JPH06507877A - 硼珪酸塩ゼオライトの製造 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 硼珪酸塩ゼオライトの１名 １１弦１ 分子篩型の天然及び合成ゼオライト材料は知られており、主要商品になっている 。結晶質ゼオライトは当分野で極めてよく知られて、５す、特許及び技術文献の 両方で非常に注目を集めているテーマになっている。これらの材料は種々の型の 炭化水素転化に対し触媒性を有することが示されている。

ゼオライトは、それらが独特な分子篩特性及び潜在的に酸性の性質を持つために 、炭化水素処理で吸収剤として特に有用であり、またクラッキング、改質、異性 化、及び他の炭化水素転化反応に対して触媒として特に有用である。多くの異な った結晶質アルミノ珪酸塩が製造され、試験されてきたが、炭化水素及び化学的 処理で用いることができる新しいゼオライトに対する研究が続けられている。

合成法により製造されるゼオライト構造の数は益々多くなってきている。新しい 構造は、夫々触媒の気孔組織内で動き回ることができる分子の大きさに基づいて 処理選択性を向−ヒさせる可能性を与えている。結晶質ゼオライトの三次元的格 子構造を別として、元素組成は触媒の選択性に対する重要な因子になっている。

触媒の性能は、骨格の置換の程度、或は骨格中に置換された元素の種類に関係付 けることができる。

一般に、ゼオライトの構造及び組成は、容易に入手できる無機薬品の合成使用法 によって変化することが知られている。ゼオライトの構造及び組成を変化させる ため、予めエージングした成分或は他のゼオライトを含めた結晶質無機材料さえ も薬品として用いることができる場合がある。

ロウエ（ＬｏＷｅ）その他により報告された研究（（Ｐｏｒｅ。

５ｔｈ　Ｉｎｔ’ｌ　Ｚｅｏｌ、　Ｃｏｎｄ、）　Ｎａｐｌｅｓ、　ｐ、　８５ ）には、「活性Ｊ珪酸塩の形成が、Ａ、Ｘ及びＹ合成では、極めて望ましいもの として記載されている。米国特許第４，６７６．９５８号明細書では、結晶質珪 酸塩、マガジアイト（ｓａｇａｄｉｉｔｅ）を用いるのが、種々の有機陽イオン 又はテンプレート分子からシリカ高含有ゼオライトを製造するのに有利であるこ とが示されている。

幾つかのゼオライト合成では、成るゼオライト構造が、ＺＳＭ−４の合成では、 Ｙ型ゼオライトが反応前駆物質になる［　Ｊ、　Ｃａｔａｌ、、　５９．２６３ （１９７９）参照］、同様な結果は、ゼオライト５ＳＺ−１３を高ＯＨ−条件で 製造する場合にも見出されている（Ｚｅｏｌｉｔｅｓ、　８−、１６６（１９１ １８））　、米国特許第４，９１０，００６号明細書には、新規なゼオライトを 合成する際に反応物として既知のゼオライトを用いると、新規なゼオライトを形 成する反応速度及びその新規なゼオライトの純度に関して利点を与えることが開 示されている。

凡朋！旧１丞 本発明は、硼珪酸塩ゼオライト及び硼アルミノ珪酸塩ゼオライトを製造する方法 において、（ａ）が焼硼素βゼオライト又はアンモニウム型硼素βゼオライト、 （ｂ）アルカリ金ｇＬ酸化物、（ｃ）有機テンプレート、及び（ｄ）水を含有す る反応混合物を調製し、然も前記混合物は酸化物のモル比で表して次の範囲： Ｍ　’／　Ｓ　ｉｏ　２＝　０．０１　０．５００　Ｈ−／　Ｓ　ｉｏ　２　＝ 　０．０１　０．６０Ｈｔｏ／　Ｓ　１０２　＝　１０　１２０Ｑ／　Ｓ　１０ ２　＝　０．１０　１．００Ｓ　ｉｏ　２／　Ｙ　ｚｏ　３＝　１０より大（こ こで、Ｑは有機テンプレートであり、Ｍ３は硼素βゼオライトによっては供給さ れないアルカリ金属であり、Ｙ、０．は硼素βゼオライト、硼素βゼオライト及 び他のゼオライト、硼素βゼオライト及び他の硼素源、硼素βゼオライト及び他 の硼素源及び他のアルミニウム源、又は硼素βゼオライト及び他の硼素源及び他 のアルミニウム源及び他の珪素源である） に入る組成を有し、前記混合物を結晶化温度に前記結晶が形成されるまで維持す ることからなるゼオライト製造方法に関する。

