアネート（た
とえばヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソ
シアネートなど）；炭素数４〜１５の脂環式ポリイソシ
アネート（たとえばイソホロンジイソシアネート、ジシ
クロヘキシルメタンジイソシアネート）；炭素数８〜１
５の芳香脂肪族ポリイソシアネート（たとえばキシリレ
ンジイソシアネートなど）；およびこれらのポリイソシ
アネートの変性物（ウレタン基、カルボジイミド基、ア
ロファネート基、ウレア基、ビューレット基、ウレトジ
オン基、ウレトンイミン基、イソシアヌレート基、オキ
サゾリドン基含有変性物など）；および特開昭６１−７
６５１７号公報記載の上記以外のポリイソシアネート；
およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。これら
のうちで好ましいものは、商業的に容易に入手できるポ
リイソシアネート、たとえば２，４−および２，６−Ｔ
ＤＩ、これらの異性体の混合物、粗製ＴＤＩ、４，４’
−および２，４’−ＭＤＩ、これらの異性体の混合物、
粗製ＭＤＩとも称せられるＰＡＰＩ、およびこれらポリ
イソシアネート類より誘導されるウレタン基、カルボジ
イミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット
基、イソシアヌレート基を含有する変性ポリイソシアネ
ート類である。本発明において、ポリウレタン製造に際
してのイソシアネート指数［ＮＣＯ／活性水素原子含有
基の当量比×１００］は、通常８０〜１４０、好ましく
は８５〜１２０、とくに好ましくは９５〜１１５であ
る。またイソシアネート指数を上記範囲より大幅に高く
して（たとえば３００〜１０００またはそれ以上）ポリ
ウレタン中にポリイソシアヌレート基を導入することも
できる。

【００３５】ポリウレタンの製造に際しては、反応を促
進させるため、ポリウレタン反応に通常使用される触媒
［たとえばアミン系触媒（トリエチレンアミン、Ｎ−エ
チルモルホリンなどの３級アミン）、錫系触媒（オクチ
ル酸第１スズ、ジブチルチンジラウレートなど）、その
他の金属触媒（オクチル酸鉛など）］を使用することが
できる。触媒の量は、反応混合物の重量に基づいて、通
常０．００１〜５重量％である。また、本発明において
はポリウレタンの製造に際し、必要により発泡剤（たと
えば塩化メチレン、モノフルオロトリクロロメタン、水
など）を使用することができる。発泡剤の使用量はポリ
ウレタンの所望の密度により任意に変えることができ
る。本発明において必要により整泡剤を使用することが
できる。整泡剤としてはシリコーン界面活性剤（ポリシ
ロキサン−ポリオキシアルキレン共重合体）が挙げられ
る。本発明において必要により難燃剤を使用できる。難
燃剤としてはメラミン類、リン酸エステル類、ハロゲン
化リン酸エステル類、ホスファゼン誘導体類など。その
他本発明において使用できる添加剤としては、反応遅延
剤、着色剤、内部離型剤、老化防止剤、抗酸化剤、可塑
剤、殺菌剤、カーボンブラックおよびその他の充填剤等
公知の添加剤が挙げられる。

【００３６】ポリウレタンの製造は通常の方法で行うこ
とができ、ワンショット法、セミプレポリマー法、プレ
ポリマー法等の公知の方法により行うことができる。ポ
リウレタン製造には通常用いられている製造装置を用い
ることができる。無溶媒の場合はたとえばニーダーやエ
クストルーダーのような装置を用いることができる。閉
鎖モールドあるいは開放モールド内で各種の非発泡ある
いは発泡のポリウレタンの製造を行うことができる。ポ
リウレタンの製造は普通低圧あるいは高圧の機械装置を
用いて原料を混合反応させることにより行われる。さら
には、原料混合前後（とくに原料混合前）、原料中の溶
存空気あるいは混合時に混入した空気などのガスを真空
法により除去することによりポリウレタンの製造を行う
こともできる。本発明の方法は軟質モールドフォームお
よびスラブフォームの製造に特に有用である。またＲＩ
Ｍ（反応射出成形）法による成形にも適用できる。

