JPH0833601B2 - ハロゲン化銀粒子及びハロゲン化銀感光材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 【産業上の利用分野】

本発明はハロゲン化銀乳剤に含まれるハロゲン化銀粒
子に特定のハロゲン化銀結晶面の存在を指定するハロゲ
ン化銀結晶粒子及び該結晶粒子を含有する感光材料に関
し、更に該特定結晶面の写真特性に対する効果を発現さ
せるハロゲン化銀感光材料に関する。

【従来の技術】

近年、写真用のハロゲン化銀乳剤に対する要請はます
ます厳しく、高感度、優れた粒状性、高鮮鋭性、低いか
ぶり濃度および十分高い光学濃度等の写真性能に対して
ますます高水準の要求がなされている。 これらの要請に対して、高感度乳剤としては、沃臭化
銀乳剤で沃化銀10モル％以下含む乳剤が良く知られてい
る。そして、これらの乳剤を調製する方法としては、従
来からアンモニア法、中性法、酸性法等のpH条件、pAg
条件を制御する方法、混合法としてはシングルジェット
法、ダブルジェット法等が知られている。 これらの公知技術を基盤にして、高感度化、粒状性の
改良、高鮮鋭性および低かぶりを達成する目的のために
精緻に技術手段が検討され、実用化されてきた。特に臭
化銀及び沃臭化銀乳剤においては、晶相、粒度分布はも
とより、個々のハロゲン化銀粒子内での沃化銀の濃度分
布まで制御された乳剤が研究されてきた。 上に述べてきたような高感度、優れた粒状性、高鮮鋭
性、低いかぶり濃度および十分高いカバリングパワー等
の写真性能を達成するための最も正統な方法はハロゲン
化銀の量子効率を向上させることである。この目的のた
めに固体物理の知見等が積極的に取り入れられている。
この量子効率を理論的に計算した研究によれば、粒度分
布を狭くして、単分散性乳剤をつくることが量子効率を
向上させるのに有効となる。更に加えて、ハロゲン化銀
乳剤を増感する化学増感と呼ばれる工程に於いて、低か
ぶりを保ったまま効率よく高感度を達成するためにも単
分散性乳剤が有利であろうと推論される。 工業的な単分散性乳剤調製には、特開昭54−48521号
に記載されているように厳密なpAgおよびpHの制御のも
とに、理論上求められた銀イオンおよびハロゲン化物イ
オンの反応系への供給速度の制御および十分な攪拌条件
が必要とされる。これらの条件下で製造されるハロゲン
化銀乳剤は立方体、八面体、14面体のいずれかの形状を
有している（100）面と（111）面を様々の割合で有して
いる、いわゆる正常晶粒子からなる。そして、このよう
な正常晶粒子により高感度化し得ることが知られてい
る。 また高感度を得られるハロゲン化銀粒子として、特開
昭61−35440号、同60−222842号にはそれぞれ（110）面
を有する写真特性の優れた沃臭化銀粒子が開示されてお
り、また特公昭55−42737号には、かぶりの少ないもの
として（110）面を持つ菱12面体の塩臭化銀粒子を含む
写真乳剤が開示されている。 一方、特開昭61−83531号には（110）面の中央に稜線
を有する結晶面を持つ臭化銀、沃臭化銀粒子が開示され
ており、これによりさらに高感度化し得ることが示され
ている。この結晶面は、非常に高次な結晶面であると考
えられ、その特性については、特開昭61−83531号に述
べられている。 該結晶面は（nnl）と表され、（331）面等の例が示さ
れる。 その他の面については特開昭62−124551号、同62−12
4550号、同62−123447号に記載がある。 一方、従来から高感度写真フィルムに適するハロゲン
化銀乳剤とし多分散性の双晶粒子からなる沃臭化銀乳剤
が知られている。 また、特開昭58−113927号その他には偏平双晶粒子を
含む沃臭化銀乳剤が開示されている。 これらの双晶に関する技術は高感度に寄与するもので
はあるが形や大きさが不揃になり易く、写真特性の精密
な制御が困難であり、再現性にも問題が生ずる。 一方に於て、化学増感処理の分野では、正常晶に対す
る化学増感反応は晶相依存性が大きく、たとえば、通常
の方法では（100）面に比べ（111）面には硫黄増感核が
沢山できてしまうため、潜像形成が分散的になり効率が
悪く、従って、増感効率が悪いことが知られており、上
記のような（111）面を有する形態のハロゲン化銀粒子
