JPH0354548A

JPH0354548A - 萼片付ハロゲン化銀結晶粒子を含むハロゲン化銀感光材料

Info

Publication number: JPH0354548A
Application number: JP19085589A
Authority: JP
Inventors: Hiroshi Otani; 博史大谷; Masashi Matsuzaka; 松坂　昌司
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1989-07-24
Filing date: 1989-07-24
Publication date: 1991-03-08

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は特異な形状を有するハロゲン化銀結晶粒子に関
し、更に該粒子の写真性能に対する効果を発現させるハ
τコゲン化銀感光材料に関する。

〔発明の背景〕

近年、写真用のハロゲン化銀乳剤に対する要請はますま
す厳しく、高感度、優れた粒状性、高鮮鋭性、低いカブ
リ濃度及び十分高い光学濃度等の写真性能に対してます
ます高水準の要求がなされている。

これらの要請に対して、高感度乳剤としては、沃臭化銀
乳剤で沃化銀１０モル％以下含む乳剤が良く知られてい
る．そして、これらの乳剤を調製する方法としては、従
来からアンモニア法、中性法、酸性法等のｐＨ条件、Ｔ
）Ａｇ条件を制御する方法、混合法としてはシングルジ
ェット法、ダブルジェット法等が知られている．これらの公知技術を基盤にして、高感度化、粒状性の改
良、高鮮鋭性及び低カブリを達戒する目的のために精緻
に技術手段が検討され、実用化されてきた．特に臭化銀
及び沃臭化銀乳剤においては、晶相、粒度分布はもとよ
り、個々のノ＼ロゲン化銀粒子内での沃化銀の濃度分布
まで制御された乳剤が研究されてきた。

上に述べてきたような高感度、優れた粒状性、高鮮鋭性
、低いカブリ濃度及び十分高いカバリングパワー等の写
真性能を達成するための最も正統な方法はハロゲン化銀
の量子効率を向上させることである。この目的のために
固体物理の知見等が積極的に取り入れられている。この
縫子効率を理論的に計算した研究によれば、粒度分布を
狭くして、単分散性乳剤をつくることが量子効率を向上
されるのに有効となる。更に加えて、ハロゲン化銀乳剤
を増感する化学増感と呼ばれる工程において、低カブリ
を保ったまま効率よく高感度を達成するためにも単分散
性乳剤が有利であろうと推論される．工学的な単分散性乳剤調製には、特開昭５４−４８５２
１号に記載されているように厳密なｐＡｇ及びｐＨの制
御のもとに、理論上求められた銀イオン及びハロゲン化
物イオンの反応系への供給速度の制御及び十分な攪拌条
件が必要とされる。これらの条件下で製造されるハロゲ
ン化銀乳剤は立方体、八面体、１４面体のいずれかの形
状を有している（１００）面と（１１１）面を様々の割
合で有している、いわゆる正３常晶粒子からなる。そし
て、このような正常晶粒子により高感度化し得ることが
知られている。

また高感度を得られるハロゲン化恨粒子として、特開昭
６１−３５４４０号、同６０−２２２８４２号にはそれ
ぞれ（１１０）面を有する写真特性の優れた沃臭化銀粒
子が開示されており、また特公昭５５−４２７３７号に
は、カブリの少ないものとして（１１０）面を持つ菱ｌ
２面体の塩臭化銀粒子を含む写真乳剤が開示されている
。

一方、特開昭６１−８３５３１号には（１１０）面の中
央に稜線を有する結晶面を持つ臭化銀、沃臭化銀粒子が
開示されており、これにより更に高感度化し得ることが
示されている．この結晶面は、非常に高次な結晶面であ
ると考えられ、その特性については、特開昭６１−８３
５３１号に述べられている．該結晶面は（ｎｎｌ）と表
され、（３３１）面等の例が示される．その他の面については特開昭６２−１２４５５１号、同
６２−１２４５５０号、同６２−１２３４４７号に記載
がある．一方、従来から高感度写真フイルムに適するノ
１ロゲン化銀乳剤として多分散性の双晶粒子からなる沃
臭化銀乳剤が知られている。

また、特開昭５８−１１３９２７号その他には偏平双晶
粒子を含む沃臭化銀乳剤が開示されている。

これらの双晶に関する技術は高感度に寄与するものでは
あるが形や大きさが不揃になり易く、写真特性の精密な
制御が困難であり、再現性にも問題が生ずる．一方において、化学増感処理の分野では、正常晶に対す
る化学増感反応は晶相保存性が大きく、例えば、通常の
方法では（１００）面に比べ（１１１）面には硫黄増感
核が沢山できてしまうため、潜像形戒が分散的になり効
率が悪く、従って、増感効率が悪いことが知られており
、上記のような（１１１）面を有する形態のハロゲン化
銀粒子の実用化は不利または困難とされてきた。

例えば特開昭５０−６３９１４号及びドイツ特許出願（
ＯＬＳ）２，４１９，７９８号には、臭化銀含有モル比
率が８０％以上の立方体型粒子の単分散性ハロゲン化銀
粒子乳剤を硫黄増感した後、ヒドロキシテトラザインデ
ン化合物を含有させると感度が増大することが記載され
ており、かつこの公報には立方体以外の結晶形、例えば
、実質的に（１１１）面で囲まれた八面体粒子では感度
はかえって減少するか増加してもその程度はわずかであ
ることが併記されている．前記したようにハロゲン化銀感光材料の写真特性改善に
向かって結晶形態面からの研究は瞠目すべき発展を進め
つつあるが、双晶の微細な凹部もしくは触像の凹部を除
けばそのすべては外に凸な結晶に止っており、結晶面上
に明確な大きな凹部を有する結晶に関する研究は皆無で
ある。

しかし凹部を形状する面の交線もしくは交点は化学増感
、露光及び現像における効果の集中性に特異性を発揮す
ると思われ、この凹面を有する結晶からの発展が期待さ
れる。