多くの因子の中で、本発明は、硼素βゼオライトを、そのか焼された形又はアン モニウム型で、硼珪酸塩ゼオライト又は硼アルミノ珪酸塩ゼオライトの合成の反 応物として用いることができると言う我々の発見に基づいている。驚いたことに 、成る反応条件下では、硼素βゼオライトを反応物として用いて新規なゼオライ トを合成できることが見出された。成るゼオライトは、この新規な合成方法を用 いてしか製造することができない、この方法によって合成された新規なゼオライ トは、クラスレート（ｃｌａｔｈｒａＬｅ）型構造ではなく、開口気孔構造を有 する。

一般に開口気孔構造を有するゼオライトは、クラスレート型構造を有するゼオラ イトよりも触媒的に一層有用である。この反応物を用いることにより［従来のゼ オライト製造方法を用いた場合よりも反応速度が大きくなることも見出されてい る。

日　の　：　ｔ　舌　１　、 結晶質ゼオライトは、か焼した硼素βゼオライト又はアンモニウム型硼素βゼオ ライト、アルカリ金ｇ酸化物、有機テンプレート、及び水を含有する水溶液から 製造することができる６反応混合物は、酸化物のモル比で表して、次の範囲ニ ー斑二亙Ｉ−−にと１ Ｍ　”／　Ｓ　ｉｏ　２０．０１　０．１０　０．０１　０．５００　）（−／ 　Ｓ　Ｌｏ　２　０．２０　０１０　０．０＋　０．６０Ｈ２０／　Ｓ　ｉｏ２ ２０−５０　１０−１２０Ｑ／　Ｓ　ｉｏ　２　０．２　０．６　０．１　１． ００Ｓｉ０２／Ｙ２０．　２０−２００　１０より大（ここで、Ｑは有機テンプ レートであり、Ｍ゛は硼素βゼオライトによっては供給されないアルカリ金属で あり、Ｙ　２０　）は硼素βゼオライト、硼素βゼオライト及び他のゼオライト 、硼素βゼオライト及び他の硼素源、硼素βゼオライト及び他の硼素源及び他の アルミニウム源、又は硼素βゼオライト及び他の硼素源及び他のアルミニウム源 及び他の珪素源である） に入る組成を有するのがよく、前記混合物を結晶化温度に前記結晶が形成される まで維持する。第四アンモニウム陽イオンの外に、塩基性窒素化合物の如く、塩 基性ｐＨ条件で可溶性で安定である他の型のテンプレートをこの反応混合物に用 いてもよい。

本発明に従って製造することができる特に好まい）結晶質ゼオライトは、大きな 気孔及び中間的気孔を有する開口気孔ゼオライトである。小さな気孔組織は観察 されていない６得られる成る生成物は、ＺＳＭ−１２、ＺＳＭ−５，及びＺＳＭ −４８、及び５ＳＺ−２４，５ＳＺ−３１、及び５ＳＺ−３３のような大気孔物 質である。米国１寺許第３．７０２．８８６号明細書には、ＺＳＭ−５が記載さ れ、特許請求されている。ＺＳＭ−１２は、特に米国特許第３．８３２．４４９ 号明細書に一層よく記載されてν）る、５ｓｚ−２４は、米国特許第４，８３４ ，９５８号明細書に一層特別５記載されている。５ＳＺ−３１は、特に米国特許 出願５ｅｒｉａｌＮｏ、４７１．１５８に一層よく記載されている。５ＳＺ−３ ３＋よ、米国特許第４，９６３ｊ３７号明細書に記載されてｂ）る、上ζこ記載 した特許及び出願の各々は、参考のためここに入れである。新しいゼオライト構 造が本発明の方法により同様に得られる。

一層大きな特異性を有する特定の種類のゼオライトの実施例を記載するのに前記 特許を参考として記載するのは、そこに記載された結晶質ゼオライトの同定をそ れらの各Ｘ線回折像に基づて解析するためものであることを理解されたい。上で 述べたように、本発明は、硼素対シリカのモル比がそれら特許に記載されたもの とは異なっているような触媒の製造を目的とするものである。従って、上記特許 を記載することにより、開示する結晶質ゼオライトがそこに記述された特定のボ リア・シリカモル比を有するものに限定されるものと考えてはならない。

特定の結晶質ゼオライト物質の種類を確立するのは、Ｘ線回折像の「特徴（ｆｉ ｎｇｅｒｐｒｉｎｔ）　Ｊによって同定される結晶構造である。成る場合には、 上記相の格子定数は、硼素を配合した結果として減少することが分かるであろう 。

本発明の一つの態様として、硼素βゼオライトは反応混合物に硼素及び珪素の源 を与える。もし硼素βゼオライトがアルミニウムも含むならば、このゼオライト はアルミニウム源も与える０本発明の別の態様として、硼素βゼオライトは他の 硼珪酸塩ゼオライト又は硼アルミノ珪酸塩ゼオライトと組合せて、反応混合物中 の硼素、珪素、又はアルミニウムの源として用いる。

