JPH08334658A - フッ化物ガラス光ファイバ - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】耐水性能を向上させたフッ化物ガラス光ファイ
バを実現する。 【構成】コア部及びクラッド部がフッ化物ガラスからな
り、さらに該クラッド部の外周に、ファイバ紡糸時に該
クラッド部と粘性整合が極めて細密にとれた材質の少な
くとも一層の耐水性ガラスコート部が配置されており、
前記クラッド部と前記ガラスコート部との間に不均一な
引張り応力が残留することによる浸水時の亀裂の発生か
防止されるように構成されている。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は赤外光を透過するフッ化
物ガラス光ファイバに係わるもので、近赤外光を利用し
た化学センシング用光ファイバ，眼科・歯科用レーザ治
療器の高出力レーザ光伝送用光ファイバ，レーザ用ファ
イバ，光アンプ用ファイバとして利用されるフッ化物ガ
ラス光ファイバに関するものである。

【０００２】

【従来の技術】フッ化物ガラス光ファイバとして、コア
部クラッド部がフッ化物ガラスからなり、紫外線硬化樹
脂を被覆しコート部としたファイバが公知である。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】従来組成のフッ化物ガ
ラス光ファイバは、石英ガラス光ファイバよりも長波長
側すなわち２μm 以上の波長領域において透過特性が優
れていることによって、近赤外光を利用した化学センシ
ング用光ファイバ，眼科・歯科用レーザ治療器の高出力
レーザ光伝送赤外ガラス光ファイバ，レーザ用ファイ
バ，光アンプ用ファイバとして利用される有能性を持っ
ているにもかかわらず、コート部として紫外線硬化樹脂
を用いた場合は耐水性が劣るいう問題を有していた。

【０００４】この従来のフッ化物ガラス光ファイバの問
題点に関し、本願発明者の実験的検討を以下に記述す
る。通常、ファイバクラッド部周囲外側にはファイバク
ラッド表面を保護するためファイバ紡糸時に紫外線硬化
樹脂等の樹脂材料被覆層を付ける。本願発明者は当初こ
の樹脂材料を選択することで耐水性を向上させようと考
えた。そこで、各種の紫外線硬化樹脂を被覆させたファ
イバを製作しその耐水性の評価を行った。本願発明者は
耐水性を評価する方法として、ファイバ２０本を浸水さ
せ所定の時間経過後取り出し、曲げ試験法を用いファイ
バ破断時の歪み（以降曲げ破断歪みと呼ぶ）のワイブル
統計による平均値（以降平均曲げ破断歪みと呼ぶ）を算
定し、その経時変化を利用することとした。本願発明者
が行った評価検討結果を以下に記述する。

【０００５】図３にフッ化物ガラスファイバの代表的組
成であるＺｒＦ₄ −ＨｆＦ₄ −ＢａＦ₂ −ＬａＦ₃ −Ａ
ｌＦ₃ −ＮａＦから成るコア部１とクラッド部２とを有
するファイバに紫外線硬化樹脂（大日本工業製 ダイキ
ュア）層３ａを被覆し、浸水状態での平均曲げ破断歪み
の経時変化を示した。この図からわかるように、１時間
たらず水に浸しただけで平均曲げ破断歪みが半減し、き
わめて劣化が速いことがわかった。これらの樹脂材料
は、水分の透過を阻止できないため、ファイバの耐水性
能向上には無力であることがわかった。

【０００６】以上のように、従来においては紫外線硬化
樹脂耐をコート部にしたフッ化物ガラスファイバでは耐
水性が劣るといった問題があった。

【０００７】本発明の目的は、従来の赤外ガラスのこの
欠点に鑑みなされたもので、耐水性能を向上させたフッ
化物ガラス光ファイバを実現することである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】この目的を達成するため
に、本発明のフッ化物ガラス光ファイバは、コア部及び
クラッド部がフッ化物ガラスからなり、さらに該クラッ
ド部の外周に、ファイバ紡糸時に該クラッド部と粘性整
合が極めて細密にとれた材質の少なくとも一層の耐水性
ガラスコート部が配置されており、前記クラッド部と前
記ガラスコート部との間に不均一な引張り応力が残留す
ることによる浸水時の亀裂の発生か防止されるように構
成されている。