また、このような凹面を有する結晶粒子は、その特異性
として、分光増感時の増感色素の吸着、及び電子移動時
の現象について、特異な性質を有すると考えられる。

近年におけるハロゲン化銀写真感光材料については、青
色光、緑色光及び赤色光に対して適切に感光し得るよう
にハロゲン化銀乳剤を分光増感せしめる技術が多数開発
され、分光増感法として知られている．このような分光
増感法の目的は、その分光増感波長域が適切であること
、多種添加剤と反応性がないこと、写真特性を劣化せし
めないこと、保存安定性に優れていること、または、現
像処理後、色汚染を生じないこと等の諸条件を満足する
ものでなければならないことはもとより、第一に、高い
分光感度を達或できるものでなくてはならない。

上記の如き、分光増感法のうち、青色光域に分光増感せ
しめる技術としては、例えば米国特許第３，　４８０，
　４３４号、同第３．　７５２，　６７０号、西独特許
出願（Ｏ　Ｌ　Ｓ）第２．３０３．２０４号、特公昭４
６−３００２３号等に記載されている増感色素の使用が
知られている。

また更に純臭化銀乳剤に沃化銀を含有せしめると、ハロ
ゲン化銀の固有感度域の長波長端が長波長側にシフトし
て分光増感されることも知られている。

しかし、正常晶、双晶を含むこれまでのハロゲン化銀乳
剤においては、増感色素の添加量を増すとともに乳剤の
固有感度が減少し、この原理的とも言える増感色素吸着
時の増感を解決する方法が望まれていた。

〔発明が解決しようとする問題点〕

前記した化学増感、分光増感、露光或いは現像の効果を
最も効果的に集中するハロゲン化銀結晶粒子としては、
前記凹面を形戒する結晶面の交線もしくは交点を集中部
位として有する結晶が挙げられるが、これには特定結晶
構造の精緻な、また新規な制御が必要であり、該結晶の
前記集中部位以外には実質的な障害となる格子欠陥その
他の特異点のない正常晶であることが好ましい。

しかし所定の晶相をもつ正常晶、特に単分散性ハロゲン
化銀粒子が自由に懸濁している系では、結晶粒子は殆ど
等方的面に包まれて成長し、通常晶癖などの特異性もし
くは異方性を現す機会は少ない。

一方従来の双晶等の異方性を現す条件では、精密な粒子
制御、それに伴う化学ｊＩ感制御、最終的には写真特性
制御が困難である。

さらに、正常晶、双晶を含むこれまでのハロゲン化銀乳
剤においては、増感色素の吸着による減感が伴い、よっ
て減感が少なく分光感度の高いハロゲン化銀乳剤が望ま
れていた。

〔発明の目的〕

本発明の目的は、増感、露光或いは現像に対する効果集
中性を示し、青色光域に分光増感する場合、高い青色光
感度を有するハロゲン化銀結晶粒子を提供し、かかる青
色光域に分光増感された前記ハロゲン化銀結晶粒子を含
有する乳剤層を有する新規なハロゲン化銀感光材料の提
供にある。

〔発明の構戒〕

前記した本発明の目的は、次のようなハロゲン化銀結晶
粒子を含む、写真感光材料によって達威される。即ち、
写真用乳剤のハロゲン化銀粒子であって、その正常晶中
に想定される正八面体の同一平面に乗る夫々４つの稜が
作る３枚の平佃に沿って平行であり、かつ互に直角に組
み合って張出した結晶片を付帯した萼片付ハロゲン化銀
結晶粒子（以下適宜、かかる結晶粒子を「本発明の萼片
付き結晶粒子」などとも称する）であるとともに、後記
詳述する一般式（１）で表される増感色素の少なくとも
１種で増感されている萼片付ハロゲン化銀結晶粒子を含
むハロゲン化銀感光材料によって、達威される。

次に本発明を詳細に説明する．一般にハロゲン化銀乳剤に含有されているノ＼ロゲン化
銀結晶粒子の結晶面には、該面に配列される銀イオン、
ハロゲン化物イオンの稠密度、格子エネルギー、表面エ
ネルギー或は戒長条件に対応して特定のミラー指数を有
する結晶面が優勢に発現して結晶に特定の晶相を与える
。更に各結晶粒子を囲繞する戒長条件に粒子サイズ尺度
での差異があるときには同ミラー指数の面であるにも拘
らず面の大きさを異にして夫々の粒子に晶癖を生ずる。

一方、結晶に晶相を与える”終局的結晶面となる平面は
咳面の法線方向の或長速度が最小の面である（＾Ｊｏｈ
ｎｓｅｎ＋　１９１０）″ので、戒長条件を選ぶことに
よって、立方晶系に属するハロゲン化銀結晶にも所定の
晶相を有する結晶形を与えることができる。

例えば立方晶系のハロゲン化銀に晶相として六面体（立
方体）結晶形を与えるには、立方体面」一における威長
速度即ち銀イオン及びハロゲン化物イオンの沈着が他の
ミラー指数の結晶面より遅い成長条件が与えられればよ
い。

更にホスト粒子として（１１１）面に囲まれた八面体の
ハロゲン化銀結晶粒子から六面体（立方体）に晶相を変
る場合には、立方体面（１００）の戒長を抑える戒長条
件を与えてハロゲン化銀を追加沈澱させてゆくと、中間
的に立方八面体即ち八面体の６個の頂点が削がれた形の
１４面体が出現し、（１１１）面は漸次縮退し遂に立方
体面だけの結晶粒子となり、それ以外はハロゲン化銀の
追加に伴って立方体結晶粒子が肥大してゆく。

遂に立方体結晶粒子をホスト粒子として八面体結晶粒子
へ導くこともできる。

同様にして例えば三八面体結晶粒子も立方体結晶粒子を
ホスト粒子として導くことができる。即ち三八面体結晶
面の法線方向の成長が他のミラー指数の面より遅くなる
成長条件を選んでハロゲン化恨の沈澱を続けると、まず
三八面体結晶面が認められるようになり、続いて遂には
ホスト粒子は三八面体結晶面で占められるに到る。

その他四六面体、偏菱形２４面体、六八面体の結晶面を
もつ結晶粒子についても、夫々の晶相を与える面の成長
を抑える成長条件を選ぶことによって所望の結晶粒子を
得ることができる。

