JPH08337415A

JPH08337415A - 実質的にシリカのみから成るゼオライトベータとその製造方法

Info

Publication number: JPH08337415A
Application number: JP8152946A
Authority: JP
Inventors: Robert J Saxton; ジェイサクストンロバート; John G Zajacek; ジーザジャセックジョン
Original assignee: Arco Chemical Technology LP
Current assignee: Lyondell Chemical Technology LP
Priority date: 1995-06-07
Filing date: 1996-05-27
Publication date: 1996-12-24
Also published as: EP0747324A1; CA2177754A1; US5554356A

Abstract

(57)【要約】【解決手段】ゼオライトベータの形態を有するが、実
質的にアルミナを含まないモレキュラーシーブを、２第
４アンモニウム化合物型剤の存在下での水熱結晶化によ
り、高い収率で酸化ケイ素供給源から製造する。型剤は
ジアミン例えば４，４′−トリメチレンビス（Ｎ−ベン
ジルピペリジン）から誘導することができる。【効果】高い結晶度を有する実質的にシリカのみから
成るゼオライトベータが効率的に作れる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は骨組構造に実質的に
シリカのみを有するゼオライトベータを合成する方法に
関する。２第４アンモニウム化合物（ｄｉｑｕａｔｅｒ
ｎａｒｙａｍｍｏｎｉｕｍ）化合物を、そのような合
成における型剤（ｔｅｍｐｌａｔｉｎｇａｇｅｎｔ）と
して使用する。

【０００２】

【従来の技術】大きな１２員環空隙を含む３次元細孔系
を有する唯一の高シリカゼオライトであるゼオライトベ
ータは、有効な触媒特性を有することが知られているモ
レキュラーシーブである。そのような物質を製造するた
めの合成法は、大部分の場合、ゼオライトの格子骨組に
シリカとアルミナの両方を含むゼオライトベータを生じ
る。たとえば、米国特許第３，３０８，０６９号明細書
（Ｗａｄｌｉｎｇｅｒら）には、シリカ：アルミナのモ
ル比５〜２００を有するゼオライトベータが記載されて
いる。１９８８年に研究者のあるグループは、「ゼオラ
イトベータの石英質結晶を効率的に合成することは非常
に難しい」と述べている（Ｐｅｒｅｚ−Ｐａｒｉｅｎｔ
ｅら、Ｚｅｏｌｉｔｅｓ８，４６〜５３（１９８
８））。より最近、総シリカゼオライトベータを得る方
法が開示された。約８００以上のシリカ／アルミナ比と
約８０％以上の結晶度とを有する実質的にシリカのみか
ら成るベータゼオライトが米国特許第５，３０１，５３
４号明細書（Ｆａｊｕｌａら）で特許請求されている。
このゼオライトは構造化剤（ｓｔｒｕｃｔｕｒｉｎｇ
ａｇｅｎｔ）を含む未加工ゼオライトの酸浸出から成る
脱アルミニウム法によって製造されたものである。しか
し、ある種の条件下では、脱アルミニウムはゼオライト
の結晶度を低下させ、骨組空孔または欠陥を発生させる
ことがある。そのような変化は、ゼオライトベータ生成
物に対して意図する用途によっては、いつでも望ましい
とは言えないであろう。水熱条件下で、型剤としてジベ
ンジルジメチルアンモニウム陽イオンを用いることによ
っても、総シリカのゼオライトベータが合成されている
（ｖａｎｄｅｒＷａａｌ，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏ
ｃ．，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｍ．１２４１−１２４２
（１９９４））。しかし、我々の立場では、この方法は
シリカのみから成るゼオライトベータの収率が低く（お
そらく、使用される特定型剤の熱的不安定性による）、
満足できるものではない。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】高い結晶度を有する実
質的にシリカのみから成るゼオライトベータを製造する
もっと効率的な方法の開発が大いに望ましい、と考えら
れる。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明は、実質的にシリ
カのみから成るゼオライトベータの製造方法を提供す
る。この方法は、（ａ）酸化ケイ素供給源、水、および
２第４アンモニウム化合物から成る反応混合物であっ
て、前記化合物において、各窒素原子が少なくとも一つ
のベンジル基を有し、また、窒素原子が少なくとも７個
しかし１１個を越えない原子によって分離されるよう
に、窒素原子が有機成分によって結合されている反応混
合物を生成させ、（ｂ）前記反応混合物を、少なくとも
１００℃の温度に、実質的にシリカのみから成るゼオラ
イトベータと型剤とから成る合成されたままのゼオライ
トの結晶が形成されるまで保持し、（ｃ）前記結晶を採
取する、工程から成る。ゼオライトベータの大きな収率
が得られる。好ましい実施態様において、生成物の結晶
度は、従来から行われているＸ線分析法で決定した場
合、少なくとも８０％で、９０％よりも大きくすること
ができ、あるいは１００％にすることさえもできる。こ
のシリカから成るゼオライトベータは実質的に欠陥およ
び骨組空孔を含まない。このような好ましい結果は、通
常、ベータ構造を有する高シリカゼオライトの製造に伴
う困難を考えると、予想外のものである。

