JPH08301949A - 重合体ポリオール組成物の製法および組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 低粘度でかつ分散安定性良好で、しかも重合
体含量の高い重合体ポリオール組成物を得る。 【解決手段】 ポリオール中で、重量平均分子量１，０
００〜３０，０００以下のビニル系オリゴマーの存在下
に、ビニル単量体を重合させて重合体ポリオール組成物
を得る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ポリウレタン製造
用活性水素化合物成分などに好適に用いることができる
重合体ポリオール組成物の製法および重合体ポリオール
組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、ポリウレタンの製法として、有機
ポリイソシアネートと活性水素原子含有化合物を用いて
ウレタンフォームを製造する際、活性水素原子含有化合
物の少なくとも一部として、ポリエーテルポリオール中
で、スチレンおよびアクリロニトリルを共重合させた重
合体ポリオールを使用する方法が知られている。ウレタ
ンフォームの圧縮強度を高めるためには重合体ポリオー
ル中の重合体含量を高める必要があるが、重合体含量を
高めると分散安定性が悪くなり粘度が高くなる。これを
解決するため、特公昭６３−２７３７１号公報や特開平
６−１７２４６２号公報では、予備形成ポリマーポリオ
ールを含有したポリオール中でビニル単量体を重合する
方法が提案されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記特
公昭６３−２７３７１号公報の実施例における重合体濃
度は３６重量％程度であり、重合体濃度が更に高くなる
と十分な効果が得られない。また、特開平６−１７２４
６２号公報記載の方法による場合でも重合体含量は３１
重量％（実施例２）程度である。更に、特開平６−１７
２４６２号公報記載の方法による予備形成ポリマーポリ
オールを用いてスラブフォーム用の重合体ポリオールを
製造した場合、該重合体ポリオールを用いたスラブウレ
タンフォームがスコーチを起こすなどの問題がある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者は、低粘度で分
散安定性が良好であり、重合体含量の高い重合体ポリオ
ールの製法について鋭意検討を重ねた結果、ビニル系オ
リゴマーの存在下で重合体ポリオール組成物を製造する
方法を見出し、本発明に到達した。即ち本発明は、ポリ
オール（ａ）中で、重量平均分子量が１，０００〜３
０，０００のビニル系オリゴマー（ｂ）の存在下、ビニ
ル単量体（ｃ）を重合させて分散させることを特徴とす
る重合体ポリオールの製法；並びに、重量平均分子量が
１，０００〜３０，０００のビニル系オリゴマー（ｂ）
が溶解しているポリオール（ａ）中で、ビニル単量体
（ｃ）の重合体分散粒子が形成されて成り、その体積基
準での平均粒子径が２μｍ以下であることを特徴とする
重合体ポリオール組成物に関するものである。

【０００５】

【発明の実施の形態】本発明においてビニル系オリゴマ
ー（ｂ）を構成するビニル単量体は、ポリオール（ａ）
中での重合に用いられるビニル単量体（ｃ）と同じ群か
ら選ぶことができる。ビニル単量体（ｃ）としては、ス
チレン類（ｃ−１)、不飽和ニトリル類（ｃ−２）およ
び(メタ)アクリル酸エステル類（ｃ−３）が好ましい。
（ｃ−１）としては、スチレン、α-メチルスチレン、
ヒドロキシスチレン、クロルスチレン、スチレンスルホ
ン酸アルカリ金属塩などが挙げられる。（ｃ−２）とし
ては、アクリロニトリル、メタアクリロニトリルなどが
挙げられる。（ｃ−３）としては、（メタ）アクリル酸
アルキルエステル（アルキル基の炭素数が１〜３０）な
ど、具体的にはメチル(メタ)アクリレート、ブチル（メ
タ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシ
ル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレ
ート、ドデシル（メタ）アクリレート、トリデシル（メ
タ）アクリレート、テトラデシル（メタ）アクリレー
ト、ペンタデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル
（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレ
ート、エイコシル（メタ）アクリレート、ドコシル（メ
タ）アクリレートなどが挙げられる。

【０００６】上記以外に必要によりその他の単量体（ｃ
−４）を使用することもできる。（ｃ−４）としては、 ・エチレン性不飽和カルボン酸およびその誘導体［（メ
タ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸アルカリ金属塩、
（メタ）アクリル酸アルカリ土類金属塩、（メタ）アク
リルアミドなど］、 ・脂肪族炭化水素単量体［エチレン、プロピレンな
ど］、 ・フッ素含有ビニル単量体［パーフルオロオクチルエチ
ルメタクリレート、パーフルオロオクチルエチルアクリ
レートなど］、 ・窒素含有ビニル単量体［ジアミノエチルメタクリレー
ト、モルホリノエチルメタクリレートなど］、 ・両末端ビニル変性シリコンなどが挙げられる。

