JPH0833643B2 - ハロゲン化銀カラ−写真感光材料の処理方法 - Google Patents
ハロゲン化銀カラ−写真感光材料の処理方法Info
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Classifications
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- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
- G03C7/00—Multicolour photographic processes or agents therefor; Regeneration of such processing agents; Photosensitive materials for multicolour processes
- G03C7/30—Colour processes using colour-coupling substances; Materials therefor; Preparing or processing such materials
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Description
【発明の詳細な説明】 (産業上の利用分野) 本発明は露光されたハロゲン化銀カラー写真感光材料
(以下カラー感光材料という)の処理方法(以下単に処
理という)に関し、特に脱銀性能が改良された迅速な処
理方法に関するものである。
(以下カラー感光材料という)の処理方法(以下単に処
理という)に関し、特に脱銀性能が改良された迅速な処
理方法に関するものである。
(従来技術) 一般にカラー感光材料の処理の基本工程は発色現像工
程と脱銀工程である。発色現像工程では発色現像主薬に
より、露光されたハロゲン化銀が還元されて銀を生ずる
とともに、酸化された発色現像主薬は発色剤(カプラ
ー)と反応して色素画像を与える。ここに形成された銀
は、引続く脱銀工程において漂白剤により酸化され、更
に定着剤の作用を受けて可溶性の銀錯体に変化し、溶解
除去される。
程と脱銀工程である。発色現像工程では発色現像主薬に
より、露光されたハロゲン化銀が還元されて銀を生ずる
とともに、酸化された発色現像主薬は発色剤(カプラ
ー)と反応して色素画像を与える。ここに形成された銀
は、引続く脱銀工程において漂白剤により酸化され、更
に定着剤の作用を受けて可溶性の銀錯体に変化し、溶解
除去される。
実際の現像処理は、上記の基本工程のほかに、画像の
写真的、物理的品質を保つため、あるいは画像の保存性
を良くする等のために種々の補助的工程を含んでいる。
例えば硬膜浴、停止浴、画像安定浴、水洗浴等である。
写真的、物理的品質を保つため、あるいは画像の保存性
を良くする等のために種々の補助的工程を含んでいる。
例えば硬膜浴、停止浴、画像安定浴、水洗浴等である。
近年、当業界においては、処理の迅速化、即ち、処理
の所要時間の短縮が強く求められており、特に処理時間
の半分近くを占める脱銀工程の短縮は大きな問題となっ
ている。
の所要時間の短縮が強く求められており、特に処理時間
の半分近くを占める脱銀工程の短縮は大きな問題となっ
ている。
一般に漂白剤として、赤血塩、重クロム酸塩、塩化第
2鉄、アミノポリカルボン酸第2鉄錯塩、過硫酸塩など
が知られている。
2鉄、アミノポリカルボン酸第2鉄錯塩、過硫酸塩など
が知られている。
しかしながら、赤血塩、重クロム酸塩には、シアン化
合物、6価クロムに関する公害上の問題があり、その使
用には特別な処理設備を要する。また塩化第2鉄には、
その後の水洗工程での水酸化鉄の生成やステイン発生の
問題があり実用上種々の障害がある。過硫酸塩について
は、その漂白作用が非常に弱く、著しく長い漂白時間を
要する欠点がある。
合物、6価クロムに関する公害上の問題があり、その使
用には特別な処理設備を要する。また塩化第2鉄には、
その後の水洗工程での水酸化鉄の生成やステイン発生の
問題があり実用上種々の障害がある。過硫酸塩について
は、その漂白作用が非常に弱く、著しく長い漂白時間を
要する欠点がある。
アミノポリカルボン酸第2鉄錯塩(特にエチレンジア
ミンテトラ酢酸第2鉄錯塩)は公害上の問題も少なく、
また過硫酸塩の如く貯蔵上の問題もない点から、現在最
も広く実用されている漂白剤である。しかしながら、ア
ミノポリカルボン酸第2鉄錯塩の漂白力は必ずしも十分
とは言い難い。
ミンテトラ酢酸第2鉄錯塩)は公害上の問題も少なく、
また過硫酸塩の如く貯蔵上の問題もない点から、現在最
も広く実用されている漂白剤である。しかしながら、ア
ミノポリカルボン酸第2鉄錯塩の漂白力は必ずしも十分
とは言い難い。
従来、脱銀工程を迅速化する手段として、ドイツ特許
第866,605号明細書に記載されている、アミノポリカル
ボン酸第2鉄錯塩とチオ硫酸塩を1液に含有せしめた漂
白定着液が知られている。しかしながらこの場合には、
元来、酸化力(漂白力)の弱いアミノポリカルボン酸第
2鉄錯塩を、還元力を有するチオ硫酸塩と共存させるの
で、その漂白力は著しく弱まり、特に高感度、高銀量の
撮影用カラー感光材料に対し、十分に脱銀せしめるのは
極めて困難であって実用に供し得ないという欠点があっ
た。
第866,605号明細書に記載されている、アミノポリカル
ボン酸第2鉄錯塩とチオ硫酸塩を1液に含有せしめた漂
白定着液が知られている。しかしながらこの場合には、
元来、酸化力(漂白力)の弱いアミノポリカルボン酸第
2鉄錯塩を、還元力を有するチオ硫酸塩と共存させるの
で、その漂白力は著しく弱まり、特に高感度、高銀量の
撮影用カラー感光材料に対し、十分に脱銀せしめるのは
極めて困難であって実用に供し得ないという欠点があっ
た。
一方、漂白力を高める方法として、種々の漂白促進剤
を漂白浴や漂白定着浴或いはこれらの前浴に添加する方
法が提案されている。このような漂白促進剤は、例え
ば、米国特許第3,893,858号明細書、英国特許第1138842
号明細書、特開昭53-141623号公報に記載されている如
き種々のメルカプト化合物、特開昭53-95630号公報に記
載されている如きジスルフィド結合を有する化合物、特
公昭53-9854号公報に記載されている如きチアゾリジン
誘導体、特開昭53-94927号公報に記載されている如きイ
ソチオ尿素誘導体、特公昭45-8506号公報、特公昭49-26
586号公報に記載されている如きチオ尿素誘導体、特開
昭49-42349号広報に記載されている如きチオアミド化合
物、特開昭55-26506号公報に記載されている如きジチオ
カルバミン酸塩類、米国特許第4552834号明細書に記載
されている如きアリーレンジアミン化合物等である。
を漂白浴や漂白定着浴或いはこれらの前浴に添加する方
法が提案されている。このような漂白促進剤は、例え
ば、米国特許第3,893,858号明細書、英国特許第1138842
号明細書、特開昭53-141623号公報に記載されている如
き種々のメルカプト化合物、特開昭53-95630号公報に記
載されている如きジスルフィド結合を有する化合物、特
公昭53-9854号公報に記載されている如きチアゾリジン
誘導体、特開昭53-94927号公報に記載されている如きイ
ソチオ尿素誘導体、特公昭45-8506号公報、特公昭49-26
586号公報に記載されている如きチオ尿素誘導体、特開
昭49-42349号広報に記載されている如きチオアミド化合
物、特開昭55-26506号公報に記載されている如きジチオ
カルバミン酸塩類、米国特許第4552834号明細書に記載
されている如きアリーレンジアミン化合物等である。
これらの漂白促進剤の中には、確かに漂白促進結果を
示すものがあるが、高価であったり又漂白能を有する浴
中での安定性が不十分であったりして、実用性の面にお
いて満足できるまでに到っていない。
示すものがあるが、高価であったり又漂白能を有する浴
中での安定性が不十分であったりして、実用性の面にお
いて満足できるまでに到っていない。
これに対して、リサーチ・ディスクロージャーItem N
o.24241号、同11449号及び特開昭61-20124号明細書に
は、漂白促進化合物放出型カプラーに関する記載があ
る。
o.24241号、同11449号及び特開昭61-20124号明細書に
は、漂白促進化合物放出型カプラーに関する記載があ
る。
(発明が解決しようとする問題点) しかしながら、かかる漂白促進化合物放出型カプラー
は発色現像工程において発色現像主薬の酸化体とカップ
リング反応してメルカプト基を有する漂白促進化合物を
放出し、その放出された漂白促進化合物は亜硫酸塩の存
在下では不安定であるため、従来の亜硫酸塩を含有する
発色現像液で処理した場合には、かかる漂白促進化合物
放出型カプラーを用いても充分な漂白促進効果が達成さ
れないという問題点が見出された。
は発色現像工程において発色現像主薬の酸化体とカップ
リング反応してメルカプト基を有する漂白促進化合物を
放出し、その放出された漂白促進化合物は亜硫酸塩の存
在下では不安定であるため、従来の亜硫酸塩を含有する
発色現像液で処理した場合には、かかる漂白促進化合物
放出型カプラーを用いても充分な漂白促進効果が達成さ
れないという問題点が見出された。
更に、該漂白促進化合物放出型カプラーを含有する感
光材料を亜硫酸塩を含有する発色現像液で処理した場合
には、得られる写真性能が悪化する傾向があるという問
題点も見出された。
光材料を亜硫酸塩を含有する発色現像液で処理した場合
には、得られる写真性能が悪化する傾向があるという問
題点も見出された。
従って本発明は、該漂白促進化合物放出型カプラーを
用いて改良された漂白促進効果を達成することのできる
ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法を提供する
ことにある。
用いて改良された漂白促進効果を達成することのできる
ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法を提供する
ことにある。
本発明の更なる目的は、良好な写真性能を保持するこ
とができるハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法
を提供することにある。
とができるハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法
を提供することにある。
(問題点を解決するための手段) 本発明の上記問題点は、ハロゲン化銀カラー写真感光
材料を像様露光した後発色現像し、さらに漂白能を有す
る処理液で処理する方法において、該カラー写真感光材
料が芳香族第一級アミン系発色現像主薬の酸化体と反応
して漂白促進剤を放出する化合物(以下漂白促進剤放出
化合物という)を含有し、かつ該発色現像中の亜硫酸イ
オン及び重亜流酸イオンの濃度が現像液1当り1×10
-2モル以下(0を含む)であることを特徴とするハロゲ
ン化銀カラー写真感光材料の処理方法により解決される
ことが見出された。
材料を像様露光した後発色現像し、さらに漂白能を有す
る処理液で処理する方法において、該カラー写真感光材
料が芳香族第一級アミン系発色現像主薬の酸化体と反応
して漂白促進剤を放出する化合物(以下漂白促進剤放出
化合物という)を含有し、かつ該発色現像中の亜硫酸イ
オン及び重亜流酸イオンの濃度が現像液1当り1×10
-2モル以下(0を含む)であることを特徴とするハロゲ
ン化銀カラー写真感光材料の処理方法により解決される
ことが見出された。
即ち、本発明に従い発色現像液中の亜硫酸イオン放出
化合物を実質的に除去することにより、驚くべきことに
漂白促進剤放出化合物の漂白促進効果が著しく向上し、
更には得られる写真性能も改良されることが見出され
た。
化合物を実質的に除去することにより、驚くべきことに
漂白促進剤放出化合物の漂白促進効果が著しく向上し、
更には得られる写真性能も改良されることが見出され
た。
本発明における漂白促進剤を放出する化合物として
は、好ましくは下記一般式(I)で表わされる化合物を
挙げることができる。
は、好ましくは下記一般式(I)で表わされる化合物を
挙げることができる。
一般式(I) A-(L)p-Z (式中、Aは現像主薬酸化体との反応により(L)p-Zと
の結合が開裂する基を表わし、Lはタイミング基もしく
は現像主薬酸化体との反応によりZとの結合が開裂する
基を表わし、pは0ないし3の整数を表わしpが複数の
ときp個のLは同じものもしくは異なるものを表わし、
Zは、A-(L)pとの結合を開裂したとき漂白促進作用を示
す基を表わす。) 更に、下記一般式(I′)で表わされる化合物が好ま
しい。
の結合が開裂する基を表わし、Lはタイミング基もしく
は現像主薬酸化体との反応によりZとの結合が開裂する
基を表わし、pは0ないし3の整数を表わしpが複数の
ときp個のLは同じものもしくは異なるものを表わし、
Zは、A-(L)pとの結合を開裂したとき漂白促進作用を示
す基を表わす。) 更に、下記一般式(I′)で表わされる化合物が好ま
しい。
一般式(I′) A-(L1)a-(L2 bZ (式中、Aは現像主薬酸化体との反応により(L1)a-(L2)
b-Zとの結合が開裂する基を表わし、L1はタイミング基
をもしくは現像主薬酸化体との反応により(L2)b-Zとの
結合が開裂する基を表わし、L2はタイミング基もしくは
現像主薬酸化体との反応によりZとの結合が開裂する基
を表わし、ZはA−(L1)a-(L2)bとの結合が開裂したと
き漂白促進作用を示す基を表わし、a及びbは各々0ま
たは1を表わす。) 一般式(I)及び(I′)においてAは詳しくはカプ
ラー残基または酸化還元基を表わす。
b-Zとの結合が開裂する基を表わし、L1はタイミング基
をもしくは現像主薬酸化体との反応により(L2)b-Zとの
結合が開裂する基を表わし、L2はタイミング基もしくは
現像主薬酸化体との反応によりZとの結合が開裂する基
を表わし、ZはA−(L1)a-(L2)bとの結合が開裂したと
き漂白促進作用を示す基を表わし、a及びbは各々0ま
たは1を表わす。) 一般式(I)及び(I′)においてAは詳しくはカプ
ラー残基または酸化還元基を表わす。
Aが表わすカプラー残基としては公知のものが使用で
きる。例えばイエローカプラー残基(例えば開鎖ケトメ
チレン型カプラー残基)、マゼンタカプラー残基(例え
ば5−ピラゾロン型、ピラゾロイミダゾール型、ピラゾ
ロトリアゾール型などのカプラー残基)、シアンカプラ
ー残基(例えばフェノール型、ナフトール型などのカプ
ラー残基)、および無呈色カプラー残基(例えばインダ
ノン型、アセトンフェノン型などのカプラー残基)が挙
げられる。また、米国特許第4,315,070号、同4,183、75
2号、同3,961,959号または同4,171,223号に記載のヘテ
ロ環型のカプラー残基であってもよい。
きる。例えばイエローカプラー残基(例えば開鎖ケトメ
チレン型カプラー残基)、マゼンタカプラー残基(例え
ば5−ピラゾロン型、ピラゾロイミダゾール型、ピラゾ
ロトリアゾール型などのカプラー残基)、シアンカプラ
ー残基(例えばフェノール型、ナフトール型などのカプ
ラー残基)、および無呈色カプラー残基(例えばインダ
ノン型、アセトンフェノン型などのカプラー残基)が挙
げられる。また、米国特許第4,315,070号、同4,183、75
2号、同3,961,959号または同4,171,223号に記載のヘテ
ロ環型のカプラー残基であってもよい。
一般式(I′)においてAがカプラー残基を表わすと
きAの好ましい例は下記一般式(Cp−1)、(Cp−
2)、(Cp−3)、(Cp−4)、(Cp−5)、(Cp−
6)、(Cp−7)、(Cp−8)、(Cp−9)または(Cp
−10)で表わされるカプラー残基であるときである。こ
れらのカプラーはカップリング速度が大きく好ましい。
きAの好ましい例は下記一般式(Cp−1)、(Cp−
2)、(Cp−3)、(Cp−4)、(Cp−5)、(Cp−
6)、(Cp−7)、(Cp−8)、(Cp−9)または(Cp
−10)で表わされるカプラー残基であるときである。こ
れらのカプラーはカップリング速度が大きく好ましい。
一般式(Cp−1) 一般式(Cp−2) 一般式(Cp−8) 一般式(Cp−9) 一般式(Cp-10) 上式においてカップリング位より派生している自由結
合手は、カップリング離脱基の結合位置を表わす。
合手は、カップリング離脱基の結合位置を表わす。
上式においてR51,R52,R53,R54,R55,R56,R57,R
58,R59,R60,R61,R62またはR63が耐鉱散基を含む場
合、それは炭素数の総数が8ないし40、好ましくは10な
いし30になるように選択され、それ以外の場合、炭素数
の総数は15以下が好ましい。ビス型、テロマー型または
ポリマー型のカプラーの場合には上記の置換基のいずれ
かが二価基を表わし、繰り返し単位などを連結する。こ
の場合には単素数の範囲は規定外であってもよい。
58,R59,R60,R61,R62またはR63が耐鉱散基を含む場
合、それは炭素数の総数が8ないし40、好ましくは10な
いし30になるように選択され、それ以外の場合、炭素数
の総数は15以下が好ましい。ビス型、テロマー型または
ポリマー型のカプラーの場合には上記の置換基のいずれ
かが二価基を表わし、繰り返し単位などを連結する。こ
の場合には単素数の範囲は規定外であってもよい。
以下にR51〜R63、dおよびeについて詳しく説明す
る。以下でR41は脂肪族基、芳香族基または複素環基を
表わし、R42は芳香族基または複素環基を表わし、R43,
R44およびR45は水素原子、脂肪族基、芳香族基または複
素環基を表わす。
る。以下でR41は脂肪族基、芳香族基または複素環基を
表わし、R42は芳香族基または複素環基を表わし、R43,
R44およびR45は水素原子、脂肪族基、芳香族基または複
素環基を表わす。
R51はR41と同じ意味を表わす。R52およびR53は各々R
42と同じ意味を表わす。R54はR41と同じ意味の基、 R41S−基、R43O−基、 またはN≡C−基を表わす。
42と同じ意味を表わす。R54はR41と同じ意味の基、 R41S−基、R43O−基、 またはN≡C−基を表わす。
R55はR41と同じ意味の基を表わす。R56およびR57は各々
R43基と同じ意味の基、R41S−基、R43O−基、 を表わす。R58はR41と同じ意味の基を表わす。R59はR41
と同じ意味の基、 R41O−基、R41S−基、ハロゲン原子、または を表わす。dは0ないし3を表わす。
R43基と同じ意味の基、R41S−基、R43O−基、 を表わす。R58はR41と同じ意味の基を表わす。R59はR41
と同じ意味の基、 R41O−基、R41S−基、ハロゲン原子、または を表わす。dは0ないし3を表わす。
dが複数のとき複数個のR59は同じ置換基または異なる
置換基を表わす。またそれぞれのR59が2価基となって
連結し環状構造を形成してもよい。環状構造を形成する
ための2価基の例としては が代表的な例として挙げられる。ここでfは0ないし4
の整数、gは0ないし2の整数、を各々表わす。R60はR
41と同じ意味の基を表わす。R61はR41と同じ意味の基、
R62はR41と同じ意味の基、R41CONH−基、を表わす。R62
はR41と同じ意味の基、R41OCONH−基、R41SO2NH−基、 R43O−基、R41S−基、ハロゲン原子または を表わす。R63はR41と同じ意味の基、 R41SO2−基、 R43OCO−基、R43O−SO2−基、ハロゲン原子、ニトロ
基、シアノ基またはR43CO−基を表わす。eは0ないし
4の整数を表わす。複数個のR62またはR63があるとき各
々同じものまたは異なるものを表わす。
置換基を表わす。またそれぞれのR59が2価基となって
連結し環状構造を形成してもよい。環状構造を形成する
ための2価基の例としては が代表的な例として挙げられる。ここでfは0ないし4
の整数、gは0ないし2の整数、を各々表わす。R60はR
41と同じ意味の基を表わす。R61はR41と同じ意味の基、
R62はR41と同じ意味の基、R41CONH−基、を表わす。R62
はR41と同じ意味の基、R41OCONH−基、R41SO2NH−基、 R43O−基、R41S−基、ハロゲン原子または を表わす。R63はR41と同じ意味の基、 R41SO2−基、 R43OCO−基、R43O−SO2−基、ハロゲン原子、ニトロ
基、シアノ基またはR43CO−基を表わす。eは0ないし
4の整数を表わす。複数個のR62またはR63があるとき各
々同じものまたは異なるものを表わす。
上記において脂肪族基とは炭素数1〜32、好ましくは
1〜22の飽和または不飽和、鎖状または環状、直鎖また
は分岐、置換または無置換の脂肪族炭化水素基である。
代表的な例としては、メチル基、エチル基、プロピル
基、イソプロピル基、ブチル基、(t)−ブチル基、
(i)−ブチル基、(t)−アミノ基、ヘキシル基、シ
クロヘキシル基、2−エチルヘキシル基、オクチル基、
1,1,3,3−テトラメチルブチル基、デシル基、ドデシル
基、ヘキサデシル基、またはオクタデシル基が挙げられ
る。
1〜22の飽和または不飽和、鎖状または環状、直鎖また
は分岐、置換または無置換の脂肪族炭化水素基である。
代表的な例としては、メチル基、エチル基、プロピル
基、イソプロピル基、ブチル基、(t)−ブチル基、
(i)−ブチル基、(t)−アミノ基、ヘキシル基、シ
クロヘキシル基、2−エチルヘキシル基、オクチル基、
1,1,3,3−テトラメチルブチル基、デシル基、ドデシル
基、ヘキサデシル基、またはオクタデシル基が挙げられ
る。
芳香族基とは炭素数6〜20好ましくは置換もしくは無
置換のフェニル基、または置換もしくは無置換のナフチ
ル基である。
置換のフェニル基、または置換もしくは無置換のナフチ
ル基である。
複素環基とは炭素数1〜20、好ましくは1〜7の、複
素原子として窒素原子、酸素原子もしくはイオウ原子か
ら選ばれる、好ましくは3員ないし8員環の置換もしく
は無置換の複素環基である。複素環基の代表的な例とし
ては2−ピリジル基、2−チエニル基、2−フリル基、
1−イミダゾリル基、1−インドリル基、フタルイミド
基、1,3,4−チアジアゾール−2−イル基、2−キノリ
ル基、2,4−ジオキソ−1,3−イミダゾリジン−5−イル
基、2,4−ジオキソ−1,3−イミダゾリジン−3−イル
基、スクシンイミド基、1,2,4−トリアゾール−2−イ
ル基または1−ピラゾリル基が挙げられる。
素原子として窒素原子、酸素原子もしくはイオウ原子か
ら選ばれる、好ましくは3員ないし8員環の置換もしく
は無置換の複素環基である。複素環基の代表的な例とし
ては2−ピリジル基、2−チエニル基、2−フリル基、
1−イミダゾリル基、1−インドリル基、フタルイミド
基、1,3,4−チアジアゾール−2−イル基、2−キノリ
ル基、2,4−ジオキソ−1,3−イミダゾリジン−5−イル
基、2,4−ジオキソ−1,3−イミダゾリジン−3−イル
基、スクシンイミド基、1,2,4−トリアゾール−2−イ
ル基または1−ピラゾリル基が挙げられる。
前記脂肪族炭化水素基、芳香族基および複素環基が置
換基を有するとき代表的な置換基としては、ハロゲン原
子、R47O−基、R46S−基、 R46SO2−基、R47OCO−基、 R46と同じ意味の基、 R46COO−基、R47OSO2−基、シアノ基またはニトロ基が
挙げられる。ここでR46は脂肪族基、芳香族基、または
複素環基を表わし、R47、R48およびR49は各々脂肪族
基、芳香族基、複素環基または水素原子を表わす。脂肪
族基、芳香族基または複素環基の意味は前に定義したの
と同じ意味である。
換基を有するとき代表的な置換基としては、ハロゲン原
子、R47O−基、R46S−基、 R46SO2−基、R47OCO−基、 R46と同じ意味の基、 R46COO−基、R47OSO2−基、シアノ基またはニトロ基が
挙げられる。ここでR46は脂肪族基、芳香族基、または
複素環基を表わし、R47、R48およびR49は各々脂肪族
基、芳香族基、複素環基または水素原子を表わす。脂肪
族基、芳香族基または複素環基の意味は前に定義したの
と同じ意味である。
次にR51〜R63、dおよびeの好ましい範囲について説
明する。
明する。
R51は脂肪族基または芳香族基が好ましい。R52,R53
およびR55は芳香族基が好ましい。R54はR41CONH−基、
または が好ましい。R56およびR57は脂肪族基、R41O−基、また
はR41S−基が好ましい。R58は脂肪族基または芳香族基
が好ましい。一般式(Cp−6)においてR59はクロール
原子、脂肪族基またはR41CONH−基が好ましい。dは1
または2が好ましい。R60は芳香族基が好ましい。一般
式(Cp−7)においてR59はR41CONH−基が好ましい。一
般式(Cp−7)においてはdは1が好ましい。R61は脂
肪族基または芳香族基が好ましい。一般式(Cp−8)に
おいてeは0または1が好ましい。R62としてはR41OCON
H−基、R41CONH−基またはR41SO2NH−基が好ましくこれ
らの置換位置はナフトール環の5位が好ましい。一般式
(Cp−9)においてR63としてはR41CONH−基、R41SO2NH
−基、 ニトロ基またはシアノ基が好ましい。
およびR55は芳香族基が好ましい。R54はR41CONH−基、
または が好ましい。R56およびR57は脂肪族基、R41O−基、また
はR41S−基が好ましい。R58は脂肪族基または芳香族基
が好ましい。一般式(Cp−6)においてR59はクロール
原子、脂肪族基またはR41CONH−基が好ましい。dは1
または2が好ましい。R60は芳香族基が好ましい。一般
式(Cp−7)においてR59はR41CONH−基が好ましい。一
般式(Cp−7)においてはdは1が好ましい。R61は脂