前記各種の晶相をもつハロゲン化銀粒子の成長条件は、
ハロゲン化銀組成、結晶面に配列されるイオンの稠密度
、温度、格子もしくは表面エネルギー、吸着物質、ハロ
ゲン化ｉＩＪ剤等多岐に亘る因子によって左右され、ま
た結晶面上でのノ＼ロゲン化銀の沈着を遅らせる戒長調
節剤（ｇｒｏｗｔｈｍｏｄｉｆｉｅｒ）が因子として加
えられる。

成長調節剤としては既に多数の化合物が公知であり、写
真用ハロゲン化恨に対してはその表面に吸着性を有する
ソアニン色素等の写真用色素類、アザインデン、イミダ
ゾール等の安定剤、カブリ抑制剤の中に有用なものが知
られている。　（前記開示特許公報、特願昭６２−１５
９２８０号等）。

しかしながら現時点では前記したような結晶戊長に影響
する多岐に亘る因子と生或する結晶形を関係づける理論
に乏しく、特に本発明の如く枯晶粒子に凹面を生或させ
る未踏技術分野の理論的裏付は無に等しく、殆ど試行錯
誤の下にその意図する結晶形を具現する方法を探索せざ
るをえない。

本発明においては、結晶粒子の調製条件例えばｐＡｇ，
温度或はハロゲン化銀添加速度及び条件揺動について試
行錯誤を行い、例えばハロゲン化銀結晶粒子の生成及び
／または戒長をｐＡｇ１〜１１．５、ｐＨ５．８〜１１
．５で行い、８面体もしくは１４面体結晶に形状が整っ
た成長時点で、シアニン色素の１〜３００■／＾ｇＸ　
ｍｏｌを一括して添加し、更に＾ｇＸ成長を続行するこ
とによって、８面体の稜線の作る３枚の平面（稜面と称
する）に沿って平行に、かつ３枚の稜面が互に直角に組
み合った面に沿って張出した結晶片を付帯し、先行結晶
面を底面とした凹部を各８つの象限にもつハロゲン化銀
結晶粒子が得られる。

粒子戒長のプロセスとしてはコア／シェル型粒子の作戒
手段が流用され、萼片付結晶部分は変型シェル部分であ
るとも看倣される。

本発明においては、結晶粒子の生戒及び／または戒長の
途次、金属錯塩を適時ドーピングして粒子の特異性を更
に増幅することができる。

また前記正常品粒子を感光材料に使用する場合には公知
の方法を用いて単分散性とすることが好ましい．前記本発明の凹面を有する萼片付結晶粒子の模式図を第
１図に、電子顕微鏡写真を第２図乃至第４図に示した。

第１図においてはホスト正常晶の例として８面体結晶を
とり、（ａ−ｂ）　，（ｂ　−　ｃ　）及び（ｃ−ａ）
は軸ａ，ｂ及びＣの作る前記稜面である。図には３枚の
稜面の切出す１象限だけを示している．（ＡＢ），（Ｂ
Ｃ）及び（ＣＡ）は前記稜面に平行に、かつ互に直角に
組み合って張出した萼片結晶である。第２図はほぼ第１
図の模式図の角度から見た萼片付結晶の電子顕微鏡写真
である。第３図は軸ａ，ｂ或いはＣ方向からみた該結晶
である。第４図は戒長途次にある萼片付結晶の一群を示
す。

萼片の戒長方向には或長阻止因子が作用しないことを意
味するが、均一環境の懸濁系の中でこの方向の盤状戒長
が後遺症的に進むのは多分双晶の戒長によるものと思わ
れる。

本発明の感光材料に用いるハロゲン化銀乳剤には、ハロ
ゲン化銀として臭化銀、沃臭化銀、塩臭化銀、及び塩化
銀等の通常のハロゲン化銀乳剤に使用されるものを用い
ることができるが特に臭化銀、沃臭化銀であることが好
ましい。

ハロゲン化恨乳剤に用いられるハロゲン化銀粒子は、酸
性法、中性法及びアンモニア法のいずれで得られたもの
でもよい。該粒子は連続的に戒長させてもよいし、段階
的に種粒子を作りつつ戒長させてもよい．種粒子をつく
る方法と或長させる方法は同じであっても、異なってい
てもよい。

ハロゲン化銀乳剤はハロゲン化物イオンと銀イオンを同
時に混合しても、いずれか一方が存在する液中に、他方
を混合してもよい．また、ハロゲン化銀結晶の臨界戒長
速度を考慮しつつ、ハロゲン化物イオンと銀イオンをｌ
昆合釜内のｐＨ，ｐＡｇをコントロールしつつ逐次同時
に添加することにまり生威させてもよい。この方法によ
り、結晶形が規則的で粒子サイズが均一に近いハロゲン
化銀粒子が得られる．ハロゲン化銀粒子の成長時にアンモニア、チオエーテル
、チオ尿素等の公知のハロゲン化銀溶剤を存在させるこ
とができる。

ハロゲン化銀粒子は、粒子を形或する過程及び／または
成長させる過程で、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリ
ウム塩、イリジウム塩、ロジウム塩及び鉄塩及びそれら
の錯塩から選ばれる少なくとも１種を用いて金属イオン
を添加し、粒子内部に及び／または粒子表面にこれらの
金属元素を含有させることができ、また適当な還元的雰
囲気におくことにより、粒子内部及び／または粒子表面
に還元増感核を付与できる。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、ノ＼ロゲン化
銀粒子の成長の終了後に不要な可溶性塩類を除去しても
よいし、あるいは含有させたままでもよい。該塩類を除
去する場合には、リサーチ・ディスクロジ−ｗ　（Ｒｅ
ｓｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ以下ＲＤと略す）
　１７６４３号ｕ項に記載の方法に基づいて行うことが
できる。

本発明の萼片付結晶粒子は、下記一般式（１）で表され
る分光増感色素の少なくとも１種で増感される。即ち、
本発明の感光材料は、同式で表される分光増感色素の少
なくとも１種を含有している。その場合、本発明に係る
萼片付結晶粒子が該増感色素で増感されている。