【０００７】これらの内で、（ｂ）の製造に用いられる
ビニル単量体（ｃ）の少なくとも一部（通常３０重量％
以上）が、ポリオール（ａ）中での重合に用いられるビ
ニル単量体（ｃ）の少なくとも一部（通常３０重量％以
上）と同じであることが望ましい。（ｂ）の製造に用い
られるビニル単量体（ｃ）とポリオール（ａ）中での重
合に用いられるビニル単量体（ｃ）は同じであることが
さらに好ましい。

【０００８】ビニル系オリゴマー（ｂ）の製造にビニル
単量体（ｃ）を用いる場合の芳香族炭化水素単量体類
（ｃ−１）、不飽和ニトリル類（ｃ−２）、（メタ）ア
クリル酸エステル類（ｃ−３）、その他の単量体（ｃ−
４）の種類と比率は、ポリオール（ａ）中での重合に用
いる（ｃ）に応じて変えることができ、後述するポリオ
ール（ａ）中での重合に用いる（ｃ）の種類と比率に合
わせることが望ましい。ビニル系オリゴマー（ｂ）に単
量体（ｃ）のを用いる場合の種類と比率は次の通りであ
る：（ｃ−１）の含量は好ましくは０〜１００重量％、
特に好ましくは２０〜１００重量％である。（ｃ−２）
の含量は好ましくは０〜１００重量％、特に好ましくは
４０〜８０重量％である。（ｃ−３）の含量は好ましく
は０〜５０重量％、特に好ましくは０〜２０重量％であ
る。（ｃ−４）の含量は好ましくは０〜１０重量％、特
に好ましくは０〜５重量％である。（ｃ−１）と（ｃ−
２）の重量比は、好ましくは（０：１００）〜（１０
０：０）、特に好ましくは（０：１００）〜（８０：２
０）である。

【０００９】ビニル系オリゴマー（ｂ）の分子量は、ゲ
ルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定
によるポリスチレン基準の重量平均で通常１，０００〜
３０，０００、好ましくは２，０００〜２０，０００、
さらに好ましくは３，０００〜１５，０００であり、ポ
リオール（ａ）に可溶性［（ｂ）の含量が（ｂ）と
（ａ）の総重量に基づき５％溶解させたときのレーザー
光の透過率が１０％以上］であることが望ましい。分子
量が３０，０００を越えたり、１，０００より小さいと
十分な分散効果が得られず分散粒子径が大きくなる。ま
た、（ｂ）が（ａ）に可溶性でないと該重合後の十分な
分散効果が得られない。

【００１０】ビニル系オリゴマー（ｂ）の製造は、重量
平均分子量が１，０００〜３０，０００となるよう重合
度を調節する点を除いて、通常のビニル単量体の重合方
法で行うことができる。例えば溶媒中で、ビニル単量体
（ｃ）を重合開始剤（後に記載するラジカル発生剤な
ど）の存在下に重合させる方法である。また、（ｂ）は
ポリオール（ａ）中で（ｃ）を重合させて得られるもの
（重量平均分子量が３００００を越えるポリマーを実質
的に含有しない）でもよく、この場合の（ｂ）の濃度は
通常１〜４０重量％、好ましくは５〜２０重量％であ
り、このものは精製処理することなく重合体ポリオール
の製造に使用できる。重合開始剤は比較的多量に使用さ
れ、例えば全ビニル単量体の重量に基づいて通常２〜３
０重量％、好ましくは５〜２０重量％である。

【００１１】上記重合反応に用いる溶媒としては、たと
えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、アセトニトリ
ル、酢酸エチル、ヘキサン、ヘプタン、ジオキサン、
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセ
トアミド、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノールな
どが挙げられる。また、必要により連鎖移動剤たとえ
ば、 ・アルキルメルカプタン類（ドデシルメルカプタン、メ
ルカプトエタノールなど）、 ・アルコール類（イソプロピルアルコール、メタノー
ル、２−ブタノール、アリルアルコールなど）、 ・ハロゲン化炭化水素（四塩化炭素、四臭化炭素、クロ
ロホルムなど）、 ・特開昭５５−３１８８０号公報記載のエノールエーテ
ル類などの存在下に重合を行うことができる。重合はバ
ッチ式でも連続式でも行うことができる。重合反応は、
重合開始剤の分解温度以上（通常５０〜２５０℃、好ま
しくは８０〜２００℃、特に好ましくは１００〜１８０
℃）で行うことができ、大気圧下または加圧下において
も行うことができる。

【００１２】本発明の方法におけるビニル系オリゴマー
（ｂ）の使用量は、得られる重合体ポリオール組成物の
全重量に基づいて通常０．５〜２０重量％、好ましくは
０．５〜１０重量％、さらに好ましくは１〜５重量％で
ある。（ｂ）の量が２０重量％を越えると、ポリウレタ
ンの製造に用いた際、ポリウレタンの強度が低下し、
０．５重量％未満では十分な分散効果が得られない。