肪族基または芳香族基が好ましい。一般式(Cp−8)に
おいてeは0または1が好ましい。R62としてはR41OCON
H−基、R41CONH−基またはR41SO2NH−基が好ましくこれ
らの置換位置はナフトール環の5位が好ましい。一般式
(Cp−9)においてR63としてはR41CONH−基、R41SO2NH
−基、 ニトロ基またはシアノ基が好ましい。
一般式(Cp-10)においてR63は R43CCO−基またはR43CO−基が好ましい。
次にR51〜R63の代表的な例について説明する。R51と
しては(t)−ブチル基、4−メトキシフェニル基、フ
ェニル基、3−{2(2,4−ジ−t−アミルフェノキ
シ)ブタンアミド}フェニル基、またはメチル基が挙げ
られる。R52およびR53としては2−クロロ−5−ドデシ
ルオキシカルボニルフェニル基、2−クロロ−5−ヘキ
サデシルスルホンアミドフェニル基、2−クロロ−5−
テトラデカンアミドフェニル基、2−クロロ−5−{4
−(2,4−ジ−t−アミルフェノキシ)ブタンアミド}
フェニル基、2−クロロ−5−{2−(2,4−ジ−t−
アミルフェノキシ)ブタンアミド}フェニル基、2−メ
トキシフェニル基、2−メトキシ−5−テトラデシルオ
キシカルボニルフェニル基、2−クロロ−5−(1−エ
トキカルボニルエトキシカルボニル)フェニル基、2−
ピリジル基、2−クロロ−5−オクチルオキシカルボニ
ルフェニル基、2,4−ジクロロフェニル基、2−クロロ
−5−(1−ドデシルオキシカルボニルエトキシカルボ
ニル)フェニル基、2−クロロフェニル基または2−エ
トキシフェニル基が挙げられる。
しては(t)−ブチル基、4−メトキシフェニル基、フ
ェニル基、3−{2(2,4−ジ−t−アミルフェノキ
シ)ブタンアミド}フェニル基、またはメチル基が挙げ
られる。R52およびR53としては2−クロロ−5−ドデシ
ルオキシカルボニルフェニル基、2−クロロ−5−ヘキ
サデシルスルホンアミドフェニル基、2−クロロ−5−
テトラデカンアミドフェニル基、2−クロロ−5−{4
−(2,4−ジ−t−アミルフェノキシ)ブタンアミド}
フェニル基、2−クロロ−5−{2−(2,4−ジ−t−
アミルフェノキシ)ブタンアミド}フェニル基、2−メ
トキシフェニル基、2−メトキシ−5−テトラデシルオ
キシカルボニルフェニル基、2−クロロ−5−(1−エ
トキカルボニルエトキシカルボニル)フェニル基、2−
ピリジル基、2−クロロ−5−オクチルオキシカルボニ
ルフェニル基、2,4−ジクロロフェニル基、2−クロロ
−5−(1−ドデシルオキシカルボニルエトキシカルボ
ニル)フェニル基、2−クロロフェニル基または2−エ
トキシフェニル基が挙げられる。
R54としては、3−{2−(2,4−ジ−t−アミルフェ
ノキシ)−ブタンアミド}ベンズアミド基、3−{4−
(2,4−ジ−t−アミルフェノキシ)ブタンアミド}ベ
ンズアミド基、2−クロロ−5−テトラデカンアミドア
ニリン基、5−(2,4−ジ−t−アミルフェノキシアセ
トアミド)ベンズアミド基、2−クロロ−5−ドデセニ
ルサクシンイミドアニリノ基、2−クロロ−5−{2−
(3−t−ブチル−4−ヒドロキシフェノキシ)テトラ
デカンアミド}アニリノ基、2,2−ジメチルプロパンア
ミド基、2−(3−ペンタデシルフェノキシ)ブタンア
ミド基、ピロリジノ基またはN,N−ジブチルアミノ基が
挙げられる。R55としては、2,4,6−トリクロロフェニル
基、2−クロロフェニル基、2,5−ジクロロフェニル
基、2,3−ジクロロフェニル基、2,6−ジクロロ−4−メ
トキシフェニル基、4−{2−(2,4−ジ−t−アミル
フェノキシ)ブタンアミド}フェニル基または2,6−ジ
クロロ−4−メタンスルホニルフェニル基、が好ましい
例である。R56としてはメチル基、エチル基、イソプロ
ピル基、メトキシ基、エトキシ基、メチルチオ基、エチ
ルチオ基、3−フェニルウレイド基、または3−(2,4
−ジ−t−アミルフェノキシ)プロピル基が挙げられ
る。R57としては3−(2,4−ジ−t−アミルフェノキ
シ)プロピル基、3−〔4−{2−〔4−(4−ヒドロ
キシフェニルスルホニル)フェノキシ〕テトラデカンア
ミド}フェニル〕プロピル基、メトキシ基、メチルチオ
基、エチルチオ基、メチル基、1−メチル−2−(2−
オクチルオキシ−5−〔2−オクチルオキシ−5−(1,
1,3,3−テトラメチルブチル)フェニルスルホンアミ
ド〕フェニルスルホンアミド〕エチル基、3−{4−
(4−ドデシルオキシフェニルスルホンアミド)フェニ
ル}プロピル基、1,1−ジメチル−2−(2−オクチル
オキシ−5−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)フェニ
ルスルホンアミド〕エチル基、またはドデシルチオ基が
挙げられる。R58としては2−クロロフェニル基、ペン
タフルオロフェニル基、ヘプタフルオロプロピル基、1
−(2,4−ジ−t−アミルフェノキシ)プロピル基、3
−(2,4−ジ−t−アミルフェノキシ)プロピル基、2,4
−ジ−t−アミルメチル基、またはフリル基が挙げられ
る。R59としてはクロル原子、メチル基、エチル基、プ
ロピル基、ブチル基、イソプロピル基、2−(2,4−ジ
−t−アミルフェノキシ)ブタンアミド基、2−(2,4
−ジ−t−アミルフェノキシ)ヘキサンアミド基、2−
(2,4−ジ−t−オクチルフェノキシ)オクタンアミド
基、2−(2−クロロフェノキシ)テトラデカンアミド
基、2−{4−(4−ヒドロキシフェニルスルホニル)
フェノキシ}テトラデカンアミド基、または2−{2−
(2,4−ジ−t−アミルフェノキシアセトアミド)フェ
ノキシ}ブタンアミド基が挙げられる。R60としては4
−シアノフェニル基、2−シアノフェニル基、4−ブチ
ルスルホニルフェニル基、4−プロピルスルホニルフェ
ニル基、4−クロロ−3−シアノフェニル基、4−エト
キシカルボニルフェニル基、または3,4−ジクロロフェ
ニル基が挙げられる。R61としてはドデシル基、ヘキサ
デシル基、シクロヘキシル基、3−(2,4−ジ−t−ア
ミルフェノキシ)プロピル基、4−(2,4−ジ−t−ア
ミルフェノキシ)ブチル基、3−ドデシルオキシプロピ
ル基、t−ブチル基、2−メトキシ−5−ドデシルオキ
シカルボニルフエニル基、または1−ナフチル基が挙げ
られる。R62としてはイソブチルオキシカルボニルアミ
ド基、エトキシカルボニルアミノ基、フエニルスルホニ
ルアミノ基、メタンスルホンアミド基、ベンズアミド
基、トリフルオロアセトアミド基、3−フエニルウレイ
ド基、ブトキシカルボニルアミノ基、またはアセトアミ
ド基が挙げられる。R63としては、2,4−ジ−t−アミル
フエノキシアセトアミド基、2−(2,4−ジ−t−アミ
ルフエノキシ)ブタンアミド基、ヘキサデシルスルホン
アミド基、N−メチル−N−オクタデシルスルフアモイ
ル基、N,N−ジオクチルスルファモイル基、4−t−オ
クチルベンゾイル基、ドデシルオキシカルボニル基、ク
ロール原子、ニトロ基、シアノ基、N−{4−(2,4−
ジ−t−アミルフェノキシ)ブチル}カルバモイル基、
N−3−(2,4−ジ−t−アミルフェノキシ)プロピル
スルファモイル基、メタンスルホニル基またはヘキサデ
シルスルホニル基が挙げられる。
ノキシ)−ブタンアミド}ベンズアミド基、3−{4−
(2,4−ジ−t−アミルフェノキシ)ブタンアミド}ベ
ンズアミド基、2−クロロ−5−テトラデカンアミドア
ニリン基、5−(2,4−ジ−t−アミルフェノキシアセ
トアミド)ベンズアミド基、2−クロロ−5−ドデセニ
ルサクシンイミドアニリノ基、2−クロロ−5−{2−
(3−t−ブチル−4−ヒドロキシフェノキシ)テトラ
デカンアミド}アニリノ基、2,2−ジメチルプロパンア
ミド基、2−(3−ペンタデシルフェノキシ)ブタンア
ミド基、ピロリジノ基またはN,N−ジブチルアミノ基が
挙げられる。R55としては、2,4,6−トリクロロフェニル
基、2−クロロフェニル基、2,5−ジクロロフェニル
基、2,3−ジクロロフェニル基、2,6−ジクロロ−4−メ
トキシフェニル基、4−{2−(2,4−ジ−t−アミル
フェノキシ)ブタンアミド}フェニル基または2,6−ジ
クロロ−4−メタンスルホニルフェニル基、が好ましい
例である。R56としてはメチル基、エチル基、イソプロ
ピル基、メトキシ基、エトキシ基、メチルチオ基、エチ
ルチオ基、3−フェニルウレイド基、または3−(2,4
−ジ−t−アミルフェノキシ)プロピル基が挙げられ
る。R57としては3−(2,4−ジ−t−アミルフェノキ
シ)プロピル基、3−〔4−{2−〔4−(4−ヒドロ
キシフェニルスルホニル)フェノキシ〕テトラデカンア
ミド}フェニル〕プロピル基、メトキシ基、メチルチオ
基、エチルチオ基、メチル基、1−メチル−2−(2−
オクチルオキシ−5−〔2−オクチルオキシ−5−(1,
1,3,3−テトラメチルブチル)フェニルスルホンアミ
ド〕フェニルスルホンアミド〕エチル基、3−{4−
(4−ドデシルオキシフェニルスルホンアミド)フェニ
ル}プロピル基、1,1−ジメチル−2−(2−オクチル
オキシ−5−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)フェニ
ルスルホンアミド〕エチル基、またはドデシルチオ基が
挙げられる。R58としては2−クロロフェニル基、ペン
タフルオロフェニル基、ヘプタフルオロプロピル基、1
−(2,4−ジ−t−アミルフェノキシ)プロピル基、3
−(2,4−ジ−t−アミルフェノキシ)プロピル基、2,4
−ジ−t−アミルメチル基、またはフリル基が挙げられ
る。R59としてはクロル原子、メチル基、エチル基、プ
ロピル基、ブチル基、イソプロピル基、2−(2,4−ジ
−t−アミルフェノキシ)ブタンアミド基、2−(2,4
−ジ−t−アミルフェノキシ)ヘキサンアミド基、2−
(2,4−ジ−t−オクチルフェノキシ)オクタンアミド
基、2−(2−クロロフェノキシ)テトラデカンアミド
基、2−{4−(4−ヒドロキシフェニルスルホニル)
フェノキシ}テトラデカンアミド基、または2−{2−
(2,4−ジ−t−アミルフェノキシアセトアミド)フェ
ノキシ}ブタンアミド基が挙げられる。R60としては4
−シアノフェニル基、2−シアノフェニル基、4−ブチ
ルスルホニルフェニル基、4−プロピルスルホニルフェ
ニル基、4−クロロ−3−シアノフェニル基、4−エト
キシカルボニルフェニル基、または3,4−ジクロロフェ
ニル基が挙げられる。R61としてはドデシル基、ヘキサ
デシル基、シクロヘキシル基、3−(2,4−ジ−t−ア
ミルフェノキシ)プロピル基、4−(2,4−ジ−t−ア
ミルフェノキシ)ブチル基、3−ドデシルオキシプロピ
ル基、t−ブチル基、2−メトキシ−5−ドデシルオキ
シカルボニルフエニル基、または1−ナフチル基が挙げ
られる。R62としてはイソブチルオキシカルボニルアミ
ド基、エトキシカルボニルアミノ基、フエニルスルホニ
ルアミノ基、メタンスルホンアミド基、ベンズアミド
基、トリフルオロアセトアミド基、3−フエニルウレイ
ド基、ブトキシカルボニルアミノ基、またはアセトアミ
ド基が挙げられる。R63としては、2,4−ジ−t−アミル
フエノキシアセトアミド基、2−(2,4−ジ−t−アミ
ルフエノキシ)ブタンアミド基、ヘキサデシルスルホン
アミド基、N−メチル−N−オクタデシルスルフアモイ
ル基、N,N−ジオクチルスルファモイル基、4−t−オ
クチルベンゾイル基、ドデシルオキシカルボニル基、ク
ロール原子、ニトロ基、シアノ基、N−{4−(2,4−
ジ−t−アミルフェノキシ)ブチル}カルバモイル基、
N−3−(2,4−ジ−t−アミルフェノキシ)プロピル
スルファモイル基、メタンスルホニル基またはヘキサデ
シルスルホニル基が挙げられる。
一般式(I)においてAが酸化還元基を表わすとき、
詳しくは下記一般式(II)で表わされるものである。
詳しくは下記一般式(II)で表わされるものである。
一般式(II) A1-P-(X=Y)n-Q-A2 式中、PおよびQはそれぞれの独立に酸素原子または
置換もしくは無置換のイミノ基を表わし、n個のXおよ
びYの少なくとも1個は-(L1)a-(L2)b-Zを置換基として
有するメチン基を表わし、その他のXおよびYは置換も
しくは無置換のメチン基または窒素原子を表わし、nは
1ないし3の整数を表わし(n個のX、n個のYは同じ
ものもしくは異なるものを表わす)、A1およびA2はおの
おの水素原子またはアルカリにより除去されうる基を表
わす。ここでP、X、Y、Q、A1およびA2のいづれか2
つの置換基が2価基となって連結し環状構造を形成する
場合も包含される。例えば(X=Y)nがベンゼン環、
ピリジン環などを形成する場合である。
置換もしくは無置換のイミノ基を表わし、n個のXおよ
びYの少なくとも1個は-(L1)a-(L2)b-Zを置換基として
有するメチン基を表わし、その他のXおよびYは置換も
しくは無置換のメチン基または窒素原子を表わし、nは
1ないし3の整数を表わし(n個のX、n個のYは同じ
ものもしくは異なるものを表わす)、A1およびA2はおの
おの水素原子またはアルカリにより除去されうる基を表
わす。ここでP、X、Y、Q、A1およびA2のいづれか2
つの置換基が2価基となって連結し環状構造を形成する
場合も包含される。例えば(X=Y)nがベンゼン環、
ピリジン環などを形成する場合である。
PおよびQが置換または無置換のイミノ基を表わすと
き、好ましくはスルホニル基またはアシル基で置換され
たイミノ基であるときである このときPおよびQは下記のように表わされる。
き、好ましくはスルホニル基またはアシル基で置換され
たイミノ基であるときである このときPおよびQは下記のように表わされる。
ここに*印はA1またはA2と結合する位置を表わし、*
*印は(X=Ynの自由結合手の一方と結合する位
置を表わす。
*印は(X=Ynの自由結合手の一方と結合する位
置を表わす。
式中、Gで表わされる基は炭素数1〜32、好ましくは
1〜22の直鎖または分岐、鎖状または環状、飽和または
不飽和、置換または無置換の脂肪族基(例えばメチル
基、エチル基、ベンジル基、フェノキシブチル基、イソ
プロピル基など)、炭素数6〜10の置換または無置換の
芳香族基(例えばフェニル基、4−メチルフェニル基、
1−ナフチル基、4−ドデシルオキシフェニル基な
ど)、またはヘテロ原子として窒素原子、イオウ原子も
しくは酸素原子より選ばれる4員ないし7員環の複素環
基(例えば2−ピリジル基 、1−フェニル−4−イミダゾリル基、2−フリル基、
ベンゾチェニル基など)が好ましい例である。
1〜22の直鎖または分岐、鎖状または環状、飽和または
不飽和、置換または無置換の脂肪族基(例えばメチル
基、エチル基、ベンジル基、フェノキシブチル基、イソ
プロピル基など)、炭素数6〜10の置換または無置換の
芳香族基(例えばフェニル基、4−メチルフェニル基、
1−ナフチル基、4−ドデシルオキシフェニル基な
ど)、またはヘテロ原子として窒素原子、イオウ原子も
しくは酸素原子より選ばれる4員ないし7員環の複素環
基(例えば2−ピリジル基 、1−フェニル−4−イミダゾリル基、2−フリル基、
ベンゾチェニル基など)が好ましい例である。
一般式(II)においてPおよびQは好ましくはそれぞ
れ独立に酸素原子または一般式(N−1)で表わされる
基である。
れ独立に酸素原子または一般式(N−1)で表わされる
基である。
A1およびA2がアルカリにより除去されうる基(以下、
プレカーサー基という)を表わすとき、好ましくはアシ
ル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボ
ニル基、カルバモイル基、スルホニル基などの加水分解
されうる基、米国特許第4,009,029号に記載の逆マイケ
ル反応を利用した型のプレカーサー基、米国特許第4,31
0,612号に記載の環開裂反応の後発生したアニオンを分
子内求核基として利用する型のプレカーサー基、米国特
許第3,674,478号、同3,932,480号もしくは同3,993,661
号に記載のアニオンが共役系を介して電子移動しそれに
より開裂反応を起こさせるプレカーサー基、米国特許第
4,335,200号に記載の環開裂後反応したアニオンの電子
移動により開裂反応を起こさせるプレカーサー基または
米国特許第4,363,865号、同4,410,618号に記載のイミド
メチル基を利用したプレカーサー基が挙げられる。
プレカーサー基という)を表わすとき、好ましくはアシ
ル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボ
ニル基、カルバモイル基、スルホニル基などの加水分解
されうる基、米国特許第4,009,029号に記載の逆マイケ
ル反応を利用した型のプレカーサー基、米国特許第4,31
0,612号に記載の環開裂反応の後発生したアニオンを分
子内求核基として利用する型のプレカーサー基、米国特
許第3,674,478号、同3,932,480号もしくは同3,993,661
号に記載のアニオンが共役系を介して電子移動しそれに
より開裂反応を起こさせるプレカーサー基、米国特許第
4,335,200号に記載の環開裂後反応したアニオンの電子
移動により開裂反応を起こさせるプレカーサー基または
米国特許第4,363,865号、同4,410,618号に記載のイミド
メチル基を利用したプレカーサー基が挙げられる。
一般式(II)において好ましくはPが酸素原子を表わ
し、A2が水素原子を表わすときである。
し、A2が水素原子を表わすときである。
一般式(II)においてさらに好ましくは、XおよびY
が、置換基として−(L1)a(L1)b-Zを有するメチン基であ
る場合を除いて他のXおよびYが置換もしくは無置換の
メチン基であるときである。
が、置換基として−(L1)a(L1)b-Zを有するメチン基であ
る場合を除いて他のXおよびYが置換もしくは無置換の
メチン基であるときである。
一般式(II)で表わされる基のなかで特に好ましいも
のは下記一般式(III)または(IV)で表わされる。
のは下記一般式(III)または(IV)で表わされる。
一般式(III) 一般式(IV) 式中、*印は−(L1)a-(L2)b-Zの結合する位置を表わ
し、P、Q、A1およびA2は一般式(II)において説明し
たのと同じ意味を表わし、R64は置換基を表わし、qは
0、1ないし3の整数を表わす。qが2以上のとき2つ
以上のR64は同じでも異なっていてもよく、また2つのR
64が隣接する炭素上の置換基であるときにはそれぞれ2
価基となって連結し環状構造を表わす場合も包含する。
そのときはベンゼン縮合環となり例えばナフタレン類、
ベンゾノルホルネン類、クロマン類、インドール類、ベ
ンゾチオフェン類、キノリン類、ベンゾフラン類、2,3
−ジヒドロベンゾフラン類、インダン類、またはインデ
ン類などの環構造となり、これらはさらに1個以上の置
換基を有してもよい。これらの縮合環に置換基を有する
ときの好ましい置換基の例、およびR64が縮合環を形成
していないときのR64の好ましい例は以下に挙げるもの
である。すなわち、R41基、ハロゲン原子、R43O−基、R
43S−基、 R43OOC−基、R41SO2−基、 シアノ基、または が挙げられる。
し、P、Q、A1およびA2は一般式(II)において説明し
たのと同じ意味を表わし、R64は置換基を表わし、qは
0、1ないし3の整数を表わす。qが2以上のとき2つ
以上のR64は同じでも異なっていてもよく、また2つのR
64が隣接する炭素上の置換基であるときにはそれぞれ2
価基となって連結し環状構造を表わす場合も包含する。
そのときはベンゼン縮合環となり例えばナフタレン類、
ベンゾノルホルネン類、クロマン類、インドール類、ベ
ンゾチオフェン類、キノリン類、ベンゾフラン類、2,3
−ジヒドロベンゾフラン類、インダン類、またはインデ
ン類などの環構造となり、これらはさらに1個以上の置
換基を有してもよい。これらの縮合環に置換基を有する
ときの好ましい置換基の例、およびR64が縮合環を形成
していないときのR64の好ましい例は以下に挙げるもの
である。すなわち、R41基、ハロゲン原子、R43O−基、R
43S−基、 R43OOC−基、R41SO2−基、 シアノ基、または が挙げられる。
ここでR41、R43、R44およびR45は前に説明したのと同
じ意味である。R64の代表的な例としては以下の例が挙
げられる。すなわち、メチル基、エチル基、t−ブチル
基、メトキシ基、メチルチオ基、ドデシルチオ基、3−
(2,4−ジ−t−アミルフェノキシ)プロピルチオ基、
N−3−(2,4−ジ−t−アミルフェノキシ)プロピル
カルバモイル基、N−メチル−N−オクタデシルオキシ
カルバモイル基、メトキシカルボニル基、ドデシルオキ
シカルボニル基、プロピルカルバモイル基、ヒドロキシ
ル基またはN,N−ジオクチルカルバモイル基が挙げられ
る。2つのR64が環構造を形成する例としては で表わされる基が挙げられる。
じ意味である。R64の代表的な例としては以下の例が挙
げられる。すなわち、メチル基、エチル基、t−ブチル
基、メトキシ基、メチルチオ基、ドデシルチオ基、3−
(2,4−ジ−t−アミルフェノキシ)プロピルチオ基、
N−3−(2,4−ジ−t−アミルフェノキシ)プロピル
カルバモイル基、N−メチル−N−オクタデシルオキシ
カルバモイル基、メトキシカルボニル基、ドデシルオキ
シカルボニル基、プロピルカルバモイル基、ヒドロキシ
ル基またはN,N−ジオクチルカルバモイル基が挙げられ
る。2つのR64が環構造を形成する例としては で表わされる基が挙げられる。
一般式(III)および(IV)において、PおよびQは
好ましくは酸素原子を表わす。
好ましくは酸素原子を表わす。
一般式(III)および(IV)においてA1およびA2は好
ましくは水素原子を表わす。
ましくは水素原子を表わす。
一般式(I′)においてL1およびL2で表わされる基は
本発明において用いても用いなくてもよい。用いない方
が好ましいが目的に応じて適宜選択される。L1およびL2
がタイミング基を表すとき、以下の公知の連結基などが
挙げられる。
本発明において用いても用いなくてもよい。用いない方
が好ましいが目的に応じて適宜選択される。L1およびL2
がタイミング基を表すとき、以下の公知の連結基などが
挙げられる。
(1) ヘミアセタールの開裂反応を利用する基例えば
米国特許第4,146,396号、特開昭60-249148号および同60
-249149号に記載があり下記一般式で表わされる基であ
る。ここに*印は一般式(II)において左側に結合する
位置を表わし、**印一般式(II)において右側に結合
する位置を表わす。
米国特許第4,146,396号、特開昭60-249148号および同60
-249149号に記載があり下記一般式で表わされる基であ
る。ここに*印は一般式(II)において左側に結合する
位置を表わし、**印一般式(II)において右側に結合
する位置を表わす。
式中、Wは酸素原子、イオウ原子または 基を表わし、R65およびR66は水素原子または置換基を表
わし、R67は置換基を表わし、tは1または2を表わ
す。tが2のとき、2つの は同じものもしくは異なるものを表わす。R65およびR66
が置換基を表わすときおよびR67の代表的な例は各々R69
基、R69CO−基、R69SO2−基、 が挙げられる。ここでR69は前に説明したR41と同じ意味
の基であり、R70はR43と同じ意味の基である。R65、R66
およびR67の各々は2価基を表わし、連結し、環状構造
を形成する場合も包含される。一般式(T−1)で表わ
される基の具体例としては以下のような基が挙げられ
る。
わし、R67は置換基を表わし、tは1または2を表わ
す。tが2のとき、2つの は同じものもしくは異なるものを表わす。R65およびR66
が置換基を表わすときおよびR67の代表的な例は各々R69
基、R69CO−基、R69SO2−基、 が挙げられる。ここでR69は前に説明したR41と同じ意味
の基であり、R70はR43と同じ意味の基である。R65、R66
およびR67の各々は2価基を表わし、連結し、環状構造
を形成する場合も包含される。一般式(T−1)で表わ
される基の具体例としては以下のような基が挙げられ
る。
(2) 分子内求核置換反応を利用して開裂反応を起こ
させる基 例えば米国特許第4,248,962号に記載のあるタイミン
グ基が挙げられる。下記一般式で表わすことができる。
させる基 例えば米国特許第4,248,962号に記載のあるタイミン
グ基が挙げられる。下記一般式で表わすことができる。
一般式(T−2) *−Nu−Link−E−** 式中、*印は一般式(II)において左側に結合する位
置を表わし、**印は一般式(II)において右側に結合
する位置を表わし、Nuは求核基を表わし、酸素原子また
はイオウ原子が求核種の例であり、Eは求電子基を表わ
し、Nuより求核攻撃を受けて**印との結合を開裂でき
る基であり、LinkはNuとEとが分子内求核置換反応する
ことができるように立体的に関係づける連結基を表わ
す。一般式(T−2)で表わされる基の具体例としては
例えば以下のものである。
置を表わし、**印は一般式(II)において右側に結合
する位置を表わし、Nuは求核基を表わし、酸素原子また
はイオウ原子が求核種の例であり、Eは求電子基を表わ
し、Nuより求核攻撃を受けて**印との結合を開裂でき
る基であり、LinkはNuとEとが分子内求核置換反応する
ことができるように立体的に関係づける連結基を表わ
す。一般式(T−2)で表わされる基の具体例としては
例えば以下のものである。
(3) 共役系に沿った電子移動反応を利用して開裂反
応を起こさせる基。
応を起こさせる基。
例えば米国特許第4,409,323号または同4,421,845号に
記載があり下記一般式で表わされる基である。
記載があり下記一般式で表わされる基である。
一般式(T−3) 式中、*印、**印、W、R65、R66およびtは(T−
1)について説明したのと同じ意味を表わす。具体的に