【０００５】

【発明の実施の形態】ここでの発見によれば、実質的に
シリカのみから成るゼオライトベータの水熱合成は特定
タイプの型剤を用いた場合にのみ首尾良く達成されると
考えられる。特定タイプの型剤というのは、各窒素原子
が少なくとも一つのベンジル基を有し、また、窒素原子
が少なくとも７個（より好ましくは少なくとも８個）し
かし１１個を越えない（より好ましくは１０個を越えな
い）原子によって分離されるように、窒素原子が有機成
分によって結合されている２第４アンモニウム化合物で
ある。この有機成分は好ましくは炭化水素の性質を有
し、脂肪族および芳香族セグメントを含むことができ
る。好ましくは、各窒素原子は脂環式の５〜７員環もっ
とも好ましくはピペリジニル基に含まれる。好ましく
は、各窒素原子は、ベンジル基および有機結合成分のほ
かに、少なくとも一つのＣ₁〜Ｃ₅アルキル基（もっと
も好ましくは、メチルまたはエチル）を有する。型剤は
水溶性であるのが好ましい。一つの好ましい実施態様に
おいて、２第４アンモニウム化合物は、化学式、化３

【化３】を有し、この式において、Ｒ¹とＲ²は同じであるかま
たは異なっていて、メチルまたはエチルであり、ａ、
ｂ、ｄ、およびｅは同じであるかまたは異なっていて、
それぞれ１〜３の整数であり、ａ＋ｂ＝３〜５、ｄ＋ｅ
＝３〜５、ｃ＝２〜４で、Ｘは実質的にシリカのみから
成るゼオライトベータの形成に有害でない陰イオンであ
る。

【０００６】本発明の方法で有効な好ましい型剤は、
４，４′−トリメチレンビス（Ｎ−ベンジルピペリジ
ン）類のメチルアンモニウム塩である。これらの塩は一
般的分子構造形、化４

【化４】を有し、ここで、Ｘは所望の実質的にシリカのみから成
るゼオライトベータの形成に有害でない陰イオンであ
る。したがって、この陰イオンは、ハロゲン化物（たと
えば、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、水酸化物、酢酸塩、硫酸
塩、カルボン酸塩、テトラフルオロホウ酸塩、その他と
することができ、水酸化物が特に好ましい。この陰イオ
ンが水酸化物でない場合、鉱化剤（ｍｉｎｅｒａｌｉｚ
ｉｎｇａｇｅｎｔ）として添加塩基その他を使用し
て、酸化ケイ素供給源からのＳｉ−Ｏ−Ｓｉボンドを含
む所望の３次元モレキュラーシーブケイ酸塩構造の形成
が促進されるようにするのが望ましい。適当な型剤は、
第４アンモニウム化合物の生成に普通に用いられる方法
により、容易に入手できるジアミン出発原料から製造す
ることができる。たとえば、４，４′−トリメチレンビ
ス（Ｎ−ベンジルピペリジン）の２第４アンモニウム化
合物化（ｄｉｑｕａｔｅｒｎｉｚａｔｉｏｎ）は少なく
とも２当量のハロゲン化メチルとの反応によって達成で
きる。必要であれば、再結晶その他による精製のあと、
適当なイオン交換樹脂を用いて、２ハロゲン化物塩をイ
オン交換して対応する２水酸化物塩にすることができ
る。本明細書における「型剤」という言葉の使用は、本
発明の方法が作用する機構を限定する意図で用いるもの
ではない。実際、その機構は十分には解明されていない
からである。