一般式（１）但し、Ｙ，，Ｙｔは、Ｓ，Ｓｅ，Ｔｅまたは○である。

ｗ．　、ｗ，　、ｗ．　、ｗ．　、ｗ，、ｗ＆、Ｗ，、
Ｗ８は、Ｈ、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、
ハロゲン原子、アミノ基、アシルアミド基、アシロキシ
基、アルコキシカルボニルアミノ基、アルコキシ力ルボ
ニル基またはヒドロキシ基であり、Ｗ−とＷｚ　，ＷＸ
とＷ３、Ｗ４とＷｓ，Ｗ，とＷ，、Ｗ１とＷ？、Ｗ４と
Ｗ，との間で結合し、芳香族炭素環または芳香族複素環
を形威してもよい．Ｒ１．ＲＺはアルキル基である。

Ｘは、酸アニオンである。

ｎは、Ｏまたはｌであり、分子内塩を形成する場合は、
ｎ＝ｏである。

上記一般式（１）において、Ｒ．及びＲ２の少なくとも
１つはカルボキシル基を有するアルキル基またはスルホ
基を有するアルキル基であることが好ましく、またＲ＋
またはＲ２が上記の基を表す場合、残りの一方は無置換
のアルキル基が好ましく、このアルキル基としては、低
級アルキル基が好ましく、例えばメチル、エチル、プロ
ビル、ブチル等を挙げることができる。またＸＳが表す
アニオンとしては、例えば塩化物、臭化物、沃化物、チ
オシアネート、サルファメート、メチルサルフェート、
エチルサルフェート、パークロレート、ｐ一トルエンス
ルホネート等がある。一般式（１）中、Ｙ１及びＹ２は
同じであっても、異なっていてもよく、硫貿原子、酸素
原子、テルル原子、セレン原子を表し、Ｗ１〜Ｗ８は、
それぞれ水素原子、ハロゲン原子（例えば塩素、臭素、
沃素、フッ素）、ヒドロキシル基、アルコキシ基（例え
ばメトキシ、エトキシ、プロボキシ、プトキシ等）アミ
ノ基（例えばアミノ、メチルアミノ、ジメチルアξノ、
ジエチルアミノ等）、アシルアミド基（例えばアセタξ
ト、プロビオンアミド等〉、アシロキシ基（例えばアセ
トキシ、プロピオンオキシ等）、アルコキシ力ルボニル
基（例えばエトキシカルボニル、プロボキシカルボニル
等）、アルコキシ力ルポニルアミノ基（例えばエトキシ
力ルポニルアミノ、ブロボキシカルボニルアミノ、ブト
キシカルボニルアミノ等）、アルキル基（例えばメチル
、エチル、プロビル等）、アリール基（例えばフエニル
、トリル等）を表す．Ｗ１　とＷ２、ＷｔとＷｘ　、Ｗ４　とＷｓ　、Ｗｓ　
とｗｈ，Ｗ，とＷ’ｌ　、Ｗ４とＷ．はそれぞれ連結し
て、例えばベンゼン環を形成してもよい．このベンゼン
環には置換基があってもよい．以下に、本発明に用いることのできる一般式（１）で表
される増感色素の代表的具体例を記載するが、本発明に
用いることができる色素は、これら化合物のみに限定さ
れるものではない。

以下余白例示色素（＋．；Ｈ２Ｊ　３８ｌＩＵ３Ｎ上記に例示した如き前記一般式（１）で表される増感色
素は、公知の化合物であって、例えば米国特許３，　１
４９．　１０５号、同第２，２３８，２３１号、英国特
許第７４２，　１１２号またはエフ・エム・ハーマ著の
「ザ・シアニン・ダイズ・アンド・リレーテッド・コン
パウンド」　（インターサイエンス・パブリノシュアズ
、Ｎ．Ｙ．１９６４年）５５頁、以降を参照すれば、ま
た記載のないものも類似の方法により当業者は容易に合
成することができる。

上記の一般式（１）で表される増感色素は、単独で使用
してもよく、２種以上の色素を組み合わせて使用しても
よい。（例えば特開昭５９−１１６６４５号参照）．さ
らに本発明に係わる増感色素は、般式（１′ｊで表され
る増感色素以外の増感色素または強色増感剤として知ら
れている実質的に無色の化合物と共に用いることもでき
る。例えば米国特許第２，９３３．３９０号、同第３，
５１１，６６４号、同第３６１５．６１３号、同第３，
６１５．６３２号、同第３，６１５，６４１号等に記載
されたピリξジニルアミノ基あるいはトリアジニルアミ
ノ基を有する化合物、英国特許第１．１３７，５８０号
に記載の芳香族有機酸一ホルムアルデヒド縮合物あるい
はカドミウム塩等を含んでもよい．また、上記の如き増感色素を写真乳剤に添加する方法と
しては、従来から提案されている種々の方法が適用でき
る．例えば米国特許第３，４６９，９８７号に記載され
た如く、増感色素を揮発性有機溶媒に溶解し、該溶液を
親水性コロイド中に分散し、この分散物を乳剤に添加す
る方法により行ってもよい．またさらに、本発明に係わ
る増感色素は、個々に同一または異なる溶媒に溶解し、
乳剤に添加する前に、これらの溶液を混合するか、別々
に添加することができる．増感色素をハロゲン化銀乳剤に添加するときの色素の溶
媒としては、例えばメチルアルコール、エチルアルコー
ル、アセトン等の水混和性有機溶媒が奸ましく用いられ
る。

増感色素をハロゲン化銀乳剤に添加させる場合の好まし
い添加樋は、ハロゲン化銀１モル当たり２Ｘ１０”’モ
ルないしＩＸＩＯ−’モルである。

本発明の感光材料は、ハロゲン化銀粒子として、本発叩
の萼片付結晶粒子の外に立方体、八面体、十四面体のよ
うな規則的な結晶形を持つもの、球状や板状のような変
則的な結晶形を持つものを併用してもよい。