【００１３】本発明の方法において、該重合に用いるビ
ニル単量体（ｃ）中の芳香族炭化水素単量体類（ｃ−
１）、不飽和ニトリル類（ｃ−２）、（メタ）アクリル
酸エステル類（ｃ−３）、その他の単量体（ｃ−４）の
種類と比率は、要求されるポリウレタンの物性等に応じ
て変えることができる。該重合に用いる（ｃ）における
各単量体の種類と比率は、好ましくは次の通りである：
（ｃ−１）の含量は好ましくは０〜１００重量％、特に
好ましくは２０〜１００重量％である。（ｃ−２）の含
量は好ましくは０〜１００重量％、特に好ましくは ４
０〜８５重量％である。（ｃ−３）の含量は好ましくは
０〜５０重量％、特に好ましくは０〜２０重量％であ
る。（ｃ−４）の含量は好ましくは０〜１０重量％、特
に好ましくは０〜５重量％である。（ｃ−４）が１０重
量％を越えると分散粒子径が大きくなるので好ましくな
い。

【００１４】重合体ポリオール組成物中の（ｃ）から形
成された重合体分散粒子の含量は、組成物の全重量に基
づいて、好ましくは１０〜６０重量％、特に好ましくは
２０〜５０重量％である。重合体分散粒子の含量が６０
重量％を越えると、重合体ポリオールの粘度が高くな
る。一方、１０重量％未満ではポリウレタンの製造に用
いた際、ポリウレタンの強度が低下する。

【００１５】本発明における（ｃ）を重合させてなる重
合体分散粒子の体積基準平均粒子径は、通常２μｍ以
下、好ましくは１μｍ以下、さらに好ましくは０．７μ
ｍ以下である。重合体分散粒子の粒子径が２μｍを越え
ると、コールドキュアーモールド高弾性ポリウレタンフ
ォームの製造に用いた際フォームの連通性が低下する。

【００１６】本発明の重合体ポリオール組成物の製造に
用いるポリオール（ａ）としては、ポリエーテルポリオ
ールが使用できる。ポリエーテルポリオールとしては、
少なくとも２個（好ましくは２〜８個）の活性水素原子
を有する化合物（多価アルコール、多価フェノール、ア
ミン類，ポリカルボン酸，リン酸など）にアルキレンオ
キサイドが付加した構造の化合物およびそれらの混合物
が挙げられる。上記多価アルコールとしては、 ・エチレングリコール、ジエチレングリコール，プロピ
レングリコール、１，３−および１，４−ブタンジオー
ル、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコー
ルなどのアルキレングリコール、および環状基を有する
ジオール（例えば特公昭４５−１４７４号公報記載のも
の）などのような２価アルコール； ・グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロー
ルエタン、ヘキサントリオール、トリエタノールアミン
などの３価アルコール； ・ペンタエリスリトールメチルグリコシド、ジグリセリ
ンなどの４価アルコール；および ・更に高い官能基を有する糖アルコールたとえばアドニ
トール、アラビトール、キシリトールなどのペンチトー
ル、ソルビトール、マンニトール、イジトール、タリト
ール、ズルシトールなどのヘキシトール； ・糖類たとえば、グルコース、マンノース、フラクトー
ス、ソルボースなどの単糖類、ショ糖、クレハロース、
ラクトース、ラフィノースなどの少糖類； ・グリコシドたとえば、ポリオール（たとえばエチレン
グリコール，プロピレングリコールなどのグリコール、
グリセリン、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオ
ールなどのアルカンポリオール）のグルコシド； ・ポリアルカンポリオール、たとえばトリグリセリン，
テトラグリセリンなどのポリグリセリン、ジペンタエリ
スリトール、トリペンタエリスリトールなどのポリペン
タエリスリトール；および ・シクロアルカンポリオールたとえばテトラキス（ヒド
ロキシメチル）シクロヘキサノールなどが挙げられる。
上記多価フェノールとしては、 ・ピロガロール、ハイドロキノン、フロログルシンなど
の単環多価フェノール； ・ビスフェノールＡ、ビスフェノールスルフォンなどの
ビスフェノール類； ・フェノールとホルムアルデヒドの縮合物（ノボラッ
ク）、たとえば米国特許第３２６５６４１号明細書に記
載のポリフェノールなどが挙げられる。

【００１７】またアミン類としては、 ・アンモニア； ・モノ−，ジ−およびトリエタノールアミン、イソプロ
パノールアミン、アミノエチルエタノールアミンなどの
アルカノールアミン類； ・アルキル（炭素数１〜２０）アミン類； ・アルキレン（炭素数２〜６）ジアミン（エチレンジア
ミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンな
ど）、ポリアルキレンポリアミン（ジエチレントリアミ
ン、トリエチレンテトラミンなど）などの脂肪族アミン
類； ・アニリン、フェニレンジアミン、ジアミノトルエン、
キシリレンジアミン、メチレンジアニリン、ジフェニル
エーテルジアミンなどの芳香族アミン類； ・イソホロンジアミン、シクロヘキシレンジアミン、ジ
シクロヘキシルメタンジアミンなどの脂環式アミン類； ・アミノエチルピペラジンおよび特公昭５５−２１０４
４号公報記載の複素環式アミン類などが挙げられる。こ
れらの活性水素原子含有化合物は２種以上併用してもよ
い。これらのうちで好ましいものは多価アルコールであ
る。