【０００７】本明細書で用いる「実質的にシリカのみか
ら成る」という言葉は、ゼオライトが非常に大きなＳｉ
Ｏ₂／Ａｌ₂Ｏ₃モル比、好ましくは７５０よりも大き
なＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃モル比（より好ましくは、１０
００よりも大きく、もっとも好ましくは無限大に近い）
を有することを意味する。本発明の方法によれば、検出
可能な量のＡｌ₂Ｏ₃を有しない（すなわち、１００ｐ
ｐｍＡｌよりも低濃度）ゼオライトベータの製造が可能
である。このモレキュラーシーブの格子骨組はケイ酸塩
のみから成る。

【０００８】型剤を水の存在下で酸化ケイ素の供給源と
接触させて、実質的にシリカのみから成るゼオライトベ
ータを生成させる。適当な酸化ケイ素の活性供給源はゼ
オライト製造業者には周知であり、たとえば、ケイ酸
塩、シリカヒドロゲル（沈殿シリカ）、ヒュームドシリ
カ、ケイ酸、コロイドシリカ、テトラアルキルシリケー
ト、シリカ前駆物質（たとえば米国特許第４，９８３，
２７５号明細書に記載されているので、参照された
い）、および水酸化シリカである。テトラアルキルシリ
ケートたとえばテトラエチルオルトシリケートその他の
使用が特に有効である。

【０００９】必要であれば、本発明の方法は、酸化ケイ
素供給源のほかに、ａ＋４の酸化状態を有する他の非ア
ルミニウム元素たとえばチタン、スズ、およびゲルマニ
ウムの供給源を用いて実施することができる。

【００１０】２第４アンモニウム化合物が適当な塩基性
度（好ましくは、ｐＨ１０〜１４）の達成に十分な量の
水酸化物の形（すなわち、Ｘ＝ＯＨ）で反応混合物に供
給される場合、この反応混合物は添加成分として水と酸
化ケイ素供給源とを含むだけで良い。ｐＨを１０よりも
大きくする必要がある場合、水酸化物の代替供給源また
は同等の塩基たとえば水酸化アンモニウムまたはアルカ
リ金属水酸化物をそのために好適に使用することができ
る。

【００１１】本発明の方法は、実質的にアルミナを含ま
ないゼオライトベータすなわちシリカ対アルミナモル比
が無限大の生成物を製造するのに適している。「実質的
にアルミナを含まない」および「実質的にシリカのみか
ら成る」という言葉を使用するのは、実際には、ゼオラ
イトベータ合成のために完全にアルミナを含まない反応
混合物を作るのは非常に難しいからである。特に、市販
のシリカ供給源を使用する場合、多かれ少なかれ、アル
ミニウムはほとんどいつでも存在する。実質的にシリカ
のみから成るゼオライトベータが製造できる水熱反応混
合物は、実質的にアルミナを含まないとみなすことがで
きる。この用法では、アルミニウムが反応混合物にたと
えばアルミナまたはアルミン酸塩反応物質として意図的
には添加されないということ、またアルミニウムは他の
反応物質に含まれる汚染物としての程度しか存在しない
ということを意味する。

【００１２】本発明により実質的にシリカのみから成る
ゼオライトベータを製造する場合、反応混合物は結晶が
形成されるまで高温に保持される。酸化ケイ素供給源と
してテトラアルキルシリケートを使用する場合、加水分
解の結果生成されるアルコールをまず除去するのが有効
でありうる。水熱結晶化工程中の温度は一般に１００〜
２３５℃好ましくは約１２０〜１６０℃の範囲に保たれ
る。結晶化の時間は一般に１日よりも長く、好ましくは
３〜５０日である。一般に、反応物質使用量の観点から
もっとも有効なのは、結晶の収率が最大になるまで、ま
たはそれ以上の結晶の生成速度が実用にならないほど遅
くなるときまで、反応混合物の加熱を継続することであ
る。