の実用化は不利または困難とされてきた。 たとえば特開昭50−63914号およびドイツ特許出願（O
LS）2,419,798号には、臭化銀含有モル比率が80％以上
の立方体型粒子の単分散性ハロゲン化銀粒子乳剤を硫黄
増感した後、ヒドロキシテトラザインデン化合物を含有
させると感度が増大することが記載されており、かつこ
の公報には立方体以外の結晶形、例えば、実質的に（11
1）面で囲まれた八面体粒子では感度はかえって減少す
るか増加してもその程度はわずかであることが併記され
ている。 前記したような正常晶子は精密な制御が可能で粒子の
性格を特定するには好都合であるが、正常晶は等価な
面、稜、コーナが多く、化学増感、露光効果が等価に分
散され、現像可能性を与える感光核及び／または現像核
の発現機会を薄める結果、化学増感及び露光に於ける効
果の集中性を損っており、所謂集中原理から背馳する結
果を招いている。 前記のようにハロゲン化銀粒子の結晶面と写真特性の
関係は甚だ深いものがあり、その間に潜んでいる関係を
更に詳細に検討することによって更に優れた特性を示す
ハロゲン化銀乳剤が開発される可能性を有している。

【発明が解決しようとする問題点】

前記した集中原理に則り化学増感、露光効果を最も効
果的に集中する理想的なハロゲン化銀結晶粒子として
は、前記効果の唯一の集中部位を有する結晶であり、こ
れには特定結晶構造の精微なまた新規な制御が必要であ
り、該結晶の前記集中部位以外には実質的な障害となる
格子欠陥その他の特異点のない正常晶であることが好し
い。 しかし所定の晶相をもつ正常晶特に単分散性ハロゲン
化銀粒子が自由に懸濁している系では、結晶粒子は殆ど
等方的面に包まれて成長し、通常晶癖などの特異性もし
くは異方性を現す機会は少い。 一方双晶等の異方性を現す条件では、精密な粒子制
御、それに伴う化学増感制御、最終的には写真特性制御
が困難である。

【発明の目的】

本発明の目的は、集中原理に則った挙動を示すハロゲ
ン化銀正常晶粒子の提供にある。 更に第２の目的は前記ハロゲン化銀正常晶粒子を含有
する乳剤層を有する新規なハロゲン化銀感光材料の提供
にある。

【発明の構成】 ６つの（100）面と８つの（111）面からなる14面体ハ
ロゲン化銀粒子において、該８つの（111）面のうち１
つの（111）面が縮退し、かつ３つの（111）面が大きく
発達した異方性の正常晶粒子であるハロゲン化銀粒子及
び該粒子を含有する層を少なくとも１層有するハロゲン
化銀感光材料によって達成される。 次に本発明を詳細に説明する。 一般にハロゲン化銀乳剤に含有されているハロゲン化
銀結晶粒子の結晶面には、該面に配列される銀イオン、
ハロゲン化物イオンの稠密度、格子エネルギー、表面エ
ネルギー或は生長条件に対応して特定のミラー指数を有
する結晶面が優勢に発現して結晶に特定の晶相を与え
る。更に各結晶粒子を囲繞する生長条件に粒子サイズ尺
度での差異があるときには同ミラー指数の面であるにも
拘らず面の大きさを異にして夫々の粒子に晶癖を生ず
る。 一方、結晶に晶相を与える“終局的結晶面となる平面
は該面の法線方向の成長速度が最小の面である（A.John
sen,1910）”ので、成長条件を選ぶことによって、立方
晶系に属するハロゲン化銀結晶にも所定の晶相を有する
結晶形を与えることができる。 例えば立方晶系のハロゲン化銀に晶相として六面体
（立方体）結晶形を与えるには、立方体面上に於る生長
速度即ち銀イオン及びハロゲン化物イオンの沈着が他の
ミラー指数の結晶面より遅い生長条件が与えられればよ
い。 更にホスト粒子として（111）面に囲まれた八面体の
ハロゲン化銀結晶子から六面体（立方体）に晶相を変る
場合には、立方体面（100）の生長を抑える生長条件を
与えてハロゲン化銀を追加沈澱させてゆくと、中間的に
立方八面体即ち八面体の６個の頂点が削がれた形の14面
体が出現し、（111）面は漸次縮退し遂に立方体面だけ
の結晶粒子となり、それ以後はハロゲン化銀の追加に伴
って立方体結晶粒子が肥大してゆく。 逆に立方体結晶粒子をホスト粒子として八面体結晶粒
子へ導くこともできる。 同様にして例えば三八面体結晶粒子も立方体結晶粒子
をホスト粒子として導くことができる。即ち三八面体結
晶面の法線方向の生長が他のミラー指数の面より遅くな
る生長条件を選んでハロゲン化銀の沈澱を続けると、ま
づ三八面体結晶面が認められるようになり、続いて遂に