さらに別の態様として、・硼素βゼオライト、及び任意に別の硼素、又はアルミ ニウム、又は珪素の源を反応混合物中に用いて他のゼオライトを合成する。用い られる硼素源には、硼酸、アルカリ硼酸塩、又は硼酸エステルが含まれる。用い られるアルミニウム源には、溶解アルミン酸塩が含まれる。典型的な珪素源は二 酸化珪素である。

反応混合物中にシリカ源として硼素βを用いると、高純度の結晶質分子篩又はゼ オライトを製造することができる。硼素βの水熱安定性が比較的低いため、結晶 質ゼオライトは比較的迅速に形成され、そのため同じテンプレートを用いた反応 及び通常又は従来法のゼオライト製造法を用いて得られた生成物と比較して、開 口気孔組織を持つ結晶質物質を形成することができる。それら従来の場合、クラ スラジル（ｃｌａｔｈｒａｓｉｌ　）が屡々生成物になる。また、本発明では、 一般に形成される結晶は核生成が速いため比較的小さい。１００〜ｓ、ｏｏｏ人 の小さな結晶は、触媒用として有利である。

硼素βを使用することにより、反応混合物中に存在させるアルカリ金属水酸化物 の濃度を比較的小さくすることもできる。アルカリ金属水酸化物の使用量を少な くし、アルカリ金属型、好ましくはナトリウム型又はそれらの混合物と同様アン モニウム型の硼素βを用いることができるので、アルカリ金属含有量の少ない結 晶質ゼオライトを得ることができる。

理論によって限定される・ものではないが、硼素βはその楕遣内に、数多くの高 シリカゼオライトの骨格楕遣中に見出される正確な構造単位を含んでいると考え られる。

硼素β構造の高度に多孔質の特徴を利用し、第四有機アンモニウム陽イオンを存 在させることにより、硼珪酸塩を新規な三次元的ゼオライト構造へ転化すること ができる。

アルミニウムを含まない合成硼素βを製造する好ましい方法は、同時出願中の米 国特許出願Ｓ　ｅｒｉａｌ　Ｎ　ｏｊ７７゜３５９（参考のためここに入れであ る）に記載されている。

この方法は、アルカリ金属水酸化物、二酸化珪素源、硼素源、水、及び促進剤と して、２ＤＡＢＣＯ（１，４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン）分子又 は２キヌクリジン分子に基づく低級アルキルニ置換ジクアット（ｄｉｑｕａｔ） 、及び短鎖スペーサー、テトラエチルアンモニウム（ＴＥＡ）、及びそれらの水 酸化物混合物を含み、酸化物のモル比で表して次の範囲ニ ー広上り【朋−−狭」」【朋− ＯＨ−／　Ｓ　ｉｏ　、　０．２０−０．８０　０ｊＯ−０，４０促進剤／　Ｓ 　ｉｏｚ　Ｏ，０５０，０５０，１０，２０Ｈ２０／　Ｓ　ｉ　Ｏ２少なくとも ２０：１　２５−５０Ｓｉ０２／Ｂ２Ｏ３１０−１００２Ｏ−５０Ｔ　Ｅ　Ａ　 ／　Ｓ　ｉｏ、　０．００−０．４０　０．０Ｏ−ＯｊＯの中に入る組成を有す る混合物を調製し、その混合物を結晶化条件で前記硼素βの結晶が形成されるま で維持することからなる。もし充分な量の促進剤が反応混合物中に存在するなら ば、ＴＥＡは不必要である。

硼素βを製造するさいの典型的な二酸化珪素源には、珪酸塩、シリカヒドロゲル 、珪酸、コロイドシリカ等が含まれる。硼酸ナトリウムが好ましいアルカリ金属 硼酸塩である。この方法のための温度は約り００℃〜約１７５℃、好ましくは約 り３０℃〜約１６０℃の範囲にあり、結晶化時間は約５０〜約１５０時間の範囲 にある。好ましくは反応混合物を自然発生的圧力にかけられるように、オートク レーフ又は静止ボンベ反応器（ｓｔａＬｉｃ　ｂｏＩｌｂ　ｒｅａｃｔｏｒ）中 で加圧下で水熱結晶化を行う、低級アルキル置換ＤＡＢＣＯジクアット促進剤を 存在させない従来の合成法では、純粋結晶質生成物を得るのにかなり低い選択性 になるであろう：ＺＸＭ−５が屡々生成物になる。

好ましくは、低級アルキル置換ＤＡＢＣＯ（１，４−ジアザビシクロ［２，２， ２］オクタン）は次の式を有する＝（式中、Ｘは４〜８個の炭素原子を有する低 級アルキル基に等しい）６それらが結合する窒素は、４〜８個の炭素原子を有す るアルキレン基を形成する。Ａは陰イオン性対イオンである。