ハロゲン化恨粒子の粒子サイズとしては０．０５〜３μ
ｍ、好ましくは０．１〜３。Ｏμｍのものを用いうる。

併用するハロゲン化銀粒子は、いかなる粒子サイズ分布
を持つものを用いても構わない。粒子サイズ分布の広い
乳剤（多分散性乳剤と称する）を用いてもよいし、粒子
サイズ分布の狭い単分散性乳剤であってもよい。ここで
いう単分散性とは、粒径の分布の標準偏差を平均粒径で
割ったときに、その値が０．２０以下のものをいう。

単分散性乳剤は単独または数種類混合してもよい。また
、多分散性乳剤と単分散性乳剤を混合して用いてもよい
．ハロゲン化銀乳剤は、別々に形戒した２種以上のハロゲ
ン化銀乳剤を混合して用いてもよい。

本発明においては通常用いられる各種化学増感処理を施
すことができる。化学増感処理に用いるカルコゲン増感
剤には硫黄増感剤、セレン増感剤、テルル増感剤がある
が、写真用として用いるには硫黄増感剤、セレン増感剤
が好ましい。硫黄増感剤としては公知のものを用いるこ
とができる。例えば、チオ硫酸塩、アリルチオカルバξ
ド、チオ尿素、アリルイソチオシアネート、シスチン、
ｐ一トルエンチオスルホン酸塩、ローダニンなどが挙げ
られる．その他、米国特許Ｌ５７４，９４４号、同２，
４１０，６８９号、同２，２７８，９４７号、同２，　
７２８．　６６８号、同３，５０１，３１３号、同３，
６５６，９５５号、西独出願公開（ＯＬＳ）１，４２２
．８６９号、特開昭５６−２４９３７号、同５５−４５
０１６号等に記載されている硫黄増感剤も用いることが
できる。硫黄増感剤の添加量は、乳剤の感度を効果的に
増大させるに十分な母でよい。この適量はｐＨ、温度、
ハロゲン化銀粒子の大きさなど種々の条件の下で相当の
範囲にわたって変動するが、目安としては、ハロゲン化
１艮ｌモル当たり約１０−７モル〜約１０−１モル程度
が好ましい。

セレン増感剤としては、アリルイソセレノシアネートの
如き脂肪族インセレノシアネート類、セレノ尿素類、セ
レノケトン類、セレノアミド類、セレノカルボン酸類及
びエステル類、セレノホスフエートａ、ジエチルセレナ
イド、ジエチルジセレナイド等のセレナイド類などを用
いることができ、それらの具体例は、米国特許１，５７
４，９４４号、同１，６０２，５９２号、同１，６２３
，４９９号に記載されている．添加量は硫黄増感剤と同様に広い範囲にわたって変化す
るが、目安としては、ハロゲン化銀１モル当たり約１０
−’モルから１０−　’モル程度が好ましい。

本発明におい″ζ、金増感剤としては金の価数が＋ｌ価
でも＋３価でもよく多種の金化合物が用いられる。代表
的な例としては塩化金酸類、カワウムクロロオーレート
、オーリックトリクロライド、カリウムオーリックチオ
シアネート、カリウムヨードオーレート、テトラシアノ
オーリックアシド、アンモニウムオーロチオシアネート
、ビリジルトリク口口ゴールドなどが挙げられる。

金増感剤の添加量は種々の条件により異なるが目安とし
てはハロゲン化銀１モル当たり約１０−７モルから１０
−’モルまでの範囲が好ましい。

金増感剤の添加時期は硫黄増感剤あるいはセレン増感剤
と同時でも、硫黄あるいはセレン増感工程の途中あるい
は終了後でもよい。

本発明における硫黄増感またはセレン増感、及び金増感
を施す乳剤のｐＡｇは５．０〜１０．０，　ｐ　Ｈは５
．０〜９、０の範囲が好ましい．本発明における化学増感法には他の貴金属、例えば白金
、パラジウム、イリジウム、ロジウムのような金属塩あ
るいはそれらの錯塩による増感法も併用できる．更に金−ゼラチナートより金イオンをＮ脱させ、かつハ
ロゲン化銀粒子への金イオン吸着を促進する化合物とし
ては、Ｒｈ．．Ｐｄ，Ｉ　ｒ，ＰＣ等の錯体が効果的で
ある。

具体的化合物としはて、（ＮＨｎ）ｚ　［Ｐ　ｔＣ　ｉ
　４］、（Ｎｔｌ４）　ｚ　［Ｐ　ｔｃ　ｊ２　ａ）、
Ｌ　［ＩｒＢｒ６ｌ　、（ＮＨ４）　：ｌ　ｆＲｈｃ　
ｌ　ｂｌ　１２ＩｈＯ等が挙げられるが、特に好ましい
のはテトラク口ロバラジウム　（Ｉｆ）酸アンモニウム
（ＮＨ４）ｚＰｔｃｊｌ：　ａである。添加量は金増感
剤に対し化学量論比（モル比）で１０〜１００倍の範囲
が好ましい．添加時期は、化学増感処理の開始時、進行中、終了後の
何れの工程でもよいが、好ましくは化学増感処理進行中
であり、特に好ましくは金増感剤の添加と同時あるいは
その前後である．本発明においては更に還元増感を併用
することも可能である。還元剤としては特に制限はない
が、公知の塩化第一錫、二酸化チオ尿素、ヒドラジン＝
ｉ体、ポリアミン等が挙げられる．還元増感を行う時期はハロゲン化銀粒子の威長中に行う
が、カルコゲン増感、金増感及び貴金属増感の終了後に
行うことが好ましい。

更に化学増感処理においては含窒素複素環特に好ましく
はアザインデン環を有する化合物を共在させてもよい。

含窒素複素環化合物の添加量は乳剤粒子の大きさ、＆［
ｌ戒及び化学増感条件などに応じて広い範囲にわたって
変化するが、好ましくは、ハロゲン化銀粒子表面に単分
子層から１０分子層を形戒する程度の量を添加されるの
がよい。この添加量は増感時のｐＨ及び／または温度変
化による吸着平衡状態のコントロールによって加減する
ことも可能である。また、前記化合物を二種頚以上あわ
せた全体の量が上記の範囲となるようにして乳剤に添加
してもよい．該化合物の乳剤への添加方法は写真乳剤に有害な作用を
及ぼさない適当な溶媒（例えば水あるいはアルカリ水溶
液）に熔解して、溶液として添加することができる。添
加時期は化学増感のために硫黄増感剤あるいはセレン増
感剤を添加する前または同時が好ましい。金増感剤の添
加は硫黄またはセレン増感の途中あるいは終了時でもよ
い。