はホスト粒子は三八面体結晶面で占められるに到る。 この時点に到ると、追加沈澱させているハロゲン化銀
の沈着すべき面は生長の遅い即ち沈着を速かには受容れ
ぬ三八面体結晶面だけとなるので、新規に同じく三八面
体結晶の第二の粒子集団が生ずる。 第二の粒子集団の生成を避ける必要がある時にはハロ
ゲン化銀の追加沈澱速度を抑制することが必要である。
該抑制システムとしては公知の技法が用いられる。 その他四六面体、偏菱形24面体、六八面体の結晶面を
もつ結晶粒子についても、夫々の晶相を与える面の生長
を抑える生長条件を選ぶことによって所望の結晶粒子を
得ることができる。 前記各種の晶相をもつハロゲン化銀粒子の生長条件
は、ハロゲン化銀組成、結晶面に配列されるイオンの稠
密度、温度、格子もしくは表面エネルギー、吸着物質、
ハロゲン化銀溶剤等多岐に亘る因子によって左右され、
また結晶面上でのハロゲン化銀の沈着を遅らせる成長調
節剤（growth modificr）が因子として加えられる。 しかしながら現時点では前記したような結晶成長に影
響する多岐に亘る因子と生成する結晶形を関係づける理
論に乏しく、特に本発明の如く自由懸濁系に於て、同じ
ミラー指数をもつ結晶面の中から、高々２つの結晶面だ
けの法線方向の生長を促進して該面の大きさを縮退さ
せ、一方その他の結晶面の発達は少くとも正常の範囲に
保たせ、結晶粒子に特有の晶癖を生成させる手段の理論
的裏付は無に等しく、殆ど試行錯誤の下にその意図する
結晶形を具現する方法を探索せざるをえない。 本発明に於ては、結晶粒子の調製条件例えばpAg,温度
或はハロゲン化銀添加速度及び条件揺動について試行錯
誤を行い、特有の晶癖を与え得た正常晶粒子の中から、
先に高感度化に好都合であると評された（100）面と（1
11）面から成る14面体の高々２つの（111）面が縮退し
た晶癖を示す正常晶粒子を提供することができる。 前記本発明の高々２つの面で特徴づけられる晶癖を有
する結晶は、ほぼ正方形の３面、長方形の３面計６面の
（100）面と、発達した大きな３面、次に位する４面及
び甚だ縮退した１面計８面の（111）面からなる14面体
正常晶である。 尚、結晶粒子の生長の途次、金属錯塩を適時ドービン
グして粒子の特異性を更に増幅することができる。 また前記正常晶粒子を感光材料に使用する場合には公
知の方法を用いて単分散性とすることが好ましい。更に
コア／シェル型特に多重コア／シェル型粒子として用い
ることが好ましい。 前記本発明の晶癖を有する正常晶粒子の模式図及び電
子顕微鏡写真を第３図乃至第８図に示した。 本発明の感光材料に用いるハロゲン化銀乳剤には、ハ
ロゲン化銀として臭化銀、沃臭化銀、沃塩化銀、塩臭化
銀、塩沃臭化銀および塩化銀等の通常のハロゲン化銀乳
剤に使用される任意のものを用いることができるが特に
臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀であることが好ましい。 ハロゲン化銀乳剤に用いられるハロゲン化銀粒子は、
酸性法、中性法及びアンモニア法のいずれで得られたも
のでもよい。該粒子は連続的に成長させてもよいし、段
階的に種粒子を作りつつ成長させてもよい。種粒子をつ
くる方法と成長させる方法は同じであっても、異なって
もよい。 ハロゲン化銀乳剤はハロゲン化物イオンと銀イオンを
同時に混合しても、いずれか一方が存在する液中に、他
方を混合してもよい。また、ハロゲン化銀結晶の臨界成
長速度を考慮しつつ、ハロゲン化物イオンと銀イオンを
混合釜内のpH,pAgをコントロールしつつ逐次同時に添加
することにより生成させてもよい。この方法により、結
晶形が規則的で粒子サイズが均一に近いハロゲン化銀粒
子が得られる。 ハロゲン化銀粒子の成長時にアンモニア、チオエーテ
ル、チオ尿素等の公知のハロゲン化銀溶剤を存在させる
ことができる。 ハロゲン化銀粒子は、粒子を形成する過程及び／又は
成長させる過程で、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリ
ウム塩、イリジウム塩、ロジウム塩及び鉄塩及びそれら
の錯塩から選ばれる少なくとも１種を用いて金属イオン
を添加し、粒子内部に及び／又は粒子表面にこれらの金
属元素を含有させることができ、また適当な還元的雰囲
気におくことにより、粒子内部及び／又は粒子表面に還