【０００９】前記ガラスコート部の組成の１例は、Ｐｂ
Ｏ−Ｌｉ₂ Ｏ−Ａｌ₂ Ｏ₃ −Ｐ₂ Ｏ₅ を含み、重量％で
ＰｂＯ成分が22〜49％，Ｌｉ₂ Ｏ成分が 2.6〜7.2 ％，
Ａｌ₂ Ｏ₃ 成分が 2.2〜5.1 ％，Ｐ₂ Ｏ₅ 成分が46〜59
％であり、 0〜17％のＮａＦ成分の含有を許容し、さら
に、ＭｇＯ成分が 0〜2.6 ％，ＣａＯ成分が 0〜3.6
％，ＳｒＯ成分が 0〜6.4 ％，ＢａＯ成分が 0〜9.2
％，ＺｎＯ成分が 0〜5.1％，Ｂ₂ Ｏ₃ 成分が 0〜2.4
％，Ｓｂ₂ Ｏ₃ 成分が 0〜9.2 ％，ＡｌＦ₃ 成分が0〜
5.8 ％，ＭｇＦ₂ 成分が 0〜4.3 ％，ＣａＦ₂ 成分が 0
〜5.8 ％，ＳｒＦ₂成分が 0〜8.4 ％，ＢａＦ₂ 成分が
0〜11.3％の添加物を含むことができる。

【００１０】また、ＺｒＦ₄ −ＨｆＦ₄ −ＢａＦ₂ −Ｌ
ａＦ₃ −ＡｌＦ₃ −ＮａＦ−ＭＸ（Ｍ＝アルカリ金属元
素，Ｘ＝ハロゲン元素）を含み、前記コア部ではＨｆＦ
₄ が０％である場合を許容し前記クラッド部ではＺｒＦ
₄ が０％である場合を許容する条件でＺｒＦ₄ とＨｆＦ
₄ 成分の総和が重量％表示で55〜67％，ＢａＦ₂ 成分が
15〜33％，ＬａＦ₃ 成分が 3.9〜5.0 ％，ＡｌＦ₃ 成分
が 3.7〜8.9 ％，ＮａＦ成分が 1.9〜4.5 ％，ＭＸ成分
が０〜2.2 ％であるガラスで前記コア部及び前記クラッ
ド部が構成され、かつ前記ガラスコート部の組成は少な
くともＰｂＯ−Ｌｉ₂ Ｏ−Ａｌ₂ Ｏ₃ −Ｐ₂ Ｏ₅ からな
り重量％でＰｂＯ成分が22〜49％，Ｌｉ₂ Ｏ成分が 2.6
〜7.2 ％，Ａｌ₂ Ｏ₃ 成分が 2.2〜5.1 ％，Ｐ₂ Ｏ₅ 成
分が46〜59％であり、 0〜17％のＮａＦ成分の含有を許
容し、さらに、ＭｇＯ成分が 0〜2.6 ％，ＣａＯ成分が
0〜3.6 ％，ＳｒＯ成分が 0〜6.4 ％，ＢａＯ成分が 0
〜9.2 ％，ＺｎＯ成分が 0〜5.1 ％，Ｂ₂ Ｏ₃ 成分が 0
〜2.4 ％Ｓｂ₂ Ｏ₃ 成分が0〜9.2 ％，ＡｌＦ₃ 成分が
0〜5.8 ％，ＭｇＦ₂ 成分が 0〜4.3 ％，ＣａＦ₂成分が
0〜5.8 ％，ＳｒＦ₂ 成分が 0〜8.4 ％，ＢａＦ₂ 成分
が 0〜11.3％の添加物を含むことができる。

【００１１】〔考察と原理〕従来フッ化物ガラス光ファ
イバの耐湿性が良くないという現象は、そもそもフッ化
物ガラスファイバ表面と環境中に存在する水蒸気成分と
の化学反応によって該ファイバ表面上に反応生成物であ
る金属フッ化酸化物結晶が生成しこれが応力集中源とな
り機械的性質の劣化を引き起こすためであることは明白
である。しかしながら、フッ化物ガラスと水蒸気あるい
は水との化学反応はこのフッ化物ガラス固有の性質であ
りこれをかえることはできないため、上述したようにこ
の問題に対する有効な手段はなんら開示されていなかっ
た。そこで、この問題を解決するため本願出願者はフッ
化物ガラスファイバグラッド層外側にフッ化物ガラスに
比較し耐水特性が優れかつ粘性整合のとれたガラスコー
ト部をつけることを考えた。