【００３７】

【実施例】以下に本発明を実施例によりさらに具体的に
説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
なお、以下において部、％および比は、それぞれ重量
部、重量％および重量比を示す。

【００３８】実施例および比較例に使用した原料の組
成、記号等は次の通りである。（１）ポリオール：ポリオールａ１：グリセリンにＰＯを付加させた重量平
均分子量３０００、水酸基価５５のポリオール。ポリオールａ２：グリセリンにＰＯを付加し次いでＥＯ
を付加し更にＰＯを付加させた重量平均分子量３００
０、水酸基価５５のポリオール（ＥＯ含量５％）。ポリオールａ３：グリセリンにＰＯを付加させた重量平
均分子量５０００、水酸基価３４のポリオール。ポリオールａ４：グリセリンにＰＯを付加させついでＥ
Ｏを付加させた重量平均分子量７０００、水酸基価２４
のポリオール（ＥＯ含量１４％）。ポリオールａ５：グリセリンにＰＯを付加させついでＥ
Ｏを付加させた重量平均分子量３５００、水酸基価４６
のポリオール（ＥＯ含量１４％）。

【００３９】（２）変性ポリオール：変性ポリオールｂ１：特公平６−６２８４１号公報に記
載の実施例２に従い、ポリオールａ５とテトラエトキシ
シランとから合成した重量平均分子量１６８００、粘度
２３６００ｃｐｓ（２５℃）の変性ポリオール。変性ポリオールｂ２：特開昭６１−１１５９１９号公報
に記載の参考例２に従い、官能基数が２で重量平均分子
量が５０００のポリオールとＴＤＩと２−ヒドロキシエ
チルメタクリレートとから合成した粘度２５０００ｃｐ
ｓの変性ポリオール。

【００４０】（３）ビニル単量体等：ＡＣＮ：アクリロニトリルＳｔ：スチレンＧＭＡ：グリシジルメタクリレートＥＯ：エチレンオキサイドＰＯ：プロピレンオキサイドＭＤＣ：メチレンジクロライド

【００４１】（４）重合開始剤：ＡＶＮ：２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロ
ニトリル）（５）ポリイソシアネート：ＴＤＩ−８０〔日本ポリウ
レタン工業（株）製〕（６）触媒：触媒Ａ：ＤＡＢＣＯ（ジアミノビシクロオクタン）〔日
本乳化剤（株）製〕触媒Ｂ：ネオスタンＵ−２８（スズ触媒）〔日東化成
（株）製〕ＭｅＯＮａ：ナトリウムメトキサイド（７）整泡剤：Ｆ−２４２Ｔ；ポリエーテルシロキサン
重合体〔信越シリコーン（株）製〕

【００４２】製造例１〜１０［反応性分散剤（ｂ）（変
性ポリオール）の製造］温度調節器、バキューム攪拌翼、滴下ロート、減圧装
置、ジムロート、窒素流入および流出口を備えた１Ｌ容
量の四口フラスコに、窒素気流下ポリオールａ１を５０
０ｇ入れ１２０℃、１トールにて２時間減圧脱水した。
続いて５０℃まで冷却しＭｅＯＮａを１６ｇ入れ、１５
０℃、１トールにて６時間メタノールを除去した。その
後１２０℃に冷却し、メチレンジクロライド（ＭＤＣ）
２０ｇを滴下して３〜６時間攪拌した。６０℃冷却した
後グリシジルメタクリレート８ｇを投入し、１時間攪拌
した。冷却後副生した塩をろ過により除去することによ
り反応性分散剤ｂ３を製造した。表１に記載の処方によ
り、同様の方法にて反応性分散剤ｂ４〜ｂ１２を製造し
た。これらの原料組成、性状等を表１に示す。

【００４３】

【表１】

【００４４】比較例１〜３および実施例１〜９表２および表３に記載の組成により、温度調節器、バキ
ューム攪拌翼、滴下ポンプ、減圧装置、ジムロート、窒
素流入および流出口を備えた１Ｌ容量の四口フラスコに
ポリオールａ１の２５％相当量を入れ、攪拌下１２５℃
に加熱し、次いで、滴下ポンプにより原料液（残りの原
料配合液）を４時間かけて連続的に滴下して、比較の重
合体ポリオールＡ１〜Ａ３および本発明の重合体ポリオ
ールＡ４〜Ａ１２を合成した。別に示してなければ、未
反応単量体を減圧下ストリッピングした。これらの性状
等を表２および表３に示した。