は以下のような基が挙げられる。
1)について説明したのと同じ意味を表わす。具体的に
は以下のような基が挙げられる。
(4) エステルの加水分解による開裂反応を利用する
基。
基。
例えば西独公開特許第2,626,315号に記載のある連結
基であり以下の基が挙げられる。式中*印および**印
は一般式(T−1)について説明したのと同じ意味であ
る。
基であり以下の基が挙げられる。式中*印および**印
は一般式(T−1)について説明したのと同じ意味であ
る。
(5) イミノケタールの開裂反応を利用する基 例えば米国特許第4,546,073号に記載のある連結基で
あり、以下の一般式で表わされる基である。
あり、以下の一般式で表わされる基である。
一般式(T−6) 式中、*印、**印およびWは一般式(T−1)にお
いて説明したのと同じ意味であり、R68はR67と同じ意味
を表わす。一般式(T−6)で表わされる基の具体例と
しては以下の基が挙げられる。
いて説明したのと同じ意味であり、R68はR67と同じ意味
を表わす。一般式(T−6)で表わされる基の具体例と
しては以下の基が挙げられる。
一般式(I′)においてL1で表わされる基は、Aより
開裂した後現像主薬酸化体と反応して(L2)b-Zを開裂す
る基を表わすとき、詳しくはAより開裂後、カプラーと
なる基または酸化還元基となる基である。また同様にL2
で表わされる基は、A-(L1)bより開裂た後現像主薬酸化
体と反応してZを開裂する基を表わすとき、詳しくはA-
(L1)bより開裂後、カプラーとなる基または酸化還元基
となる基である。
開裂した後現像主薬酸化体と反応して(L2)b-Zを開裂す
る基を表わすとき、詳しくはAより開裂後、カプラーと
なる基または酸化還元基となる基である。また同様にL2
で表わされる基は、A-(L1)bより開裂た後現像主薬酸化
体と反応してZを開裂する基を表わすとき、詳しくはA-
(L1)bより開裂後、カプラーとなる基または酸化還元基
となる基である。
カプラーとなる基としては例えばフェノール型カプラ
ーの場合では水酸基の水素原子を除いた酸素原子におい
てA−もしくはA-(L1)b−と結合しているものである。
また5−ピラゾロン型カプラーの場合には5−ヒドロキ
シピラゾールに互変異性した型のヒドロキシル基より水
素原子を除いた酸素原子においてA−もしくはA-(L1)b
−と結合しているものである。これらの例ではそれぞれ
A−もしくはA-(L1)b−より離脱して初めてフェノール
型カプラーまたは5−ピラゾロン型カプラーとなる。そ
れらのカップリング位には(L2)b-ZもしくはZを有する
のである。
ーの場合では水酸基の水素原子を除いた酸素原子におい
てA−もしくはA-(L1)b−と結合しているものである。
また5−ピラゾロン型カプラーの場合には5−ヒドロキ
シピラゾールに互変異性した型のヒドロキシル基より水
素原子を除いた酸素原子においてA−もしくはA-(L1)b
−と結合しているものである。これらの例ではそれぞれ
A−もしくはA-(L1)b−より離脱して初めてフェノール
型カプラーまたは5−ピラゾロン型カプラーとなる。そ
れらのカップリング位には(L2)b-ZもしくはZを有する
のである。
L1およびL2がカプラーとなる基を表わすとき、好まし
くは下記一般式(V)、(VI)、(VII)または(VII
I)で表わされる基である。以下の式で*印は一般式
(I)において左方に結合する位置を表わし**印は右
方に結合する位置を表わす。
くは下記一般式(V)、(VI)、(VII)または(VII
I)で表わされる基である。以下の式で*印は一般式
(I)において左方に結合する位置を表わし**印は右
方に結合する位置を表わす。
式中、V1およびV2は置換基を表わし、V3、V4、V5およ
びV6は窒素原子または置換もしくは無置換のメチン基を
表わし、V7は置換基を表わし、xは0ないし4の整数を
表わし、xが複数のときV7は同じものまたは異なるもの
を表わし、2つのV7が連結して環状構造を形成してもよ
い。V8は−CO−基、−SO2−基、酸素原子または置換イ
ミノ基を表わし、V9は とともに5員ないし8員環を構成するための非金属原子
群を表わし、V10は水素原子または置換基を表わす。但
しV1およびV2がそれぞれ2価基を表わし、連結してとと
もに5員ないし8員環を形成 してもよい。
びV6は窒素原子または置換もしくは無置換のメチン基を
表わし、V7は置換基を表わし、xは0ないし4の整数を
表わし、xが複数のときV7は同じものまたは異なるもの
を表わし、2つのV7が連結して環状構造を形成してもよ
い。V8は−CO−基、−SO2−基、酸素原子または置換イ
ミノ基を表わし、V9は とともに5員ないし8員環を構成するための非金属原子
群を表わし、V10は水素原子または置換基を表わす。但
しV1およびV2がそれぞれ2価基を表わし、連結してとと
もに5員ないし8員環を形成 してもよい。
V1は好ましくはR71基を表わし、V2はR72基、R72CO−
基、 R72SO2−基、R72S−基、R72O−基、または が好ましい例である。V1およびV2が連結して環を形成し
たときの例としてはインデン環、インドール類、ピラゾ
ール類、またはベンゾチオフェン類が挙げられる。
基、 R72SO2−基、R72S−基、R72O−基、または が好ましい例である。V1およびV2が連結して環を形成し
たときの例としてはインデン環、インドール類、ピラゾ
ール類、またはベンゾチオフェン類が挙げられる。
V3、V4、V5、またはV6が置換メチン基を表わすとき好
ましい置換基としてはR71基、R73O−基、R71S−基、ま
たはR71CONH−基が挙げられる。
ましい置換基としてはR71基、R73O−基、R71S−基、ま
たはR71CONH−基が挙げられる。
V7の好ましい例としてはハロゲン原子、R71基、R71CO
NH−基、R71SO2NH−基、R73O−基、R71S−基、 R71CO−基または R73OOC基が好ましい例である。複数のV7が連結して環状
構造を形成するときの例としては、ナフタレン類、キノ
リン類、オキシインドール類、ベンゾジアゼピン−2,4
−ジオン類、ベンズイミダゾール−2−オン類またはベ
ンゾチオフェン類が挙げられる。
NH−基、R71SO2NH−基、R73O−基、R71S−基、 R71CO−基または R73OOC基が好ましい例である。複数のV7が連結して環状
構造を形成するときの例としては、ナフタレン類、キノ
リン類、オキシインドール類、ベンゾジアゼピン−2,4
−ジオン類、ベンズイミダゾール−2−オン類またはベ
ンゾチオフェン類が挙げられる。
V8が置換イミノ基を表わすとき好ましくはR73N基で
ある。
ある。
V9が と構成する好ましい環構造はインドール類、イミダゾリ
ノン類、1,2,5−チアジアゾリン−1,1−ジオキシド類、
3−ピラゾリン−5−オン類、3−イソオキサゾリン−
5−オン類、または 類が挙げられる。
ノン類、1,2,5−チアジアゾリン−1,1−ジオキシド類、
3−ピラゾリン−5−オン類、3−イソオキサゾリン−
5−オン類、または 類が挙げられる。
V10の好ましい例はR73基、R73O−基、 またはR71S−基である。
前記においてR71およびR72は脂肪族基、芳香族基、ま
たは複素環基を表わし、R73、R74およびR75は水素原
子、脂肪族基、芳香族基または複素環基を表わす。ここ
で脂肪族基、芳香族基および複素環基は前にR41につい
て説明したのと同じ意味である。但しこれらの基に含ま
れる総炭素数は好ましくは10以下である。
たは複素環基を表わし、R73、R74およびR75は水素原
子、脂肪族基、芳香族基または複素環基を表わす。ここ
で脂肪族基、芳香族基および複素環基は前にR41につい
て説明したのと同じ意味である。但しこれらの基に含ま
れる総炭素数は好ましくは10以下である。
一般式(V)で表わわれる基の代表的な例としては以
下の基が挙げられる。
下の基が挙げられる。
一般式(VI)で表わされる基の代表的な例としては以
下の基が挙げられる。
下の基が挙げられる。
一般式(VII)で表わされる基の代表的な例としては
以下の基が挙げられる。
以下の基が挙げられる。
一般式(VIII)で表わされる基の代表的な例としては
以下の基が挙げられる。
以下の基が挙げられる。
一般式(I′)においてL1)およびL2)で表わされる
基が酸化還元基となる基を表わすとき、好ましくは下記
一般式(IX)で表わされる基である。
基が酸化還元基となる基を表わすとき、好ましくは下記
一般式(IX)で表わされる基である。
一般式(IX) *-P′-(X′=Y′)n′-Q′-A′2 式中、*印は一般式(I)において左側と結合する位
置を表わし、A′2、P′、Q′およびn′は一般式(I
I)において説明したA2、P、Qおよびnとそれぞれ同
じ意味を表わし、n′個のX′およびn′個のY′の少
なくとも1個はL2ZもしくはZを置換基として有す
るメチン基を表わし、その他のX′およびY′は置換ま
たは無置換のメチン基または窒素原子を表わす。ここで
A′2、P′、Q′、X′およびY′のいずれか2つの
置換基が2価基となって環状構造を形成する場合も包含
される。そのような環構造は例えばベンゼン環またはピ
リジン環である。
置を表わし、A′2、P′、Q′およびn′は一般式(I
I)において説明したA2、P、Qおよびnとそれぞれ同
じ意味を表わし、n′個のX′およびn′個のY′の少
なくとも1個はL2ZもしくはZを置換基として有す
るメチン基を表わし、その他のX′およびY′は置換ま
たは無置換のメチン基または窒素原子を表わす。ここで
A′2、P′、Q′、X′およびY′のいずれか2つの
置換基が2価基となって環状構造を形成する場合も包含
される。そのような環構造は例えばベンゼン環またはピ
リジン環である。
一般式(IX)においてP′は好ましくは酸素原子を表
わし、Q′は好ましくは酸素原子または下記で表わされ
るものである。ここに*印は(X′=Y′)n′と結合
する結合手を表わし、**印はA′2と結合する結合手
を表わす。
わし、Q′は好ましくは酸素原子または下記で表わされ
るものである。ここに*印は(X′=Y′)n′と結合
する結合手を表わし、**印はA′2と結合する結合手
を表わす。
式中、G′は一般式(N−1)および(N−2)にお
いて説明したGと同じ意味を表わす。
いて説明したGと同じ意味を表わす。
Q′は特に好ましくは酸素原子または で表わされる基である。
一般式(IX)で表わされる基において特に好ましい基
は下記一般式(X)または(XI)で表わされるものであ
る。
は下記一般式(X)または(XI)で表わされるものであ
る。
一般式(X) 一般式(XI) 式中、*印は一般式(I)においてL1もしくはL2の左
側と結合する位置を表わし、**印は右側と結合する位
置を表わす。R76は一般式(III)または(IV)において
説明したR64と同じ意味である。yは0ないし3を表わ
し、yが複数のとき、R76は同じものまたは異なるもの
を表わす。また2つのR76が連結し環状構造を形成する
場合も包含される。
側と結合する位置を表わし、**印は右側と結合する位
置を表わす。R76は一般式(III)または(IV)において
説明したR64と同じ意味である。yは0ないし3を表わ
し、yが複数のとき、R76は同じものまたは異なるもの
を表わす。また2つのR76が連結し環状構造を形成する
場合も包含される。
R76の特に好ましい例としては以下の基が挙げられ
る。すなわち、アルコキシ基(例えばメトキシ基、エト
キシ基など)、アシルアミノ基(例えばアセトアミド
基、ベンズアミド基など)、スルホンアミド基(例えば
メタンスルホンアミド基、ベンゼンスルホンアミド基な
ど)、アルキルチオ基(例えばメチルチオ基、エチルチ
オ基あど)、カルバモイル基(例えばN−プロピルカル
バモイル基、N−t−ブチルカルバモイル基、N−i−
プロピルカルバモイル基など)、アルコキシカルボニル
基(例えばメトキシカルボニル基、プロポキシカルボニ
ル基など)、脂肪族(例えばメチル基、t−ブチル基な
ど)、ハロゲン原子(例えばフルオロ基、クロロ基な
ど)、スフフアモイル基(例えばN−プロピルスルフア
モイル基、スルフアモイル基など)、アシル基(例えば
アセチル基、ベンゾイル基など)、ヒドロキシル基、ま
たはカルボキシ基である。またR76が2つ連結し環状構
造を形成する場合の代表的な例としては (*印および**印は一般式(XI)で説明したのと同じ
意味を表わす)が挙げられる。
る。すなわち、アルコキシ基(例えばメトキシ基、エト
キシ基など)、アシルアミノ基(例えばアセトアミド
基、ベンズアミド基など)、スルホンアミド基(例えば
メタンスルホンアミド基、ベンゼンスルホンアミド基な
ど)、アルキルチオ基(例えばメチルチオ基、エチルチ
オ基あど)、カルバモイル基(例えばN−プロピルカル
バモイル基、N−t−ブチルカルバモイル基、N−i−
プロピルカルバモイル基など)、アルコキシカルボニル
基(例えばメトキシカルボニル基、プロポキシカルボニ
ル基など)、脂肪族(例えばメチル基、t−ブチル基な
ど)、ハロゲン原子(例えばフルオロ基、クロロ基な
ど)、スフフアモイル基(例えばN−プロピルスルフア
モイル基、スルフアモイル基など)、アシル基(例えば
アセチル基、ベンゾイル基など)、ヒドロキシル基、ま
たはカルボキシ基である。またR76が2つ連結し環状構
造を形成する場合の代表的な例としては (*印および**印は一般式(XI)で説明したのと同じ
意味を表わす)が挙げられる。
一般式(I′)においてZで表わされる基は詳しくは
公知の漂白促進剤残基が挙げられる。例えば米国特許第
3,893,858号明細書、英国特許第1138842号明細書、特開
昭53-141623号公報に記載されている如き種々のメルカ
プト化合物、特開昭53-95630号公報に記載されている如
きジスルフイド結合を有する化合物、特公昭53-9854号
公報に記載されている如きチアゾリジン誘導体、特開昭
53-94927号公報に記載されている如きイソチオ尿素誘導
体、特公昭45-8506号公報、特公昭49-26586号公報に記
載されている如きチオ尿素誘導体、特開昭49-42349号公
報に記載されている如きチオアミド化合物、特開昭55-2
6506号公報に記載されている如きジチオカルバミン酸塩
類、米国特許第4552834号明細書に記載されている如き
アリ−レンジアミン化合物等である。これらの化合物
は、分子中に含まれる置換可能なヘテロ原子において、
一般式(I′)におけるA-(L1)a−(L2)b−と結合する
のが好ましい例である。
公知の漂白促進剤残基が挙げられる。例えば米国特許第
3,893,858号明細書、英国特許第1138842号明細書、特開
昭53-141623号公報に記載されている如き種々のメルカ
プト化合物、特開昭53-95630号公報に記載されている如
きジスルフイド結合を有する化合物、特公昭53-9854号
公報に記載されている如きチアゾリジン誘導体、特開昭
53-94927号公報に記載されている如きイソチオ尿素誘導
体、特公昭45-8506号公報、特公昭49-26586号公報に記
載されている如きチオ尿素誘導体、特開昭49-42349号公
報に記載されている如きチオアミド化合物、特開昭55-2
6506号公報に記載されている如きジチオカルバミン酸塩
類、米国特許第4552834号明細書に記載されている如き
アリ−レンジアミン化合物等である。これらの化合物
は、分子中に含まれる置換可能なヘテロ原子において、
一般式(I′)におけるA-(L1)a−(L2)b−と結合する
のが好ましい例である。
Zで表わされる基はさらに好ましくは下記一般式(XI
I)、(XIII)または(XV)で表わされる基である。
I)、(XIII)または(XV)で表わされる基である。
一般式(XII) 一般式(XIII) 一般式(XIV) 式中*印はA-(L1)a−(L2)b−と結合する位置を表わ
し、R1は炭素数1〜8好ましくは1〜5の2価の脂肪族
基を表わし、R2はR1と同じ意味の基、炭素6〜10の2価
の芳香族基または3員ないし8員環、好ましくは5員も
しくは6員環の2価の複素環基を表わし、 X1は−0−、−S−、−COO−、−SO2−、 を表わし、X2は炭素数6〜10の芳香族基を表わし、X3は
Sと結合する少なくとも1個の炭素原子を環内に有する
3員ないし8員環の、好ましくは5員または6員環の複
素環基を表わし、Y1はカルボキシル基もしくはその塩、
スルホ基もしくはその塩、ヒドロキシル基、ホスホン酸
基もしくはその塩、ヒドロキシル基、ホスホン酸基もし
くはその塩、アミノ基(炭素数1〜4の脂肪族基で置換
されてもよい)、−NHSO2-R5もしくは−SO2NH-R5基を表
わし(ここで塩とはナトリウム塩、カリウム塩もしくは
アンモニウム塩などを意味する)、Y2はY1で説明したの
と同じ意味の基もしくは水素原子を表わし、rは0また
は1を表わし、lは0ないし4の整数を表わし、mは1
ないし4の整数を表わしuは0ないし4の整数を表わ
す。但し、m個のY1は の各々の置換可能な位置において結合し、mが複数のと
きm個のY1は同じものまたは異なるものを表わし、lが
複数のときl個の(X1)r-R2は同じものまたは異なるもの
を表わす。ここでR3、R4およびR5は各々水素原子または
炭素数1〜8、好ましくは1〜5の脂肪族基を表わす。
R1ないしR5が脂肪族基を表わすとき鎖状もしくは環状、
直鎖もしくは分岐、飽和もしくは不飽和、置換もしくは
無置換のいずれであってもよい。無置換が好ましいが、
置換基としては例えばハロゲン原子、アルコキシ基(例
えばメトキシ基、エトキシ基)、アルキルチオ基(例え
ばメチルチオ基、エチルチオ基)などが挙げられる。
し、R1は炭素数1〜8好ましくは1〜5の2価の脂肪族
基を表わし、R2はR1と同じ意味の基、炭素6〜10の2価
の芳香族基または3員ないし8員環、好ましくは5員も
しくは6員環の2価の複素環基を表わし、 X1は−0−、−S−、−COO−、−SO2−、 を表わし、X2は炭素数6〜10の芳香族基を表わし、X3は
Sと結合する少なくとも1個の炭素原子を環内に有する
3員ないし8員環の、好ましくは5員または6員環の複
素環基を表わし、Y1はカルボキシル基もしくはその塩、
スルホ基もしくはその塩、ヒドロキシル基、ホスホン酸
基もしくはその塩、ヒドロキシル基、ホスホン酸基もし
くはその塩、アミノ基(炭素数1〜4の脂肪族基で置換
されてもよい)、−NHSO2-R5もしくは−SO2NH-R5基を表
わし(ここで塩とはナトリウム塩、カリウム塩もしくは
アンモニウム塩などを意味する)、Y2はY1で説明したの
と同じ意味の基もしくは水素原子を表わし、rは0また
は1を表わし、lは0ないし4の整数を表わし、mは1
ないし4の整数を表わしuは0ないし4の整数を表わ
す。但し、m個のY1は の各々の置換可能な位置において結合し、mが複数のと
きm個のY1は同じものまたは異なるものを表わし、lが
複数のときl個の(X1)r-R2は同じものまたは異なるもの
を表わす。ここでR3、R4およびR5は各々水素原子または
炭素数1〜8、好ましくは1〜5の脂肪族基を表わす。
R1ないしR5が脂肪族基を表わすとき鎖状もしくは環状、
直鎖もしくは分岐、飽和もしくは不飽和、置換もしくは
無置換のいずれであってもよい。無置換が好ましいが、
置換基としては例えばハロゲン原子、アルコキシ基(例
えばメトキシ基、エトキシ基)、アルキルチオ基(例え
ばメチルチオ基、エチルチオ基)などが挙げられる。
X2で表わし芳香族基およびR2が芳香族基を表わすとき
の芳香族基は置換基を有してもよい。例えば、前記脂肪
族基置換基として列挙したものが挙げられる。
の芳香族基は置換基を有してもよい。例えば、前記脂肪
族基置換基として列挙したものが挙げられる。
X3で表わされる複素環基およびR2が複素環基を表わす
ときの複素環基はヘテロ原子として酸素原子、イオウ原
子もしくは窒素原子を有する飽和もしくは不飽和、置換
もしくは無置換の複素環基である。例えばピリジン環、
イミダゾール環、ピペリジン環、オキシラン環、スルホ
ラン環、イミダゾリジン環、チアゼピン環またはピラゾ
ール環などが挙げられる。置換基としては前記脂肪族基
置換基として列挙したものなどが挙げられる。
ときの複素環基はヘテロ原子として酸素原子、イオウ原
子もしくは窒素原子を有する飽和もしくは不飽和、置換
もしくは無置換の複素環基である。例えばピリジン環、
イミダゾール環、ピペリジン環、オキシラン環、スルホ
ラン環、イミダゾリジン環、チアゼピン環またはピラゾ
ール環などが挙げられる。置換基としては前記脂肪族基
置換基として列挙したものなどが挙げられる。
一般式(XII)で表わされる基の具体例としては例え
ば以下のものが挙げられる。
ば以下のものが挙げられる。
−SCH2CH2CO2H,−SCH2CO2H, −SCH2CONHCH2CO2H, −SCH2CH2OCH2CO2H, −SCH2COOCH2CH2OH, −SCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OH, −SCH2CH2SCH2CO2H, −SCH2CH2CH2CO2H, 一般式(XIII)で表わされる基の具体例としては例え
ば以下のものが挙げられる。
ば以下のものが挙げられる。
一般式(XIV)で表わされる基の具体例としては例え
ば以下のものが挙げられる。
ば以下のものが挙げられる。
本発明の一般式(I′)で表わされる化合物は、ビス
体、テロマーあるいはポリマーである場合も含まれる。
例えばポリマーの場合下記一般式(XV)で表わされる単
量体より誘導され、一般式(XVI)で表わされる繰り返
し単位を有する重合体、あるいは、芳香族第1級アミン
現像主薬の酸化体とカップリングする能力をもたない少
なくとも1個のエチレン基を含有する非発色性単量体の
1積以上との共重合体である。ここで、一般式(XV)で
表わされる単量体は、2種以上が同時に重合されていて
もよい。
体、テロマーあるいはポリマーである場合も含まれる。
例えばポリマーの場合下記一般式(XV)で表わされる単
量体より誘導され、一般式(XVI)で表わされる繰り返
し単位を有する重合体、あるいは、芳香族第1級アミン
現像主薬の酸化体とカップリングする能力をもたない少
なくとも1個のエチレン基を含有する非発色性単量体の
1積以上との共重合体である。ここで、一般式(XV)で
表わされる単量体は、2種以上が同時に重合されていて
もよい。
一般式(XV) 一般式(XVI) 式中Rは水素原子、炭素数1〜4個の低級アルキル
基、または塩素原子を表わし、A11は −CONH−、−NHCONH−、−NHCOO−、−COO−、−SO
2−、−CO−、−NHCO−、−SO2NH−、−NHSO2−、−OCO
−、−OCONH−、−NH−又は−O−を表わし、A12は−CO
NH−又は−COO−を表わし、A13は炭素数1〜10個の無置
換もしくは置換アルキレン基、アラルキレン基または無
置換もしくは置換アリーレン基を表わし、アルキレン基
は直鎖でも分岐類でもよい。(アルキレン基としては例
えばメチレン、メチルメチレン、ジメチルメチレン、ジ
メチレン、トリメチレン、テトラメチレン、ペンタメチ
レン、ヘキサメチレン、デシルメチレン、アラルキレン
基としては例えばベンジリデン、アリーレン基としては
例えばフエニレン、ナフチレンなど)。
基、または塩素原子を表わし、A11は −CONH−、−NHCONH−、−NHCOO−、−COO−、−SO
2−、−CO−、−NHCO−、−SO2NH−、−NHSO2−、−OCO
−、−OCONH−、−NH−又は−O−を表わし、A12は−CO
NH−又は−COO−を表わし、A13は炭素数1〜10個の無置
換もしくは置換アルキレン基、アラルキレン基または無
置換もしくは置換アリーレン基を表わし、アルキレン基
は直鎖でも分岐類でもよい。(アルキレン基としては例
えばメチレン、メチルメチレン、ジメチルメチレン、ジ
メチレン、トリメチレン、テトラメチレン、ペンタメチ
レン、ヘキサメチレン、デシルメチレン、アラルキレン
基としては例えばベンジリデン、アリーレン基としては
例えばフエニレン、ナフチレンなど)。
QQは、一般式(I′)で表わされる化合物残基を表わ
し、これらについて既に説明した置換基のZで表わされ
る基を除くいずれの部位で結合していてもよい。
し、これらについて既に説明した置換基のZで表わされ
る基を除くいずれの部位で結合していてもよい。
i、j、およびkは、0または1を表わすが、i、j、
およびkが同時に0であることはない。
およびkが同時に0であることはない。
ここでA13で表わされるアルキレン基、アラルキレン
基またはアリーレン基の置換基としてはアリール基(例
えばフエニル基)、ニトロ基、水酸基、シアノ基、スル
ホ基、アルコキシ基(例えばメトキシ基)、アリールオ
キシ基(例えばフエノキシ基)、アシルオキシ基(例え
ばアセトキシ基)、アシルアミノ基(例えばアセチルア
ミノ基)、スルオンアミド基(例えばメタンスルホンア
ミド基)、スルフアモイル基(例えばメチルスルフアモ
イル基)、ハロゲン原子(例えばフッ素、塩素、臭素な
ど)、カルボキシ基、カルバモイル基(例えばメチルカ
ルバモイル基)、アルコキシカルボニル基(例えばメト
キシカルボニル基など)、スルホニル基(例えばメチル
スルホニル基)が挙げられる。この置換基が2つ以上あ
るときは同じでも異なってもよい。
基またはアリーレン基の置換基としてはアリール基(例
えばフエニル基)、ニトロ基、水酸基、シアノ基、スル
ホ基、アルコキシ基(例えばメトキシ基)、アリールオ
キシ基(例えばフエノキシ基)、アシルオキシ基(例え
ばアセトキシ基)、アシルアミノ基(例えばアセチルア
ミノ基)、スルオンアミド基(例えばメタンスルホンア
ミド基)、スルフアモイル基(例えばメチルスルフアモ
イル基)、ハロゲン原子(例えばフッ素、塩素、臭素な
ど)、カルボキシ基、カルバモイル基(例えばメチルカ
ルバモイル基)、アルコキシカルボニル基(例えばメト