【００１８】上記活性水素原子含有化合物に付加させる
アルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド
（ＥＯ）、プロピレンオキサイド（ＰＯ）、ブチレンオ
キサイド、スチレンオキサイド等、およびこれらの２種
以上の併用（ブロックおよび／またはランダム付加）が
挙げられる。ポリエーテルポリオールのうちで好ましい
のは、ポリオキシプロピレン鎖を有するもの、およびポ
リオキシプロピレン鎖とポリオキシエチレン鎖を有する
もの（ＥＯ含量が２５重量％以下）である。上記ポリエ
ーテルポリオ−ルとしては、上記活性水素原子含有化合
物にＰＯを付加したもの；ならびに、ＰＯと他のアルキ
レンオキサイド（以下ＡＯと略記）を、下記の様式で付
加したものなどが挙げられる。 ＰＯ−ＡＯの順序で付加したもの（チップド）； ＰＯ−ＡＯ−ＰＯ−ＡＯの順序で付加したもの（バラ
ンスド）； ＡＯ−ＰＯ−ＡＯの順序で付加したもの； ＰＯ−ＡＯ−ＰＯの順序で付加したもの（活性セカン
ダリ−）などのようなブロック付加物； ＰＯおよびＡＯを混合付加したランダム付加物； 特開昭５７−２０９９２０号公報記載の順序で付加し
たもの； 特開昭５３−１３７００号公報記載の順序で付加した
もの等のようなランダム／ブロック付加物；これらは併
用してもよい。

【００１９】ポリオール（ａ）としては、ポリエーテル
ポリオールが好ましいが、これに代えて、またはこれと
ともに他のポリオールを使用することもできる。他のポ
リオールとしては、後述のような、高分子ポリオール
（ポリエステルポリオール、ポリブタジエンポリオー
ル、アクリル系ポリオール等）および／または低分子ポ
リオールが挙げられる。ポリオール（ａ）の水酸基価
（平均）は、通常２００以下、好ましくは１５〜１０
０、とくに好ましくは２０〜７０である。２００を越え
るものでは、発泡が困難である。ポリオール（ａ）の分
子量は通常２，０００〜３０，０００、好ましくは２，
５００〜１０，０００である。分子量が２，０００未満
では発泡が困難であり、３０，０００を越えると、得ら
れる重合体ポリオール組成物の粘度が上がる。

【００２０】重合体ポリオール組成物の製造は、ビニル
系オリゴマー（ｂ）の存在下に重合を行う点を除いて、
通常の重合体ポリオール組成物の製造方法で行うことが
できる。例えば、ポリオール（ａ）中で、ビニル単量体
（ｃ）を重合開始剤（ラジカル発生剤など）の存在下に
重合させる方法（米国特許第３３８３３５１号明細書、
特公昭３９−２４７３７号、特公昭４７−４７９９９
号、特開昭５０−１５８９４号各公報など）がある。ビ
ニル系オリゴマー（ｂ）はあらかじめ重合系中に存在さ
せてもよく、（ａ）との混合液、（ｃ）との混合液ある
いは（ａ）および（ｃ）との混合液として重合系中に連
続的に供給してもよい。ポリオール（ａ）とビニル系オ
リゴマー（ｂ）の重量比は、通常（９９：１）〜（３：
２）、好ましくは（８０：１）〜（３：１）である。
（ｃ）と［（ａ）＋（ｂ）］の重量比は通常（１：２
０）〜（７：３）、好ましくは（１：４）〜（３：２）
である。

【００２１】上記重合開始剤としては、遊離基を生成し
て重合を開始させるタイプのもの、例えば、 ・２，２´ーアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢ
Ｎ）、２，２´−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロ
ニトリル）（ＡＶＮ）、２，２’−アゾビス（２−メチ
ルブチロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキ
サン−１−アルボニトリル）、２，２’−アゾビス
（２，４，４−トリメチルペンタン）、ジメチル２，
２’−アゾビス（２−メチルプロピオネイト）、２，
２’−アゾビス［２−（ヒドロキシメチル）プロピオニ
トリル］、１，１’−アゾビス（１−アセトキシ−１−
フェニルエタン）などのアゾ化合物； ・ジベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイ
ド、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシ
ジカーボネート、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイ
ルパーオキサイドなどの過酸化物および特開昭６１−７
６５１７号公報記載の上記以外の過酸化物、あるいは ・過硫酸塩、過ホウ酸塩、過コハク酸等が使用できる。
重合開始剤の使用量は、ビニル単量体（ｃ）の重量に基
づいて、通常０．１〜１０重量％、好ましくは０．２〜
５重量％である。

【００２２】上記重合反応は無溶媒でも行うことができ
るが、有機溶媒の存在下に行うこともできる（とくに重
合体濃度が高い場合）。該有機溶媒としては前記（ｂ）
の製造において用いられるものと同様のものが使用でき
る。