硼素βのアルカリ金属型、例えばＮａ−硼素βは、か焼した硼素βを水性硝酸ア ンモニウム又は酢酸アンモニウムの如きアンモニウム塩で処理することによりＮ Ｈ。

硼素βに転化することができる。

塩基性ｐＨ条件下で可溶性で安定である種々の型のテンプレートを本発明の方法 で用いることができる。好ましくは第四アンモニウム陽イオン及び塩基性窒素化 合物を用いる。

硼素βが反応物である結晶化混合物の有機成分は、結晶化中テンプレートとして 働き、それからＱが誘導されるものであり、有機第四アンモニウム化合物であり 、次の式・ Ｒ，Ｒ，Ｒ）Ｒ，Ｎ”Ｘ− （式中、Ｒ１−Ｒ１は１〜２０個の炭素原子を有するアルキル、１〜２０個の炭 素原子を有するヘテロアルキル、６〜８個の炭素原子を有するアリール、５〜８ 個の炭素原子を有するヘテロアリール、３〜８個の炭素原子を有するシクロアル キル、３〜８個の炭素原子を有するシクロヘテロアルキル、又はそれらの組合せ 及び同様に多環式分子であり；Ｘは隘イオン、例えば、フッ化物、塩化物、臭化 物、沃化物、水酸化物、酢酸、硫酸、カルボン酸等の陰イオンである。陰イオン は、ゼオライトの形成に有害ではないものである。

これらの種類の化合物の例には、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアン モニウム、テトラプロピルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、ジベンジ ルジエチルアンモニウム、ベンジルトリメチルアンモニウム、トリメチルシクロ ペンチルアンモニウム、トリメチルフルフリルアンモニウム、ジメチルエチルシ クロペンチルアンモニウム、エチルトリメチルアンモニウム、及び塩素、臭素、 又は沃素の塩、又は Ｒｎ　Ｒ’　＋　−＋　ｎ　＊　＊　＋　ＮｏＸ（式中、Ｒ′は３〜ＩＯ個の炭 素原子を有する炭化水素基であり、それはＮｏに結合し、脂環式、ヘテロ脂環式 、又はへテロ芳香族構造を形成し、ａはＲ′〜Ｎ゛への１より大きい結合を表し 、Ｘは上で規定した通りである）うな構造は例として； （式中、Ｒ′、Ｒ５“、及びＲ２″は１〜２０個の炭素原子を有するアルキル、 １〜２０個の炭素原子を有するヘテロアルキル、アリール、ヘテロアリール、３ 〜８個の炭素原子を有するシクロアルキル、又は３〜８個の炭素原子を有するシ クロヘテロアルキル）； 又は式： ％式％ （式中、Ｒ，Ｒ′、及びＸは上で規定した通りであり、Ｚは、１〜２０個の炭素 原子を有するアルキル、２〜２０個の炭素原子を有するアルケニル、アリール、 １〜２０個の炭素原子を有するヘテロアルキル、２〜２０個の炭素原子を有する ヘテロアルケニル、及びヘテロアリールからなる群から選択された架橋基であり 、ｎは１〜約５０の数である） を有するものを含めた多重陽イオン中心を有する化合物であるが、それらに限定 されるものではない、そのような多重陽イオン中心を有する化合物の例には：［ （ＣＨ１）ｚＮ　’（ＣＨ２）ＩＮ　’（ＣＨ２）３］（Ｃ１−）ｚ［（Ｃ３Ｈ ？）３Ｎ″（ＣＨ２）ｌ。Ｎ　”　（Ｃｓ　Ｈ−）　３］　（Ｃｌ　−）　２［ （Ｃ、Ｈ、）、Ｎ”（Ｃ、Ｈ、）１．Ｎ　”（ＣｓＨ％）３］（ＯＨ−）！［（ Ｃ＋ａＨｚｙ）ｓＮ　”（ＣｚＨｙ＞ｓＮ　”（ＣＨｓ）＋コ（ＣＩ−ｈ［（Ｃ ２Ｈ５）ｚＮ　”（ＣａＨ＜）Ｎ　’（Ｃ２Ｈｓ）ｉ］（Ｂ　ｒ−）ｚ［（Ｃｚ Ｈ３）３Ｎ　’（ＣＨ２）ＳＯＮ　’（Ｃ２Ｈｚ＞、コ（ＯＨ−）。

［（ＣＨ３）３　Ｎ　”（ＣＨ２ン、Ｎ　’（ＣＨｚ）ｓ］（ＣＩ−）ｚが含ま れるが、それらに限定されるものではない。

反応混合物は標準的ゼオライト製造方法に従って調製する。

反応混合物は上昇させた温度に、ゼオライトの結晶が形成されるまで維持する。

水熱結晶化工程中の温度は、典型的には約り００℃〜約２５０℃に維持され、好 ましくは約り２０℃〜約２００°Ｃ５最も好ましくは約り３０℃〜約１６５℃に 維持される。結晶化時間は約１〜約７日であるのが典型的である。