キシカルボニル基など)、スルホニル基(例えばメチル
スルホニル基)が挙げられる。この置換基が2つ以上あ
るときは同じでも異なってもよい。
次に、芳香族第一級アミン現像薬の酸化生成物とカッ
プリングしない非発色性エチレン様単量体としては、ア
クリル酸、α−クロロアクリル酸、α−アルキルアクリ
ル酸およびこれらのアクリル酸類から誘導されるエステ
ルもしくはアミド、メチレンビスアクリルアミド、ビニ
ルエステル、アクリロニトリル、芳香族ビニル化合物、
マレイン酸誘導体、ビニルピリジン類等がある。ここで
使用する非発色性エチレン様不飽和単量体は、2種以上
を同時に使用することもできる。
プリングしない非発色性エチレン様単量体としては、ア
クリル酸、α−クロロアクリル酸、α−アルキルアクリ
ル酸およびこれらのアクリル酸類から誘導されるエステ
ルもしくはアミド、メチレンビスアクリルアミド、ビニ
ルエステル、アクリロニトリル、芳香族ビニル化合物、
マレイン酸誘導体、ビニルピリジン類等がある。ここで
使用する非発色性エチレン様不飽和単量体は、2種以上
を同時に使用することもできる。
一般式(I′)においてA,L1,L2およびZで表わされ
る基の任意の2つが一般式(I′)で表わされる結合手
の他に結合手のある場合も本発明は包含する。この第2
の結合手は現像時に切断されなくても本発明の効果が得
られる。このような結合手の例は例えば以下のものであ
る。
る基の任意の2つが一般式(I′)で表わされる結合手
の他に結合手のある場合も本発明は包含する。この第2
の結合手は現像時に切断されなくても本発明の効果が得
られる。このような結合手の例は例えば以下のものであ
る。
上記のなかで特に好ましい例として下記一般式(XVI
I)で表わされるものである。
I)で表わされるものである。
一般式(XVII) 式中、L2,b,Z,R58およびR59は前に説明したのと同じ
意味を表わし、hおよびvは各々0または1を表わし、
A14は5員環ないし8員環を形成する2価の有機残基を
表わす。
意味を表わし、hおよびvは各々0または1を表わし、
A14は5員環ないし8員環を形成する2価の有機残基を
表わす。
A14として例えば−O−CH, および−S−CH基などが挙げられる。
次に本発明に用いられる漂白促進剤を放出する化合物
の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるもの
ではない。
の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるもの
ではない。
その他、リサーチ.ディスクロージャーItemNo.24241
号、同11449号、特開昭61-201247号公報、特願昭61-252
847号、同61-268870号、同61-268871号に記載された化
合物も同様に用いられる。
号、同11449号、特開昭61-201247号公報、特願昭61-252
847号、同61-268870号、同61-268871号に記載された化
合物も同様に用いられる。
また、本発明に用いられる漂白促進剤放出化合物は、
上記の特許明細書の記載に基づいて容易に合成すること
ができる。
上記の特許明細書の記載に基づいて容易に合成すること
ができる。
本発明にかかわる漂白促進剤放出化合物の感光材料へ
の添加量は、感光材料1m2当り1×107モルから1×10
-1モルが好ましく、特に1×10-6モルから5×10-2モル
が好ましい。本発明にかかる漂白促進剤放出化合物は、
感光材料のすべての層に添加することができるが、感光
性乳剤層に添加することが好ましく、更にはより多くの
感光性乳剤層に添加すると、効果が著しくなる。
の添加量は、感光材料1m2当り1×107モルから1×10
-1モルが好ましく、特に1×10-6モルから5×10-2モル
が好ましい。本発明にかかる漂白促進剤放出化合物は、
感光材料のすべての層に添加することができるが、感光
性乳剤層に添加することが好ましく、更にはより多くの
感光性乳剤層に添加すると、効果が著しくなる。
本発明の感光材料の現像処理に用いる発色現像液は、
芳香族第一級アミン系発色現像主薬を主成分とするアル
カリ性水溶液である。この発色現像主薬としては、アミ
ノフェノール系化合物も有用であるが、p−フェニレジ
アミン系化合物が好ましく使用され、その代表例として
3−メチル−4−アミノ−N,N−ジエチルアニリン、3
−メチル−4−アミノ−N−エチル−N−β−ヒドロキ
シルエチルアニリン、3−メチル−4−アミノ−N−エ
チル−N−β−メタンスルホンアミドエチルアニリン、
3−メチル−4−アミノ−N−エチル−N−β−メトキ
シエチルアニリンおよびこれらの硫酸塩、塩酸塩、リン
酸塩もくしはp−トリエンスルホン塩酸、テトラフェニ
ルホウ酸塩、p−(t−オクチル)ベンゼンスルホン酸
塩などが挙げられる。これらのジアミン類は遊離状態よ
りも塩の方が一般に安定であり、好ましく使用される。
アミノフェノール系誘導体としては例えば、o−アミノ
フェノール、p−アミノフェノール、4−アミノ−2−
メチルフェノール、2−アミノ−3−メチルフェノー
ル、2−オキシ−3−アミノ−1,4−ジメチルベンゼン
などが含まれる。
芳香族第一級アミン系発色現像主薬を主成分とするアル
カリ性水溶液である。この発色現像主薬としては、アミ
ノフェノール系化合物も有用であるが、p−フェニレジ
アミン系化合物が好ましく使用され、その代表例として
3−メチル−4−アミノ−N,N−ジエチルアニリン、3
−メチル−4−アミノ−N−エチル−N−β−ヒドロキ
シルエチルアニリン、3−メチル−4−アミノ−N−エ
チル−N−β−メタンスルホンアミドエチルアニリン、
3−メチル−4−アミノ−N−エチル−N−β−メトキ
シエチルアニリンおよびこれらの硫酸塩、塩酸塩、リン
酸塩もくしはp−トリエンスルホン塩酸、テトラフェニ
ルホウ酸塩、p−(t−オクチル)ベンゼンスルホン酸
塩などが挙げられる。これらのジアミン類は遊離状態よ
りも塩の方が一般に安定であり、好ましく使用される。
アミノフェノール系誘導体としては例えば、o−アミノ
フェノール、p−アミノフェノール、4−アミノ−2−
メチルフェノール、2−アミノ−3−メチルフェノー
ル、2−オキシ−3−アミノ−1,4−ジメチルベンゼン
などが含まれる。
この他L.F.A.メソン著「フォトグラフィック・プロセ
シング・ケミストリー」、フォーカル・プレス社(1966
年)(L.F.A.Mason,“Photographic Processing Chemis
try",Focal Press)の226〜229頁、米国特許第2,193,01
5号、同2,592,364号、特開昭48-64933号等に記載のもの
を用いてもよい。必要に応じて2種以上の発色現像主薬
を組み合わせて用いることもできる。
シング・ケミストリー」、フォーカル・プレス社(1966
年)(L.F.A.Mason,“Photographic Processing Chemis
try",Focal Press)の226〜229頁、米国特許第2,193,01
5号、同2,592,364号、特開昭48-64933号等に記載のもの
を用いてもよい。必要に応じて2種以上の発色現像主薬
を組み合わせて用いることもできる。
本発明では、発色現像液中の亜硫酸イオン及び重亜硫
酸イオンの濃度が現像液1当り1×10-2モル以下もし
くはこれらのイオンを放出する化合物(亜硫酸イオン放
出化合物)の濃度が現像液1当り1×10-2モル以下で
あり、さらに好ましくはそれぞれ0.8×10-2モル以下で
ある。
酸イオンの濃度が現像液1当り1×10-2モル以下もし
くはこれらのイオンを放出する化合物(亜硫酸イオン放
出化合物)の濃度が現像液1当り1×10-2モル以下で
あり、さらに好ましくはそれぞれ0.8×10-2モル以下で
ある。
また、本発明にいう亜硫酸イオン放出化合物とは、水
に溶解するとともに該溶液中に亜硫酸イオンもしくは重
亜硫酸イオンを発生(放出)する化合物をいい、例えば
亜硫酸及び重亜硫酸のアルカリ金属塩又はアルカリ土類
金属塩、ケトン又はアルデヒド類の重亜硫酸付加物など
を挙げることができる。
に溶解するとともに該溶液中に亜硫酸イオンもしくは重
亜硫酸イオンを発生(放出)する化合物をいい、例えば
亜硫酸及び重亜硫酸のアルカリ金属塩又はアルカリ土類
金属塩、ケトン又はアルデヒド類の重亜硫酸付加物など
を挙げることができる。
発色現像液は、アルカリ金属の炭酸塩、ホウ酸塩もし
くはリン酸塩のようなpH緩衝剤;臭化物、沃化物、ベン
ズイミダゾール類、ベンゾチアゾール類もしくはメルカ
プト化合物のような現像抑制剤またはカブリ防止剤;ヒ
ドロキシルアミン、トリエタノールアミン、西独特許出
願(OLS)第2622950号に記載の化合物のような保恒剤;
ジエチレングリコールのような有機溶剤;ベンジルアル
コール、ポリエチレングリコール、四級アンモニウム
塩、アミン類、チオシアン酸塩、3,6−チアオクタン−
1,8−ジオールのような現像促進剤;色素形成カプラ
ー;競争カプラー;ナトリウムボロンハイドライドのよ
うな造核剤;1フェニル−3−ピラゾリドンのような補助
現像薬;粘性付与剤;エチレンジアミン四酢酸、ニトリ
ロ三酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、イミノ二酢
酸、N−ヒドロキシメチルエチレンジアミン三酢酸、ジ
エチレントリアミン五酢酸、トリエチレンテトラミン六
酢酸および、特開昭58-195845号記載の化合物等に代表
されるアミノポリカルボン酸、1−ヒドロキシエチリデ
ン−1,1′−ジホスホン酸、リサーチ・ディスクロージ
ャー18170(1979年5月)記載の有機ホスホン酸、アミ
ノトリス(メチレンホスホン酸)エチレンジアミン−N,
N,N′,N′−テトラメチレンホスホン酸等のアミノホス
ホン酸、リサーチ・ディスクロージャー18170(1979年
5月)記載のホスホノカルボン酸等のキレート剤を含有
することができる。
くはリン酸塩のようなpH緩衝剤;臭化物、沃化物、ベン
ズイミダゾール類、ベンゾチアゾール類もしくはメルカ
プト化合物のような現像抑制剤またはカブリ防止剤;ヒ
ドロキシルアミン、トリエタノールアミン、西独特許出
願(OLS)第2622950号に記載の化合物のような保恒剤;
ジエチレングリコールのような有機溶剤;ベンジルアル
コール、ポリエチレングリコール、四級アンモニウム
塩、アミン類、チオシアン酸塩、3,6−チアオクタン−
1,8−ジオールのような現像促進剤;色素形成カプラ
ー;競争カプラー;ナトリウムボロンハイドライドのよ
うな造核剤;1フェニル−3−ピラゾリドンのような補助
現像薬;粘性付与剤;エチレンジアミン四酢酸、ニトリ
ロ三酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、イミノ二酢
酸、N−ヒドロキシメチルエチレンジアミン三酢酸、ジ
エチレントリアミン五酢酸、トリエチレンテトラミン六
酢酸および、特開昭58-195845号記載の化合物等に代表
されるアミノポリカルボン酸、1−ヒドロキシエチリデ
ン−1,1′−ジホスホン酸、リサーチ・ディスクロージ
ャー18170(1979年5月)記載の有機ホスホン酸、アミ
ノトリス(メチレンホスホン酸)エチレンジアミン−N,
N,N′,N′−テトラメチレンホスホン酸等のアミノホス
ホン酸、リサーチ・ディスクロージャー18170(1979年
5月)記載のホスホノカルボン酸等のキレート剤を含有
することができる。
カラー現像主薬は、一般の発色現像液1あたり約0.
1g〜約30gの濃度、更に好ましくは、発色現像液1あ
たり約1g〜約15gの濃度で使用する。又、発色現像液のp
Hは通常7以上であり、最も一般的には、約9〜約13で
用いられる。
1g〜約30gの濃度、更に好ましくは、発色現像液1あ
たり約1g〜約15gの濃度で使用する。又、発色現像液のp
Hは通常7以上であり、最も一般的には、約9〜約13で
用いられる。
本発明において、発色現像液の保恒性をより向上させ
る必要がある場合には気液界面を小さくする方法(例え
ば、浮きブタ)、有機保恒剤を用いる方法などを用いる
ことができる。
る必要がある場合には気液界面を小さくする方法(例え
ば、浮きブタ)、有機保恒剤を用いる方法などを用いる
ことができる。
ここで有機保恒剤として、下記一般式(A)〜(D)
の化合物のうちの少なくとも1種の化合物を発色現像液
に含有させることが、更に良好な漂白促進効果を達成さ
せ、また、発色現像液の安定性を高める上で好ましい。
の化合物のうちの少なくとも1種の化合物を発色現像液
に含有させることが、更に良好な漂白促進効果を達成さ
せ、また、発色現像液の安定性を高める上で好ましい。
一般式(A) 式中、R101、R102は水素原子または置換もしくは無置
換のアルキル基を表わし、R103は置換または無置換のア
ルキレン基を表わす。R101、R102及びR103の炭素数の合
計は3以上である。
換のアルキル基を表わし、R103は置換または無置換のア
ルキレン基を表わす。R101、R102及びR103の炭素数の合
計は3以上である。
一般式(B) 式中、X11は縮合環を完成されるのに必要な3価の原
子群を表わす。m1は0から4の整数を表わし、n1は1か
ら5の整数を表わす。
子群を表わす。m1は0から4の整数を表わし、n1は1か
ら5の整数を表わす。
一般式(C) 式中、R104、R105およびR106はそれぞれ独立に水素原
子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキ
ル基もしくは複素環基を表わす。ここで、R104とR105、
R104とR106またはR105とR106は連結して含窒素複素環を
形成してもよい。
子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキ
ル基もしくは複素環基を表わす。ここで、R104とR105、
R104とR106またはR105とR106は連結して含窒素複素環を
形成してもよい。
一般式(D) 式中、R107、R108、R109、R110はそれぞれ独立に水素
原子またはアルキル基を表わし、R111、R112及びR113は
それぞれ独立に無置換アルキレン基を表わし、X12及びX
13はそれぞれ独立に −O−、−S−、−CO−、−SO2−、−SO−またはこれ
らの連結基の組合せで構成される連結基を表わし(R114
は水素原子またはアルキル基を表わす)、m 2 、n 2 はそれ
ぞれ0,1,2または3を表わす。
原子またはアルキル基を表わし、R111、R112及びR113は
それぞれ独立に無置換アルキレン基を表わし、X12及びX
13はそれぞれ独立に −O−、−S−、−CO−、−SO2−、−SO−またはこれ
らの連結基の組合せで構成される連結基を表わし(R114
は水素原子またはアルキル基を表わす)、m 2 、n 2 はそれ
ぞれ0,1,2または3を表わす。
以下に一般式(A)をさらに詳細に説明する。
一般式(A) 式中、R101、R102は水素原子、置換または無置換のア
ルキル基(好ましくは炭素数1〜10の基。例えばメチル
基、エチル基、ヒドロキシエチル基、カルボキシメチル
基、N,N−ジエチルアミノエチル基、メトキシプロピル
基、メシルエチル基、ブチル基、イソブチル基など)を
表わし、R103は置換または無置換のアルキレン基(好ま
しくは炭素数1〜10の基。例えばメチレン基、エチレン
基、プロピレン基、2−ヒドロキシプロピレン基など)
を表わす。R101、R102、R103の炭素数の合計は3以上で
ある。
ルキル基(好ましくは炭素数1〜10の基。例えばメチル
基、エチル基、ヒドロキシエチル基、カルボキシメチル
基、N,N−ジエチルアミノエチル基、メトキシプロピル
基、メシルエチル基、ブチル基、イソブチル基など)を
表わし、R103は置換または無置換のアルキレン基(好ま
しくは炭素数1〜10の基。例えばメチレン基、エチレン
基、プロピレン基、2−ヒドロキシプロピレン基など)
を表わす。R101、R102、R103の炭素数の合計は3以上で
ある。
一般式(A)中、R101、R102として好ましいの水素原
子、無置換アルキル基、ヒドロキシアルキル基、アルコ
キシアルキル基、またはカルボキシアルキル基である場
合であり、またR101、R102の少なくとも1つが水素原
子、無置換アルキル基、ヒドロキシルアルキル基である
場合がより好ましい。
子、無置換アルキル基、ヒドロキシアルキル基、アルコ
キシアルキル基、またはカルボキシアルキル基である場
合であり、またR101、R102の少なくとも1つが水素原
子、無置換アルキル基、ヒドロキシルアルキル基である
場合がより好ましい。
一般式(A)中、R103として好ましいのは無置換アル
キレン基、及び置換基としてカルボキシル基、アミノ
基、ヒドロキシル基を有する基を持つ場合である。
キレン基、及び置換基としてカルボキシル基、アミノ
基、ヒドロキシル基を有する基を持つ場合である。
一般式(A)の化合物が有するカルボキシル基の数は
好ましくは3以下であり、より好ましくは2以下であ
る。
好ましくは3以下であり、より好ましくは2以下であ
る。
一般式(A)の化合物の添加量はカラー現像液1当
り0.01〜50g、好ましくは0.1〜20gである。
り0.01〜50g、好ましくは0.1〜20gである。
本発明による一般式(A)の化合物の具体例を以下に
挙げるが、本発明がこれらに限定されるものではない。
挙げるが、本発明がこれらに限定されるものではない。
A−(1) (HOC2H4 2N−CH2COOH A−(2) HNCH2COOH)2 A−(3) CH3NCH2COOH)2 A−(6) HOC2H4-NCH2COOH)2 A−(7) (HOC2H4 2N-(CH2 2NCH2COOH)2 A−(8) (CH3OC2H4)2NCH2 3COOH A−(10) (HOC2H4OC2H4 2NCH2 3COOH A−(12) HOC2H4OC2H4OC2H4−NC2H4COOH)2 A−(14) CH3SO2C2H4NCH2COOH)2 A−(17) NH2CH2 3COOH A−(18) CH3NHC2H4COOH A−(19) (CH3 2N-CH2COOH 次に一般式(B)で表わされる化合物について説明す
る。
る。
一般式(B)中、X11は炭素数としては1〜20が好ま
しく、10以下がより好ましく、6以下が更に好ましい。
しく、10以下がより好ましく、6以下が更に好ましい。
一般式(B)中、m1は3以下である場合が好ましく、
n1は4以下である場合が好ましい。
n1は4以下である場合が好ましい。
一般式(B)の化合物はX11でビス体、トリス体など
を形成していても良い。
を形成していても良い。
一般式(B)のX11の具体例としては、 CH=N−、−CH2CH2N、 などを挙げることができる。
次に一般式(B)の中で好ましいものとしては一般式
(B−a)、(B−b)で示される化合物である。
(B−a)、(B−b)で示される化合物である。
式中Y11は を表わす。
R115〜R117は水素原子、低級アルキル基、ヒドロキシ
基で置換された低級アルキル基、ヒドロキシ基、アルコ
キシ基などを表わす他、R116とR117と結合する炭素原子
と共同してカルボニル基を形成していてもよい。
基で置換された低級アルキル基、ヒドロキシ基、アルコ
キシ基などを表わす他、R116とR117と結合する炭素原子
と共同してカルボニル基を形成していてもよい。
Z1、Z2は縮合環を形成するに必要なメチレン鎖を表わ
し、またZ1、Z2は置換基(ヒドロキシ基、アルコキシ
基、など)を有していてもよい。
し、またZ1、Z2は置換基(ヒドロキシ基、アルコキシ
基、など)を有していてもよい。
ここでZ1、Z2に含まれる炭素数は各々2〜8、好まし
くは3〜6の整数である。
くは3〜6の整数である。
本発明による一般式(B)の化合物の具体例を以下に
挙げるが、本発明がこれらに限定されるものではない。
挙げるが、本発明がこれらに限定されるものではない。
本発明による一般式(B)の化合物は、多く市販品を
容易に入手することが可能である。
容易に入手することが可能である。
上記一般式(B)の化合物の添加量はカラー現像液1
当り好ましくは0.1g〜50g、より好ましくは0.2g〜20g
である。
当り好ましくは0.1g〜50g、より好ましくは0.2g〜20g
である。
一般式(C)で表わされる化合物について更に詳しく
説明する。
説明する。
式(C)中、R104、R105、R106で表わされる、アルキ
ル基としては炭素数1〜12のものが好ましく、直鎖で
も、分岐鎖でも、環状でもよい(具体的にはメチル基,
エチル基,n−プロピル基,iso−プロピル基,n−ブチル
基,t−ブチル基,t−アミル基,n−ヘキシル基,シクロヘ
キシル基など);アルケニル基としては炭素数2〜6の
ものが好ましく、直鎖でも、分岐鎖でも、環状でもよい
(具体的にはアリル基,イソプロペニル基,シクロヘキ
サニル基など);アリール基としては炭素数6〜12のも
のが好ましい(具体的にはフェニル基,トリル基,ナフ
チル基など);アラルキル基としては炭素数7〜12のも
のが好ましい(具体的にはベンジル基,フェネケル基な
ど);複素環基としては炭素数1〜12のものが好ましい
(具体的にはイミダゾリル基,ピラゾリル基,トリアゾ
リル基,ピリジル基など)。
ル基としては炭素数1〜12のものが好ましく、直鎖で
も、分岐鎖でも、環状でもよい(具体的にはメチル基,
エチル基,n−プロピル基,iso−プロピル基,n−ブチル
基,t−ブチル基,t−アミル基,n−ヘキシル基,シクロヘ
キシル基など);アルケニル基としては炭素数2〜6の
ものが好ましく、直鎖でも、分岐鎖でも、環状でもよい
(具体的にはアリル基,イソプロペニル基,シクロヘキ
サニル基など);アリール基としては炭素数6〜12のも
のが好ましい(具体的にはフェニル基,トリル基,ナフ
チル基など);アラルキル基としては炭素数7〜12のも
のが好ましい(具体的にはベンジル基,フェネケル基な
ど);複素環基としては炭素数1〜12のものが好ましい
(具体的にはイミダゾリル基,ピラゾリル基,トリアゾ
リル基,ピリジル基など)。
R104、R105及びR106は、水素原子以外の場合、置換基
を有してもよく、置換基として具体的には例えば、ハロ
ゲン原子(フッ素原子、塩素原子、臭素原子など)、ア
ルキル基(メチル基、エチル基、ブチル基、t−ブチル
基、メトキシエチル基、カルボキシメチル基、ヒドロキ
シエチル基など)、アリール基(フェニル基、トリル
基、ナフチル基など)、アルコキシ基(メトキシ基、エ
トキシ基、メトキシエトキシ基、ヒドロキシエトキシ基
など)、アリールオキシ基(フェノキシ基、p−ニトロ
フェノキシ基など)、スルホニル基(メタンスルホニル
基、ベンゼンスルホニル基など)、スルホンアミド基
(メタンスルホンアミド基、ベンゼンスルホンアミド基
など)、スルファモイル基、(無置換スルファモイル
基、ジメチルスルファモイル基、エチルスルファモイル
基など)、カルバモイル基(無置換カルバモイル基、メ
チルカルバモイル基、ジメチルカルバモイル基、エチル
カルバモイル基など)、アミド基(アセトアミド基、ベ
ンズアミド基など)、ウレイド基(メチルウレイド基、
エチルウレイド基、フェニルウレイド基など)、アルコ
キシカルボニルアミノ基(メトキシカルボニルアミノ
基、メトキシエトキシカルボニルアミノ基など)、アシ
ル基(アセチル基、ベンゾイル基など)、ホルミル基、
シアノ基、カルボキシ基、スルホ基、ヒドロキシ基、ニ
トロ基、アルキルチオ基(メチルチオ基、ヒドロキシエ
チルチオ基、カルボキシメチルチオ基など)、アリール
チオ基(フェニルチオ基など)などを挙げることがで
き、置換基が2個以上あるときは同じでも異ってもよ
い。
を有してもよく、置換基として具体的には例えば、ハロ
ゲン原子(フッ素原子、塩素原子、臭素原子など)、ア
ルキル基(メチル基、エチル基、ブチル基、t−ブチル
基、メトキシエチル基、カルボキシメチル基、ヒドロキ
シエチル基など)、アリール基(フェニル基、トリル
基、ナフチル基など)、アルコキシ基(メトキシ基、エ
トキシ基、メトキシエトキシ基、ヒドロキシエトキシ基
など)、アリールオキシ基(フェノキシ基、p−ニトロ
フェノキシ基など)、スルホニル基(メタンスルホニル
基、ベンゼンスルホニル基など)、スルホンアミド基
(メタンスルホンアミド基、ベンゼンスルホンアミド基
など)、スルファモイル基、(無置換スルファモイル
基、ジメチルスルファモイル基、エチルスルファモイル
基など)、カルバモイル基(無置換カルバモイル基、メ
チルカルバモイル基、ジメチルカルバモイル基、エチル
カルバモイル基など)、アミド基(アセトアミド基、ベ
ンズアミド基など)、ウレイド基(メチルウレイド基、
エチルウレイド基、フェニルウレイド基など)、アルコ
キシカルボニルアミノ基(メトキシカルボニルアミノ
基、メトキシエトキシカルボニルアミノ基など)、アシ
ル基(アセチル基、ベンゾイル基など)、ホルミル基、
シアノ基、カルボキシ基、スルホ基、ヒドロキシ基、ニ
トロ基、アルキルチオ基(メチルチオ基、ヒドロキシエ
チルチオ基、カルボキシメチルチオ基など)、アリール
チオ基(フェニルチオ基など)などを挙げることがで
き、置換基が2個以上あるときは同じでも異ってもよ
い。
R104とR105、R104とR106あるいはR105とR106が連結し
て形成される含窒素複素環基は飽和もしくは不飽和の3
〜8員環で炭素原子、窒素原子以外に酸素原子、硫黄原
子を含有していてもよく、又、ベンゼン環、複素環と縮
環していてもよい。具体的には、アジリジン環、アゼチ
ジン環、ピロリジン環、ピペリジン環、ピペラジン環、
ピロリン環、イミダゾリジン環、ピラゾリジン環、イン
ドリン環、モルホリン環、ピロール環、イミダゾール
環、ピラゾール環、インドール環、インダゾール環、ト
リアゾール環、テトラゾール環、フェノキリジン環、テ