更にこのハロゲン化銀粒子は増感色素を用いて、所望の
波長域に光学的に増感できる。

ハロゲン化銀乳剤には、カブリ防止剤、安定剤算を加え
ることができる。該乳剤のバインダとしては、ゼラチン
を用いるのが有利である。

乳剤層、その他の親水性コロイド層は、硬膜することが
でき、また、可塑剤、水不溶性または難溶性合成ボリマ
ーの分散物（ラテックス）を含有させることができる。

カラー写真用感光材料の乳剤層には、カブラーが用いら
れる．更に色補正の効果を有しているカラードカプラー
、競合カプラー、及び現像主薬の酸化体とのカップリン
グによって現像促進剤、漂白促進剤、現像剤、ハロゲン
化銀溶剤、調色剤、硬膜剤、カブリ剤、カブリ防止剤、
化学増感剤、分光増感剤及び減感剤のような写真的に有
用なフラグメントを放出する化合物が用いることができ
る．感光社料にに、フィルター層、ハレーション防ｌＩ：層
、イラジニーション防止層等の補助層を設けることかで
きる。これらの層中及び／または乳剤層中には現像処理
中に感光材料から流出するかもしくは漂白される染料が
含有させられてもよい。

感光材料には、ホルマリンスカベンジャ、蛍光増白剤、
マット剤、滑剤、画像安定剤、界面活性剤、色カブリ防
止剤、現像促進剤、現像遅延剤や漂白促進剤を添加でき
る。支持体としては、ポリエチレン等をラξネートした
紙、ポリエチレンテレフタレートフィルム、バライタ紙
、三酢酸セルロース等を用いることができる。

本発明の感光材料を用いて色素画像を得る場合には露光
後、通常知られているカラー写真処理を行うことができ
る。

〔実施例〕

次に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発
明はこれらによって限定されるものではない。

実施例に先立ち、まず比較の乳剤を示す。

比較例１以下に示す７種類の溶液を用いて、比較乳剤ＥＭ−１を
作威した。

（溶液Ａ）オセインゼラチン６８　ｇＣＨ，１［０｛ＣＩＩｚＣＩＩｚＯｈ｛ＣＩＩＣＩＩｚＯｈｄＣ
ＩｌｚＣＩＩｚＯｈ”Ｈ平均分子量ｌ７００　　・プロ
ノンＣＦ３本油脂製）の１０％エタノール溶液　２０　ｄ２
８％アンモニア水　　　　　　　　　１０４　ｄ５６％
酢酸水溶液　　　　　　　　　　６２一種乳剤（０．２
７μｍ，１４面体沃臭化銀ＡＪＩ含量２．０モル％）ハロゲン化銀０．１３９モル相当量６７７１　ｄ蒸留水（溶液Ｂ）オセインゼラチンＫＢｒ蒸留水で３３８３ｃｃにする。

（｝容液Ｃ）Ａ　ｇ　Ｎ　０１２８％アンモニア水６７．６ｇ８４５．４　ｇ１１７７９６０蒸留水で３２９９ｄにする。

（溶液Ｄ）５０％ＫＢｒ水溶液　　　　１’Ａｇ調整必要眼（溶液
Ｅ）５０％酢酸水溶液　　　　　　ｐＨ調整必要量４０゜Ｃ
において、特開昭５７−９２５２３号、同５７−９２５
２４号に示される混合攪拌器を用いて溶液Ａに溶液Ｂと
Ｃとを同時混合法によって７３．７分間添加した。

同時混合中ＯＰＡｇ，ｐｉ｛及び溶液Ｂ，Ｃの添加速度
は表−１に示すように制御した。ｆ）Ａｇ及びｐＨの制
御は流量可変のローラチューブポンプにより、熔液Ｄと
溶液Ｅの流量を変えることによって行った。溶液Ｃの添
加終了２分後に溶液已によってｐＨを６．０に調節した
。

次に常法により脱塩水洗を行い、オセインゼラチンを含
む水溶液に分散した。

電子顕微鏡観察によって、この乳剤は平均粒径１，０μ
ｍ、粒径分布の変動係数が１２％という高度な８面体単
分散乳剤であることがわかった。

表１実施例ｌ添加開始後４３．２分に以下の２種類の感光色素水溶液
を添加した以外は、比較例１と同様にして本発明の萼片
付結晶粒子を含む乳剤ＥＭ−２を作成した。

感光色素（１）の０．２％メタノール水溶液　７３６感
光材料（ＩＩ）の０．２％メタノール水溶液　８６４増
感色素（１）増感色素（Ｕ）このハロゲン化銀乳剤ＥＭ−２に吸着した増感色素を以
下の方法で脱離させ、分光増感されていない萼片付ハロ
ゲン化銀乳剤ＥＭ−３を作威した。

即ち、増感色素の脱離には溶媒による抽出処理を施した
。上記作威した、増感色素が吸着しているハロゲン化銀
乳剤ＥＭ−２を、酸性条件下でメタノールを加え、増感
色素の描出処理を行った。

続いて乳剤を沈澱させ、上澄液を廃棄した。この過程を
数回繰り返し、固有感度しか持たない乳剤ＥＭ−３を作
成した。

実施例２次に本発明に係る乳剤を用いたハロゲン化銀カラー感光
材料の例を示す。

ここではカブラーを含む乳剤層から成る試料に本発明を
適用した場合について説明する。

本実施例では、イエロー発色カブラーを用いた．即ち具
体的には本実施例では、イエロー発色カブラーとして、
次の（Ａ）式で表されるカブラーを用いた。

（Ａ）式カブラーを溶解する高沸点溶媒としては、トリクレジル
フォスフエ−ト　（ＴＣＰ）を採用した。

カプラーは、常法に従い、オイルプロテクト分散された
。

次に前記比較例及び実施例１で示した沃臭化銀乳剤（Ｅ
Ｍ−１，ＥＭ−２．２Ｍ−３）に常法に従って、不安定
硫黄化合物及び金塩を用いて最適に化学増感を施した。

また、化学増感時に、表２に示す増感色素を添加し、青
感性に色増した。

上記の化学増感及び色増感を施した沃臭化銀乳剤１．８
ｇ，１．９ｇのゼラチン並びに０．２０ｇのイエローカ
プラーを溶解した、０．０６ｇのＴＣＰ　（１−リクレ
ジルフォスフエート）分散物を含有する高感度青感性乳
剤層を作威した。