【００１３】通常、水熱結晶化は圧力下で実施され、ま
た通常、オートクレーブその他の適当な反応容器内で反
応混合物が自己発生（ａｕｔｏｇｅｎｏｕｓ）圧力を受
けるように実施される。反応混合物は、結晶化中に攪拌
するかまたは他の方法でかきまぜることができ、あるい
は静置したままにすることができる。

【００１４】水熱結晶化工程中に、結晶は反応混合物か
ら自発的に核生成させることができる。また、反応混合
物に結晶による種付けを行い、結晶化の開始と促進を行
うことができ、かつ望ましくない結晶相の形成を最小限
におさえることができる。種結晶を使用する場合、一般
に、酸化ケイ素供給源の０．１〜１０ｗｔ％の量の種結
晶を添加する。

【００１５】反応混合物中に存在する成分の相対量は、
好ましくは、この混合物が下記の表１に示す範囲内のモ
ル比組成を有するように調節される。

【００１６】

【表１】一般的範囲好ましい範囲ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃ ＞７５０＞１０００ＤＱ／ＳｉＯ₂ ０．１−１００．５−２．０ＯＨ／ＳｉＯ₂ ０．０５−２０１−４Ｈ₂Ｏ／ＳｉＯ₂ ５−２００１０−１００

【００１７】ここで、ＤＱは２第４アンモニウム化合物
型剤である。ＯＨ（水酸化物）は全部または一部を他の
適当な鉱化剤で置換えることができる。

【００１８】反応混合物に使用する各成分は、一つ以上
の個々の物質によって供給することができ、またこれら
の物質は任意の順序で混合あるいはかきまぜることがで
きる。反応混合物は回分的または連続的に製造すること
ができる。型剤（ｔｅｍｐｌａｔｅ）は水分含浸法（ｗ
ｅｔｎｅｓｓｉｍｐｒｅｇｎａｔｉｏｎｔｅｃｈｎ
ｉｑｕｅ）によって導入することができる。この方法で
は、固体（ゼラチン状の沈殿およびゲルを含む）状の酸
化ケイ素供給源に、この酸化ケイ素供給源の細孔容積を
満たすのに有効な量の型剤水溶液を含浸させる。そのあ
と、含浸酸化ケイ素供給源に水熱結晶化処理が行われ
る。以下で例として述べる溶液水熱法も有効に使用でき
る。

【００１９】結晶が形成されたら、合成されたままの固
体ゼオライトは、通常の機械的分離法たとえばろ過、デ
カンテーション、または遠心分離によって反応混合物か
ら分離される。結晶は適当な溶剤たとえば水によって洗
浄してから適度の温度（たとえば、９０〜１５０℃）で
８〜２４時間乾燥して、合成したままのゼオライト結晶
を得ることができる。この乾燥工程は大気圧または減圧
下で実施することができる。

【００２０】合成されたままのゼオライト結晶の厳密な
構造特性は未知である。このシリカのみから成るゼオラ
イトベータは最小のイオン交換特性を示し、また、Ａｌ
Ｏ₄ ^-４面体が基本骨組成分として存在しないので、明
らかに、たとえばアルミノケイ酸塩ゼオライトの場合の
ように陽イオンを供給して負のイオン原子価を相殺する
目的のために型剤が必要であるということはない。しか
し、理論上想定できるのは、２第４アンモニウム化合物
の主要な機能は、他の格子型たとえばケイ酸塩に優先し
てゼオライトベータ格子型内にＳｉＯ₄４面体を配置す
ることを助ける型となるような（ｔｅｍｐｌａｔｅ−ｌ
ｉｋｅ）物質を供給することである、ということであ
る。

【００２１】合成されたままのゼオライト結晶は、型剤
と酸化ケイ素（シリカ）との組合せから成り、酸化ケイ
素は共有酸素原子によって主として４面体配置で結合さ
れて、ゼオライトベータの形態を有する架橋３次元結晶
構造を形成する。合成されたままのゼオライト結晶の好
ましい一般式は、無水状態では、（０．５〜２）ＤＱ：
ＳｉＯ₂：（０〜０．００１）Ａｌ₂Ｏ₃と表現するこ
とができるであろう。ここで、ＤＱは２第４アンモニウ
ム化合物型剤である。

【００２２】合成されたままのゼオライト結晶は、必要
であれば、空気その他の酸素含有ガスまたは不活性ガス
中で２００℃（より好ましくは、少なくとも４００℃）
〜９００℃の温度で加熱することにより、か焼して、型
剤を除去することができる。