元増感核を付与できる。 本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、ハロゲン化
銀粒子の成長の終了後に不要な可溶性塩類を除去しても
よいし、あるいは含有させたままでもよい。該塩類を除
去する場合には、リサーチ・ディスクロジャ（Research
Disclosure以下RDと略す）17643号II項に記載の方法に
基づいて行うことができる。 本発明の感光材料は、ハロゲン化銀粒子として、本発
明の晶癖を有する正常晶の外に立方体、八面体、十四面
体のような規則的な結晶形を持つもの、球状や板状のよ
うな変則的な結晶形を持つものを併用してもよい。これ
らの粒子において、｛100｝面と｛111｝面の比率は任意
のものが使用できる。 ハロゲン化銀粒子の粒子サイズとしては0.05〜30μ
ｍ、好ましくは0.1〜3.0μｍのものを用いうる。 併用するハロゲン化銀粒子は、いかなる粒子サイズ分
布を持つものを用いても構わない。粒子サイズ分布の広
い乳剤（多分散性乳剤と称する）を用いてもよいし、粒
子サイズ分布の狭い単分散性乳剤であってもよい。ここ
でいう単分散性とは、粒径の分布の標準偏差を平均粒径
で割ったときに、その値が0.20以下のものをいう。ここ
で粒径は同体積の立方体の一辺長で示される。単分散性
乳剤は単独又は数種類混合してもよい。又、多分散性乳
剤と単分散性乳剤を混合して用いてもよい。 ハロゲン化銀乳剤は、別々に形成した２種以上のハロ
ゲン化銀乳剤を混合して用いてもよい。 本発明に於ては通常用いられる各種化学増感処理を施
すことができる。化学増感処理に用いるカルコゲン増感
剤には硫黄増感剤、セレン増感剤、テルル増感剤がある
が、写真用として用いるには硫黄増感剤、セレン増感剤
が好ましい。硫黄増感剤としては公知のものを用いるこ
とができる。例えば、チオ硫酸塩、アリルチオカルバミ
ド、チオ尿素、アリルイソチオシアネート、シスチン、
ｐ−トルエンチオスルホン酸塩、ローダニンなどが挙げ
られる。その外、米国特許1,574,944号、同2,410,689
号、同2,278,947号、同2,728,668号、同3,501,313号、
同3,656,955号、西独出願公開（OLS）1,422,869号、特
開昭56−24937号、同55−45016号等に記載されている硫
黄増感剤も用いることができる。硫黄増感剤の添加量
は、乳剤の感度を効果的に増大させるに十分な量でよ
い。この適量はpH、温度、ハロゲン化銀粒子の大きさな
ど種々の条件の下で相当の範囲にわたって変動するが、
目安としては、ハロゲン化銀１モル当り約10^-7モル〜約
10^-1モル程度が好ましい。 セレン増感剤としては、アリルイソセレノシアネート
の如き脂肪族イソセレノシアネート類、セレノ尿素類、
セレノケトン類、セレノアミド類、セレノカルボン酸類
及びエステル類、セレノホスフェート類、ジエチルセレ
ナイド、ジエチルジセレナイド等のセレナイド類などを
用いることができ、それらの具体例は、米国特許1,574,
944号、同1,602,592号、同1,623,499号に記載されてい
る。 添加量は硫黄増感剤と同様に広い範囲にわたって変化
するが、目安としては、ハロゲン化銀１モル当り約10^-7
モルから10^-1モル程度が好ましい。 本発明において、金増感剤としては金の価数が＋１価
でも＋３価でもよく多種の金化合物が用いられる。代表
的な例としては塩化金酸塩、カリウムクロロオーレー
ト、オーリックトリクロライド、カリウムオーリックチ
オシアネート、カリウムヨードオーレート、テトラシア
ノオーリックアシド、アンモニウムオーロチオシアネー
ト、ピリジルトリクロロゴールドなどが挙げられる。 金増感剤の添加量は種々の条件により異なるが目安と
してはハロゲン化銀１モル当り約10^-7モルから10^-1モル
までの範囲が好ましい。 金増感剤の添加時期は硫黄増感剤あるいはセレン増感
剤と同時でも、硫黄あるいはセレン増感工程の途中ある
いは終了後でもよい。 本発明における硫黄増感またはセレン増感、および金
増感を施す乳剤のpAgは5.0〜10.0、pHは5.0〜9.0の範囲
が好ましい。 本発明に於る化学増感法には他の貴金属、例えば白
金、パラジウム、イリジウム、ロジウムのような金属塩
あるいはそれらの錯塩による増感法も併用できる。 更に金−ゼラチナートより金イオンを離脱させ、かつ