各試料は青色光を用いて常法に従いウエッジ露光し、セ
ンシトメトリを施した。

露光の済んだ各試料は次の処理工程で処理した。

処理工程：発色現像　　　　　　　　３分１５秒漂　　　白　　　　　　　　　　　６分３０秒水　　　
洗　　　　　　　　　　　３分１５秒定　　　着　　　
　　　　　　　　６分３０秒水　　　洗　　　　　　　
　　　　３分１５秒安定化　　　　　ｌ分３０秒乾　　　燥各処理工程において使用した処理液ｍ戒を下記に示す。

く発色現像液〉４−アミノー３−メチルーＮ−（β−ヒドロキシエチル
）一アニリン・硫酸塩　　４．７５ｇ無水亜硫酸ナトリ
ウム　　　　　　　　４．２５ｇヒドロキシルアミンＡ
硫酸塩　　　　　２．０ｇ無水炭酸カリウム　　　　　
　　　　　３７．５　ｇ臭化ナトリウム　　　　　　　
　　　　１．３ｇニトリロトリ酢酸・３ナトリウム塩（
１水塩）２．５ｇ水酸化カリウム　　　　　　　　　　　１．０ｇ水を加
えてＩ　Ｑとする。

〈漂白液〉エチレンジアミンテトラ酢酸鉄アンモニウム塩　　　　　　　　　　１００．　０　ｇ
エチレンジアミンテトラ酢酸２アンモニウム塩　　　　　　　　　　　１０．０　ｇ臭
化アンモニウム　　　　　　　　　１５０．０　ｇ氷酢
酸　　　　　　　　　　　　　　ｉｏ．ｏ　ｍｌ水を加
えて１ｌとし、アンモニア水を用いてｐＨ６．０に調整
する．〈定着液〉チオ硫酸アンモニウム　　　　　　　　１７５．０　ｇ
無水亜硫酸アンモニウム　　　　　　　８．６ｇメタ亜
硫酸ナトリウム　　　　　　　　　２．３ｇ水を加えて
１ｌとし、酢酸を用いてｐＨ６．０に調整する．〈安定化液〉ホルマリン（３７％冫容液）　　　　　　　　　１．５
　ｄコニダックス（コニカ■製）　　　　　　　７．５
　ｄ水を加えて１ｌとする。

現像した試料はプルー光を用いてセンシトメトリを行っ
た。

カブリ・・・センシトメトリで得られたいわゆる特性感曲線の最低光学濃度（値が大きいほどカブリが高く好ま
しくない）。

度・・・特性曲線上でカブリ＋０．１の光学濃度を与え
る露光量（真数値）の逆数（実施例の結果の表では試料
Ｎα１の通常露光（１／５０秒屈光）の時の感度を１０
０として相対値化している：値が大きいほど感度が速く
、好ましい）。

実質濃度・・・特性曲線での最高濃度から最イ氏濃−度
を引いた値。　（表−２では、試料Ｎα１の実質濃度を
１００として相対値化してむ１る。値が大きいほど、現
像速度が速く、好ましい。）結果を表−２に示す。

以下余白表２比較色素一八ＣＨ３しＨｔＬ；ｌ′ｈ５Ｌｌ３Ｎ表−２の桔果から明らかなように、本発明の乳剤は低カ
ブリでかつ高感度であり、かつ、実質濃度が高く、現像
活性であることがわかった。

実施例３多層式カラー感光材料（重層試料と呼ぶ〉の作戒：前述
の単一感色性塗布試料作成の際に使用したのと同じ化学
増感及び色増感を施した沃臭化銀乳剤を用いて、以下の
様にして、青色感光層、緑色感光層、赤色感光層の３種
類の感光層を有する９層からなるカラー感光材料を作成
した。化学増感及び色増感を施したＥＭ−１，ＥＭ−３
の乳剤は、青感性高感度層（第８層）においてのみ変化
させた。他の感光性層は、各試料において全く共通の乳
剤を用いた。

下引き加工したセルロー久トリアセテートフィルムから
なり、ハレーション防止層（黒色コロイト銀０．４０ｇ
及びゼラチン３．０ｇを含有す．）を有する透明支持体
−ヒに、下記の各層を順番に塗設することにより試料を
作製した。なお、以下のすべての実施例において感光材
料中への添加量は１ボ当たりのものを示し、またハロゲ
ン化銀乳剤とコロイド銀に換算して示した．層１・・・赤感性に色増感された１．４　ｇの低感度赤
感性沃臭化銀（沃化銀７モル％含有）乳剤及び１．２ｇ
のゼラチン並びに０．８ｇのｌ−ヒドロキシ−４−（β
−メトキシエチルアミノ力ルポニルメトキシ）−Ｎ−　
（δ−（２．４−ジーＬ−アξルフェノキシ）プチル〕
−２＝ナフトアミド〔以下Ｃ−１と称する。〕、０．０
７５　ｇの１−ヒドロキシ−４−（４−（１一ヒドロキ
シ−δ−アセトアξドー３．６ジスルホ−２−ナフチル
アゾ）フエノキシ）−Ｎ−　（δ一（２，４−ジーＬ−
アミルフェノキシ〉ブチルー２−ナフトアミド・ジナト
リウム〔以下、カラードシアンカプラー（ＣＣ−１）と
称する。〕及び０．０１５　ｇの１−ヒドロキシ−２−
〔δ一（２．４−ジーＬ−アミルフェノキシ）ブチル〕
ナフトアミド、０．０７ｇの４−オクタデシルスクシン
イ稟ドー２−（ｌ−フエニル−５一テトラゾリルチオ）
−１−インダノン〔以下ＤＩＲ化合物（Ｄ−１）　と称
する。〕これらを？容解した０．６５　ｇのトリクレジ
ノレホスフェート（ＴＣＰ）分散物を含有している低感
度赤感性乳剤層。