【００４５】

【表２】

【００４６】

【表３】

【００４７】比較例４、５および実施例１０〜１３表２および表３記載の処方によって得た比較の重合体ポ
リオールおよび本発明の重合体ポリオールのいくつかの
ものを使用し、表４に記載の発泡処方により発泡ポリウ
レタンを製造した。これらのフォーム物性評価結果を表
４に示す。

【００４８】

【表４】

【００４９】表４におけるフォーム物性の評価方法は下
記の通りである。密度（ｋｇ／ｍ³）：ＪＩＳＫ６３０１２５％ＩＬＤ（ｋｇ／３１４ｃｍ²）：ＪＩＳＫ６３
８２引張強度（ｋｇ／ｃｍ²）：ＪＩＳＫ６３０１引裂強度（ｋｇ／ｃｍ）：ＪＩＳＫ６３０１切断伸度（％）：ＪＩＳＫ６３０１反発弾性率（％）：ＪＩＳＫ６３８２通気性（ｆｔ³／ｍｉｎ）：ダウ式フローメーター法
（試験片５×５×２．５）圧縮永久歪（％）：ＪＩＳＫ６３８２

【００５０】

【発明の効果】本発明の重合体ポリオール組成物は、従
来の技術のものに比べて重合体含量が高く、しかも分散
安定性が極めて良好である。また、該重合体ポリオール
組成物を必須ポリオール成分に用いる本発明のポリウレ
タンの製法によれば、従来の方法によるもの比べて、高
硬度かつ圧縮永久歪性等の良好な、スコーチの発生しな
いポリウレタンフォームを製造することができ、切断伸
度など他のフォーム物性も向上できる。上記効果を奏す
ることから、本発明により得られるポリウレタン発泡体
は自動車の内装部品や家具などの室内調度などの用途に
著しい有用性を発揮する。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ポリオール（ａ−１）中で、下記反応性
分散剤（ｂ）の存在下にビニル単量体（ｃ）を重合させ
てなる重合体ポリオール組成物（Ａ）。反応性分散剤（ｂ）：ポリオール（ａ−２）の水酸基の
少なくとも一部を、メチレンジハライドおよび／または
エチレンジハライドと反応させて高分子量化し、該反応
物にさらにビニル基含有化合物（ｄ）を反応させてなる
ビニル基含有変性ポリオール
【請求項２】ビニル単量体（ｃ）の少なくとも９５重
量％がスチレンモノマーである請求項１記載の重合体ポ
リオール組成物（Ａ）。
【請求項３】ビニル単量体（ｃ）の少なくとも一部
が、２個以上のビニル基を有する多官能ビニル単量体
（ｃ−１）である請求項１または２記載の重合体ポリオ
ール組成物（Ａ）。
【請求項４】（ａ−１）および（ａ−２）の重量平均
分子量が、５００〜１００００である請求項１〜３いず
れか記載の重合体ポリオール組成物（Ａ）。
【請求項５】（ｂ）の重量平均分子量が、（ａ−２）
の重量平均分子量の２〜６倍である請求項１〜４いずれ
か記載の重合体ポリオール組成物（Ａ）。
【請求項６】（ｂ）の含量が、（Ａ）の重量に基づい
て１〜６０重量％である請求項１〜５いずれか記載の重
合体ポリオール組成物（Ａ）。
【請求項７】（ｄ）が、（メタ）アクリル酸誘導体で
ある請求項１〜６いずれか記載の重合体ポリオール組成
物（Ａ）。
【請求項８】（ｃ）からの重合体（ｅ）の含量が、
（Ａ）の重量に基づいて５〜６０％である請求項１〜７
いずれか記載の重合体ポリオール組成物（Ａ）。
【請求項９】ポリールと有機ポリイソシアネートとを
反応させてポリウレタンを製造する方法において、ポリ
オールの少なくとも一部として請求項１〜８いずれか記
載の重合体ポリオール組成物（Ａ）を用いることを特徴
とするポリウレタンの製法。