【００１２】このガラスコート部に要求されるガラス特
性上の要件は、 （１）耐水特性が優れていること （２）ファイバ紡糸時に粘性値の整合していること である。この観点から、本発明者はガラス材料の検索お
よびそれに続くバルクガラス合成ならびにバルクガラス
状態での耐水性試験と熱分析によるガラス転移点の計測
といった実験的検討を重ねた結果、少なくともＰｂＯ−
Ｌｉ₂ Ｏ−Ａｌ₂Ｏ₃ −Ｐ₂ Ｏ₅ から成るリン酸ガラス
が耐水性が強いこと、またこのガラス系にさらにＮａＦ
を添加することによってガラス転移温度を制御できるこ
とが判明し、少なくともＰｂＯ−Ｌｉ₂ Ｏ−Ａｌ₂ Ｏ₃
−Ｐ₂ Ｏ₅ −ＮａＦからなるガラスが有望であることを
発見した。そこで、上記ガラスをコート部としたフッ化
物ガラスファイバを作製した。

【００１３】このように作製したファイバの耐水性を確
認するために、浸水状態でのファイバ破断強度の経時変
化を試験すると期待通りの耐水性を示さなかった。この
原因を調べるため浸水試験後のファイバを顕微鏡を使用
して観察した結果、ファイバのガラスコート部表面に亀
裂が存在することがわかった。この亀裂が発生する機構
として、本願発明者は次のように考えた。すなわち、フ
ァイバ紡糸時において粘性整合がとれておらず、ガラス
コート部がクラッドガラスより粘性がわずかに低かった
ため、冷却時ガラスコート部がファイバクラッド部より
遅く固化しガラスコート部に引っ張り応力が残留する。
このため、ファイバを浸水状態においた際にガラスコー
ト部と水分との反応でその表面に生成するフローがトリ
ガーとなり自発的に破断が起こり亀裂の発生をみるので
ある。亀裂の存在により、ガラスコート部はその役目を
果たすことがなくしたがって耐水性には無力となる。

【００１４】上記の場合とは逆の場合、すなわちファイ
バ紡糸時において粘性整合がとれておらずガラスコート
部がクラッドガラスより粘性がわずかに高かったため、
冷却時にファイバクラッド部がガラスコート部より遅く
固化する場合に生じる不都合について考察する。この場
合、期待した耐水性能は実現できるが、ファイバの透過
特性が劣化する不都合を生むことが判明した。この原因
を本願発明者は以下のように考えた。この場合、ファイ
バ紡糸時において先の場合とは逆にガラスコート部では
なくクラッド部に引っ張り応力が残留することとなる。
このような残留応力がファイバ透過特性に与える影響に
ついては、すでに本願発明者等が先に特願平1-51672 号
においても問題提起と考察をおこなっていることであ
る。すなわち、プリフォームからファイバを形成するよ
うなきわめて動的なファイバ紡糸プロセスでの冷却過程
において、ガラスコート部とクラッド層の粘性整合が一
致しておらずガラスコート部がクラッド部よりも速く冷
却するような場合を想定する。このとき、クラッド部の
冷却時にクラッド部内部に引っ張り応力が残留し、しか
も動的なプロセスであるためファイバ軸方向に見たとき
コア部内部にこの残留応力値が不均一となることが考え
られる。この不均一な残留応力により、コア部内部ファ
イバ軸方向に屈折率の「むら」が生じそれによる散乱が
生起し損失特性が劣化したためと考えることができた。

【００１５】以上の事項を整理統合すると、上記ガラス
コート部に要求される２項の要件の中で第２項に関して
ガラスコート部とクラッド部の粘性整合がファイバ紡糸
時においてきわめて細密にとれていることが必要である
という結論を得ることができた。以上の検討によって、
本発明者はガラスコート部に要求される条件２項目を以
下に改めた。 （１）耐水特性がよいこと （２）ファイバ紡糸時において精細に粘性値の整合して
いること

【００１６】この２項を満足させるという観点から、Ｐ
ｂＯ−Ｌｉ₂ Ｏ−Ａｌ₂ Ｏ₃ −Ｐ₂Ｏ₅ −ＮａＦ系ガラ
スの組成に関し詳細に実験検討した。この結果、フッ化
物ガラスのガラスコート部として少なくともＰｂＯ−Ｌ
ｉ₂ Ｏ−Ａｌ₂ Ｏ₃ −Ｐ₂ Ｏ₅ −ＮａＦからなり、重量
％でＰｂＯ成分が22〜49％，Ｌｉ₂ Ｏ成分が 2.6〜7.2
％，Ａｌ₂ Ｏ₃ 成分が 2.2〜5.1 ％，Ｐ₂ Ｏ₅ 成分が46
〜59％，ＮａＦ成分が0〜17％であるガラスが、良好な
耐水性能と２４０〜２９０度Ｃのガラス転移温度を持ち
この両条件を同時に満足することを見出した。