水熱結晶化は加圧下で行ない、通常反応混合物が自然発生圧力にかけられるよう にオートクレーブ中で行う。

反応混合物は結晶化生撹拌してもよい。

一度、ゼオライト結晶が形成されたならば、その固体生成物を濾過の如き標準的 機械的分離方法により反応混合物から分離する。結晶を水洗し、次に例えば、９ ０℃〜１５０°Ｃで８〜２４時間乾燥して合成したままのゼオライト結晶を得る 。乾燥工程は大気圧又は減圧で行うことができる。

従来言及されていた結晶質ゼオライトの場合のように、有機第四アミン陽イオン 部分は、酸化性雰囲気（空気）又は不活性雰囲気中で約４８０°Ｆ〜１５００° Ｆの温度でか焼することにより全く容易に熱分解され、ゼオライトから除去され る。

本発明の方法により得られる結晶質ゼオライトは、上で言及したゼオライトを用 いることができる全ゆる吸収及び触媒用途で用いるのに適している。

成る場合には合成分子篩又はゼオライトを１合成したまま用いることができ、或 はそれを熱的に処理（か焼）しなければならないこともある。通常、イオン交換 によりアルカリ金属陽イオンを除去し、それを水素、アンモニウム、又は任意の 希望の金属イオンで置き換えるのが望ましい、ゼオライトはキレート剤、例えば 、ＥＤＴＡ又は希釈酸溶液で進出し、シリカ：ボリアモル比を増大させることも できる。ゼオライトは水蒸気にかけてもよく、水蒸気にかけることに・より、酸 による侵食に対し結晶格子を安定化するのに役立つ。ゼオライトは、タングステ ン、バナジウム、モリブデン、レニウム、ニッケル、コバルト、クロム、マンガ ン、又はパラジウム或は白金の如き貴金属の如き水素化成分と緊密に組合せ、水 素化・脱水素化機能が望まれる用途などに用いることができる。

典型的な置換用陽イオンには金属陽イオンが含まれ、例えば、稀土類金属、第ｎ Ａ族及び第■族金属、及びそれらの混合物が含まれる。置換用金属陽イオンの中 で、稀土類、Ｍｎ、　Ｃａ、　Ｚｎ、　Ｃｄ、　Ｐｔ、　Ｐｄ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｔ ｉ、ＡＩ、Ｓｎ及びＦｅの如き金属の陽イオンが特に好ましい。

水素、アンモニウム及び金属成分は、ゼオライト中へ交換することができる。ゼ オライトは金属を含浸させることもでき、或は金属を、当分野で既知の標準的方 法を用いてゼオライトと物理的によく混合することができる。

そしてそれら金属が、ゼオライトを製造した反応混合物中のイオンとして希望の 金属を存在させることにより、結晶格子中に吸蔵させることができる。

典型的なイオン交換法には、合成ゼオライトを、希望の置換用陽イオン（一種又 は多種）の塩を含有する溶液と接触させることが含まれる２種々の塩を用いるこ とができるが、塩化物及び他のハロゲン化物、硝酸塩及び硫酸塩が特に好ましい ９代表的なイオン交換法は、米国特許第３，１４０，２４９号、第３，１４０， ２５１号、及び第３．Ｉ４０．２５３号を含めた種々の特許に記載されている。

イオン交換はゼオライドをか焼する前、又はした後のいずれでも行うことができ る。

希望の置換用陽イオンの塩溶液と接触させた後、ゼオライトを典型的には水で洗 浄し、６５℃〜約３１５°Ｃの範囲の温度で乾燥する。洗浄した後、ゼオライト を空気又は不活性ガス中で約４８０°Ｆ〜１５００°Ｆの範囲の温度で１〜４８ 時間又はそれ以上の範囲の時間か焼し、触媒活性生成物、特に炭化水素転化工程 で有用なものを生成させることができる。

ゼオライトの合成された形態中に存在する陽イオンと子の空間配列は本質的に不 変のままになっている。陽イオンの交換は、仮えあったとしてもゼオライト格子 構造に対する影響は極めて僅かである。

硼珪酸塩は種々の物理的形態に形成することができる。

一般的に言って、ゼオライトは粉末、粒状、又は成形製品の形にすることができ 、例えば、２メツシユ（タイラー）篩を通過し、４００メツシユくタイラー）篩 上に維持させるのに充分な粒径を有する押出し物の形にすることができる。触媒 が有機結合剤を用いた押出しなどにより成形される場合、硼珪酸塩は乾燥前に押 出すか、又は乾燥又は部分的に乾燥し、次に押出してもよい。

硼珪酸塩結晶網状組織中の硼素の一部分を、他の第■Ａ族金属によって置き換え てもよい。例えば、アルミニウム結合剤又は溶解したアルミニウム源と一緒にし てゼオライトを熱処理すること・により、アルミニウムの挿入を起こすことがで きる。記載したように硼素をアルミニウムで置換することにより、従来法で示さ れている方法により合成されたゼオライトのシリカ対アルミナ比よりも低いシリ カ対アルミナ比を有するゼオライト組成物をこの方法により得ることができる。