【００２３】

【発明の効果】本発明の方法によって得られる実質的に
シリカのみから成るゼオライトベータは、均質で実質的
に無欠陥の細孔構造を有し、この細孔構造がこの組成物
に寸法および形状選択性のモレキュラーシーブ特性を与
える。したがって、この実質的にシリカのみから成るゼ
オライトベータは異なる寸法と形状の分子を分離するの
に有効である。さらに、本発明の生成物は疎水性／親有
機性の特性を有し、この特性は水またはガスから有機物
質を効率的に吸収するのに使用することができる。この
シリカのみから成るゼオライトベータが有意の程度のイ
オン交換能力を有しないという事実は、このゼオライト
ベータを吸着剤として使用すべき場合に有利となりう
る。このシリカのみから成るゼオライトベータは触媒活
性を有する金属たとえば遷移金属に対する担体または支
持体として使用することができる。たとえば、このシリ
カのみから成るゼオライトベータに貴金属たとえばパラ
ジウム、白金、ルテニウム、ロジウム、その他を含浸さ
せて、水素化、脱水素、または酸化触媒として有効な物
質を作ることができる。

【００２４】米国特許第５，３１０，５３４号明細書に
記載の脱アルミニウム法で得られる合成ゼオライトと異
なり、本発明の方法によって合成されるモレキュラーシ
ーブは実質的にブレーンステッド酸部位を含まない。

【００２５】

【課題を解決するための手段２】本発明の方法に従って
製造されるゼオライトを、特定の最終用途でゼオライト
がさらされうる条件に対して耐性のある物質にとり込む
のが好ましいと考えられる。そのようなマトリックス物
質の例としては、合成または天然産出物質たとえば無機
物質（たとえば、クレー、シリカ、および金属酸化物）
がある。無機物質は天然産出のものまたはゼラチン状沈
殿物もしくはゲルの形のものとすることができ、たとえ
ばシリカと金属酸化物との混合物とすることができる。
天然産出のクレーをこのゼオライトと配合することがで
き、たとえばモンモリロナイトおよびカオリン類と配合
することができる。これらのクレーは採掘されたままの
未加工状態で使用することができ、あるいは活性を高め
るためにまずか焼、酸処理、または化学的改質を行って
から使用することができる。ゼオライト成分と無機酸化
物ゲルマトリックスとの相対的比率は、広い範囲で変え
ることができ、無水状態の場合、ゼオライト含有率を、
乾燥配合物の５〜８０ｗｔ％もっと普通には１０〜７０
ｗｔ％とすることができる。マトリックス自身が触媒特
性を有することができる（たとえば、マトリックスは酸
部位（ａｃｉｄｉｃｓｉｔｅ）を与えることができ
る）。

【００２６】この実質的にシリカのみから成るゼオライ
トベータは、前述の物質のほかに、多孔質マトリックス
物質たとえばシリカ、チタニア、マグネシア、アルミ
ナ、シリカ−アルミナ、シリカ−マグネシア、シリカ−
ジルコニア、シリカ−トリア、シリカ−ベリリア、シリ
カ−チタニア、ならびに３元組成物たとえばシリカ−ア
ルミナ−トリア、シリカ−アルミナ−ジルコニア、シリ
カ−アルミナ−マグネシア、およびシリカ−マグネシア
−ジルコニアと配合することができる。このマトリック
スはコゲル（ｃｏｇｅｌ）の形にすることができる。こ
れらの成分の混合物も使用できる。ゼオライトベータと
無機酸化物マトリックスとの相対的比率は広い範囲で変
えることができ、ゼオライトベータ含有率を、配合物の
約１〜９０ｗｔ％普通は約２〜約５０ｗｔ％とすること
ができる。