ハロゲン化銀粒子への金イオン吸着を促進する化合物と
しては、Rh、Pd、Ir、Pt等の錯体が効果的である。 具体的化合物としては(NH₄)₂[PtCl₄]、(NH₄)₂[PdC
l₄]、K₃[IrBr₆]、(NH₄)₃[RhCl₆]12H₂O等が挙げられる
が、特に好ましいのはテトラクロロパラジウム（II）酸
アンモニウム(NH₄)₂PdCl₄である。添加量は金増感剤に
対し化学量論比（モル比）で10〜100倍の範囲が好まし
い。 添加時期は、化学増感処理の開始時、進行中、終了後
の何れの工程でもよいが、好ましくは化学増感処理進行
中であり、特に好ましくは金増感剤の添加と同時あるい
はその前後である。 本発明においては更に還元増感を併用することも可能
である。還元剤としては特に制限はないが、公知の塩化
第一錫、二酸化チオ尿素、ヒドラジン誘導体、ポリアミ
ン等が挙げられる。 還元増感を行う時期はハロゲン化銀粒子の成長中に行
うが、カルコゲン増感、金増感および貴金属増感の終了
後に行うことが好ましい。 更に化学増感処理に於ては含窒素複素環特に好ましく
はアザインデン環を有する化合物を共存させてもよい。 含窒素複素環化合物の添加量は乳剤粒子の大きさ、組
成および化学増感条件などに応じて広い範囲にわたって
変化するが、好ましくは、ハロゲン化銀粒子表面上に単
分子層から10分子層を形成する程度の量を添加されるの
がよい。この添加量は増感時のpH及び／または温度変化
による吸着平衡状態のコントロールによって加減するこ
とも可能である。また、前記の化合物を二種類以上あわ
せた全体の量が上記の範囲となるようにして乳剤に添加
してもよい。 該化合物の乳剤への添加方法は写真乳剤に有害な作用
を及ぼさない適当な溶媒（例えば水あるいはアルカリ水
溶液）に溶解して、溶液として添加することができる。
添加時期は化学増感のために硫黄増感剤あるいはセレン
増感剤を添加する前または同時が好ましい。金増感剤の
添加は硫黄またはセレン増感の途中あるいは終了時でも
よい。 更にこのハロゲン化銀粒子は増感色素を用いて、所望
の波長域に光学的に増感できる。 ハロゲン化銀乳剤には、かぶり防止剤、安定剤等を加
えることができる。該乳剤のバインダとしては、ゼラチ
ンを用いるのが有利である。 乳剤層、その他の親水性コロイド層は、硬膜すること
ができ、又、可塑剤、水不溶性又は難溶性合成ポリマの
分散物（ラテックス）を含有させることができる。 カラー写真用感光材料の乳剤層には、カプラが用いら
れる。更に色補正の効果を有しているカラードカプラ、
競合カプラ、及び現像主薬の酸化体とカップリングによ
って現像促進剤、漂白促進剤、現像剤、ハロゲン化銀溶
剤、調色剤、硬膜剤、かぶり剤、かぶり防止剤、化学増
感剤、分光増感剤及び減感剤のような写真的に有用なフ
ラグメントを放出する化合物が用いることができる。 感光材料には、フィルタ層、ハレーション防止層、イ
ラジエーション防止層等の補助層を設けることができ
る。これらの層中及び／又は乳剤層中には現像処理中に
感光材料から流出するかもしくは漂白される染料が含有
させられてもよい。 感光材料には、ホルマリンスカベンジャ、蛍光増白
剤、マット剤、滑剤、画像安定剤、界面活性剤、色かぶ
り防止剤、現像促進剤、現像遅延剤や漂白促進剤を添加
できる。 支持体としては、ポリエチレン等をラミネートした
後、ポリエチレンテレフタレートフィルム、バライタ
紙、三酢酸セルロース等を用いることができる。 本発明の感光材料を用いて色素画像を得る場合には露
光後、通常知られているカラー写真処理を行うことがで
きる。

【実施例】

次に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本
発明はこれらによって限定されるものではない。 実施例に先立ち、まづ比較の乳剤を示す。 比較例1. 以下に示す７種類の溶液を用いて、比較乳剤EM−１を
作成した。 （溶液Ａ） オセインゼラチン 10.9g ポリイソプロピレン−ポリエチレンオキシ−ジ琥珀酸エ
ステルナトリウム塩 10％ エタノール水溶液 3.5ml ４−ヒドロキシ−６−メチル−1,3,3a,7−テトラザイン
デン0.5％水溶液 45.2ml 28％アンモニア水 164ml 56％酢酸水溶液 258ml 種乳剤（0.8μm,8面体沃臭化銀,AgI含量2.6モル％）67.