ゼオライトは、有機転化工程で用いられる温度及び他の条件に耐久性のある他の 材料と複合体にすることができる。そのようなマトリックス材料には、活性及び 不活性材料及び合成又は天然産ゼオライトの外、粘土、シリカ及び金属酸化物の 如き無機材料も含まれる。後者は天然産のものでもよく、或はシリカと金属酸化 物との混合物を含むゼラチン状沈澱物、ゾル又はゲルの形になっていてもよい、 活性材料を合成ゼオライトと一緒に、それと結合して用いることにより、成る有 機転化工程で触媒の転化率及び選択性を改良することができる。不活性材料は与 えられた工程での転化量を制御する希釈剤として働くことができるので、反応速 度を制御する他の手段を用いることなく、経済的に生成物を得ることができる。

屡々ゼオライト材料は天然産粘土、例えば、ベントナイト及びカオリン中に配合 されてきた。これらの材料、即ち粘土、酸化物等は、一つには触媒のための結合 剤として働く１石油精製では触媒は屡々粗い取扱いを受けるので、破壊強度及び 摩耗抵抗の良好な触媒を与えることが望ましい、そのような取扱いは、触媒を粉 末に砕く傾向があり、それら粉末は処理の際に問題を起こす。

本発明の合成ゼオライトと複合体にすることができる天然産粘土には、モンモリ ロナイト及びカオリン系のものが含まれ、それらの系には、主な鉱物成分がハロ イサイト、カオリナイト、ディツカイト、ナクライト又はアナウキサイトである 、デキシー、マクナミー、ジョーシア、フロリダ粘土又はその他のものとして一 般に知られているカオリン及び亜ベントナイトが含まれる。セピオライト及びア タパルガイドの如き繊維質粘土も支持体としても用いることができる。そのよう な粘土は最初に採掘されたままの原料状態で用いることもでき、或はか焼、酸処 理、又は化学的変性を行うことができる。

前述の材料の外に、ゼオライトは、シリカ、アルミナ、チタニア、マグネシア、 シリカ・アルミナ、シリカ・マグネシア、シリカ・ジルコニア、シリカ・ドリア 、シリカ　ベリリア、シリカ・チタニア、チタニア・ジｌレコニアの外、シリカ ・アルミナ・トリア、シリカ・アルミナ・ジルコニアの如き三元組成物の如き多 孔質マトリックス材料及びマトリックス材料の混合物と複合体にすることができ る。マトリックスは混合ゲル（ｃｏｇｅｔ　）の形にすることができる。

ゼオライトは、合成及び天然フォージャサイト（例えば、Ｘ及びＹ）、エリオナ イト及びモルデナイトの如き他のゼオライトと複合体にすることもできる。それ らは純粋に合成のゼオライトと複合体にすることもできる。

ゼオライトの組合せも多孔・質無機マトリックス中に複合させることもできる。

火憩Ｖ 例１ 硼素　ゼオライトの　告 ２８．５ｇの二沃化１．４−ビス（Ｉ−アゾニウム［２，２，２，］ビシクロ［ ２，２，２，１オクタン）ブタン、６６０ｇのルドックス（Ｌｕｄｏｘ）　Ａ　 ５−３０溶液（３０重量％Ｓ　１ｏｚ）　、２２．６ｙの硼酸ナトリウム１０水 和物、３６４ｇの４０％水酸化テトラエチルアンモニウム、及び６１６２のＨ， Ｏを混合することにより溶液を形成した。それら成分を、加圧下で操作できるよ うに設計したハステロイ（Ｈａｓｔｅｌｌｏｙ　）裏打ステンレス鋼反応器中に 導入した０反応器を５Ｏｒｐｍで１５０℃で６日間加熱した１反応器を冷却し、 内容物をフィルターに注ぎ、沈澱した固体を水で数回洗い、次に空気乾燥した。

生成物は表Ｉに示すＸ線回折像を持っていた。

例１の硼素βゼオライトの粉末Ｘ線回折像及び製造されたゼオライトを標準的方 法を用いて決定しな、放射線は銅のに６二重線であり、連続チャート記録装置を 有するシンチレーション・カウンター・スペクトロメーターを用いた。ピークの 高さＩ及び２θ（θはブラッグ角度）の関数としての位置をスペクトロメーター ・チャートから読取った。これらの測定値から、相対的強度、＋００Ｉ／Ｉ。（ Ｉｏは最も強い線又はピークの強度である）及び記録された線に相当する面間隔 、ｄ（人）を計算することができる、生成物について得られたＸ線回折像は、指 定したゼオライトの各々についての既知の像に相当していた。