【００２３】重合はバッチ式でも連続式でも行うことが
できる。重合反応は、重合開始剤の分解温度以上（通常
６０〜１８０℃、好ましくは７０〜１６０℃、特に好ま
しくは９０〜１５０℃）で行うことができ、大気圧下ま
たは加圧下においても行うことができる。重合反応終了
後は得られる重合体ポリオール組成物は何ら後処理を加
えることもなくそのままポリウレタンの製造に使用でき
るが、反応終了後は有機溶媒、重合開始剤の分解生成物
や未反応モノマー等の不純物を慣用手段により除くのが
望ましい。重合体ポリオール組成物の水酸基価は通常５
〜１００、好ましくは７〜８０、更に好ましくは１０〜
６０である。

【００２４】本発明の方法で得られる本発明の重合体ポ
リオール組成物［（Ａ）とする］を用いてポリウレタン
を製造する場合、本発明の組成物（Ａ）は、必要により
他の活性水素原子含有化合物と併用することができる。
必要により用いられる他の活性水素原子含有化合物とし
ては、ポリウレタン製造に通常用いられる公知の他の高
分子ポリオール（Ｂ）および／または低分子活性水素原
子含有化合物（Ｃ）が使用できる。

【００２５】他の高分子ポリオール（Ｂ）としては、ポ
リエーテルポリオール、ポリエステルポリオールおよび
変性ポリオールが使用できる。ポリエーテルポリオール
としては本発明の組成物（Ａ）の原料としての該ポリオ
ール（ａ）の項で述べたポリエーテルポリオールと同様
ものが挙げられる。ポリエステルポリオールとしては、 ・上記の多価アルコール（エチレングリコール、ジエチ
レングリコール、プロピレングリコ−ル、１，３−また
は１，４ーブタンジオール、１，６−ヘキサンジオー
ル、ネオペンチルグリコールなどの２価アルコールまた
はこれとグリセリン、トリメチロールプロパンなどの３
価またはそれ以上のアルコールとの混合物）に、ポリカ
ルボン酸もしくはその無水物、低級エステルなどのエス
テル形成性誘導体（たとえばアジピン酸、セバシン酸、
無水マレイン酸、無水フタル酸、テレフタル酸ジメチル
など）、またはその無水物およびアルキレオンキサイド
（ＥＯ、ＰＯなど）を反応（縮合）させる、あるいは ・ラクトン（ε−カプロラクトンなど）を開環重合させ
ることにより得られるものが挙げられる。変性ポリオー
ルとしては、 ・これらのポリオール、ポリエーテルポリオールおよび
／またはポリエステルポリオール等）とエチレン性不飽
和単量体を重合させて得られるポリオール（たとえば特
開昭５４−１０１８９９号公報および特開昭５４−１２
２３９６号公報記載のもの）が挙げられる。また、 ・ポリブタジエンポリオール、水酸基含有ビニル重合体
（アクリル系ポリオール）たとえば特開昭５８−５７４
１３号公報および５７４１４号公報記載のものやヒマシ
油などの天然油系ポリオール、変性されたポリオールな
ども使用できる。これらの高分子ポリオール（Ｂ）は、
通常２〜８個、好ましくは３〜８個の水酸基と、通常２
００〜４，０００、好ましくは４００〜３，０００のＯ
Ｈ当量を有している。

【００２６】必要により使用される低分子活性水素原子
含有化合物（Ｃ）としては、少なくとも２個（好ましく
は２〜３個、とくに好ましくは２個）の活性水素原子
（水酸基，アミノ基，メルカプト基など、好ましくは水
酸基）を有する分子量５００以下（好ましくは６０〜４
００）の化合物、たとえば低分子ポリオール、アミノア
ルコールを挙げることができる。低分子ポリオールとし
ては、 ・エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピ
レングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−ブ
タンジオール、ネオペンチルグリコール、ヘキサンジオ
ールなどの２価アルコール； ・グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリス
リトール、ジグリセリン、α−メチルグルコシド、ソル
ビトール、キシリット、マンニット、ジペンタエリスリ
トール、グルコース、フルクトース、ショ糖などの３価
以上の多価アルコール； ・低分子量（たとえば分子量２００〜４００）の多価ア
ルコールアルキレンオキサイド付加物（ポリエチレング
リコール、ポリプロピレングリコールなど）； ・環状基を有する低分子ジオール類〔例えば特公昭４５
−１４７４号公報記載のもの（ビスフェノールＡのプロ
ピレンオキサイド付加物等）〕； ・第３級または第４級窒素原子含有低分子ポリオール
〔たとえば特開昭５４−１３０６９９号公報記載のもの
（Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−ブチルジエタノ
ールアミンなどのＮ−アルキルジアルカノールアミン等
およびそれらの４級化物）； ・トリアルカノールアミン（トリエタノールアミン、ト
リプロパノールアミンなど）〕； ・チオジエチレングリコール等が挙げられる。アミノア
ルコールとしては、モノ−またはジ−アルカノールアミ
ン類たとえばモノエタノールアミン、ジエタノールアミ
ン、モノプロパノールアミンなど）があげられる。これ
らのうちで好ましいのは、低分子ポリオール（とくにジ
オール）であり、具体的にはエチレングリコール、１，
４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６
−ヘキサンジオールおよびこれらの２種以上の混合物で
ある。これらの他の活性水素原子含有化合物の中で好ま
しいのは、ポリエーテルポリオールである。活性水素原
子含有化合物全体［（Ａ）および必要により（Ｂ）およ
び／または（Ｃ）］中の本発明の組成物（Ａ）の量は、
通常５重量％以上、好ましくは１０重量％以上、さらに
好ましくは２０重量％以上である。（Ａ）が５重量％未
満では、フォーム硬さがでない。他の高分子ポリオール
（Ｂ）の量は、通常０〜９５重量％、好ましくは０〜８
０重量％である。（Ｂ）が９５重量％を越えるとフォー
ム硬さがでない。低分子活性水素含有化合物（Ｃ）の量
は、通常０〜３０重量％、好ましくは０〜１０重量％で
ある。（Ｃ）が３０重量％を越えると、反応時の発熱温
度が高くなり、スコーチが発生する。