2ml（ハロゲン化銀0.158モル含有） 蒸留水 2333ml （溶液Ｂ） オセインゼラチン 3.5g KBr 121.4g KI 30.49g ４−ヒドロキシ−６−メチル−1,3,3a,7−テトラザイン
デン0.5％水溶液 75.6ml 蒸留水で350mlにする。 （溶液Ｃ） オセインゼラチン 4.7g KBr 180.9g KI 13.6g ４−ヒドロキシ−６−メチル−1,3,3a,7−テトラザイン
デン0.5％水溶液 100.8ml 蒸留水で466.7mlにする。 （溶液Ｄ） オセインゼラチン 4.7g KBr 190g KI 0.81g ４−ヒドロキシ−６−メチル−1,3,3a,7−テトラザイン
デン0.5％水溶液 100.8ml 蒸留水で466.7mlにする。 （溶液Ｅ） AgNO₃ 407g 28％アンモニア水 362.8ml 蒸留水で684.6mlにする （溶液Ｆ） 50％KBr水溶液 pAg調整必要量 （溶液Ｇ） 50％酢酸水溶液 pH調整必要量 50℃において、特開昭57−92523号、同57−92524号に
示される混合攪拌器を用いて溶液Ａに溶液ＥとＢとを同
時混合法によって98分間添加し、Ｂ添加終了と同時にＣ
を添加し、50分後にＣの添加を終了すると同時にＤを添
加し、42分後に添加終了した。同時混合中のpAg,pH及び
溶液E,B,C,Dの添加速度は表−１に示すように制御し
た。pAg及びpHの制御は流量可変のローラチューブポン
プにより、溶液Ｆと溶液Ｇの流量を変えることによって
行なった。溶液Ｅの添加終了２分後に溶液ＧによってpH
を6.0に調節した。 次に常法により脱塩水洗を行ない、オセインゼラチン
44.3gを含む水溶液に分散したのち、蒸留水で総量1050m
lに仕上げた。 電子顕微鏡観察によって、この乳剤は平均粒径2.0μ
ｍ、粒径分布の変動係数が12％という高度な８面体単分
散性乳剤であることがわかった。 この乳剤は粒子内部から順次15％モル％,5モル％およ
び0.3モル％の沃化銀含有率のコア／シェル型沃臭化銀
乳剤である。 実施例1. 添加開始後141分に以下の２種類の感光色素水溶液を
添加した以外は、比較例１と同様にして本発明の異方性
正常晶ハロゲン化銀乳剤EM−２を作成した。 感光色素（Ｉ）の0.2％メタノール水溶液128.8ml感光
色素（II）の0.2％メタノール水溶液151ml 本発明の乳剤EM−２は、電子顕微鏡観察によると、６
つの（100）面、８つの（111）面よりなる14面体結晶の
８つの（111）法線方向のうち１つまたは、２つの方向
のみが異常に伸びた異方性14面体正常晶結晶よりなる事
がわかった。 EM−１及びEM−２の結晶の模式的、電子顕微鏡写真を
第１図〜第８図に示す。 第１図及び第２図はEM−１であり他はEM−２に関する
ものである。このように本発明の乳剤は双晶を含まない
正常晶でありながら、特定の晶癖を与える１ケ所あるい
は２ケ所のサイトを有するという特定要求を満たしてい
る結晶である事がわかる。 実施例2. 次に本発明の乳剤を用いたハロゲン化銀カラー感光材料
の例を示す。 ここではカプラを含む乳剤層１層と保護層との２層の
感光材料から成る試料に本発明を適用した場合について
説明する。 本実施例では、マゼンタ発色カプラを用いた。即ち具
体的には本実施例では、マゼンタ発色カプラとして、次
の（Ａ）式で表されるピラゾロトリアゾールカプラを用
いた。 カプラを溶解する高沸点溶媒としては、ジタ−シャリ
ノニルフェノール（DNP）を採用した。 カプラは、常法に従い、オイルプロテクト分散され
た。 次に前記比較例及び実施例で示した沃臭化銀乳剤（EM
−1,EM−２）に常法に従って、不安定硫黄化合物及び金
塩を用いて最適に化学増感を施した。また、比較乳剤EM
−１は化学増感時に、実施例１で用いた感光色素
（Ｉ），（II）をEM−２と同量添加し、緑感性に色増感
した。 第１層… 上記の化学増感及び色増感を施した沃臭化銀乳剤1.8
g、1.9gのゼラチン並びに0.20gのマゼンタカプラ及び0.
049gのカラードマゼンタカプラを溶解した、0.06gのDNP
（ジタ−シャリノニルフェノール）分散物を含有する高
感度緑感性乳剤層。 第２層… 0.15gの黄色コロイド銀、0.2gの汚染防止剤を溶解し
た0.11gのDBP（ジブチルテレフタレート）分散物及び1.