【００１７】このため、上記ガラスは、種種のフッ化物
ガラスファイバ、例えば、主成分ＺｒＦ₄ −ＨｆＦ₄ −
ＢａＦ₂ −ＬａＦ₃ −ＡｌＦ₃ −ＮａＦから成るフッ化
物ガラスファイバ、主成分ＺｒＦ₄ −ＨｆＦ₄ −ＢａＦ
₂ −ＬａＦ₃ −ＡｌＦ₃ −ＮａＦ−ＭＸ（Ｍ＝アルカリ
金属元素，Ｘ＝ハロゲン元素）から成るフッ化物ガラス
ファイバ，主成分ＺｒＦ₄ −ＢａＦ₂ −ＬａＦ₃ −Ａｌ
Ｆ₃ −ＹＦ₃ −ＮａＦから成るフッ化物ガラスファイ
バ，主成分ＺｒＦ₄ −ＢａＦ₂ −ＬａＦ₃ −ＡｌＦ₃ ー
ＬｉＦから成るフッ化物ガラスファイバの外周を被覆す
るガラスコート部として利用することができる。さら
に、ガラスコート部に添加する成分として、金属元素例
えばＭｇ，Ｃａ，Ｂａ，Ｓｒ，Ｚｎ，Ｂ，Ｓｂの酸化
物，あるいはまた金属元素例えばＡｌ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｂ
ａ，Ｓｒのフッ化物が有効である。

【００１８】

【実施例】図１（ａ）の断面図の如き構成を有し、コア
部１を重量％で表示して57％ ＺｒＦ₄ −33.6％ Ｂａ
Ｆ₂ −4.0 ％ ＬａＦ₃ −3.7 ％ ＡｌＦ₃ −1.9 ％
ＮａＦ−1.5 ％ ＮａＣｌとし、クラッド部２を64.5％
ＨｆＦ₄ −16.9％ ＢａＦ₂ ー5 ％ ＬａＦ₃ −8.9
％ ＡｌＦ₃ −4.5 ％ ＮａＦ−0.3 ％，ＮａＣｌと
し、ガラスコート部３をＰｂＯ成分が32.5％，Ｌｉ₂ Ｏ
成分が 4.3％，Ａｌ₂Ｏ₃ 成分が 3.7％，Ｐ₂ Ｏ₅ 成分
が46.5％，ＮａＦ成分が13％とし、これに紫外線硬化樹
脂層3aを施したときの本発明の実施例を、図１（ｂ），
図２を参照して以下に述べる。

【００１９】このファイバの製造には、フッ化物ファイ
バ製造に従来用いられているいわゆるローテーショナル
キャスティング法を応用した。すなわち、２５０度Ｃ
に予熱した３０００rpm で回転する真鍮性の鋳型にガラ
スコート部となるガラスメルト，クラッド部となるガラ
スメルト，コア部となるガラスメルトを順次鋳込んだ後
冷却しガラスプリフォームとした。つぎに、これを紡糸
しコア径 320μm ，クラッド径 440μm ， ガラスコー
ト部径 480μm ，ファイバ開口数 0.27 のファイバとし
た。図１（ｂ）に示したように、このファイバの透過特
性は波長 0.7〜3.2 μm で６５dB／km，2.5 μm で最少
損失値17dB／kmとなり、ガラスコート部のないフッ化物
ガラスファイバと比較して同等の透過特性を示し、ガラ
スコート部を付加したことによる特性上の劣化はなんら
見られなかった。

【００２０】また、このフッ化物ガラスファイバの浸水
特性を評価した結果を図２に示した。同図には比較のた
め従来のフッ化物ガラスファイバの特性も波線で示し
た。ガラスコート部を付加したフッ化物ガラスファイバ
は、耐水性が向上するだけでなく、曲げ歪みも向上し曲
げ強度を高性能にすることができた。以上、透過特性と
耐水性を同時に満足することができた。

【００２１】

【発明の効果】以上詳細に説明したように、本発明によ
るフッ化物ガラス光ファイバは、ガラスコート部を付加
したことによって透過特性の劣化を起こさずに従来のフ
ッ化物ガラスファイバに比較し耐水性が大幅に向上する
だけでなく、曲げ強度も向上するという特有の効果を生
む。本発明によるフッ化物ガラスファイバは、近赤外光
を利用した化学センシング用光ファイバ，眼科・歯科用
レーザ治療器の高出力レーザ光伝送赤外ガラス光ファイ
バ，レーザ用ファイバ，光アンプ用ファイバとして利用
される期待が大きく産業諸分野に大きな貢献をもたらす
ことができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明によるフッ化物ガラスファイバの断面図
（ａ）と透過特性図（ｂ）である。