【００２７】本発明の組成物はポリウレタン製造用活性
水素化合物成分として好適に用いることができるもので
あるが、ポリウレタン製造において使用する有機ポリイ
ソシアネートとしては、従来からポリウレタン製造に使
用されている公知のものが使用できる。このようなポリ
イソシアネートとしては、 ・炭素数（ＮＣＯ基中の炭素を除く）６〜２０の芳香族
ポリイソシアネート（たとえば２，４−および／または
２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、粗製Ｔ
ＤＩ、２，４’−および／または ４，４’−ジフェニ
ルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、粗製ＭＤＩ［粗
製ジアミノフェニルメタン｛ホルムアルデヒドと芳香族
アミン（アニリン）またはその混合物との縮合物生成
物：ジアミノジフェニルメタンと少量（たとえば５〜２
０重量％）の３官能以上のポリアミンとの混合物｝のホ
スゲン化物：ポリアリルポリイソシアネート（ＰＡＰ
Ｉ）など］； ・炭素数２〜１８の脂肪族ポリイソシアネート（たとえ
ばヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシア
ネートなど）； ・炭素数４〜１５の脂環式ポリイソシアネート（たとえ
ばイソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタ
ンジイソシアネート）；炭素数８〜１５の芳香脂肪族ポ
リイソシアネート（たとえばキシリレンジイソシアネー
トなど）；および ・これらのポリイソシアネートの変性物（ウレタン基、
カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビュ
ーレット基、ウレトジオン基、ウレトンイミン基、イソ
シアヌレート基、オキサゾリドン基含有変性物など）；
および ・特開昭６１−７６５１７号公報記載の上記以外のポリ
イソシアネート；および ・これらの２種以上の混合物が挙げられる。これらのう
ちで好ましいものは、商業的に容易に入手できるポリイ
ソシアネート、たとえば２，４−および２，６−ＴＤ
Ｉ、これらの異性体の混合物、粗製ＴＤＩ、４，４’−
および２，４’−ＭＤＩ、これらの異性体の混合物，粗
製ＭＤＩとも称せられるＰＡＰＩ、およびこれらポリイ
ソシアネート類より誘導されるウレタン基、カルボジイ
ミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット
基、イソシアヌレート基を含有する変性ポリイソシアネ
ート類である。本発明の組成物を用いたポリウレタン製
造に際してのイソシアネート指数［ＮＣＯ／活性水素原
子含有基の当量比×１００］は、通常８０〜１４０、好
ましくは８５〜１２０、とくに好ましくは９５〜１１５
である。またイソシアネート指数を上記範囲より大幅に
高くして（たとえば３００〜１，０００）ポリウレタン
中にポリイソシアヌレート基を導入することもできる。

【００２８】ポリウレタンの製造に際しては、反応を促
進させるため、ポリウレタン反応に通常使用される触媒
［たとえばアミン系触媒（トリエチレンアミン、Ｎ−エ
チルモルホリンなどの３級アミン）、錫系触媒（オクチ
ル酸第１スズ、ジブチルチンジラウレートなど）、その
他の金属触媒（オクチル酸鉛など）］を使用することが
できる。触媒の量は、反応混合物の重量に基づいて通常
０．００１〜５％である。また、本発明の組成物を用い
たポリウレタンの製造に際し、必要により発泡剤（たと
えばメチレンクロライド、モノフルオロトリクロロメタ
ン、水など）を使用することができる。発泡剤の使用量
はポリウレタンの所望の密度により変えることができ
る。本発明の組成物を用いたポリウレタンの製造に際
し、必要により整泡剤を使用することができる。整泡剤
としてはシリコーン界面活性剤（例えばポリシロキサン
−ポリオキシアルキレン共重合体）が挙げられる。本発
明の組成物を用いたポリウレタンの製造に際し、必要に
より難燃剤を使用できる。難燃剤としてはメラミン類、
リン酸エステル類、ハロゲン化リン酸エステル類、ホス
ファゼン誘導体類などが挙げられる。その他本発明の組
成物を用いたポリウレタンの製造に際し、使用できる添
加剤としては、例えば反応遅延剤、着色剤、内部離型
剤、老化防止剤、抗酸化剤、可塑剤、殺菌剤、カーボン
ブラックおよびその他の充填剤等公知の添加剤が挙げら
れる。