【００２７】

【実施例】例４，４′−トリメチレンビス（Ｎ−ベンジル−Ｎ−メチ
ルピペリジン）２水酸化物（ＤＱと略称する）の０．３
０Ｎの水溶液３０ｍｌに、連続的な攪拌を加えながら、
テトラエチルオルシリケート１５ｇ（０．０７２ｍｏ
ｌ）を、滴下させることにより、１５分間かけて加え
た。次に、生成された透明溶液にゆっくりとＤＱの１Ｎ
水溶液６３ｍｌ（全部で０．０７２ｍｏｌＤＱ）を加
えてから、この透明溶液を、室温でさらに３時間攪拌し
た。６０℃で１時間の加熱を行っている間、加水分解に
より生成されるアルコールを、溶液に窒素を穏やかに通
気する（ｓｐａｒｇｅ）ことによって除去した。ｐＨ１
１．５を有する最終透明水溶液をテフロン内張りパル反
応器に装入し、ふたをして、一晩熟成させてから、静置
条件下で、１２日間、１３５℃で加熱した。無色の結晶
性生成物をろ過によって採取し、水で十分に洗浄してか
ら、１２０℃で乾燥させた。

【００２８】合成されたままの物質の粉末Ｘ線回折（Ｘ
ＲＤ）分析はゼオライトベータに特有のスペクトルを示
した。熱分析（温度７００℃まで）においては、重量が
４０％減少し、これは型剤の減少に帰される。か焼され
たこの物質の元素分析により、４０ｗｔ％Ｓｉと＜１０
０ｐｐｍＡｌとの存在が示され、実質的にシリカのみか
ら成るゼオライトベータが得られたことが確認された。
か焼されたこの物質によるＰ／Ｐｏ＝０．５（２５℃）
でのいくつかの試験分子の気相吸着により、この実質的
シリカのみから成るゼオライトベータは、Ｈ−ベータゼ
オライト（アルミナを含む）に関して文献に報告されて
いる有効気孔率（ｖｏｉｄｖｏｌｕｍｅ）と同程度の
有効気孔率を有することが示された（表２）。

【００２９】

【表２】気孔率（ｍｌ／ｇ）試料ｎ−ヘキサンｍ−キシレンシリカのみから成る０．２７００．２６０ゼオライトベータ（本発明）Ｈ−ゼオライトベータ¹ ０．２９０．２９¹ Ｓｚｏｓｔａｋ，ＨａｎｄｂｏｏｋｏｆＭｏｌｅｃｕｌａｒＳｉｅｖｅｓ，ＶａｎＮｏｓｔｒａｎｄＲｅｉｎｈｏｌｄ，ＮｅｗＹｏｒｋ，１９９２、ｐ．９７．

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者ジョンジーザジャセックアメリカ合衆国ペンシルベニア 19333 デボンクロブリーロード 669