１帝２・・・１．３ｇの高感度赤感性沃臭化銀乳剤１．
２ｇのゼラチン並びに０．２１　ｇシアンカブラー（Ｃ
一１）及び０．０２ｇのカラードシアンカブラ−（Ｃ（
，−１）を溶解した０．２３ＨのＴＣＰ分散物を含有し
ている高感度赤感性乳剤層．層３・・・０．０７ｇの２
、５−ジーｔ−オクチルハイドロキノン〔以下、汚染防
止剤（ＨＱ−１）と称する。）を溶解した０．０４ｇの
ジブチルフタレート〔以下、ＤＢＰと称する。〕分散物
及び０．８ｇのゼラチンを含有している中間層．／ｔ’ｌ４・・・緑感性に色増感されたｏ．ｓｏｇの低
感度沃臭化銀（沃化銀６モル％含有）乳剤及び２．２ｇ
のゼラチン並びに０．８ｇの１−（２，４．６−トリク
ロルフェニル）３−　（３−　（２，４−ジーし−アミ
ルフエノキシアセトア柔ド）ベンズアξド〕−５−ピラ
ゾロン、０．　１５　ｇの１−　（２，４．６−トリク
ロロフェニル）−４−（１−ナフチルアゾ）−３−（２
−クロロー５−オクタゼセニルスクシンイミドアニリノ
）−５−ピラゾロン，作戒〔以下、カラードマゼンタカ
ブラ−（ＣＭ−１）と称する。）　　０．０１６　ｇの
ＤＩＲ化合物（Ｄ−１）を溶解した０．９５ｇのＴＣＰ
分散物を含有している低感度緑感性乳剤層。

層５・・・化学増感及び緑感性に色増感された１．８ｇ
の高感度緑感性沃臭化銀乳剤、１．９ｇのマゼンタ並び
に０．２０ｇのＭ−１で表されるビラゾロトリアゾール
カプラー、及び０．０４９ｇのカラードマゼンタカプラ
ー（ＣＭ−１）を熔解した０．０６ｇのＤＮＰ分散物を
含有する高感度緑感性乳剤層。

層６・・・ｏ．　ｉｓ　ｇの黄色コロイド銀、０．２ｇ
の汚染防止剤（ＨＱ−１）を溶解した０．１１ｇのＤＢ
Ｐ分敗物及び１．５ｇのゼラチンを含有するイエローフ
ィルター層。

層７・・・青感性に色増感された０．２ｇの低感度沃臭
化銀（沃化銀４モル％含有）乳剤及び１．９ｇのゼラチ
ン並びに１．５ｇのα−ビバロイル−α−（１−ベンジ
ル−２−フェニルー３，５−ジオキソイξダゾリジン−
４−イル）一２′−クロルー５′一〔α−ドデシルオキ
シ力ルボニル）エトキシ力ルボニル〕アセトアニライド
〔以下、Ｙ−１と称ｔる。〕を溶解した０．６ｇのＴＣ
Ｐ分散物を含有する低感度青感性乳剤層。

層８・・・化学増感及び青感性に色増感された１．０　
ｇの前記高感度青感性沃臭化銀乳剤（ＥＭ１，ＥＭ−３
）、１．５ｇのゼラチン並びに１．３０ｇのイエローカ
ブラー（Ｙ−１）を冫容解した０．６５　ｇのＴＣＰ分
散物を含有する高感度青感性乳剤層。増感色素の種類及
び量、及び乳剤の種類は、表−３参照。

層９・・・２．３ｇのゼラチンを有する保護層。

重層感度の測定：このようにして作威した多層式カラー感光材料を常法に
従い、白色ウエンジ露光し、前記処理工程で処理し、セ
ンシトメトリにより、青色光感度を得た（感度の定義は
前記単一感色性塗布試料の場合と同じ）。

結果を表−３に示す。

以下余白表３Ｍ−１表−３に見られる通り、本発明の試料はカブリが少なく
感度が高い。また実質濃度も高く、現像活性である。こ
のように、重層構成の試料でも、実施例２と同様、本発
明の効果が得られることがわかった。

【図面の簡単な説明】第１図は本発明に係るハロゲン化銀結晶の模式図である
。また第２図、第３図及び第４図は本発明に係るハロゲン
化銀結晶の電子顕微鏡写真である。

Claims

【特許請求の範囲】１、写真用乳剤のハロゲン化銀結晶粒子であって、その
正常晶中に想定される正八面体の同一平面に乗る夫々４
つの稜が作る３枚の平面に沿ってて平行であり、かつ互
に直角に組み合って張出した結晶片を付帯した結晶粒子
であるとともに、下記一般式（１）で表される増感色素
の少なくとも１種で増感されている萼片付ハロゲン化銀
結晶粒子を含むハロゲン化銀写真感光材料。一般式（１） ▲数式、化学式、表等があります▼ 但し、Ｙ＿１、Ｙ＿２は、Ｓ、Ｓｅ、ＴｅまたはＯであ
る。Ｗ＿１、Ｗ＿２、Ｗ＿３、Ｗ＿４、Ｗ＿５、Ｗ＿６
、Ｗ＿７、Ｗ＿８は、Ｈ、アルキル基、アルコキシ基、
アリール基、ハロゲン原子、アミノ基、アシルアミド基
、アシロキシ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アル
コキシカルボニル基またはヒドロキシ基であり、Ｗ＿１
とＷ＿２、Ｗ＿２とＷ＿３、Ｗ＿４とＷ＿５、Ｗ＿５と
Ｗ＿６、Ｗ＿１とＷ＿７、Ｗ＿４とＷ＿８との間で結合
し、芳香族炭素環または芳香族複素環を形成してもよい
。Ｒ＿１、Ｒ＿２はアルキル基である。Ｘは、酸アニオンである。ｎは、０または１であり、分子内塩を形成する場合は、
ｎ＝０である。