表ユ 、　ゼオ−イトＸ。

２２．６０　３．９３　１１０ ２９．００　３．０８　６Ｂ ＶＢ　＝　非常に広い 例２ 例１に従って製造したか焼（１１００’Ｆ、　Ｎ、、４時間）硼素βゼオライト ０．９ｙを用い、７　、５ｘｌｆ）　Ｈ２０及び１．５０ｇのＩＭのＮａＯＨ中 に添加し、固体硼珪酸塩を、テフロン裏打したバール（Ｐａｒｒ）　４７４９加 圧反応器内でスラリーにした。３ｇの０．７５モル水酸化Ｎ、Ｎ、Ｎ−トリメチ ル−２−アダマントアンモニウム（表■中テンプレートＴ２゜として記載されて いる）を添加し、反応器を密封し、撹拌することなく１５０℃で７２時間加熱し た。冷却して、生成物を濾過により回収し、数回洗浄した後、乾燥した。

Ｘ線回折により５ＳＺ−２４であるゼオライトが生成した。

ゼオライトは格子定数減少により証明されるように、Ｂ　２０　ｙを含んでいた 。

例３〜９０ 例２で概説した一般的手順を用いて種々のゼオライトを、表ｍ〜■に示すように 製造した。成る場合には必要な反応時間は１〜３日よりも長かった。

例１〜９０で用いたテンプレートは、表■に特別に記載されている。

氏１ β転化で用いたテンプレート分子 登録番号　Ｉ 表ユ」ｊＬＬ上 表■・（続き） Ｃ− ｌ−１３ Ｆ２１＋　ｔｃＨ，＋、　Ｑ　−１ｃＨ，ｌｘ−；ｚ　ｔｃｓ、ｒ。

ＬＬ口Ｕユ 艮１」コＬＬ上 Ｆ６コ　（Ｃ′４コ１３　シ　−ＣＭ２１．−晶　ＩＣＨ，１２−＋ＣＨ２１， −＾ｆｃＭ、Ｉ。

Ｆ６８　ｆｃ’３１３　Ｎ　−１０Ｈ２１２−ＣＨ１ｃＨ２ｃＨ３１−Ｎ　１ｃ １４コ１゜Ｆ６７　（０Ｍ３い　−〇Ｈ２−Ｃｌｃ’３１２−（：Ｈ２−尚　（ 側、）。

轟ユ」コ［Ｌ上 表ｆｆ 例９Ｉ 例２３と同様な実験を行なった。導入した第四アンモニウム化合物、ＴＯ６を、 １ｇの親アミン、１−アダマントアミン〔アルドリッヒ（Ａｌｄｒｉｃｈ＞　） 　１１１で置き換えた０反応を４３ｒｐｍ及び１５０°Ｃで８日間行なった。仕 上げ後の結晶質生成物は５ＳＺ−２９であった［ＳＧＴ構造に関係、マイエル及 びオルセン（Ｍｅｉｅｒ　ａｎｄ　０１ｓｅｎ）、１９８７）　、この例は、遊 離アミンも有効であることを示しているが、第四アンモニウムテンプレート、Ｔ Ｏ６によって製造することができる開口気孔生成物５ＳＺ−２４よりもむしろク ラスレイト構造が形成されていることも示している。

フロントページの続き （７２）発明者　ユエン、ルン、テ アメリカ合衆国９４１３２　カリフォルニア州すンフランシスコ、ストラットフ ォードドライブ　１４３ （７２）発明者　トート−、スーザン、ディー。

アメリカ合衆国９４０８０　カリフォルニア州すウス　サンフランシスコ、パー クウェイ

Claims (17)