トラヒドロチアジン環などが挙げられ、より好ましくは
飽和もしくは不飽和の5〜6員環のものである。又、こ
れら含窒素複素環は置換基を有してもよく、具体的置換
基としては前記R104、R105、R106の置換基と同じものを
挙げることができる。
て形成される含窒素複素環基は飽和もしくは不飽和の3
〜8員環で炭素原子、窒素原子以外に酸素原子、硫黄原
子を含有していてもよく、又、ベンゼン環、複素環と縮
環していてもよい。具体的には、アジリジン環、アゼチ
ジン環、ピロリジン環、ピペリジン環、ピペラジン環、
ピロリン環、イミダゾリジン環、ピラゾリジン環、イン
ドリン環、モルホリン環、ピロール環、イミダゾール
環、ピラゾール環、インドール環、インダゾール環、ト
リアゾール環、テトラゾール環、フェノキリジン環、テ
トラヒドロチアジン環などが挙げられ、より好ましくは
飽和もしくは不飽和の5〜6員環のものである。又、こ
れら含窒素複素環は置換基を有してもよく、具体的置換
基としては前記R104、R105、R106の置換基と同じものを
挙げることができる。
R104、R105、R106のいずれかにカルボキシ基を有する
き一般式(C)の化合物は炭素数3以上が好ましく、さ
らにR104、R105、R106のいずれかがカルボキシフェニル
基のとき、アミノ基の置換位置はカルボキシ基のメタ位
あるいはパラ位が好ましい。
き一般式(C)の化合物は炭素数3以上が好ましく、さ
らにR104、R105、R106のいずれかがカルボキシフェニル
基のとき、アミノ基の置換位置はカルボキシ基のメタ位
あるいはパラ位が好ましい。
以下に一般式(C)で表わされる化合物の具体例を挙
げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
C−(6) (HOCH2CH2 2NCH2CH2SO2CH3 C−(7) HNCH2COOH)2 C−(9) H2NCH2CH2SO2NH2 上記以外の具体例としては特願昭61-147823号明細書
9頁〜10頁に記載の化合物例(A−1)〜(A−12)の
化合物、同61-166674号明細書10頁〜14頁に記載の化合
物例I−(1)〜I−(22)の化合物、同61-165621号
明細書11頁〜14頁に記載の化合物例I−(1)〜I−
(21)の化合物等を挙げることができる。
9頁〜10頁に記載の化合物例(A−1)〜(A−12)の
化合物、同61-166674号明細書10頁〜14頁に記載の化合
物例I−(1)〜I−(22)の化合物、同61-165621号
明細書11頁〜14頁に記載の化合物例I−(1)〜I−
(21)の化合物等を挙げることができる。
これらの一般式(C)で表わされる化合物は特願昭61
-147823号、同61-166674号、同61-165621号、同61-1645
15号、同61-170789号、同61-168159号、同61-169789
号、同61-186561号、同61-197420号明細書等に記載の方
法で入手することができる。
-147823号、同61-166674号、同61-165621号、同61-1645
15号、同61-170789号、同61-168159号、同61-169789
号、同61-186561号、同61-197420号明細書等に記載の方
法で入手することができる。
一般式(C)で表わされる化合物の添加量は、発色現
像液1当り好ましくは、0.05g〜30g、より好ましくは
0.1〜15gである。
像液1当り好ましくは、0.05g〜30g、より好ましくは
0.1〜15gである。
一般式(D)の化合物について詳しく説明する。式
(D)中、R107、R108、R109、R110、R111の無置換アル
キル基は好ましくは炭素数1〜10で直鎖、分岐鎖、もし
くは環状でいずれもよく、より好ましくは炭素数1〜6
のものである。具体的にはメチル基、エチル基、n−プ
ロピル基、iso−プロピル基、n−ブチル基、n−ヘキ
シル基、t−アミル基、シクロヘキシル基などが挙げら
れる。
(D)中、R107、R108、R109、R110、R111の無置換アル
キル基は好ましくは炭素数1〜10で直鎖、分岐鎖、もし
くは環状でいずれもよく、より好ましくは炭素数1〜6
のものである。具体的にはメチル基、エチル基、n−プ
ロピル基、iso−プロピル基、n−ブチル基、n−ヘキ
シル基、t−アミル基、シクロヘキシル基などが挙げら
れる。
R111、R112、R113の無置換アルキレン基は好ましくは
炭素数1〜6の直鎖、分岐鎖のいずれでもよく、具体的
にはメチレン基、ジメチレン基、トリメチレン基、ジメ
チルジメチレン基、テトラメチレン基、ヘプタメチレン
基などが挙げられる。
炭素数1〜6の直鎖、分岐鎖のいずれでもよく、具体的
にはメチレン基、ジメチレン基、トリメチレン基、ジメ
チルジメチレン基、テトラメチレン基、ヘプタメチレン
基などが挙げられる。
X12、X13の連結基としては、 −O−、−S−が好ましく、なかでも特に が好ましい。
又、R107、R108、R109、R110、R114は同じでも異って
もよく、R111、R112、R113も同じでも異ってもよい。
もよく、R111、R112、R113も同じでも異ってもよい。
以下に本発明の一般式(D)で表わされる化合物の具
体例を示すが、これに限定されるものではない。
体例を示すが、これに限定されるものではない。
D−(27) H2NCH2CH2NH2 D−(28) H2NCH2CH2CH2NH2 D−(34) CH3NHCH2CH2NHCH2CH2NH2 D−(35) CH3NHCH2CH2NHCH3 D−(40) C6H13NHCH2CH2NH2 一般式(D)によって表わされる化合物の添加量は、
発色現像液1当り好ましくは0.05g〜30g、より好まし
くは0.1g〜15gである。
発色現像液1当り好ましくは0.05g〜30g、より好まし
くは0.1g〜15gである。
これらの化合物は、特願昭61-207545号明細書に記載
の方法により合成することができる。
の方法により合成することができる。
本発明では発色現像液にヒドラジン類、ヒドラジド類
及びヒドロキシルアミン類のうちの少なくとも1種の化
合物を含有させることが、発色現像液の保恒性が改良さ
れ得るため好ましい。
及びヒドロキシルアミン類のうちの少なくとも1種の化
合物を含有させることが、発色現像液の保恒性が改良さ
れ得るため好ましい。
本発明に用いることのできるヒドラジン類の好ましい
例としては、下記一般式(E)で表わされる化合物を挙
げることができる。
例としては、下記一般式(E)で表わされる化合物を挙
げることができる。
一般式(E) (式中、R121、R122、R123およびR124はそれぞれ独立
に水素原子、又は置換もしくは無置換の、アルキル基、
アリール基もしくはヘテロ環基を表わす。R121とR122お
よびR123とR124はそれぞれ共同してヘテロ環を形成して
もよい。また、置換基R121、R122、R123、R124によって
2量体またはそれ以上の多量体を形成してもよい。) 一般式(E)で表わされるヒドラジン類を以下に詳細
に説明する。
に水素原子、又は置換もしくは無置換の、アルキル基、
アリール基もしくはヘテロ環基を表わす。R121とR122お
よびR123とR124はそれぞれ共同してヘテロ環を形成して
もよい。また、置換基R121、R122、R123、R124によって
2量体またはそれ以上の多量体を形成してもよい。) 一般式(E)で表わされるヒドラジン類を以下に詳細
に説明する。
一般式(E) 式中、R121、R122、R123およびR124はそれぞれ独立に
水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基(好ましく
は炭素数1〜10、例えば、メチル基、エチル基、ヒドロ
キシエチル基、シクロヘキシル基、ベンジル基など)、
置換もしくは無置換のアリール基(好ましくは炭素数6
〜10、例えば、フェニル基、3−ヒドロキシフェニル
基、4−メトキシフェニル基など)又は置換もしくは無
置換のヘテロ環基(好ましくは炭素数1〜10、より好ま
しくは5〜6員環でありヘテロ原子として酸素、窒素、
硫黄などのうち少なくとも1つを含むもの、例えば4−
ピリジル基、N−アセチルピペリジン−4−イル基な
ど)を表わす。R121とR122、R123とR124はそれぞれ共同
してヘテロ環を形成しても良い。置換基R121〜R124に更
に置換する基としては、ハロゲン原子(塩素、臭素な
ど)、ヒドロキシル基、カルボキシル基、スルホ基、ア
ミノ基、アルコキシ基、アミド基、スルホンアミド基、
カルバモイル基、スルファモイル基、アルキル基、アリ
ール基なが好ましく、それらは更に置換されていても良
い。
水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基(好ましく
は炭素数1〜10、例えば、メチル基、エチル基、ヒドロ
キシエチル基、シクロヘキシル基、ベンジル基など)、
置換もしくは無置換のアリール基(好ましくは炭素数6
〜10、例えば、フェニル基、3−ヒドロキシフェニル
基、4−メトキシフェニル基など)又は置換もしくは無
置換のヘテロ環基(好ましくは炭素数1〜10、より好ま
しくは5〜6員環でありヘテロ原子として酸素、窒素、
硫黄などのうち少なくとも1つを含むもの、例えば4−
ピリジル基、N−アセチルピペリジン−4−イル基な
ど)を表わす。R121とR122、R123とR124はそれぞれ共同
してヘテロ環を形成しても良い。置換基R121〜R124に更
に置換する基としては、ハロゲン原子(塩素、臭素な
ど)、ヒドロキシル基、カルボキシル基、スルホ基、ア
ミノ基、アルコキシ基、アミド基、スルホンアミド基、
カルバモイル基、スルファモイル基、アルキル基、アリ
ール基なが好ましく、それらは更に置換されていても良
い。
一般式(E)中、R121〜R124として好ましいのは水素
原子、アルキル基、アリール基である。特に、R121およ
びR122が共に水素原子であり、R123およびR124が水素原
子、アルキル基またはアリール基である場合が更に好ま
しく、R121、R122が水素原子でR123、R124がアルキル基
である場合が最も好ましい(R123、R124は共同してヘテ
ロ環を形成していてもよい)。
原子、アルキル基、アリール基である。特に、R121およ
びR122が共に水素原子であり、R123およびR124が水素原
子、アルキル基またはアリール基である場合が更に好ま
しく、R121、R122が水素原子でR123、R124がアルキル基
である場合が最も好ましい(R123、R124は共同してヘテ
ロ環を形成していてもよい)。
一般式(E)で表わされる化合物が単量体である時、
その炭素数の合計は10以下である場合が、好ましく、2
以上10である場合が更に好ましく、2以上7以下である
場合が最も好ましい。
その炭素数の合計は10以下である場合が、好ましく、2
以上10である場合が更に好ましく、2以上7以下である
場合が最も好ましい。
一般式(E)の化合物は、R121、R122、R123、R124で
連結されたビス体、トリス体又はポリマーを形成してい
ても良い。
連結されたビス体、トリス体又はポリマーを形成してい
ても良い。
一般式(E)で表される化合物の具体例を以下に挙げ
るが、本発明はこれらに限定されるものではない。
るが、本発明はこれらに限定されるものではない。
E−(2) CH3NHNHCH3 E−(9) C2H5NHNHC2H5 E−(12) HOOCCH2NHNHCH2COOH E−(13) NH2NHCH2 3NHNH2 E−(24) NH2NHCH2CH2OH 一般式〔E〕で表わされる化合物はその多くが市販品
として入手可能であるし、また「オーガニック・シンセ
シス」(Organic Syntheses)、Coll.Vol.2,pp208〜213
に準じて合成することができる。
として入手可能であるし、また「オーガニック・シンセ
シス」(Organic Syntheses)、Coll.Vol.2,pp208〜213
に準じて合成することができる。
これら一般式〔E〕で表わされる化合物は、塩酸、硫
酸、硝酸、リン酸、シュウ酸、酢酸等の各種酸と塩を形
成していても良い。
酸、硝酸、リン酸、シュウ酸、酢酸等の各種酸と塩を形
成していても良い。
これら、一般式〔E〕で表わされる化合物のカラー現
像液への添加量は、カラー現像液1当り0.1g〜20g、
好ましくは、0.5g〜10gである。
像液への添加量は、カラー現像液1当り0.1g〜20g、
好ましくは、0.5g〜10gである。
本発明で用いることのできるヒドラジド類の好ましい
例としては下記一般式(F)で表わされる化合物を得る
ことができる。
例としては下記一般式(F)で表わされる化合物を得る
ことができる。
一般式(F) R125-X14-NHNH-R126 式中、X14は−CO−、−SO2−および から選ばれる2価基を表わす。R125はヒドロキシル基、
ヒドロキシアミノ基、置換もしくは無置換のカルバモイ
ル基、置換もしくは無置換のヒドラジノカルボニル基、
置換もしくは無置換のアミノ基(好ましくは炭素数0〜
10、例えば、アミノ基、ジエチルアミノ基、ジプロピル
アミノ基など)、又は置換もしくは無置換のヒドラジノ
基(好ましくは炭素数0〜10、例えば、N′,N′−ジメ
チルヒドラジノ基、N′−フェニルヒドラジノ基など)
を表わす。またR125は水素原子、置換もしくは無置換の
アルキル基(好ましくは炭素数1〜10、例えば、メチル
基、エチル基、シクロヘキシル基、メトキシエチル基、
ベンジル基など)、置換もしくは無置換のアリール基
(好ましくは炭素数6〜10、例えば、フェニル基、p−
トリル基、2−ヒドロキシフェニル基、2−アミノフェ
ニル基など)、置換もしくは無置換のヘテロ環基(好ま
しくは炭素数1〜10、より好ましくは5〜6員環であ
り、ヘテロ原子として酸素、窒素、硫黄などのうち少な
くとも1つを含むもの、例えば、4−ピリジル基、N−
アセチルピペリジン−4−イル基など)、置換もしくは
無置換のアルコキシ基(好ましくは炭素数1〜10、例え
ばメトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基、メトキシエト
キシ基、ベンジロキシ基など)、又は置換もしくは無置
換のアリーロキシ基(好ましくは炭素数6〜10、例えば
フェノキシ基、p−メトキシフェノキシ基など)表わ
す。R126は水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基
(好ましくは炭素数6〜10、例えば、メチル基、エチル
基、シクロヘキシル基、メトキシエチル基など)、又は
置換もしくは無置換のアリール基(好ましくは炭素数6
〜10、例えば、フェニル基、3−ヒドロキシフェニル基
など)を表わす。
ヒドロキシアミノ基、置換もしくは無置換のカルバモイ
ル基、置換もしくは無置換のヒドラジノカルボニル基、
置換もしくは無置換のアミノ基(好ましくは炭素数0〜
10、例えば、アミノ基、ジエチルアミノ基、ジプロピル
アミノ基など)、又は置換もしくは無置換のヒドラジノ
基(好ましくは炭素数0〜10、例えば、N′,N′−ジメ
チルヒドラジノ基、N′−フェニルヒドラジノ基など)
を表わす。またR125は水素原子、置換もしくは無置換の
アルキル基(好ましくは炭素数1〜10、例えば、メチル
基、エチル基、シクロヘキシル基、メトキシエチル基、
ベンジル基など)、置換もしくは無置換のアリール基
(好ましくは炭素数6〜10、例えば、フェニル基、p−
トリル基、2−ヒドロキシフェニル基、2−アミノフェ
ニル基など)、置換もしくは無置換のヘテロ環基(好ま
しくは炭素数1〜10、より好ましくは5〜6員環であ
り、ヘテロ原子として酸素、窒素、硫黄などのうち少な
くとも1つを含むもの、例えば、4−ピリジル基、N−
アセチルピペリジン−4−イル基など)、置換もしくは
無置換のアルコキシ基(好ましくは炭素数1〜10、例え
ばメトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基、メトキシエト
キシ基、ベンジロキシ基など)、又は置換もしくは無置
換のアリーロキシ基(好ましくは炭素数6〜10、例えば
フェノキシ基、p−メトキシフェノキシ基など)表わ
す。R126は水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基
(好ましくは炭素数6〜10、例えば、メチル基、エチル
基、シクロヘキシル基、メトキシエチル基など)、又は
置換もしくは無置換のアリール基(好ましくは炭素数6
〜10、例えば、フェニル基、3−ヒドロキシフェニル基
など)を表わす。
置換基R125、R126に更に置換する基としては、ハロゲ
ン原子(例えば、塩素原子、臭素原子など)、ヒドロキ
シル基、カルボキシル基、スルホ基、アミノ基、アルコ
キシ基、アミド基、スルホンアミド基、カルバモイル
基、スルファモイル基、アルキル基、アリール基などが
好ましく、それらは更に置換されていてもよい。
ン原子(例えば、塩素原子、臭素原子など)、ヒドロキ
シル基、カルボキシル基、スルホ基、アミノ基、アルコ
キシ基、アミド基、スルホンアミド基、カルバモイル
基、スルファモイル基、アルキル基、アリール基などが
好ましく、それらは更に置換されていてもよい。
一般式(F)中、R125として好ましいのはアミノ基や
ヒドラジノ基、水素原子、アルキル基、アリール基また
はアルコキシ基である。
ヒドラジノ基、水素原子、アルキル基、アリール基また
はアルコキシ基である。
一般式(F)中、R126は好ましくは水素原子またはア
ルキル基であり、最も好ましくは水素原子である。
ルキル基であり、最も好ましくは水素原子である。
一般式(F)で表わされる化合物が単量体である時、
その炭素数の合計は15以下である場合が、好ましく、10
以下である場合が更に好ましく、7以下である場合が最
も好ましい。
その炭素数の合計は15以下である場合が、好ましく、10
以下である場合が更に好ましく、7以下である場合が最
も好ましい。
一般式(F)の化合物は、R125又はR126で連結された
ビス体、トリス体、又はポリマーを形成していてもよ
い。
ビス体、トリス体、又はポリマーを形成していてもよ
い。
一般式(F)で表される化合物の具体例を以下に挙げ
るが、本発明はこれらに限定されるものではない。
るが、本発明はこれらに限定されるものではない。
F−(1) NH2NHCONH2 F−(3) NH2NHCONHNH2 F−(4) NH2NHSO3H F−(5) NH2NHSO2NHNH2 F−(6) NH2NHCONHOH F−(9) CH3NHNHSO2NHNHCH3 F−(10) NH2NHCONH-(CH2)3-NHCONHNH2 F−(12) NH2NHCONHCH3 F−(14) NH2NH2SO2NHOH F−(16) NH2NHCONHCONHNH2 F−(21) NH2COCONHNH2 F−(22) NH2NHCOCONHNH2 F−(24) NH2NHCOOC2H5 F−(25) NH2NHCOCH3 F−(28) NH2NHSO2CH3 F−(30) CH3NHNHCOOC2H4OCH3 F−(34) NH2NHCOCH2 4CONHNH2 F−(38) NH2NHCHO F−(41) NH2NHCOOC2H4OCONHNH2 F−(42) NH2NHSO2OC3H7(i) 一般式(F)で表わされる化合物は多くが市販品とし
て入手可能であるし、また「オーガニック・シンセシ
ス」(Organic Syntheses),Coll.Vol.2,p228などの一
般的合成法に準じて合成可能である。
て入手可能であるし、また「オーガニック・シンセシ
ス」(Organic Syntheses),Coll.Vol.2,p228などの一
般的合成法に準じて合成可能である。
これら一般式(E)で表わされる化合物は、塩酸、硫
酸、硝酸、リン酸、シュウ酸、酢酸等の各種酸と塩を形
成していてもよい。
酸、硝酸、リン酸、シュウ酸、酢酸等の各種酸と塩を形
成していてもよい。
これら、一般式(F)で表わされる化合物のカラー現
像液への添加量は、カラー現像液1当り0.1g〜20g、
好ましくは、0.5g〜10gである。
像液への添加量は、カラー現像液1当り0.1g〜20g、
好ましくは、0.5g〜10gである。
本発明に用いることのできるヒドロキシルアミン類の
好ましい例としては下記一般式(G)で表わされる化合
物を挙げることができる。
好ましい例としては下記一般式(G)で表わされる化合
物を挙げることができる。
一般式(G) 式中R127、R128は水素原子、無置換もしくは置換アル
キル基、無置換もしくは置換アルケニル基、または無置
換もしくは置換アリール基を表わす。
キル基、無置換もしくは置換アルケニル基、または無置
換もしくは置換アリール基を表わす。
R127、R128がアルキル基又はアルケニル基の場合が好
ましく、少なくとも一方が置換基を有する場合が更に好
ましい。又、R127、R128は連結して窒素原子と一緒にヘ
テロ環を形成してもよい。
ましく、少なくとも一方が置換基を有する場合が更に好
ましい。又、R127、R128は連結して窒素原子と一緒にヘ
テロ環を形成してもよい。
アルキル基、アルケニル基は直鎖、分岐鎖、環状のい
ずれでもよく置換基としてはハロゲン原子(F,Cl,Brな
ど)、アリール基(フェニル基、p−クロロフェニル基
など)、アルコキシ基(メトキシ基、エトキシ基、メト
キシエトキシ基など)、アリールオキシ基(フェノキシ
基など)、スルホニル基(メタンスルホニル基、p−ト
ルエンスルホニル基など)、スルホンアミド基(メタン
スルホンアミド基、ベンゼンスルホンアミド基など)、
スルファモイル基(ジエチルスルファモイル基、無置換
スルファモイル基など)、カルバモイル基(無置換カル
バモイル基、ジエチルカルバモイル基など)、アミド基
(アセトアミド基、ベンズアミド基など)、ウレイド基
(メチルウレイド基、フェニルウレイド基など)、アル
コキシカルボニルアミノ基(メトキシカルボニルアミノ
基、アリロキシカルボニルアミノ基(フェノキシカルボ
ニルアミノ基など)、アルコキシカルボニル基(メトキ
シカルボニル基など)、アリールオキシカルボニル基
(フェノキシカルボニル基など)、シアノ基、ヒドロキ
シ基、カルボキシ基、スルホ基、ニトロ基、アミノ基
(無置換アミノ基、ジエチルアミノ基)、アルキルチオ
基(メチルチオ基など)、アリールチオ基(フェニルチ
オ基など)、及びヘテロ環基(モルホリル基、ピリジル
基など)を挙げることが出来る。ここでR127とR128は同
じでも異なってもよく、さらにR127、R128の置換基も同
じでも異ってもよい。
ずれでもよく置換基としてはハロゲン原子(F,Cl,Brな
ど)、アリール基(フェニル基、p−クロロフェニル基
など)、アルコキシ基(メトキシ基、エトキシ基、メト
キシエトキシ基など)、アリールオキシ基(フェノキシ
基など)、スルホニル基(メタンスルホニル基、p−ト
ルエンスルホニル基など)、スルホンアミド基(メタン
スルホンアミド基、ベンゼンスルホンアミド基など)、
スルファモイル基(ジエチルスルファモイル基、無置換
スルファモイル基など)、カルバモイル基(無置換カル
バモイル基、ジエチルカルバモイル基など)、アミド基
(アセトアミド基、ベンズアミド基など)、ウレイド基
(メチルウレイド基、フェニルウレイド基など)、アル
コキシカルボニルアミノ基(メトキシカルボニルアミノ
基、アリロキシカルボニルアミノ基(フェノキシカルボ
ニルアミノ基など)、アルコキシカルボニル基(メトキ
シカルボニル基など)、アリールオキシカルボニル基
(フェノキシカルボニル基など)、シアノ基、ヒドロキ
シ基、カルボキシ基、スルホ基、ニトロ基、アミノ基
(無置換アミノ基、ジエチルアミノ基)、アルキルチオ
基(メチルチオ基など)、アリールチオ基(フェニルチ
オ基など)、及びヘテロ環基(モルホリル基、ピリジル
基など)を挙げることが出来る。ここでR127とR128は同
じでも異なってもよく、さらにR127、R128の置換基も同
じでも異ってもよい。
R127、R128の炭素数1〜10が好ましく、特に1〜5が
好ましい。R127とR128が連結して形成される含窒素ヘテ
ロ環としては、ピペリジル基、ピロリジル基、N−アル
キルピペラジル基、モルホリル基、インドリニル基、ベ
ンズトリアゾリル基などが挙げられる。
好ましい。R127とR128が連結して形成される含窒素ヘテ
ロ環としては、ピペリジル基、ピロリジル基、N−アル
キルピペラジル基、モルホリル基、インドリニル基、ベ
ンズトリアゾリル基などが挙げられる。
R127とR128の好ましい置換基は、ヒドロキシル基、アル
コキシ基、スルホニル基アミド基、カルボキシ基、シア
ノ基、スルホ基、ニトロ基及びアミノ基である。
コキシ基、スルホニル基アミド基、カルボキシ基、シア
ノ基、スルホ基、ニトロ基及びアミノ基である。
以下に本発明に用いられる一般式(G)で表わされる
化合物の具体例を示すが本発明の範囲はこの化合物に限
定されるものではない。
化合物の具体例を示すが本発明の範囲はこの化合物に限
定されるものではない。
一般式(G)で表わされる化合物の合成は、米国特許
第3,661,996号、同3,362,961号、同3,293,034号、特公
昭42-2,794、米国特許第3,491,151号、同3,655,764号、
同3,467,711号、同3,455,916号、同3,287,125号、同3,2
87,124号等に示す公知の方法により合成することが出来
る。
第3,661,996号、同3,362,961号、同3,293,034号、特公
昭42-2,794、米国特許第3,491,151号、同3,655,764号、
同3,467,711号、同3,455,916号、同3,287,125号、同3,2
87,124号等に示す公知の方法により合成することが出来
る。