5gのゼラチンを含有するイェロフィルタ層。 上記２層各々には上記組成物の他にゼラチン硬化剤や
界面活性剤を添加した。 各試料は緑色光を用いて常法に従いウェッジ露光し、
センシトメトリを施した。 露光の済んだ各試料は次の処理工程で処理した。 処理工程： 発色現像 ３分15秒 漂白 ６分30秒 水洗 ３分15秒 定着 ６分30秒 水洗 ３分15秒 安定化 １分30秒 乾燥 各処理工程において使用した処理液組成を下記に示
す。 〔発色現像液〕 ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチ
ル）−アニリン・硫酸塩 4.57g 無水亜硫酸ナトリウム 4.25g ヒドロキシルアミン1/2硫酸塩 2.0g 無水炭酸カリウム 37.5g 臭化ナトリウム 1.3g ニトリロトリ酢酸・３ナトリウム塩（１水塩）2.5g 水酸化カリウム 1.0g 水を加えて１とする。 〔漂白液〕 エチレンジアミンテトラ酢酸鉄アンモニウム塩100.0g エチレンジアミンテトラ酢酸２アンモニウム塩10.0g 臭化アンモニウム 150.0g 氷酢酸 10.0ml 水を加えて１とし、アンモニア水を用いてpH6.0に
調整する。 〔定着液〕 チオ硫酸アンモニウム 175.0g 無水亜硫酸アンモニウム 8.6g メタ亜硫酸ナトリウム 2.3g 水を加えて１とし、酢酸を用いてpH6.0に調整す
る。 〔安定化液〕 ホルマリン（37％溶液） 1.5ml コニダックス（小西六写真工業株式会社製） 7.5ml 水を加えて１とする。 現像した試料はグリーン光を用いてセンシトメトリ測
定を行なった。 かぶり・・・センシトメトリで得られたいわゆる特性曲
線の最低光学濃度（値が大きいほどかぶりが高く好まし
くない）。 感度…特性曲線上でかぶり＋0.1の光学濃度を与える露
光量（真数値）の逆数（実施例の結果の表では比較乳剤
の通常露光（1/50秒露光）の時の感度を100として相対
値化している：値が大きいほど感度が速く、好まし
い）。 結果を表−２に示す。 実施例3. 多層式カラー感光材料（重層試料と呼ぶ）の作成： 前述の単一感色性塗布試料作成の際に使用したのと同
じ化学増感及び色増感を施した沃臭化銀乳剤を用いて、
以下の様にして、青色感光層、緑色感光層、赤色感光層
の３種類の感光層を有する９層からなるカラー感光材料
を作成した。化学増感及び色増感を施したEM−１〜EM−
２の乳剤は、緑感性高感度層（第５層）においてのみ変
化させた。他の感光性層は、各試料において全く共通の
乳剤を用いた。 下引き加工したセルローストリアセテートフィルムか
らなり、ハレーション防止層（黒色コロイド銀0.40gお
よびゼラチン3.0gを含有する。）を有する透明支持体上
に、下記の各層を順番に塗設することにより試料を作製
した。なお、以下のすべての実施例において感光材料中
への添加量は１m²当りのものを示し、又ハロゲン化銀乳
剤とコロイド銀は銀に換算して示した。 層１…赤感性に色増感された1.4gの低感度赤感性沃臭化
銀（沃化銀７モル％含有）乳剤及び1.2gのゼラチン並び
に0.8gの１−ヒドロキシ−４−（β−メトキシエチルア
ミノカルボニルメトキシ）−Ｎ−〔δ−（2,4−ジ−ｔ
−アミルフェノキシ）ブチル〕−２ナフトアミド〔以下
Ｃ−１と称する。〕、0.075gの１−ヒドロキシ−４−
〔４−（１−ヒドロキシ−δ−アセトアミド−3,6−ジ
スルホ−２−ナフチルアゾ）フェノキシ〕−Ｎ−〔δ−
（2,4−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）ブチル−２−ナフ
トアミド・ジナトリウム〔以下、カラードシアンカプラ
（CC−１）と称する。〕及び0.015gの１−ヒドロキシ−
２〔δ−（2,4−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）ブチル〕
ナフトアミド、0.07gの４−オクタデシルスクシンイミ
ド−２−（１−フェニル−５−テトラゾリルチオ）−１
−インダノン〔以下DIR化合物（Ｄ−１）と称する。〕
を溶解した0.65gのトリクレジルホスフェート（TCP）分
散物を含有している低感度赤感性乳剤層。 層２…1.3gの高感度赤感性沃臭化銀乳剤1.2gのゼラチン
並びに0.21gシアンカプラ（Ｃ−１）及び0.02gのカラー
ドシアンカプラ（CC−１）を溶解した0.23gのTCP分散物
を含有している高感度赤感性乳剤層。 層３…0.07gの2,5−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノン