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】実質的にシリカのみから成るゼオライト
ベータを製造する方法であって、（ａ）酸化ケイ素供給源、水、および２第４アンモニウ
ム化合物から成る反応混合物であって、前記化合物にお
いて、各窒素原子が少なくとも一つのベンジル基を有
し、また、窒素原子が少なくとも７個しかし１１個を越
えない原子によって分離されるように、窒素原子が有機
成分によって連結されている反応混合物を生成させ、（ｂ）前記反応混合物を、少なくとも１００℃の温度
に、実質的にシリカのみから成るゼオライトベータと２
第４アンモニウム化合物とから成る合成されたままのゼ
オライトの結晶が形成されるまで保持し、（ｃ）前記結晶を採取する、ことから成ることを特徴と
する方法。
【請求項２】酸化ケイ素供給源が、ケイ酸塩、シリカ
ヒドロゲル、ケイ酸、コロイドシリカ、テトラアルキル
オルトシリケート、シリカ前駆物質、および水酸化シリ
カから成るグループから選択される請求項１に記載の方
法。
【請求項３】反応混合物がＤＱ：ＳｉＯ₂＝０．１：
１〜１０：１の範囲にあるモル比の組成を有し、ＤＱが
２第４アンモニウム化合物である、請求項１に記載の方
法。
【請求項４】工程（ｃ）のあとに、採取結晶を水で洗
浄する追加工程を含む請求項１に記載の方法。
【請求項５】２第４アンモニウム化合物が陰イオンと
して水酸化物を含む請求項１に記載の方法。
【請求項６】工程（ｃ）のあとに、採取結晶をか焼す
る追加工程を含む請求項１に記載の方法。
【請求項７】２第４アンモニウム化合物の各窒素原子
が脂環式の５〜７員環に含まれる請求項１に記載の方
法。
【請求項８】各窒素原子がベンジル基と有機成分との
ほかにＣ₁〜Ｃ₅アルキル基を有する請求項１に記載の
方法。
【請求項９】窒素原子が少なくとも８個しかし１０個
を越えない原子によって分離されるように、有機成分に
よって窒素原子が連結される、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】２第４アンモニウム化合物の各窒素原
子が脂環式の５〜７員環に含まれ、かつベンジル基と有
機成分とのほかにＣ₁〜Ｃ₅アルキル基を有し、またこ
れらの窒素原子が少なくとも８個しかし１０個を越えな
い原子によって分離される、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】実質的にシリカのみから成るゼオライ
トベータを製造する方法であって、酸化ケイ素供給源、
水、および２第４アンモニウム化合物から成る反応混合
物であって、前記化合物において、各窒素原子がベンジ
ル基とＣ₁〜Ｃ₅アルキル基とを有し、かつ各窒素原子
が脂環式の５〜７員環に含まれ、またこれらの窒素原子
が少なくとも８個しかし１０個を越えない原子によって
分離されている反応混合物を製造し、前記反応混合物が下記の範囲のモル比組成を有し、ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃ ＞１０００ＤＱ／ＳｉＯ₂ ０．５−２．０ＯＨ／ＳｉＯ₂ １−４Ｈ₂Ｏ／ＳｉＯ₂ １０−１００ここで、ＤＱは２第４アンモニウム化合物であり、前記反応混合物を、１２０〜１６０℃の温度に、実質的
にシリカのみから成るゼオライトベータと２第４アンモ
ニウム化合物とから成る合成されたままのゼオライトの
結晶が形成されるまで保持し、前記結晶を採取する、ことから成ることを特徴とする方
法。
【請求項１２】酸化ケイ素の供給源がテトラアルキル
シリケートである請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】２第４アンモニウム化合物が化学式、
化１【化１】を有し、この式において、Ｒ¹とＲ²が同じであるかま
たは異なっていて、メチルまたはエチルであり、ａ、
ｂ、ｄ、およびｅが同じであるかまたは異なっていて、
それぞれ１〜３の整数であって、ａ＋ｂ＝３〜５、ｄ＋
ｅ＝３〜５、ｃ＝２〜４であり、Ｘが陰イオンで、実質
的にシリカのみから成る前記ゼオライトベータの形成に
有害でない、請求項１１に記載の方法。
【請求項１４】Ｒ¹とＲ²がメチルであり、ａ、ｂ、
ｄ、およびｅが２、ｃが３である請求項１３に記載の方
法。
【請求項１５】Ｘが水酸化物である請求項１３に記載
の方法。
【請求項１６】実質的にシリカのみから成るゼオライ
トベータと２第４アンモニウム化合物とから成り、前記
化合物において、各窒素原子が少なくとも一つのベンジ
ル基を有し、また窒素原子が少なくとも７個しかし１１
個を越えない原子によって分離されるように、窒素原子
が有機成分によって連結されることを特徴とする合成さ
れたままのゼオライト。
【請求項１７】２第４アンモニウム化合物の各窒素原
子が脂環式の５〜７環に含まれる請求項１６に記載の合
成されたままのゼオライト。
【請求項１８】各窒素原子がベンジル基のほかにＣ₁
〜Ｃ₅アルキル基を有する請求項１６に記載の合成され
たままのゼオライト。
【請求項１９】実質的にシリカのみから成るゼオライ
トベータと２第４アンモニウム化合物とのモル比が１：
０．５〜１：２である請求項１６に記載の合成されたま
まのゼオライト。
【請求項２０】実質的にシリカのみから成るゼオライ
トベータと２第４アンモニウム化合物から成り、前記化
合物が化学式、化２【化２】を有し、この式において、Ｒ¹とＲ²が同じあるかまた
は異なっていて、メチルまたはエチルであり、ａ、ｂ、
ｄ、およびｅが同じであるかまたは異なっていて、それ
ぞれ１〜３の整数であって、ａ＋ｂ＝３〜５、ｄ＋ｅ＝
３〜５、ｃ＝２〜４であり、Ｘが陰イオンで、実質的に
シリカのみから成る前記ゼオライトベータの形成に有害
でないことを特徴とする合成されたままのゼオライト。