これらの化合物は、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、シュ
ウ酸、酢酸等の各種の酸と塩を形成していても良い。そ
の他復元剤としては糖類、ヒドロキサム酸類、α−ヒド
ロキシケトン類などの中から選ぶことができる。
ウ酸、酢酸等の各種の酸と塩を形成していても良い。そ
の他復元剤としては糖類、ヒドロキサム酸類、α−ヒド
ロキシケトン類などの中から選ぶことができる。
これらの化合物のカラー現像液への添加量は、カラー
現像液1当り好ましくは0.1g〜20g、より好ましくは
0.5g〜10gである。
現像液1当り好ましくは0.1g〜20g、より好ましくは
0.5g〜10gである。
本発明ではハロゲン化銀カラー写真材料を像様露光の
後、前述の如き発色現像処理を施し、続いて漂白能を有
する処理液で処理する。
後、前述の如き発色現像処理を施し、続いて漂白能を有
する処理液で処理する。
ここで漂白能を有する処理液とは、現像反応により生
じた金属銀及び感材に含まれるコロイド銀を酸化するこ
とにより、チオ硫酸銀錯塩などの可溶性銀塩もしくは臭
化銀などの不溶性銀塩に変化させる能力を有する処理液
をいい、例えば漂白液、漂白定着液等を挙げることがで
きる。本発明においては発色現像処理後直ちに漂白定着
能を有する処理液で処理することが好ましい。
じた金属銀及び感材に含まれるコロイド銀を酸化するこ
とにより、チオ硫酸銀錯塩などの可溶性銀塩もしくは臭
化銀などの不溶性銀塩に変化させる能力を有する処理液
をいい、例えば漂白液、漂白定着液等を挙げることがで
きる。本発明においては発色現像処理後直ちに漂白定着
能を有する処理液で処理することが好ましい。
本発明の漂白能を有する処理液に使用される漂白剤と
しては、フエリシアン鉄錯塩、クエン塩第2鉄錯塩など
の第2鉄錯塩、過硫酸塩、過硫化水素などの過酸化物、
等の酸化剤を挙げることができるが、好ましくはアミノ
ポリカルボン酸第2鉄錯塩であり、第2鉄イオンとアミ
ノポリカルボン酸又はその塩との錯体である。
しては、フエリシアン鉄錯塩、クエン塩第2鉄錯塩など
の第2鉄錯塩、過硫酸塩、過硫化水素などの過酸化物、
等の酸化剤を挙げることができるが、好ましくはアミノ
ポリカルボン酸第2鉄錯塩であり、第2鉄イオンとアミ
ノポリカルボン酸又はその塩との錯体である。
これらのアミノポリカルボン酸及びその塩の代表例と
しては、 ジエチレントリアミンペンタ酢酸 ジエチレントリアミンペンタ酢酸ペンタナトリウム
塩 エチレンジアミン−N−(β−オキシエチル)−N,
N′,N′−トリ酢酸 エチレンジアミン−N−(β−オキシエチル)−N,
N′,N′−トリ酢酸トリナトリウム塩 エチレンジアミン−N−(β−オキシエチル)−N,
N′,N′−トリ酢酸トリアンモニウム塩 1,2−ジアミノプロパンテトラ酢酸 1,2−ジアミノプロパンテトラ酢酸ジナトリウム塩 ニトリロトリ酢酸 ニトリロトリ酢酸ナトリウム塩 シクロヘキサンジアミンテトラ酢酸 シクロヘキサンジアミンテトラ酢酸ジナトリウム塩 N−メチル−イミノジ酢酸 イミノジ酢酸 ジヒドロキシエチルグリシン エチルエーテルジアミンテトラ酢酸 グリコールエーテルジアミンテトラ酢酸 エチレンジアミンテトラプロピオン酸 1,3ジアミンプロパンテトラ酢酸 エチレンジアミン四酢酸 などを挙げることができるが、もちろんこれらの例示化
合物に限定されない。
しては、 ジエチレントリアミンペンタ酢酸 ジエチレントリアミンペンタ酢酸ペンタナトリウム
塩 エチレンジアミン−N−(β−オキシエチル)−N,
N′,N′−トリ酢酸 エチレンジアミン−N−(β−オキシエチル)−N,
N′,N′−トリ酢酸トリナトリウム塩 エチレンジアミン−N−(β−オキシエチル)−N,
N′,N′−トリ酢酸トリアンモニウム塩 1,2−ジアミノプロパンテトラ酢酸 1,2−ジアミノプロパンテトラ酢酸ジナトリウム塩 ニトリロトリ酢酸 ニトリロトリ酢酸ナトリウム塩 シクロヘキサンジアミンテトラ酢酸 シクロヘキサンジアミンテトラ酢酸ジナトリウム塩 N−メチル−イミノジ酢酸 イミノジ酢酸 ジヒドロキシエチルグリシン エチルエーテルジアミンテトラ酢酸 グリコールエーテルジアミンテトラ酢酸 エチレンジアミンテトラプロピオン酸 1,3ジアミンプロパンテトラ酢酸 エチレンジアミン四酢酸 などを挙げることができるが、もちろんこれらの例示化
合物に限定されない。
これらの化合物の中では、、、、、、、
、、が特に好ましい。
、、が特に好ましい。
アミノポリカルボン酸第2鉄錯塩は錯塩の錯塩の形で
使用しても良いし、第2鉄塩、例えば硫酸第2鉄、塩化
第2鉄、硫酸第2鉄、硫酸第2鉄アンモニウム、燐酸第
2鉄などとアミノポリカルボン酸を用いて溶液中で第2
鉄イオン錯塩を形成させてもよい。錯塩の形で使用する
場合は、1種類の錯塩を用いてもよいし、又2種類以上
の錯塩を用いてもよい。一方、第2鉄塩とアミノポリカ
ルボン酸を用いて溶液中で錯塩を形成する場合は第2鉄
塩を1種類又は2種類以上使用してもよい。更にアミノ
ポリカルボン酸を1種類又は2種類以上使用してもよ
い。また、いずれの場合にも、アミノポリカルボン酸を
第2鉄イオン錯塩を形成する以上に過剰に用いてもよ
い。
使用しても良いし、第2鉄塩、例えば硫酸第2鉄、塩化
第2鉄、硫酸第2鉄、硫酸第2鉄アンモニウム、燐酸第
2鉄などとアミノポリカルボン酸を用いて溶液中で第2
鉄イオン錯塩を形成させてもよい。錯塩の形で使用する
場合は、1種類の錯塩を用いてもよいし、又2種類以上
の錯塩を用いてもよい。一方、第2鉄塩とアミノポリカ
ルボン酸を用いて溶液中で錯塩を形成する場合は第2鉄
塩を1種類又は2種類以上使用してもよい。更にアミノ
ポリカルボン酸を1種類又は2種類以上使用してもよ
い。また、いずれの場合にも、アミノポリカルボン酸を
第2鉄イオン錯塩を形成する以上に過剰に用いてもよ
い。
また上記のを除くアミノポリカルボン酸Fe(III)
錯塩の少なくとも1種とエチレンジアミン4酢酸Fe(II
I)錯塩とを組み合わせて使用してもよい。
錯塩の少なくとも1種とエチレンジアミン4酢酸Fe(II
I)錯塩とを組み合わせて使用してもよい。
また上記の第2鉄錯塩を含む、漂白能を有する処理液
には鉄イオン以外のコバルト、ニッケル、銅等の金属イ
オン錯塩が入っていてもよい。
には鉄イオン以外のコバルト、ニッケル、銅等の金属イ
オン錯塩が入っていてもよい。
本発明の漂白能を有する処理液1当りの漂白剤の量
は0.1モル〜1モルであり、好ましくは0.2モル〜0.5モ
ルである。また漂白液のpHは、4.0〜8.0であることが好
ましく、特に5.0〜7.5であることが好ましい。
は0.1モル〜1モルであり、好ましくは0.2モル〜0.5モ
ルである。また漂白液のpHは、4.0〜8.0であることが好
ましく、特に5.0〜7.5であることが好ましい。
本発明を構成する漂白能を有する処理浴には、漂白剤
及び上記化合物の他に、臭化物、例えば臭化カリウム、
臭化ナトリウム、臭化アンモニウム又は塩化物、例えば
塩化カリウム、塩化ナトリウム、塩化アンモニウムなど
の再ハロゲン化剤を含むことができる。他に、硝酸ナト
リウム、硝酸アンモニウム等の硝酸塩、硼酸、硼砂、メ
タ硼酸ナトリウム、酢酸、酢酸ナトリウム、炭酸ナトリ
ウム、炭酸カリウム、亜燐酸、燐酸、燐酸ナトリウム、
クエン酸、クエン酸ナトリウム、酒石酸のpH緩衝能を有
する1種以上の無機酸、有機酸及びそれらの塩など通常
漂白定着液に用いることが公知の添加剤を添加すること
ができる。
及び上記化合物の他に、臭化物、例えば臭化カリウム、
臭化ナトリウム、臭化アンモニウム又は塩化物、例えば
塩化カリウム、塩化ナトリウム、塩化アンモニウムなど
の再ハロゲン化剤を含むことができる。他に、硝酸ナト
リウム、硝酸アンモニウム等の硝酸塩、硼酸、硼砂、メ
タ硼酸ナトリウム、酢酸、酢酸ナトリウム、炭酸ナトリ
ウム、炭酸カリウム、亜燐酸、燐酸、燐酸ナトリウム、
クエン酸、クエン酸ナトリウム、酒石酸のpH緩衝能を有
する1種以上の無機酸、有機酸及びそれらの塩など通常
漂白定着液に用いることが公知の添加剤を添加すること
ができる。
本発明においては、漂白浴につづく定着浴または漂白
定着能を有する処理浴等に、チオ硫酸ナトリウム、チオ
硫酸アンモニウム、チオ硫酸アンモニウムナトリウム、
チオ硫酸カリウムの如きチオ硫酸塩、チオシアン酸アン
モニウム、チオシアン酸カリウムの如きチオシアン酸
塩、チオ尿素、チオエーテル等の定着剤として公知の化
合物を含有させることができる。これらの定着剤の添加
量は定着能力を有する処理液又は漂白定着能を有する処
理液1当り3モル以下が好ましく、特に好ましくは2
モル以下である。
定着能を有する処理浴等に、チオ硫酸ナトリウム、チオ
硫酸アンモニウム、チオ硫酸アンモニウムナトリウム、
チオ硫酸カリウムの如きチオ硫酸塩、チオシアン酸アン
モニウム、チオシアン酸カリウムの如きチオシアン酸
塩、チオ尿素、チオエーテル等の定着剤として公知の化
合物を含有させることができる。これらの定着剤の添加
量は定着能力を有する処理液又は漂白定着能を有する処
理液1当り3モル以下が好ましく、特に好ましくは2
モル以下である。
本発明の漂白定着能を有する処理液には、たとえば、
亜硫酸ナトリウム、亜硫酸アンモニウム等の亜硫酸塩や
重亜硫酸塩、もしくはカルボニル・バイサルファイトな
どのアルデヒドと重亜硫酸塩付加物といった、いわゆる
亜硫酸イオン放出化合物を含有させることができる。
亜硫酸ナトリウム、亜硫酸アンモニウム等の亜硫酸塩や
重亜硫酸塩、もしくはカルボニル・バイサルファイトな
どのアルデヒドと重亜硫酸塩付加物といった、いわゆる
亜硫酸イオン放出化合物を含有させることができる。
さらにA−1からA−24で示されるようなアミノポリ
カルボン酸塩もしくは、エチレンジアミンテトラキスメ
チレンホスホン酸、ジエチレントリアミンペンタキスメ
チレンホスホン酸、1,3ジアミノプロパンテトラキスメ
チレンホスホン酸、ニトリロ−N,N,N−トリメチレンホ
スホン酸、1−ヒドロキシエチリデン−1,1′−ジホス
ホン酸といった、有機ホスホン酸化合物を含有させるこ
とができる。
カルボン酸塩もしくは、エチレンジアミンテトラキスメ
チレンホスホン酸、ジエチレントリアミンペンタキスメ
チレンホスホン酸、1,3ジアミノプロパンテトラキスメ
チレンホスホン酸、ニトリロ−N,N,N−トリメチレンホ
スホン酸、1−ヒドロキシエチリデン−1,1′−ジホス
ホン酸といった、有機ホスホン酸化合物を含有させるこ
とができる。
本発明において、該漂白能を有する処理液中に、メル
カプト基又はジスルフイド結合を有する化合物、イソチ
オ尿素誘導体及びチアゾリジン誘導体の中から選ばれた
少なくとも1つの漂白促進剤を含有せしめて処理するこ
とができる。該漂白定着能を有する1当りのこれらの
化合物の量は、好ましくは1×10-5〜1×10-1モルであ
り、特に好ましくは1×10-4〜1×10-2モルである。
カプト基又はジスルフイド結合を有する化合物、イソチ
オ尿素誘導体及びチアゾリジン誘導体の中から選ばれた
少なくとも1つの漂白促進剤を含有せしめて処理するこ
とができる。該漂白定着能を有する1当りのこれらの
化合物の量は、好ましくは1×10-5〜1×10-1モルであ
り、特に好ましくは1×10-4〜1×10-2モルである。
本発明において該漂白能を有する処理中に含有せしめ
る漂白促進剤は、メルカプト基又はジスルフイド結合を
有する化合物を、チアゾリジン誘導体、チオ尿素誘導体
およびイソチオ誘導体の中から選択されたものであっ
て、漂白促進効果を有するものであれば良い。好ましく
は特願昭61-313598号明細書第63〜77頁に記載の一般式
(イ)から(ト)で表わされる化合物及び具体例を挙げ
ることができる。
る漂白促進剤は、メルカプト基又はジスルフイド結合を
有する化合物を、チアゾリジン誘導体、チオ尿素誘導体
およびイソチオ誘導体の中から選択されたものであっ
て、漂白促進効果を有するものであれば良い。好ましく
は特願昭61-313598号明細書第63〜77頁に記載の一般式
(イ)から(ト)で表わされる化合物及び具体例を挙げ
ることができる。
これらの化合物を処理液中に添加するには、水、アル
カリ有機酸有機溶媒等に予め溶解して添加するのが一般
的であるが、粉末のまま直後、漂白能を有する処理浴に
添加しても、その漂白促進効果にはなんら影響はない。
カリ有機酸有機溶媒等に予め溶解して添加するのが一般
的であるが、粉末のまま直後、漂白能を有する処理浴に
添加しても、その漂白促進効果にはなんら影響はない。
さらに本発明において漂白促進剤は感光材料中に含有
せしめることもできる。この場合漂白促進剤は青感、緑
感、赤感のいずれかの乳剤層もしくは、最上層、中間
層、最下層などのゼラチン層に含有せしめることができ
る。
せしめることもできる。この場合漂白促進剤は青感、緑
感、赤感のいずれかの乳剤層もしくは、最上層、中間
層、最下層などのゼラチン層に含有せしめることができ
る。
本発明の漂白定着能を有する処理浴は1タンクからな
る工程でもよいが、2タンク以上のタンク数からなる工
程とし、該タンク群においては多段向流方式でで補充液
を供給してもよいし、また該タンク群の処理液を交互に
循環させて全体として一様な処理液として、補充液は該
タンク群のうちの1つの浴に補充液を供給してもよい。
る工程でもよいが、2タンク以上のタンク数からなる工
程とし、該タンク群においては多段向流方式でで補充液
を供給してもよいし、また該タンク群の処理液を交互に
循環させて全体として一様な処理液として、補充液は該
タンク群のうちの1つの浴に補充液を供給してもよい。
本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は、定着又
は漂白定着等の脱銀処理後、水洗及び/又は安定工程を
経るのが一般的である。
は漂白定着等の脱銀処理後、水洗及び/又は安定工程を
経るのが一般的である。
水洗工程での水洗水量は、感光材料の特性(例えばカ
プラー等使用素材による)、用途、更には水洗水温、水
洗タンクの数(段数)、向流、順流等の補充方式、その
他種々の条件によって広範囲に設定し得る。このうち、
多段向流方式における水洗タンク数と水量の関係は、ジ
ャーナル・オブ・ザ・ソサエティ・オブ・モーション・
ピクチャー・アンド・テレヴィジョン・エンジニアズ
(Journal of the Society of Motion Picture and Tel
evision Engineers)第64巻、P.248-253(1955年5月
号)に記載の方法で、もとめることができる。
プラー等使用素材による)、用途、更には水洗水温、水
洗タンクの数(段数)、向流、順流等の補充方式、その
他種々の条件によって広範囲に設定し得る。このうち、
多段向流方式における水洗タンク数と水量の関係は、ジ
ャーナル・オブ・ザ・ソサエティ・オブ・モーション・
ピクチャー・アンド・テレヴィジョン・エンジニアズ
(Journal of the Society of Motion Picture and Tel
evision Engineers)第64巻、P.248-253(1955年5月
号)に記載の方法で、もとめることができる。
前記文献に記載の多段向流方式によれば、水洗水量を
大巾に減少し得るが、タンク内における水の滞留時間の
増加により、バクテリアが繁殖し、生成した浮遊物が感
光材料に付着する等の問題が生じる。本発明のカラー感
光材料の処理において、この様な問題の解決策として、
特願昭61-131632号に記載のカルシウム、マグネシウム
を低減させる方法を、極めて有効に用いることができ
る。また、特開昭57-8542号に記載のイソチアゾロン化
合物やサイアベンダゾール類、塩素化イソシアヌール酸
ナトリウム等の塩素系殺菌剤、その他ベンゾトリアゾー
ル等、堀口博著「殺菌防黴剤の化学」、衛生技術会編
「微生物の殺菌、殺菌、防黴技術」、日本防菌防黴学会
編「防菌防黴剤事典」、に記載の殺菌剤を用いることも
できる。
大巾に減少し得るが、タンク内における水の滞留時間の
増加により、バクテリアが繁殖し、生成した浮遊物が感
光材料に付着する等の問題が生じる。本発明のカラー感
光材料の処理において、この様な問題の解決策として、
特願昭61-131632号に記載のカルシウム、マグネシウム
を低減させる方法を、極めて有効に用いることができ
る。また、特開昭57-8542号に記載のイソチアゾロン化
合物やサイアベンダゾール類、塩素化イソシアヌール酸
ナトリウム等の塩素系殺菌剤、その他ベンゾトリアゾー
ル等、堀口博著「殺菌防黴剤の化学」、衛生技術会編
「微生物の殺菌、殺菌、防黴技術」、日本防菌防黴学会
編「防菌防黴剤事典」、に記載の殺菌剤を用いることも
できる。
本発明の感光材料の処理における水洗水のpHは、4〜
9であり好ましくは、5〜8である。水洗水温、水洗時
間も、感光材料の特性、用途等で種々設定し得るが、一
般には、15〜45℃で20秒〜10分、好ましくは25〜40℃で
30秒〜5分の範囲が選択される。
9であり好ましくは、5〜8である。水洗水温、水洗時
間も、感光材料の特性、用途等で種々設定し得るが、一
般には、15〜45℃で20秒〜10分、好ましくは25〜40℃で
30秒〜5分の範囲が選択される。
更に、本発明の感光材料は、上記水洗に代り、直接安
定液によって処理することもできる。この様な安定化処
理においては、特開昭57-8543号、58-14834号、59-1843
43号、60-220345号、60-238832号、60-239784号、60-23
9749号、61-4054号、61-118749号等に記載の公知の方法
は、すべて用いることができる。特に1−ヒドロキシエ
チリデン−1,1−ジホスホン酸、5−クロロ−2−メチ
ル−4−イソチアゾリン−3−オン、ビスマス化合物、
アンモニウム化合物等を含有する安定浴が、好ましく用
いられる。
定液によって処理することもできる。この様な安定化処
理においては、特開昭57-8543号、58-14834号、59-1843
43号、60-220345号、60-238832号、60-239784号、60-23
9749号、61-4054号、61-118749号等に記載の公知の方法
は、すべて用いることができる。特に1−ヒドロキシエ
チリデン−1,1−ジホスホン酸、5−クロロ−2−メチ
ル−4−イソチアゾリン−3−オン、ビスマス化合物、
アンモニウム化合物等を含有する安定浴が、好ましく用
いられる。
又、前記水洗処理に続いて、更に安定化処理する場合
もあり、その例として、撮影用カラー感光材料の最終浴
として使用される、ホルマリンと界面活性剤を含有する
安定浴をあげることができる。
もあり、その例として、撮影用カラー感光材料の最終浴
として使用される、ホルマリンと界面活性剤を含有する
安定浴をあげることができる。
次に本発明に使用されるハロゲン化銀カラー写真感光
材料について説明する。感光材料の乳剤層には、臭化
銀、沃臭化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀、塩化銀、および
塩沃化銀のいずれのハロゲン化銀を用いてもよいが、特
に沃臭化銀が好ましい。沃臭化銀の場合、沃化銀含量は
通常40モル%以下であり、好ましくは20モル%以下、よ
り好ましくは10モル%以下である。
材料について説明する。感光材料の乳剤層には、臭化
銀、沃臭化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀、塩化銀、および
塩沃化銀のいずれのハロゲン化銀を用いてもよいが、特
に沃臭化銀が好ましい。沃臭化銀の場合、沃化銀含量は
通常40モル%以下であり、好ましくは20モル%以下、よ
り好ましくは10モル%以下である。
上記のハロゲン化銀粒子は、立方体、八面体、十四面
体のような規則的な結晶体を有するいわゆるレギュラー
粒子でもよく、また球状などのような変則的な結晶形を
持つもの、双晶面などの結晶欠陥を持つものあるいはそ
れらの複合形でもよい。
体のような規則的な結晶体を有するいわゆるレギュラー
粒子でもよく、また球状などのような変則的な結晶形を
持つもの、双晶面などの結晶欠陥を持つものあるいはそ
れらの複合形でもよい。
上記のハロゲン化銀は、狭い分布を有する単分散乳剤
でも、あるいは広い分布を有する多分散剤でもよい。
でも、あるいは広い分布を有する多分散剤でもよい。
また、上記の乳剤層にはアスペクト比が5以上である
ような平板状粒子を使用してもよい。
ような平板状粒子を使用してもよい。
上記の乳剤粒子の結晶構造は一様のものでも、内部と
外部とが異質なハロゲン組成からなる物でもよく、層状
構造をなしていてもよい。これらの乳剤粒子は、英国特
許第第1,027,146号、米国特許第3,505,068号、同4,444,
877号および特願昭58-248469号等に開示されている。ま
た、エピタキシャル接合によって組成の異なるハロゲン
化銀が接合されていてもよく、また例えばロダン銀、酸
化鉛などのハロゲン化銀以外の化合物と接合されていて
もよい。
外部とが異質なハロゲン組成からなる物でもよく、層状
構造をなしていてもよい。これらの乳剤粒子は、英国特
許第第1,027,146号、米国特許第3,505,068号、同4,444,
877号および特願昭58-248469号等に開示されている。ま
た、エピタキシャル接合によって組成の異なるハロゲン
化銀が接合されていてもよく、また例えばロダン銀、酸
化鉛などのハロゲン化銀以外の化合物と接合されていて
もよい。
上記の乳剤は潜像を主として表面に形成する表面潜像
型でも、粒子内部に形成する内部潜像型でも表面と内部
のいずれにも潜像を有する型のいずれでもよい。また粒
子内部が化学増感された粒子でもよい。
型でも、粒子内部に形成する内部潜像型でも表面と内部
のいずれにも潜像を有する型のいずれでもよい。また粒
子内部が化学増感された粒子でもよい。
本発明に使用できるハロゲン化銀写真乳剤は、公知の
方法を適宜用いて製造でき、例えばリサーチ・ディスク
ロージャー、176巻、No.17643(1978年12月)、22〜23
頁、“I.乳剤製造(Emulsion Preparation and Type
s)”および同、187巻、No.18716(1979年11月)、648
頁に記載の方法に従うことができる。
方法を適宜用いて製造でき、例えばリサーチ・ディスク
ロージャー、176巻、No.17643(1978年12月)、22〜23
頁、“I.乳剤製造(Emulsion Preparation and Type
s)”および同、187巻、No.18716(1979年11月)、648
頁に記載の方法に従うことができる。
本発明の写真乳剤の調製には必要に応じて各種のハロ
ゲン化銀溶剤(例えば、アンモニア、ロダンカリまたは
米国特許第3,271,157号、特開昭51-12360号、特開昭53-
82408号、特開昭53-144319号、特開昭54-100717号もし
くは特開昭54-155828号等に記載のチオエーテル類およ
びチオン化合物)を用いることもできる。
ゲン化銀溶剤(例えば、アンモニア、ロダンカリまたは
米国特許第3,271,157号、特開昭51-12360号、特開昭53-
82408号、特開昭53-144319号、特開昭54-100717号もし
くは特開昭54-155828号等に記載のチオエーテル類およ
びチオン化合物)を用いることもできる。
また単分散乳剤としては、平均粒子直径が約0.1ミク
ロンより大きいハロゲン化銀粒子で、その少なくとも95
重量%が平均粒子直径の±40%以内にあるような乳剤が
代表的である。平均粒子直径が0.25〜2ミクロンであ
り、少なくとも95重量%または(粒子数)で少なくとも
95%のハロゲン化銀粒子を平均粒子直径±20%の範囲内
としたような乳剤を本発明で使用できる。
ロンより大きいハロゲン化銀粒子で、その少なくとも95
重量%が平均粒子直径の±40%以内にあるような乳剤が
代表的である。平均粒子直径が0.25〜2ミクロンであ
り、少なくとも95重量%または(粒子数)で少なくとも
95%のハロゲン化銀粒子を平均粒子直径±20%の範囲内
としたような乳剤を本発明で使用できる。
ハロゲン化銀粒子形成または物理熟成の過程におい
て、カドミウム塩、亜鉛酸、鉛塩、タリウム塩、イリジ
ウム塩またはその錯塩、ロジウム塩またはその錯塩、鉄
塩または鉄錯塩などを共存させてもよい。
て、カドミウム塩、亜鉛酸、鉛塩、タリウム塩、イリジ
ウム塩またはその錯塩、ロジウム塩またはその錯塩、鉄
塩または鉄錯塩などを共存させてもよい。
本発明で使用する乳剤は、通常、物理熟成の後、化学
熟成および分光増感を行ったものを使用する。このよう
な工程で使用される添加剤は前述のリサーチ・ディスク
ロージャーNo.17643(1978年12月)および同No.18716
(1979年11月)に記載されており、その該当個所を後掲
の表にまとめた。
熟成および分光増感を行ったものを使用する。このよう
な工程で使用される添加剤は前述のリサーチ・ディスク
ロージャーNo.17643(1978年12月)および同No.18716
(1979年11月)に記載されており、その該当個所を後掲
の表にまとめた。
本発明に使用できる公知の写真用添加剤も上記の2つ
のリサーチ・ディスクロージャーに記載されており、後
掲の表に記載個所を示した。
のリサーチ・ディスクロージャーに記載されており、後
掲の表に記載個所を示した。
本発明のカラー写真感光材料に用いる分光増感剤とし
ては、前述の公知のものが用いられるが、特に特願昭61
-313598号明細書、第90〜110頁に記載の一般式〔IV〕又
は〔V〕で表される化合物及び具体的化合物を用いるこ
とが本発明の処理方法において好ましい。
ては、前述の公知のものが用いられるが、特に特願昭61
-313598号明細書、第90〜110頁に記載の一般式〔IV〕又
は〔V〕で表される化合物及び具体的化合物を用いるこ
とが本発明の処理方法において好ましい。
本発明には種々のカラーカプラーを使用することがで