〔以下、汚染防止剤（HQ−１）と称する。〕を溶解した
0.04gのジブチルフタレート〔以下、DBPと称する。〕分
散物及び0.8gのゼラチンを含有している中間層 層４…緑感性に色増感された0.80gの低感度沃臭化銀
（沃化銀６モル％含有）乳剤及び2.2gのゼラチン並びに
0.8gの１−（2,4,6−トリクロロフェニル）３−〔３−
（2,4−ジ−ｔ−アミルフェノキシアセトアミド）ベン
ズアミド〕−５−ピラゾロン、0.15gの１−（2,4,6−ト
リクロロフェニル）−４−（１−ナフチルアゾ）−３−
（２−クロロ−５−オクタゼセニルスクシンイミドアニ
リノ）−５−ピラゾロン〔以下、カラードマゼンタカプ
ラ（CM−１）と称する。〕、0.016gのDIR化合物（Ｄ−
１）を溶解した0.95gのTCP分散物を含有している低感度
緑感性乳剤層。 層５…化学増感及び緑感性に色増感された1.8gの前記高
感度緑感性沃臭化銀乳剤（EM−1,EM−２）、1.9gのゼラ
チン並びに0.20gの前記（Ａ）式で表されるピラゾロト
リアゾールカプラ、及び0.049gのカラードマゼンタカプ
ラ（CM−１）を溶解した0.06のDNP分散物を含有する高
感度緑感性乳剤層。 層６…0.15gの黄色コロイド銀、0.2gの汚染防止剤（HQ
−１）を溶解した0.11gのDBP分散物及び1.5gのゼラチン
を含有するイェロフィルタ層。 層７…青感性に色増感された0.2gの低感度沃臭化銀（沃
化銀４モル％含有）乳剤及び1.9gのゼラチン並びに1.5g
のα−ピバロイル−α−（１−ベンジル−２−フェニル
−3,5−ジオキソイミダゾリジン−４−イル）−２′−
クロロ−５′−〔α−ドデシルオキシカルボニル）エト
キシカルボニル〕アセトアニライド〔以下、Ｙ−１と称
する。〕を溶解した0.6gのTCP分散物を含有する低感度
青感性乳剤層。 層８…青感性に色増感された1.0gの高感度沃臭化銀乳
剤、1.5gのゼラチン並びに1.30gのイェロカプラ（Ｙ−
１）を溶解した0.65gのTCP分散物を含有する高感度青感
性乳剤層。 層９…2.3gのゼラチンを有する保護層。 重層感度の測定： このようにして作成した多層式カラー感光材料を常方
に従い、白色ウェッジ露光し、前記処理工程で処理し、
センシトメトリ測定により、緑色光感度を得た（感度の
定義は前記単一感色性塗布試料の場合と同じ）。 結果を表−３に示す。 表−２及び表−３に見られる通り、かぶりが少なくま
た感度が高い。即ち本発明に関る異方性正常晶はかぶり
核生成にエネルギーを費やすことなく感光核に集中原理
が作用しているものと考えられる。

【図面の簡単な説明】

第１図、第３図、第５図及び第７図は本発明に係るハロ
ゲン化銀結晶の模式図である。 また第２図、第４図、第６図及び第８図は本発明に係る
ハロゲン化銀結晶の電子顕微鏡写真である。 各図の概要は下記の通りである。 第１図 正常晶14面体 第２図 比較乳剤EM−１（正常晶14面体）の電子顕微鏡
写真 第３図 本発明の異方性14面体結晶１つの（111）法線
方向のみに伸びた結晶をその隣りの（111）面の法線方
向から眺めたもの（矢印が異方的に伸びる法線方向） 第４図 第３図に該当する結晶の電子顕微鏡写真（EM−
２） 第５図 本発明の異方性14面体正常晶１つの（111）法
線方向のみに伸びた結晶をその法線方向から眺めたもの
（法線方向は紙面にほぼ垂直） 第６図−ａ 第５図に該当する結晶の電子顕微鏡写真
（EM−２） 第６図−ｂ 第７図−ｂに該当する結晶の電子顕微鏡写
真 第７図−a,b 本発明の異方性14面体結晶 ２つの（111）法線方向のみに伸びた結晶 第８図 第７図−ａに該当する結晶の電子顕微鏡写真

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】６つの（100）面と８つの（111）面からな
   る14面体ハロゲン化銀粒子において、該８つの（111）
   面のうち１つの（111）面が縮退し、かつ３つの（111）
   面が大きく発達した異方性の正常晶粒子であることを特
   徴とするハロゲン化銀粒子。
2. 【請求項２】６つの（100）面と８つの（111）面からな
   る14面体ハロゲン化銀粒子において、該８つの（111）
   面のうち１つの（111）面が縮退し、かつ３つの（111）
   面が大きく発達した異方性の正常晶粒子を含有する層を
   少なくとも１層有することを特徴とするハロゲン化銀感
   光材料。