【図２】実施例１のファイバの浸水特性図である。

【図３】従来組成のフッ化物ガラスファイバの断面図
（ａ）と透過特性図（ｂ）である。

【符号の説明】

１ コア部 ２ クラッド部 ３ ガラスコート部 ３ａ 紫外線硬化樹脂層

フロントページの続き (72)発明者 谷 俊男 東京都新宿区西新宿二丁目３番２号 国際 電信電話株式会社内

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 コア部及びクラッド部がフッ化物ガラス
   からなり、さらに該クラッド部の外周に、ファイバ紡糸
   時に該クラッド部と粘性整合が極めて細密にとれた材質
   の少なくとも一層の耐水性ガラスコート部が配置されて
   おり、前記クラッド部と前記ガラスコート部との間に不
   均一な引張り応力が残留することによる浸水時の亀裂の
   発生が防止されるように構成されたフッ化物ガラス光フ
   ァイバ。
2. 【請求項２】 前記ガラスコート部の組成は、ＰｂＯ−
   Ｌｉ₂ Ｏ−Ａｌ₂ Ｏ₃ −Ｐ₂ Ｏ₅ を含み、重量％でＰｂ
   Ｏ成分が22〜49％，Ｌｉ₂ Ｏ成分が 2.6〜7.2 ％，Ａｌ
   ₂ Ｏ₃ 成分が 2.2〜5.1 ％，Ｐ₂ Ｏ₅ 成分が46〜59％で
   あり、 0〜17％のＮａＦ成分の含有を許容することを特
   徴とする請求項１に記載のフッ化物ガラス光ファイバ。
3. 【請求項３】 ＺｒＦ₄ −ＨｆＦ₄ −ＢａＦ₂ −ＬａＦ
   ₃ −ＡｌＦ₃ −ＮａＦ−ＭＸ（Ｍ＝アルカリ金属元素，
   Ｘ＝ハロゲン元素）を含み、前記コア部ではＨｆＦ₄ が
   ０％である場合を許容し前記クラッド部ではＺｒＦ₄ が
   ０％である場合を許容する条件でＺｒＦ₄ とＨｆＦ₄ 成
   分の総和が重量％表示で55〜67％，ＢａＦ₂ 成分が15〜
   33％，ＬａＦ₃ 成分が 3.9〜5.0 ％，ＡｌＦ₃ 成分が
   3.7〜8.9 ％，ＮａＦ成分が 1.9〜4.5 ％，ＭＸ成分が
   ０〜2.2 ％であるガラスで前記コア部及び前記クラッド
   部が構成され、かつ前記ガラスコート部の組成は少なく
   ともＰｂＯ−Ｌｉ₂ Ｏ−Ａｌ₂ Ｏ₃ −Ｐ₂ Ｏ₅ からなり
   重量％でＰｂＯ成分が22〜49％，Ｌｉ₂ Ｏ成分が 2.6〜
   7.2 ％，Ａｌ₂ Ｏ₃ 成分が 2.2〜5.1 ％，Ｐ₂ Ｏ₅成分
   が46〜59％であり、0 〜17％のＮａＦ成分の含有を許容
   することを特徴とする請求項１に記載のフッ化物ガラス
   光ファイバ。
4. 【請求項４】 ＭｇＯ成分が 0〜2.6 ％，ＣａＯ成分が
   0〜3.6 ％，ＳｒＯ成分が 0〜6.4 ％，ＢａＯ成分が 0
   〜9.2 ％，ＺｎＯ成分が 0〜5.1 ％，Ｂ₂ Ｏ₃ 成分が 0
   〜2.4 ％，Ｓｂ₂ Ｏ₃ 成分が 0〜9.2 ％，ＡｌＦ₃ 成分
   が 0〜5.8 ％，ＭｇＦ₂ 成分が 0〜4.3 ％，ＣａＦ₂ 成
   分が 0〜5.8 ％ ＳｒＦ₂ 成分が 0〜8.4 ％，ＢａＦ₂
   成分が 0〜11.3％がさらに添加されていることを特徴と
   する請求項２又は３に記載のフッ化物ガラス光ファイ
   バ。