き、その具体例は前出のリサーチ・ディスクロージャー
(RD)No.17643、VII−C〜Gに記載された特許に記載
されている。色素形成カプラーとしては、減色法の三原
色(すなわち、イエロー、マゼンタおよびシアン)を発
色現像で与えるカプラーが重要であり、耐拡散性の、4
当量または2当量カプラーの具体的な前述RD17643,VII
−CおよびD項記載の特許に記載されたカプラーの外、
下記のものを本発明で好ましく使用できる。
き、その具体例は前出のリサーチ・ディスクロージャー
(RD)No.17643、VII−C〜Gに記載された特許に記載
されている。色素形成カプラーとしては、減色法の三原
色(すなわち、イエロー、マゼンタおよびシアン)を発
色現像で与えるカプラーが重要であり、耐拡散性の、4
当量または2当量カプラーの具体的な前述RD17643,VII
−CおよびD項記載の特許に記載されたカプラーの外、
下記のものを本発明で好ましく使用できる。
使用できるイエローカプラーとしては、公知の酸素原
子離脱型のイエローカプラーあるいは窒素原子離脱型の
イエローカプラーがその代表例として挙げられる。α−
ピバロイルアセトアニリド系カプラーは発色色素の堅牢
性、特に光堅牢性が優れており、一方α−ベンゾイルア
セトアニリド系カプラーは高い発色濃度が得られる。
子離脱型のイエローカプラーあるいは窒素原子離脱型の
イエローカプラーがその代表例として挙げられる。α−
ピバロイルアセトアニリド系カプラーは発色色素の堅牢
性、特に光堅牢性が優れており、一方α−ベンゾイルア
セトアニリド系カプラーは高い発色濃度が得られる。
本発明に使用できるマゼンタカプラーとしては、バラ
スト基を有し疎水性の、5−ピラゾロン系およびピラゾ
ロアゾール系のカプラーが挙げられる。5−ピラゾロン
系カプラーは3−位がアリールアミノ基もしくはアシル
アミノ基で置換されたカプラーが、発色色素の色相や発
色濃度の観点で好ましい。
スト基を有し疎水性の、5−ピラゾロン系およびピラゾ
ロアゾール系のカプラーが挙げられる。5−ピラゾロン
系カプラーは3−位がアリールアミノ基もしくはアシル
アミノ基で置換されたカプラーが、発色色素の色相や発
色濃度の観点で好ましい。
本発明に使用できるシアンカプラーとしては、疎水性
で耐拡散性のナフトール系およびフェノール系のカプラ
ーがあり、好ましくは酸素原子離脱型の二当量ナフトー
ル系カプラーが代表例として挙げられる。また湿度およ
び温度に対し堅牢なシアン色素を形成しうるカプラー
が、好ましく使用され、その典型例を挙げると、米国特
許第3,772,002号に記載されたフェノール核のメター位
にエチル基以上のアルキル基を有するフェノール系シア
ンカプラー、2,5−ジアシルアミノ置換フェノール系カ
プラー、2−位にフエニルウレイド基を有しかつ5−位
にシアシルアミノ基を有するフェノール系カプラー、欧
州特許第161,626A号に記載の5−アミドナフトール系シ
アンカプラーなどである。
で耐拡散性のナフトール系およびフェノール系のカプラ
ーがあり、好ましくは酸素原子離脱型の二当量ナフトー
ル系カプラーが代表例として挙げられる。また湿度およ
び温度に対し堅牢なシアン色素を形成しうるカプラー
が、好ましく使用され、その典型例を挙げると、米国特
許第3,772,002号に記載されたフェノール核のメター位
にエチル基以上のアルキル基を有するフェノール系シア
ンカプラー、2,5−ジアシルアミノ置換フェノール系カ
プラー、2−位にフエニルウレイド基を有しかつ5−位
にシアシルアミノ基を有するフェノール系カプラー、欧
州特許第161,626A号に記載の5−アミドナフトール系シ
アンカプラーなどである。
発色色素が適度に拡散性を有するカプラーを併用して
粒状性を改良することができる。このようなカプラー
は、米国特許第4,366,237号などにマゼンタカプラーの
具体例が、また欧州特許第96,570号などにはイエロー、
マゼンタもしくはシアンカプラーの具体例が記載されて
いる。
粒状性を改良することができる。このようなカプラー
は、米国特許第4,366,237号などにマゼンタカプラーの
具体例が、また欧州特許第96,570号などにはイエロー、
マゼンタもしくはシアンカプラーの具体例が記載されて
いる。
色素形成カプラーおよび上記の特殊カプラーは、二量
体以上の重合体を形成してもよい。ポリマー化された色
素形成カプラーの典型例は、米国特許第第3,451,820号
などに記載されている。ポリマー化マゼンタカプラーの
具体例は、米国特許第4,367,282号などに記載されてい
る。
体以上の重合体を形成してもよい。ポリマー化された色
素形成カプラーの典型例は、米国特許第第3,451,820号
などに記載されている。ポリマー化マゼンタカプラーの
具体例は、米国特許第4,367,282号などに記載されてい
る。
カップリングに伴って写真的に有用な残基を放出する
カプラーもまた本発明で好ましく使用できる。現像抑制
剤を放出するDIRカプラーは前述のRD17643、VII−F項
に記載された特許のカプラーが有用である。
カプラーもまた本発明で好ましく使用できる。現像抑制
剤を放出するDIRカプラーは前述のRD17643、VII−F項
に記載された特許のカプラーが有用である。
本発明の感光材料には、現像時に画像状に造核剤もし
くは現像促進剤またはそれらの前駆体を放出するカプラ
ーを使用することができる。このような化合物の具体例
は、英国特許第2,097,140号、同第2,131,188号に記載さ
れている。その他、特開昭60-185950号などに記載のDIR
レドックス化合物放出カプラー、欧州特許第173,302A号
に記載の離脱後復色する色素を放出するカプラーなどを
使用することができる。
くは現像促進剤またはそれらの前駆体を放出するカプラ
ーを使用することができる。このような化合物の具体例
は、英国特許第2,097,140号、同第2,131,188号に記載さ
れている。その他、特開昭60-185950号などに記載のDIR
レドックス化合物放出カプラー、欧州特許第173,302A号
に記載の離脱後復色する色素を放出するカプラーなどを
使用することができる。
本発明に使用するカプラーは、種々の公知分散方法に
より感光材料中に導入できる。水中油滴分散法に用いら
れる高沸点有機溶媒の例は米国特許第2,322,027号など
に記載されている。また、ラテックス分散法の工程、効
果、合浸用のラテックスの具体例は、米国特許第4,199,
363号、西独特許出願(OLS)第2,541,274号および同第
2,541,230号などに記載されている。
より感光材料中に導入できる。水中油滴分散法に用いら
れる高沸点有機溶媒の例は米国特許第2,322,027号など
に記載されている。また、ラテックス分散法の工程、効
果、合浸用のラテックスの具体例は、米国特許第4,199,
363号、西独特許出願(OLS)第2,541,274号および同第
2,541,230号などに記載されている。
本発明に用いられる感光材料は、色カブリ防止剤もし
くは混色防止剤として、ハイドロキノン誘導体、アミノ
フェノール誘導体、アミン類、没食子酸誘導体、カテコ
ール誘導体、アスコルビン酸誘導体、無呈色カプラー、
スルホンアミドフェノール誘導体などを含有してもよ
い。
くは混色防止剤として、ハイドロキノン誘導体、アミノ
フェノール誘導体、アミン類、没食子酸誘導体、カテコ
ール誘導体、アスコルビン酸誘導体、無呈色カプラー、
スルホンアミドフェノール誘導体などを含有してもよ
い。
本発明に用いられる感光材料には、公知の退色防止剤
を用いることができる。公知の退色防止剤としてはハイ
ドロキノン類、6−ヒドロキシクロマン類、5−ヒドロ
キシクマラン類、スピロクロマン類、p−アルコキシフ
ェノール類、ビスフェノール類を中心としたヒンダード
フェノール類、没食子酸誘導体、メチレンジオキシベン
ゼン類、アミノフェノール類、ヒンダートアミン類およ
びこれら各化合物のフェノール性水酸基をシリル化、ア
ルキル化したエーテルもしくはエステル誘導体が代表例
として挙げられる。また、(ビスサリチルアルドキシマ
ト)ニッケル錯体および(ビス−N,N−ジアルキルジチ
オカルバマト)ニッケル錯体に代表される金属錯体など
も使用できる。
を用いることができる。公知の退色防止剤としてはハイ
ドロキノン類、6−ヒドロキシクロマン類、5−ヒドロ
キシクマラン類、スピロクロマン類、p−アルコキシフ
ェノール類、ビスフェノール類を中心としたヒンダード
フェノール類、没食子酸誘導体、メチレンジオキシベン
ゼン類、アミノフェノール類、ヒンダートアミン類およ
びこれら各化合物のフェノール性水酸基をシリル化、ア
ルキル化したエーテルもしくはエステル誘導体が代表例
として挙げられる。また、(ビスサリチルアルドキシマ
ト)ニッケル錯体および(ビス−N,N−ジアルキルジチ
オカルバマト)ニッケル錯体に代表される金属錯体など
も使用できる。
本発明の写真感光材料において写真乳剤層その他の層
は写真感光材料に通常用いられているプラスチックフィ
ルム、などの可撓性支持体に塗布される。
は写真感光材料に通常用いられているプラスチックフィ
ルム、などの可撓性支持体に塗布される。
写真乳剤層その他の親水性コロイド層の塗布には、例
えばディップ塗布法、ローラー塗布法、カーテン塗布
法、押し出し塗布法などの公知の種々の塗布法を利用す
ることができる。
えばディップ塗布法、ローラー塗布法、カーテン塗布
法、押し出し塗布法などの公知の種々の塗布法を利用す
ることができる。
本発明は種々のカラー感光材料に適用することができ
る。一般用若しくは映画用のカラーネガフィルム、スラ
イド用若しくはテレビ用のカラー反転フィルム、カラー
ペーパー、カラーポジフィルム及びカラー反転ペーパー
等を代表例として挙げることができる。
る。一般用若しくは映画用のカラーネガフィルム、スラ
イド用若しくはテレビ用のカラー反転フィルム、カラー
ペーパー、カラーポジフィルム及びカラー反転ペーパー
等を代表例として挙げることができる。
(実施例) 以下本発明を実施例により例証するが、本発明はこれ
らにより定されるものではない。
らにより定されるものではない。
実施例1 下塗りを施した三酢酸セルロースフィルム支持体上
に、下記に示すような組成の各層よりなる多層カラー感
光材料である試料101を作製した。
に、下記に示すような組成の各層よりなる多層カラー感
光材料である試料101を作製した。
(感光層の組成) 塗布量はハロゲン化銀およびコロイド層については銀
のg/m2単位で表した量を、またカプラー、添加剤および
ゼラチンについてはg/m2単位で表した量を、また増感色
素については同一層内のハロゲン化銀1モルあたりのモ
ル数で示した。
のg/m2単位で表した量を、またカプラー、添加剤および
ゼラチンについてはg/m2単位で表した量を、また増感色
素については同一層内のハロゲン化銀1モルあたりのモ
ル数で示した。
第1層(ハレーション防止層) 黒色コロイド銀 ……0.2 ゼラチン ……1.3 カプラーExM−9 ……0.06 紫外線吸収剤UV−1 ……0.03 〃 UV−2 ……0.06 〃 UV−3 ……0.06 分散オイルSolv−1 ……0.15 〃 Solv−2 ……0.15 〃 Solv−3 ……0.05 第2層(中間層) ゼラチン ……1.0 紫外線吸収剤UV−1 ……0.03 カプラー ExC−4 ……0.02 化合物 ExF−1 ……0.004 分散オイルSolv−1 ……0.1 〃 Solv−2 ……0.1 第3層(低感度赤感乳剤層) 沃臭化銀乳剤(AgI4モル%、均一AgI型、球相当径0.5
μ、球相当径の変動係数20%、板状粒子、直径/厚み比
3.0) 塗布銀量 ……1.2 沃臭化銀乳剤(AgI3モル%、均一AgI型、球相当径0.3
μ、球相当径の変動係数15%、球形粒子、直径/厚み比
1.0) 塗布銀量 ……0.6 ゼラチン ……1.0 増感色素ExS−1 ……4×10-4 〃 ExS−2 ……4×10-5 カプラーExC−1 ……0.05 〃 ExC−2 ……0.50 〃 ExC−3 ……0.03 〃 ExC−4 ……0.12 〃 ExC−5 ……0.01 第4層(高感度赤感乳剤層) 沃臭化銀乳剤(AgI6モル%、コアシェル比1:1の内部
高AgI型、球相当径0.7μ、球相当径の変動係数15%、板
状粒子、直径/厚み比5.0) 塗布銀量 ……0.7 ゼラチン ……1.0 増感色素ExS−1 ……3×10-4 〃 ExS−2 ……2.3×10-5 カプラーExC−6 ……0.11 〃 ExC−7 ……0.05 〃 ExC−4 ……0.05 分散オイルSolv−1 ……0.05 〃 Solv−3 ……0.05 第5層(中間層) ゼラチン ……0.5 化合物 Cpd−1 ……0.1 分散オイルSolv−1 ……0.05 第6層(低感度緑感乳剤層) 沃臭化銀乳剤(AgI4モル%、コアシェル比1:1の内部
高AgI型、球相当径0.5μ、球相当径の変動係数15%、板
状粒子、直径/厚み比4.0) 塗布銀量 ……0.35 沃臭化銀乳剤(AgI3モル%、均一AgI型、球相当径0.3
μ、球相当径の変動係数25%、球形粒子、直径/厚み比
1.0) 塗布銀量 ……0.20 ゼラチン ……1.0 増感色素ExS−3 ……5×10-4 〃 ExS−4 ……3×10-4 〃 ExS−5 ……1×10-4 カプラーExM−8 ……0.4 〃 ExM−9 ……0.07 〃 ExM-10 ……0.02 〃 ExY-11 ……0.03 分散オイルSolv−1 ……0.3 〃 Solv−4 ……0.05 第7層(高感度緑感乳剤層) 沃臭化銀乳剤(AgI4モル%、コアシェル比1:3の内部
高AgI型、球相当径0.7μ、球相当径の変動係数20%、板
状粒子、直径/厚み比5.0) 塗布銀量 ……0.8 増感色素ExS−3 ……5×10-4 〃 ExS−4 ……3×10-4 〃 ExS−5 ……1×10-4 カプラーExM−8 ……0.1 〃 ExM−9 ……0.02 〃 ExY-11 ……0.03 〃 ExC−2 ……0.03 〃 ExM-14 ……0.01 分散オイルSolv−1 ……0.2 〃 Solv−4 ……0.01 第8層(中間層) ゼラチン ……0.5 化合物 Cpd−1 ……0.05 分散オイルSolv−1 ……0.02 第9層(赤感層に対する重層効果のドナー層) 沃臭化銀乳剤(AgI2モル%、コアシェル比2:1の内部
高AgI型、球相当径1.0μ、球相当径の変動係数15%、板
状粒子、直径/厚み比6.0) 塗布銀量 ……0.35 沃臭化銀乳剤(AgI2モル%、コアシェル比1:1の内部
高AgI型、球相当径0.4μ、球相当径の変動係数20%、板
状粒子、直径/厚み比6.0) 塗布銀量 ……0.20 ゼラチン ……0.5 増感色素ExS−3 ……8×10-4 カプラーExY-13 ……0.11 〃 ExM-12 ……0.03 〃 ExM-14 ……0.10 分散オイルSolv−1 ……0.20 第10層(イエローカプラー層) 黄色コロイド銀 ……0.05 ゼラチン ……0.5 化合物Cpd−2 ……0.13 〃Cpd−1 ……0.10 第11層(低感度青感乳剤層) 沃臭化銀乳剤(AgI4.5モル%、均一AgI型、球相当径
0.7μ、球相当径の変動係数15%、板状粒子、直径/厚
み比7.0) 塗布銀量 ……0.3 沃臭化銀乳剤(AgI3モル%、均一AgI型、球相当径0.3
μ、球相当径の変動係数25%、板状粒子、直径/厚み比
7.0) 塗布銀量 ……0.15 ゼラチン ……1.6 増感色素ExS−6 ……2×10-4 カプラーExC-16 ……0.05 〃 ExC−2 ……0.10 〃 ExC−3 ……0.02 〃 ExY-13 ……0.07 〃 ExY-15 ……0.5 〃 ExC-17 ……1.0 分散オイルSolv−1 ……0.20 第12層(高感度青感乳剤層) 沃臭化銀乳剤(AgI10モル%、内部高AgI型、球相当径
1.0μ、球相当径の変動係数25%、多重双晶板状粒子、
直径/厚み比2.0) 塗布銀量 ……0.5 ゼラチン ……0.5 増感色素ExS−6 ……1×10-4 カプラーExY-15 ……0.20 〃 ExY-13 ……0.01 分散オイルSolv−1 ……0.10 第13層(第1保護層) ゼラチン ……0.8 紫外線吸収剤UV−4 ……0.1 〃 UV−5 ……0.15 分散オイルSolv−1 ……0.01 〃 Solv−2 ……0.01 第14層(第2保護層) 微粒子臭化銀乳剤 (AgI2モル%、均一AgI型、球相当径0.07μ)……0.5
ゼラチン ……0.45 ポリメチルメタクリレート粒子 直径1.5μ ……0.2 硬膜剤 H−1 ……0.4 化合物Cpd−3 ……0.5 化合物Cpd−4 ……0.5 各層には上記の成分の他に乳剤の安定化剤Cpd−3
(0.04g/m2)界面活性剤Cpd−4(0.02g/m2)を塗布助
剤として添加した。その他以下の化合物Cpd−5(0.5g/
m2)〜Cpd−6(0.5g/m2)を添加した。
μ、球相当径の変動係数20%、板状粒子、直径/厚み比
3.0) 塗布銀量 ……1.2 沃臭化銀乳剤(AgI3モル%、均一AgI型、球相当径0.3
μ、球相当径の変動係数15%、球形粒子、直径/厚み比
1.0) 塗布銀量 ……0.6 ゼラチン ……1.0 増感色素ExS−1 ……4×10-4 〃 ExS−2 ……4×10-5 カプラーExC−1 ……0.05 〃 ExC−2 ……0.50 〃 ExC−3 ……0.03 〃 ExC−4 ……0.12 〃 ExC−5 ……0.01 第4層(高感度赤感乳剤層) 沃臭化銀乳剤(AgI6モル%、コアシェル比1:1の内部
高AgI型、球相当径0.7μ、球相当径の変動係数15%、板
状粒子、直径/厚み比5.0) 塗布銀量 ……0.7 ゼラチン ……1.0 増感色素ExS−1 ……3×10-4 〃 ExS−2 ……2.3×10-5 カプラーExC−6 ……0.11 〃 ExC−7 ……0.05 〃 ExC−4 ……0.05 分散オイルSolv−1 ……0.05 〃 Solv−3 ……0.05 第5層(中間層) ゼラチン ……0.5 化合物 Cpd−1 ……0.1 分散オイルSolv−1 ……0.05 第6層(低感度緑感乳剤層) 沃臭化銀乳剤(AgI4モル%、コアシェル比1:1の内部
高AgI型、球相当径0.5μ、球相当径の変動係数15%、板
状粒子、直径/厚み比4.0) 塗布銀量 ……0.35 沃臭化銀乳剤(AgI3モル%、均一AgI型、球相当径0.3
μ、球相当径の変動係数25%、球形粒子、直径/厚み比
1.0) 塗布銀量 ……0.20 ゼラチン ……1.0 増感色素ExS−3 ……5×10-4 〃 ExS−4 ……3×10-4 〃 ExS−5 ……1×10-4 カプラーExM−8 ……0.4 〃 ExM−9 ……0.07 〃 ExM-10 ……0.02 〃 ExY-11 ……0.03 分散オイルSolv−1 ……0.3 〃 Solv−4 ……0.05 第7層(高感度緑感乳剤層) 沃臭化銀乳剤(AgI4モル%、コアシェル比1:3の内部
高AgI型、球相当径0.7μ、球相当径の変動係数20%、板
状粒子、直径/厚み比5.0) 塗布銀量 ……0.8 増感色素ExS−3 ……5×10-4 〃 ExS−4 ……3×10-4 〃 ExS−5 ……1×10-4 カプラーExM−8 ……0.1 〃 ExM−9 ……0.02 〃 ExY-11 ……0.03 〃 ExC−2 ……0.03 〃 ExM-14 ……0.01 分散オイルSolv−1 ……0.2 〃 Solv−4 ……0.01 第8層(中間層) ゼラチン ……0.5 化合物 Cpd−1 ……0.05 分散オイルSolv−1 ……0.02 第9層(赤感層に対する重層効果のドナー層) 沃臭化銀乳剤(AgI2モル%、コアシェル比2:1の内部
高AgI型、球相当径1.0μ、球相当径の変動係数15%、板
状粒子、直径/厚み比6.0) 塗布銀量 ……0.35 沃臭化銀乳剤(AgI2モル%、コアシェル比1:1の内部
高AgI型、球相当径0.4μ、球相当径の変動係数20%、板
状粒子、直径/厚み比6.0) 塗布銀量 ……0.20 ゼラチン ……0.5 増感色素ExS−3 ……8×10-4 カプラーExY-13 ……0.11 〃 ExM-12 ……0.03 〃 ExM-14 ……0.10 分散オイルSolv−1 ……0.20 第10層(イエローカプラー層) 黄色コロイド銀 ……0.05 ゼラチン ……0.5 化合物Cpd−2 ……0.13 〃Cpd−1 ……0.10 第11層(低感度青感乳剤層) 沃臭化銀乳剤(AgI4.5モル%、均一AgI型、球相当径
0.7μ、球相当径の変動係数15%、板状粒子、直径/厚
み比7.0) 塗布銀量 ……0.3 沃臭化銀乳剤(AgI3モル%、均一AgI型、球相当径0.3
μ、球相当径の変動係数25%、板状粒子、直径/厚み比
7.0) 塗布銀量 ……0.15 ゼラチン ……1.6 増感色素ExS−6 ……2×10-4 カプラーExC-16 ……0.05 〃 ExC−2 ……0.10 〃 ExC−3 ……0.02 〃 ExY-13 ……0.07 〃 ExY-15 ……0.5 〃 ExC-17 ……1.0 分散オイルSolv−1 ……0.20 第12層(高感度青感乳剤層) 沃臭化銀乳剤(AgI10モル%、内部高AgI型、球相当径
1.0μ、球相当径の変動係数25%、多重双晶板状粒子、
直径/厚み比2.0) 塗布銀量 ……0.5 ゼラチン ……0.5 増感色素ExS−6 ……1×10-4 カプラーExY-15 ……0.20 〃 ExY-13 ……0.01 分散オイルSolv−1 ……0.10 第13層(第1保護層) ゼラチン ……0.8 紫外線吸収剤UV−4 ……0.1 〃 UV−5 ……0.15 分散オイルSolv−1 ……0.01 〃 Solv−2 ……0.01 第14層(第2保護層) 微粒子臭化銀乳剤 (AgI2モル%、均一AgI型、球相当径0.07μ)……0.5
ゼラチン ……0.45 ポリメチルメタクリレート粒子 直径1.5μ ……0.2 硬膜剤 H−1 ……0.4 化合物Cpd−3 ……0.5 化合物Cpd−4 ……0.5 各層には上記の成分の他に乳剤の安定化剤Cpd−3
(0.04g/m2)界面活性剤Cpd−4(0.02g/m2)を塗布助
剤として添加した。その他以下の化合物Cpd−5(0.5g/
m2)〜Cpd−6(0.5g/m2)を添加した。
Solv−1 リン酸トリクレジル Solv−2 フタル酸ジブチル 次いで第3,4層及び/又は第6,7層のカプラーを表1に
示したカプラーに当モルずつ変更した試料102〜105を作
成した。
示したカプラーに当モルずつ変更した試料102〜105を作
成した。
このようにして作成した試料101〜105を光学ウェッジ
を用いて20CMSの露光を与えた後、下記の工程に従い処
理を行なった。
を用いて20CMSの露光を与えた後、下記の工程に従い処
理を行なった。
工程 処理時間 処理温度 発色現像 3分15秒 38℃ 漂白定着 3分15秒 38℃ 水 洗 40秒 35℃ 水 洗 1分00秒 35℃ 安 定 40秒 38℃ 乾 燥 1分15秒 55℃ 次に、処理液の組成を記す。
(発色現像液) ジエチレントリアミン五酢酸 1.0 1−ヒドロキシエチリデン 3.0 1,1−ジホスホン酸 亜硫酸ナトリウム 4.0 炭酸カリウム 30.0 臭化カリウム 1.4 ヨウ化カリウム 1.5mg ヒドロキシルアミン硫酸塩 2.4 4−〔N−エチル−N−(β− 4.5 ヒドロキシエチル)アミノ〕 −2−メチルアニリン硫酸塩 水を加えて 1.0l pH 10.05 pHは塩酸又は水酸化カリウムを加えて調整した。
(漂白定着液) エチレンジアミン四酢酸第2鉄 50.0 アンモニウム二水塩 エチレンジアミン四酢酸二ナト 5.0 リウム塩 亜硫酸ナトリウム 12.0 チオ硫酸アンモニウム水溶液 240.0ml (70%) アンモニア水(27%) 6.0ml 水を加えて 1.0l pH 6.5 pHは塩酸又はアンモニア水(27%)を用いて調整し
た。
た。
(水洗液) 水道水をH型強酸性カチオン交換樹脂(ロームアンド
ハース社製アンバーライトIR-120Bと、OH型アニオン交
換樹脂(同アンバーライトIR-400)を充填した混床式カ
ラムに通水してカルシウム及びマグネシウムイオン濃度
を3mg/l以下に処理し、続いて二塩化イソシアヌール酸
ナトリウム20mg/lと硫酸ナトリウム1.5g/lを添加した。
ハース社製アンバーライトIR-120Bと、OH型アニオン交
換樹脂(同アンバーライトIR-400)を充填した混床式カ
ラムに通水してカルシウム及びマグネシウムイオン濃度
を3mg/l以下に処理し、続いて二塩化イソシアヌール酸
ナトリウム20mg/lと硫酸ナトリウム1.5g/lを添加した。
この液のpHは6.5-7.5の範囲にあった。
(安定液) ホルマリン(37%) 2.0ml ポリオキシエチレン−p− 0.3 モノノニルフェニルエーテル (平均重合度 10) エチレンジアミン四酢酸 0.05 二ナトリウム塩 水を加えて 1.0l pH 5.0-8.0 次いで発色現像液中の亜硫酸ナトリウム及びヒドロキ
シルアミン硫酸塩を表2に示した化合物に当モルずつ変
更して、同様に処理を行なった。得られた試料の最大濃
度部の残留銀量を螢光X線分析法により測定した。その
結果を表2に示した。またその時のマゼンタ画像の最大
濃度を測定し、その結果を表3に示した。
シルアミン硫酸塩を表2に示した化合物に当モルずつ変
更して、同様に処理を行なった。得られた試料の最大濃
度部の残留銀量を螢光X線分析法により測定した。その
結果を表2に示した。またその時のマゼンタ画像の最大
濃度を測定し、その結果を表3に示した。
表2に示したように本発明の漂白促進剤放出化合物を
含有しない比較試料101は残留銀量がきわめて高い値と
なり、その影響がマゼンタ画像の最大濃度にも見られ、
発色濃度が非常に高い値となった。これは、真のマゼン
タ画像の濃度に、残留している銀の濃度が上乗せになっ