【００２９】ポリウレタンの製造は通常の方法で行うこ
とができ、ワンショット法、セミプレポリマー法、プレ
ポリマー法等の公知の方法により行うことができる。ポ
リウレタン製造には通常用いられている製造装置を用い
ることができる。無溶媒の場合はたとえばニーダーやエ
クストルーダーのような装置を用いることができる。閉
鎖モールドあるいは開放モールド内で各種の非発泡ある
いは発泡のポリウレタンの製造を行うことができる。ポ
リウレタンの製造は普通低圧あるいは高圧の機械装置を
用いて原料を混合反応させることにより行われる。さら
には、原料混合前後（とくに原料混合前）、原料中の溶
存空気あるいは混合時に混入した空気などのガスを真空
法により除去することによりポリウレタンの製造を行う
こともできる。

【００３０】本発明の方法により得られる重合体ポリオ
ール組成物（Ａ）は、軟質モールドフォームおよびスラ
ブフォームの製造に特に有用である。またＲＩＭ（反応
射出成形）法による成形にも好適に使用できる。

【００３１】

【実施例】以下に本発明を実施例により具体的に説明す
るが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではな
い。なお部、％および比は、それぞれ重量部、重量％お
よび重量比を表す。

【００３２】実施例および比較例に使用した原料の化学
組成、並びに、重合体ポリオール組成物の分散安定性試
験方法は次の通りである。 （１）ポリオール ポリオールａ１：グリセリンにＰＯを付加させた水酸基
価３４のポリオール。 ポリオールａ２：グリセリンにＰＯを付加させた水酸基
価５６のポリオール。 ポリオールａ３：グリセリンにＰＯを付加し、次いでＥ
Ｏを付加させた水酸基価３４のポリオール（ＥＯ含量１
４％）。

【００３３】（２）単量体 ＡＣＮ：アクリロニトリル Ｓｔ ：スチレン （３）重合開始剤 ＡＶＮ：アゾビスイソバレロニトリル （４）連鎖移動剤 ＤＭ：ドデシルメルカプタン， （５）ポリイソシアネート ＣＥ−７２９：ＴＤＩ８０重量％と粗製ＭＤＩ２０重量
％との混合物〔日本ポリウレタン工業（株）製〕 （６）触媒 触媒Ａ：ＤＡＢＣＯ ３３ＬＶ（トリエチレンジアミン
の３３％ジプロピレングリコール溶液） 触媒Ｂ：ＤＡＢＣＯ ＸＤＭ（アミン系触媒）〔三共エ
アープロダクツ（株）製〕 （７）整泡剤：ＳＲＸ−２７４Ｃ（ポリエーテルシロキ
サン重合体）〔日本ユニカー（株）製〕 （８）予備形成ポリマー／ポリオール ＰＰＰ：特公昭６３−２７３７１号公報明細書第７表の
例ＲＲにより合成した予備形成ポリマー／ポリオール。

【００３４】［分散安定性試験］重合体ポリオール組成
物を、約１８，０００ｒｐｍおよび約３８，０００の放
射遠心力（ｇ）で約３０分遠心処理したのち、遠心管を
逆さにして１時間静置する。遠心管の残留物量を重合体
ポリオール初期重量の重量％を分散安定性指数とした。
商業上満足しうる値は通常約１０％以下であり、好まし
くは５％以下、さらに好ましくは３％以下である。

【００３５】製造例１〜６［ビニル系オリゴマー（ｂ）
の製造］表１に記載の組成により、温度調節器、バキュ
ーム攪拌翼、滴下ポンプ、減圧装置、ジムロート、窒素
流入および流出口を備えた１Ｌ容の四口フラスコにポリ
オール（ａ）の２５％を入れ、攪拌下１４０℃に加熱
し、次いで、滴下ポンプにより原料液（残りの原料配合
液）を４時間かけて連続的に滴下してビニル系オリゴマ
ー（ポリオール中に溶解した状態）ｂ２〜ｂ６を合成し
た。別に示してないものは、後処理なしに重合体ポリオ
ール組成物の製造に使用した。尚、製造例１はポリオー
ル（ａ）の代わりにキシレンを用い、重合後ポリオール
を加えた後、減圧下キシレンを留去した。