ているために、このように高い値となったものと考えら
れる。したがってこれらの発色濃度が高く好ましい結果
のように見えるが、実際には残留銀の画像も見ているこ
とになり、色再現性の上からはきわめて不都合な結果と
なってしまった。
含有しない比較試料101は残留銀量がきわめて高い値と
なり、その影響がマゼンタ画像の最大濃度にも見られ、
発色濃度が非常に高い値となった。これは、真のマゼン
タ画像の濃度に、残留している銀の濃度が上乗せになっ
ているために、このように高い値となったものと考えら
れる。したがってこれらの発色濃度が高く好ましい結果
のように見えるが、実際には残留銀の画像も見ているこ
とになり、色再現性の上からはきわめて不都合な結果と
なってしまった。
これに対して、漂白促進剤放出化合物を含有する試料
102〜105を亜硫酸ナトリウムイオンを含む通常の発色現
像液(No.1)で処理した場合には、残留銀量がやや多
く、しかも発色濃度の低い画像が得られたが、本発明の
発色現像液(No.2〜No.17)で処理して場合には残留銀
量が少なく、しかも最大濃度が高いという好ましい結果
が得られた。漂白促進剤放出化合物を含有しない試料10
1を処理した場合には、その残存銀量及び最大濃度は亜
硫酸イオンの有無に依存しない点からみても、本発明の
結果は驚くべきことである。とりわけ、ヒドロキシルア
ミン硫酸塩に変えて一般式(E)又は(F)で表わされ
る例示化合物を含有させて発色現像液(No.10〜17)で
処理した場合には、より残留銀量が少なく、最大濃度も
高いという、いっそう好ましい結果が得られた。
102〜105を亜硫酸ナトリウムイオンを含む通常の発色現
像液(No.1)で処理した場合には、残留銀量がやや多
く、しかも発色濃度の低い画像が得られたが、本発明の
発色現像液(No.2〜No.17)で処理して場合には残留銀
量が少なく、しかも最大濃度が高いという好ましい結果
が得られた。漂白促進剤放出化合物を含有しない試料10
1を処理した場合には、その残存銀量及び最大濃度は亜
硫酸イオンの有無に依存しない点からみても、本発明の
結果は驚くべきことである。とりわけ、ヒドロキシルア
ミン硫酸塩に変えて一般式(E)又は(F)で表わされ
る例示化合物を含有させて発色現像液(No.10〜17)で
処理した場合には、より残留銀量が少なく、最大濃度も
高いという、いっそう好ましい結果が得られた。
実施例2 実施例1において使用した漂白定着液において、漂白
剤であるエチレンジアミン四酢酸第二鉄アンモニウムを
当モルのジエチレントリアミン五酢酸第二鉄アンモニウ
ムに変えて、その他は実施例1と同様に処理を行なっ
た。得られた試料の残留銀量を測定し、表4にまとめ
た。
剤であるエチレンジアミン四酢酸第二鉄アンモニウムを
当モルのジエチレントリアミン五酢酸第二鉄アンモニウ
ムに変えて、その他は実施例1と同様に処理を行なっ
た。得られた試料の残留銀量を測定し、表4にまとめ
た。
得られた結果は実施例1と同様であった。
実施例13 実施例1で作成した試料101及び104を露光したのち、
それぞれ自動現像機を用い以下に記載の方法で、(漂白
定着液の累積補充量がその母液タンク容量の3倍になる
まで)処理した。
それぞれ自動現像機を用い以下に記載の方法で、(漂白
定着液の累積補充量がその母液タンク容量の3倍になる
まで)処理した。
次に、処理液の組成を記す。なお処理液の調製には、
純水を用いた。純水とは、溶存イオンの合計の濃度を3p
pm以下とした蒸留水、イオン交換水を表わす。
純水を用いた。純水とは、溶存イオンの合計の濃度を3p
pm以下とした蒸留水、イオン交換水を表わす。
(漂白液)母液、補充液共通(単位 g) エチレンジアミン 120.0 四酢酸第二鉄アンモニウム二水塩 エチレンジアミン 10.0 四酢酸二ナトリウム塩 臭化アンモニウム 100.0 硝酸アンモニウム 10.0 アンモニア水(27%)15.0ml 純水を加えて 1.0l pH 6.3 なお漂白液のオーバーフロー液を漂白定着液に導い
た。
た。
(水洗液)母液、補充液共通 水道水をH型強酸性カチオン交換樹脂(ロームアンド
ハース社製アンバーライトIR-120B)と、OH型アニオン
交換樹脂(同アンバーライトIR-400)を充填した混床式
カラムに通水してカルシウム及びマグネシウムイオン濃
度を3mg/l以下に処理し、続いて二塩化イソシアヌール
酸ナトリウム20mg/lと硫酸ナトリウム1.5g/lを添加し
た。
ハース社製アンバーライトIR-120B)と、OH型アニオン
交換樹脂(同アンバーライトIR-400)を充填した混床式
カラムに通水してカルシウム及びマグネシウムイオン濃
度を3mg/l以下に処理し、続いて二塩化イソシアヌール
酸ナトリウム20mg/lと硫酸ナトリウム1.5g/lを添加し
た。
この液のpHは6.5-7.5の範囲にあった。
(安定液)母液、補充液共通(単位 g) ホルマリン(37%) 2.0ml ポリオキシエチレン 0.3 −p−モノノニルフェニルエーテル (平均重合度 10) エチレンジアミン四酢酸 0.05 二ナトリウム塩 純水を加えて 1.0l pH 5.0-8.0 次いで試料101を上記の処理工程(処理A)において、
漂白定着液の組成を変更して、その他は同様に連続処理
した(処理B)。新たに用いた漂白定着液の組成は下記
の通りであった。
漂白定着液の組成を変更して、その他は同様に連続処理
した(処理B)。新たに用いた漂白定着液の組成は下記
の通りであった。
次に試料101を、処理Aにおいて漂白液の組成を下記
の組成に変更して、その他は処理Aと同様に連続処理を
行なった(処理C)。
の組成に変更して、その他は処理Aと同様に連続処理を
行なった(処理C)。
処理C なお漂白液のオーバーフロー液を漂白定着液に導い
た。
た。
さらに上記処理A,B,Cにおいて、漂白液及び漂白定着
液の補充量をそれぞれ半分ずつに減らし、その他は同様
に連続処理を行なった(処理A′,B′,C′)。
液の補充量をそれぞれ半分ずつに減らし、その他は同様
に連続処理を行なった(処理A′,B′,C′)。
以上の連続処理において、開始、中間、終了の3段階
で光学ウェッジを用いて4800°K20CMSで露光した試料を
処理し、その最大露光部での残留銀量及びマゼンタ画像
の最大濃度を測定した。それらの結果を表5に示した。
で光学ウェッジを用いて4800°K20CMSで露光した試料を
処理し、その最大露光部での残留銀量及びマゼンタ画像
の最大濃度を測定した。それらの結果を表5に示した。
表5より明らかなように、本発明方法No.2及びNo.6に
よれば、連続処理においても脱銀性は安定しており、特
に補充量を1/2に低減しても安定した脱銀性能が得られ
た。これに対して漂白液又は漂白定着液に漂白促進剤を
添加した場合には、連続処理とともに脱銀性能が悪化
し、特に補充量を低減した場合には、脱銀性能がさらに
悪化した。
よれば、連続処理においても脱銀性は安定しており、特
に補充量を1/2に低減しても安定した脱銀性能が得られ
た。これに対して漂白液又は漂白定着液に漂白促進剤を
添加した場合には、連続処理とともに脱銀性能が悪化
し、特に補充量を低減した場合には、脱銀性能がさらに
悪化した。
実施例4 下塗りを施した三酢酸セルロースフィルム支持体上に
下記のような組成の各層よりなる多層カラー感光材料20
1を作成した。
下記のような組成の各層よりなる多層カラー感光材料20
1を作成した。
第1層:ハレーション防止層 黒色コロイド銀 0.25g/m2 紫外線吸収剤U−1 0.1 g/m2 紫外線吸収剤U−2 0.1 g/m2 高沸点有機溶媒Oil−1 ゼラチン 1.9 g/m2 第2層:中間層−1 Cpd D 10mg/m2 高沸点有機溶媒Oil−3 40mg/m2 ゼラチン 0.4 g/m2 第3層:中間層−2 表面をかぶらせた微粒子沃臭化銀乳剤 (平均粒径0.06μ、AgI含量1モル%) 銀量 0.05g/m2 ゼラチン 0.4 g/m2 第4層:第1赤感乳剤層 増感色素S−1およびS−2で分光増感された沃臭化
銀乳剤(平均粒径0.2μでAgI含量5モル%の単分散立方
体と平均粒径0.1μでAgI含量5モル%の単分散立方体の
1対1の混合物) 銀量 0.4 g/m2 カプラーC−1 0.2 g/m2 〃 C−2 0.05g/m2 高沸点有機溶媒Oil−1 0.1cc/m2 ゼラチン 0.8 g/m2 第5層:第2赤感乳剤層 増感色素S−1およびS−2で分光増感された沃臭化
銀乳剤(平均粒径0.3μのAgI含量4モル%の単分散立方
体乳剤) 銀量 0.4 g/m2 カプラーC−1 0.2 g/m2 〃 C−3 0.2 g/m2 〃 C−2 0.05g/m2 高沸点有機溶媒Oil−1 0.1cc/m2 ゼラチン 0.8 g/m2 第6層:第3赤感乳剤層 増感色素S−1およびS−2で分光増感された沃臭化
銀乳剤(平均粒径0.4μのAgI含量2モル%の単分散立方
体) 銀量 0.4 g/m2 カプラーC−3 0.7 g/m2 ゼラチン 1.1 g/m2 第7層:中間層−3 染料D−1 0.02g/m2 ゼラチン 0.6 g/m2 第8層:中間層−4 表面をかぶらせた微粒子沃臭化銀乳剤(平均粒径0.06
μ、AgI含量1モル%) 銀量 0.05g/m2 化合物CpdA 0.2 g/m2 ゼラチン 1.0 g/m2 第9層:第1緑感乳剤層 増感色素S−3およびS−4で分光増感された沃臭化
銀乳剤(平均粒径0.2μAgI含量5モル%の単分散立方体
と平均粒径0.1μAgI含量5モル%の単分散立方体の1:1
混合物) 銀量 0.5 g/m2 カプラーC−4 0.3 g/m2 化合物Cpd−B 0.03g/m2 ゼラチン 0.5 g/m2 第10層:第2緑感乳剤層 増感色素 S−3およびS−4を含有する沃臭化銀乳
剤(平均粒径0.4μのAgI含量5モル%の単分散立方体) 銀量 0.4 g/m2 カプラーC−4 0.3 g/m2 化合物Cpd B 0.03g/m2 ゼラチン 0.6 g/m2 第11層:第3緑感乳剤層 増感色素 S−3およびS−4を含有する沃臭化銀乳
剤(平均粒径0.5μ、アスペクト比5のAgI含量2モル%
の平板状乳剤) 銀量 0.5 g/m2 カプラーC−4 0.8 g/m2 化合物Cpd B 0.08g/m2 ゼラチン 1.0 g/m2 第12層:中間層−5 染料D−2 0.05g/m2 ゼラチン 0.6 g/m2 第13層:黄色フィルター層 黄色コロイド銀 0.1 g/m2 化合物Cpd A 0.01g/m2 ゼラチン 1.1 g/m2 第14層:第1青感乳剤層 増感色素 S−5およびS−6を含有する沃臭化銀乳
剤(平均粒径0.2μ、AgI含量3モル%の単分散立方体乳
剤と平均粒径0.1μ、AgI含量3モル%の単分散立方体乳
剤の1:1混合物) 銀量 0.6 g/m2 カプラーC−5 0.6 g/m2 ゼラチン 0.8 g/m2 第15層:第2青感乳剤層 増感色素S−7およびS−8を含有する沃臭化銀乳剤
(平均粒径0.5μ、アスペクト比7、AgI含量2モル%の
平板状乳剤) 銀量 0.4 g/m2 カプラーC−5 0.3 g/m2 〃 C−6 0.3 g/m2 ゼラチン 0.9 g/m2 第16層:第3青感乳剤層 増感色素S−7およびS−8を含有する沃臭化銀乳剤
(平均粒径1.0μ、アスペクト比7のAgI含量モル%の平
板状乳剤) 銀量 0.4 g/m2 カプラーC−6 0.7 g/m2 ゼラチン 1.2 g/m2 第17層:第1保護層 紫外線吸収剤U−1 0.04g/m2 〃 U−3 0.03g/m2 〃 U−4 0.03g/m2 〃 U−5 0.05g/m2 〃 U−6 0.05g/m2 化合物CpdC 0.8 g/m2 染料D−3 0.05g/m2 ゼラチン 0.7 g/m2 第18層:第2保護層 表面をかぶらせた微粒子沃臭化銀乳剤 (平均粒径0.06μ、AgI含量1モル%) 銀量 0.1 g/m2 ポリメチルメタクリレート粒子 (平均粒径1.5μ) 0.1 g/m2 メチルメタクリレートとアクリル酸の4:6の共重合体
(平均粒径1.5μ) 0.1 g/m2 シリコンオイル 0.03g/m2 フッ素含有活面活性剤W−1 3mg/m2 ゼラチン 0.8 g/m2 各層には、上記組成物の他にゼラチン硬化剤H−1お
よび界面活性剤を添加した。
銀乳剤(平均粒径0.2μでAgI含量5モル%の単分散立方
体と平均粒径0.1μでAgI含量5モル%の単分散立方体の
1対1の混合物) 銀量 0.4 g/m2 カプラーC−1 0.2 g/m2 〃 C−2 0.05g/m2 高沸点有機溶媒Oil−1 0.1cc/m2 ゼラチン 0.8 g/m2 第5層:第2赤感乳剤層 増感色素S−1およびS−2で分光増感された沃臭化
銀乳剤(平均粒径0.3μのAgI含量4モル%の単分散立方
体乳剤) 銀量 0.4 g/m2 カプラーC−1 0.2 g/m2 〃 C−3 0.2 g/m2 〃 C−2 0.05g/m2 高沸点有機溶媒Oil−1 0.1cc/m2 ゼラチン 0.8 g/m2 第6層:第3赤感乳剤層 増感色素S−1およびS−2で分光増感された沃臭化
銀乳剤(平均粒径0.4μのAgI含量2モル%の単分散立方
体) 銀量 0.4 g/m2 カプラーC−3 0.7 g/m2 ゼラチン 1.1 g/m2 第7層:中間層−3 染料D−1 0.02g/m2 ゼラチン 0.6 g/m2 第8層:中間層−4 表面をかぶらせた微粒子沃臭化銀乳剤(平均粒径0.06
μ、AgI含量1モル%) 銀量 0.05g/m2 化合物CpdA 0.2 g/m2 ゼラチン 1.0 g/m2 第9層:第1緑感乳剤層 増感色素S−3およびS−4で分光増感された沃臭化
銀乳剤(平均粒径0.2μAgI含量5モル%の単分散立方体
と平均粒径0.1μAgI含量5モル%の単分散立方体の1:1
混合物) 銀量 0.5 g/m2 カプラーC−4 0.3 g/m2 化合物Cpd−B 0.03g/m2 ゼラチン 0.5 g/m2 第10層:第2緑感乳剤層 増感色素 S−3およびS−4を含有する沃臭化銀乳
剤(平均粒径0.4μのAgI含量5モル%の単分散立方体) 銀量 0.4 g/m2 カプラーC−4 0.3 g/m2 化合物Cpd B 0.03g/m2 ゼラチン 0.6 g/m2 第11層:第3緑感乳剤層 増感色素 S−3およびS−4を含有する沃臭化銀乳
剤(平均粒径0.5μ、アスペクト比5のAgI含量2モル%
の平板状乳剤) 銀量 0.5 g/m2 カプラーC−4 0.8 g/m2 化合物Cpd B 0.08g/m2 ゼラチン 1.0 g/m2 第12層:中間層−5 染料D−2 0.05g/m2 ゼラチン 0.6 g/m2 第13層:黄色フィルター層 黄色コロイド銀 0.1 g/m2 化合物Cpd A 0.01g/m2 ゼラチン 1.1 g/m2 第14層:第1青感乳剤層 増感色素 S−5およびS−6を含有する沃臭化銀乳
剤(平均粒径0.2μ、AgI含量3モル%の単分散立方体乳
剤と平均粒径0.1μ、AgI含量3モル%の単分散立方体乳
剤の1:1混合物) 銀量 0.6 g/m2 カプラーC−5 0.6 g/m2 ゼラチン 0.8 g/m2 第15層:第2青感乳剤層 増感色素S−7およびS−8を含有する沃臭化銀乳剤
(平均粒径0.5μ、アスペクト比7、AgI含量2モル%の
平板状乳剤) 銀量 0.4 g/m2 カプラーC−5 0.3 g/m2 〃 C−6 0.3 g/m2 ゼラチン 0.9 g/m2 第16層:第3青感乳剤層 増感色素S−7およびS−8を含有する沃臭化銀乳剤
(平均粒径1.0μ、アスペクト比7のAgI含量モル%の平
板状乳剤) 銀量 0.4 g/m2 カプラーC−6 0.7 g/m2 ゼラチン 1.2 g/m2 第17層:第1保護層 紫外線吸収剤U−1 0.04g/m2 〃 U−3 0.03g/m2 〃 U−4 0.03g/m2 〃 U−5 0.05g/m2 〃 U−6 0.05g/m2 化合物CpdC 0.8 g/m2 染料D−3 0.05g/m2 ゼラチン 0.7 g/m2 第18層:第2保護層 表面をかぶらせた微粒子沃臭化銀乳剤 (平均粒径0.06μ、AgI含量1モル%) 銀量 0.1 g/m2 ポリメチルメタクリレート粒子 (平均粒径1.5μ) 0.1 g/m2 メチルメタクリレートとアクリル酸の4:6の共重合体
(平均粒径1.5μ) 0.1 g/m2 シリコンオイル 0.03g/m2 フッ素含有活面活性剤W−1 3mg/m2 ゼラチン 0.8 g/m2 各層には、上記組成物の他にゼラチン硬化剤H−1お
よび界面活性剤を添加した。
Oil 1 フタル酸ジブチル Oil 2 リン酸トリクレジル 次いで第4,5,6層のカプラーC−1及びC−3を、第
9,10,11層のカプラーC−4を、及び第14,15,16層のカ
プラーC−5及びC−6をそれぞれ当モルずつ表7に示
したように変更して試料202〜206を作成した。
9,10,11層のカプラーC−4を、及び第14,15,16層のカ
プラーC−5及びC−6をそれぞれ当モルずつ表7に示
したように変更して試料202〜206を作成した。
以上のようにして作成した試料201〜206を、光学ウェ
ッジを用いて、4800°K、20CMSの露光量を露光した
後、以下の工程に従い処理した。
ッジを用いて、4800°K、20CMSの露光量を露光した
後、以下の工程に従い処理した。
処理工程G処理工程 時 間 温 度 第一現像 6分 38℃ 第一水洗 45秒 38〃 反 転 45〃 38〃 発色現像 6分 38〃 第二水洗 45秒 38〃 漂白定着 4分 38〃 第三水洗(1) 1〃 38〃 第三水洗(2) 1〃 38〃安定 1〃 25〃 各処理液の組成は、以下の通りであった。
第三水洗液 水道水をH型強酸性カチオン交換樹脂(ロームアンド
ハース社製アンバーライト1R-120B)と、OH型アニオン
交換樹脂(同アンバーライト1R-400)を充填した混床式
カラムに通水してカルシウム及びマグネシウムイオン濃
度を3mg/l以下に処理し、続いて二塩化イソシアヌール
酸ナトリウム20mg/lと硫酸ナトリウム1.5g/lを添加し
た。この液のpHは6.5〜7.5の範囲にある。
ハース社製アンバーライト1R-120B)と、OH型アニオン
交換樹脂(同アンバーライト1R-400)を充填した混床式
カラムに通水してカルシウム及びマグネシウムイオン濃
度を3mg/l以下に処理し、続いて二塩化イソシアヌール
酸ナトリウム20mg/lと硫酸ナトリウム1.5g/lを添加し
た。この液のpHは6.5〜7.5の範囲にある。
次いで発色現像液中の亜硫酸ナトリウムを表7に示し
た化合物に当モルずつ変更して、同様に処理を行なっ
た。得られた試料の最小濃度部の残留銀量を螢光X線分
析法により測定した。またその時の最小濃度を測定し、
それらの結果を表7及び表8に示した。
た化合物に当モルずつ変更して、同様に処理を行なっ
た。得られた試料の最小濃度部の残留銀量を螢光X線分
析法により測定した。またその時の最小濃度を測定し、
それらの結果を表7及び表8に示した。
表7及び表8から明らかなように本発明の処理方法に
よれば、反転処理においても残留銀量の少ない画像が得
られ、特にハイライト部の濃度低下には大きな効果が得
られることがわかった。
よれば、反転処理においても残留銀量の少ない画像が得
られ、特にハイライト部の濃度低下には大きな効果が得
られることがわかった。
(発明の効果) 本発明に従えば、漂白促進剤放出化合物を含有するハ
ロゲン化銀写真感光材料を処理するにおいて、非常に優
れた漂白促進効果を達成することができ、迅速処理が可
能となる、かかる漂白促進効果は該感光材料を連続処理
に施しても安定に維持することができる。
ロゲン化銀写真感光材料を処理するにおいて、非常に優
れた漂白促進効果を達成することができ、迅速処理が可
能となる、かかる漂白促進効果は該感光材料を連続処理
に施しても安定に維持することができる。
更に、本発明に従えば、良好な写真性能を得ることが
できる。
できる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 市嶋 靖司 神奈川県南足柄市中沼210番地 富士写真 フイルム株式会社内 (56)参考文献 特開 昭51−49725(JP,A) 特開 昭63−37346(JP,A) 特開 昭63−70239(JP,A) 特開 昭63−70853(JP,A) 特開 昭61−201247(JP,A) 特開 昭63−73247(JP,A) 特開 昭63−46455(JP,A) 特開 昭63−36245(JP,A) 特開 昭63−188136(JP,A)
Claims (3)
- 【請求項1】ハロゲン化銀カラー写真感光材料を像様露
光した後発色現像し、さらに漂白能を有する処理液で処
理する方法において、該カラー写真感光材料が芳香族第
一級アミン系発色現像主薬の酸化体と反応して漂白促進
剤を放出する化合物を含有し、かつ該発色現像液中の亜
硫酸イオン及び重亜硫酸イオンの濃度が現像液1当り
1×10-2モル以下(0を含む)であることを特徴とする
ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法。 - 【請求項2】該発色現像液が下記一般式(A)〜(D)
で表わされる化合物群から選ばれる少なくとも一種の化
合物を含有することを特徴とする特許請求の範囲第
(1)項記載の処理方法。 一般式(A) (式中、R101、R102は水素原子または置換もしくは無置
換のアルキル基を表わし、R103は置換または無置換のア
ルキレン基を表わす。R101、R102及びR103の炭素数の合
計は3以上である。) 一般式(B) (式中、X11は縮合環を完成させるのに必要な3価の原
子群を表わす。m1は0から4の整数を表わし、n1は1か
ら5の整数を表わす。) 一般式(C) (式中、R104、R105およびR106はそれぞれ独立に水素原
子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキ
ル基もしくは複素環基を表わす。ここで、R104とR105、
R104とR106またはR105とR106は連結して含窒素複素環を
形成してもよい。) 一般式(D) [式中、R107、R108、R109、R110はそれぞれ独立に水素
原子またはアルキル基を表わし、R111、R112及びR113は
それぞれ独立に無置換アルキレン基を表わし、 X12及びX13はそれぞれ独立に −O−、−S−、−CO−、−SO2−、−SO−またはこれ
らの連結基の組合わせで構成される連結基を表わし(R
114は水素原子またはアルキル基を表わす)、m 2 、n 2 は
それぞれ0、1、2または3を表わす。〕 - 【請求項3】該発色現像液が、ヒドラジン類、ヒドラジ
ド類及びヒドロキシルアミン類のうちの少なくとも1種
の化合物を含有することを特徴とする特許請求の範囲第
(1)又は(2)項記載の処理方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62095433A JPH0833643B2 (ja) | 1987-04-20 | 1987-04-20 | ハロゲン化銀カラ−写真感光材料の処理方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62095433A JPH0833643B2 (ja) | 1987-04-20 | 1987-04-20 | ハロゲン化銀カラ−写真感光材料の処理方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63261362A JPS63261362A (ja) | 1988-10-28 |
| JPH0833643B2 true JPH0833643B2 (ja) | 1996-03-29 |
Family
ID=14137560
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62095433A Expired - Fee Related JPH0833643B2 (ja) | 1987-04-20 | 1987-04-20 | ハロゲン化銀カラ−写真感光材料の処理方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0833643B2 (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5011763A (en) * | 1987-10-29 | 1991-04-30 | Fuji Photo Film Co., Ltd. | Method for processing a silver halide color photographic material |
| US8222449B2 (en) | 2009-12-08 | 2012-07-17 | The United States Of America, As Represented By The Secretary Of The Navy | Metal oxide-chelating ligands |
| CN113745657B (zh) * | 2020-05-27 | 2023-03-14 | 比亚迪股份有限公司 | 用于锂二次电池的电解液和锂二次电池 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5149725A (ja) * | 1974-10-25 | 1976-04-30 | Konishiroku Photo Ind |
-
1987
- 1987-04-20 JP JP62095433A patent/JPH0833643B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS63261362A (ja) | 1988-10-28 |
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