【００３６】

【表１】

【００３７】実施例１〜６および比較例１，２ 温度調節器、攪拌翼、原料供給ポンプを備えた３Ｌ容の
半回分式重合槽にポリオール（ａ）を入れ、攪拌下１２
５℃に加熱し、次いで、原料供給ポンプにより表２記載
の組成の原料液を連続的に注入して重合体ポリオール組
成物Ｒ１、Ｒ２とＡ１〜Ａ６を合成した。別に示してな
いものは、未反応単量体を減圧下ストリッピングした。

【００３８】

【表２】 ＊１：粒子径３μｍ以上の凝集粒子

【００３９】表２記載の合成法による重合体ポリオール
組成物のいくつかのものを使用し、表３に記載の発泡処
方によりポリウレタンフォームを製造し、フォーム物性
を評価した。その結果を表３に示す。

【００４０】

【表３】

【００４１】表３における発泡条件は下記の通りであ
る。 原料温度：２３〜２７℃ 金型温度：５５〜６５℃ 金型サイズ：４０×４０×１０（Ｈ）ｃｍ

【００４２】表３におけるフォーム物性の評価方法は下
記の通りである。 密度（ｋｇ／ｍ³）：ＪＩＳ Ｋ６３０１ ２５％ＩＬＤ（ｋｇ／３１４ｃｍ²）：ＪＩＳ Ｋ６３
８２ ６５％ＩＬＤ（ｋｇ／３１４ｃｍ²）：ＪＩＳ Ｋ６３
８２ ６５％ＩＬＤ変化率（％）：脱型１分後の６５％ＩＬＤ
を基準とした２分後の６５％ＩＬＤの低下率，値が小さ
いほど発泡初期の連通性が良好でありフォームの成形性
が良好であることを示す 引張強度（ｋｇ／ｃｍ²）：ＪＩＳ Ｋ６３０１ 引裂強度（ｋｇ／ｃｍ）：ＪＩＳ Ｋ６３０１ 切断伸度（％）：ＪＩＳ Ｋ６３０１ 反発弾性率（％）：ＪＩＳ Ｋ６３８２ 通気性（ｆｔ³／ｍｉｎ）：ダウ式フローメーターによ
る（試験片5×5×2.5） 湿熱圧縮永久歪（％）：ＪＩＳ Ｋ６３８２

【００４３】

【発明の効果】

（１）本発明の重合体ポリオール組成物の製法を用いる
ことにより、従来の製法に比べて低粘度で分散粒子径が
細かく重合体含量の高い重合体ポリオール組成物が得ら
れる。 （２）また本発明の方法で得られる本発明の重合体ポリ
オール組成物を用いたポリウレタンフォームは、従来方
法による重合体ポリオール組成物を使用したものに比べ
て、成形性が良好である。（表３記載の比較例３の６５
％ＩＬＤ変化率が、９.２であるのに対し、実施例７〜
９の６５％ＩＬＤ変化率は、３.５以下である）。 上記のような効果を奏することから、本発明の方法によ
り得られる本発明の重合体ポリオール組成物を使用した
ポリウレタン発泡体は、自動車の内装部品、家具などの
室内調度などの用途に著しい有用性を発揮する。

フロントページの続き (72)発明者 石川 功 京都市東山区一橋野本町11番地の１ 三洋 化成工業株式会社内 (72)発明者 河野 正一郎 京都市東山区一橋野本町11番地の１ 三洋 化成工業株式会社内

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ポリオール（ａ）中で、重量平均分子量が
   １，０００〜３０，０００のビニル系オリゴマー（ｂ）
   の存在下、ビニル単量体（ｃ）を重合させて分散させる
   ことを特徴とする重合体ポリオール組成物の製法。
2. 【請求項２】（ｂ）が、（ａ）に可溶性のオリゴマーで
   ある請求項１記載の製法。
3. 【請求項３】（ｂ）を構成するビニル単量体の少なくと
   も一部が、（ｃ）の少なくとも一部と同じである請求項
   １または２記載の製法。
4. 【請求項４】（ｂ）が、（ａ）中でビニル単量体を重合
   して成るオリゴマーである請求項１〜３のいずれか記載
   の製法。
5. 【請求項５】（ｂ）の量が、重合体ポリオール組成物の
   全重量に基づいて０．５〜１０重量％である請求項１〜
   ４のいずれか記載の製法。
6. 【請求項６】（ｃ）を重合させて成る重合体分散粒子の
   体積基準での平均粒子径が２μｍ以下である請求項１〜
   ５のいずれか記載の製法。
7. 【請求項７】重量平均分子量が１，０００〜３０，００
   ０のビニル系オリゴマー（ｂ）が溶解しているポリオー
   ル（ａ）中で、ビニル単量体（ｃ）の重合体分散粒子が
   形成されて成り、その体積基準での平均粒子径が２μｍ
   以下であることを特徴とする重合体ポリオール組成物。
8. 【請求項８】（ｃ）の重合体分散粒子の含有量が１０〜
   ６０重量％である請求項７記載の重合体ポリオール組成
   物。