【特許請求の範囲】
1. １．か焼硼素βゼオライト又はアンモニウム型硼素βゼオライト、アルカリ金属 酸化物、有機テンプレート、及び水からなる反応混合物の製造方法。
2. ２．か焼硼素βゼオライト又はアンモニウム型硼素βゼオライト、アルカリ金属 酸化物、有機テンプレート、及び水からなる反応混合物で、然も、酸化物のモル 比で表して次の範囲： Ｍ＋／ＳｉＯ２＝０．０１−０．５０ ＯＨ−／ＳｉＯ２＝０．０１−０．６０Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２＝１０−１２０ Ｑ／ＳｉＯ２＝０．１０−１．００ ＳｉＯ２／Ｙ２Ｏ３＝１０より大 （ここで、Ｑは有機テンプレートであり、Ｍ＋は硼素βゼオライトによっては供 給されないアルカリ金属であり、Ｙ２Ｏ３はか焼又はアンモニウム型の硼素βゼ オライトである） に入る組成を有する反応混合物を調製し、前記混合物を結晶化温度に前記結晶が 形成されるまで維持することからなる結晶ゼオライトの製造方法。
3. ３．か焼硼素βゼオライト又はアンモニウム型硼素βゼオライト、別のゼオライ ト、アルカリ金属酸化物、有機テンプレート、及び水からなる反応混合物で、然 も、酸化物のモル比で表して次の範囲： Ｍ＋／ＳｉＯ２＝０．０１−０．５０ ＯＨ−／ＳｉＯ２＝０．０１−０．６０Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２＝１０−１２０ Ｑ／ＳｉＯ２＝０．１０−１．００ ＳｉＯ２／Ｙ２Ｏ３＝１０より大 （ここで、Ｑは有機テンプレートであり、Ｍ＋は硼素βゼオライトによっては供 給されないアルカリ金属であり、Ｙ２Ｏ３は硼素βゼオライト及び別のゼオライ トである） に入る組成を有する反応混合物を調製し、前記混合物を結晶化温度に前記結晶が 形成されるまで維持することからなる結晶ゼオライトの製造方法。
4. ４．か焼硼素βゼオライト又はアンモニウム型硼素βゼオライト、別の硼素源、 アルカリ金属酸化物、有機テンプレート、及び水からなる反応混合物で、然も、 酸化物のモル比で表して次の範囲： Ｍ＋／ＳｉＯ２＝０．０１−０．５０ ＯＨ−／ＳｉＯ２＝０．０１−０．６０Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２＝１０−１２０ Ｑ／ＳｉＯ２＝０．１０−１．００ ＳｉＯ２／Ｙ２Ｏ３＝１０より大 （ここで、Ｑは有機テンプレートであり、Ｍ＋は硼素βゼオライトによっては供 給されないアルカリ金属であり、Ｙ２Ｏ３は硼素βゼオライトと別の硼素源との 混合物である） に入る組成を有する反応混合物を調製し、前記混合物を結晶化温度に前記結晶が 形成されるまで維持することからなる結晶ゼオライトの製造方法。
5. ５．か焼硼素βゼオライト又はアンモニウム型硼素βゼオライト、別の硼素源、 別のアルミニウム源、アルカリ金属酸化物、有機テンプレート、及び水からなる 反応混合物で、然も、酸化物のモル比で表して次の範囲：Ｍ＋／ＳｉＯ２＝０． ０１−０．５０ ＯＨ−／ＳｉＯ２＝０．０１−０．６０Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２＝１０−１２０ Ｑ／ＳｉＯ２＝０．１０−１．００ ＳｉＯ２／Ｙ２Ｏ３＝１０より大きい （ここで、Ｑは有機テンプレートであり、Ｍ＋は硼素βゼオライトによっては供 給されないアルカリ金属であり、Ｙ２Ｏ３は硼素βゼオライト、別の硼素源、及 び別のアルミニウム源の混合物である） に入る組成を有する反応混合物を調製し、前記混合物を結晶化温度に前記結晶が 形成されるまで維持することからなる結晶ゼオライトの製造方法。
6. ６．か焼硼素βゼオライト又はアンモニウム型硼素βゼオライト、別の硼素源、 別のアルミニウム源、別の珪素源、アルカリ金属酸化物、有機テンプレート、及 び水からなる反応混合物で、然も、酸化物のモル比で表して次の範囲： Ｍ＋／ＳｉＯ２＝０．０１−０．５０ ＯＨ−／ＳｉＯ２＝０．０１−０．６０Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２＝１０−１２０ Ｑ／ＳｉＯ２＝０．１０−１．００ ＳｉＯ２／Ｙ２Ｏ３＝１０より大 （ここで、Ｑは有機テンプレートであり、Ｍ＋は硼素βゼオライトによっては供 給されないアルカリ金属であり、Ｙ２Ｏ３は硼素βゼオライト、別の硼素源、別 のアルミニウム源、及び別の珪素源の混合物である）に入る組成を有する反応混 合物を調製し、前記混合物を結晶化温度に前記結晶が形成されるまで維持するこ とからなる結晶ゼオライトの製造方法。
7. ７．形成された結晶質有機珪酸塩を４８０°Ｆ〜１５００°Ｆの温度でか焼する 付加的工程を含む請求項２〜６のいずれか１項に記載の方法。
8. ８．Ｍ＋がナトリウムである請求項２〜６のいずれか１項に記載の方法。
9. ９．有機テンプレートが塩基性窒素化合物である請求項２〜６のいずれか１項に 記載の方法。
10. １０．有機テンプレートが第四有機アンモニウム陽イオンである請求項２〜６の いずれか１項に記載の方法。
11. １１．第四有機アンモニウム陽イオンが、式：Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｎ＋Ｘ− （式中、Ｒ１〜Ｒ４は１〜２０個の炭素原子を有するアルキル、１〜２０個の炭 素原子を有するヘテロアルキル、６〜８個の炭素原子を有するアリール、５〜８ 個の炭素原子を有するヘテロアリール、３〜８個の炭素原子を有するシクロアル キル、３〜８個の炭素原子を有するシクロヘテロアルキル、又はそれらの組合せ であり、Ｘは陰イオンである） を有する化合物から誘電される請求項１０に記載の方法。
12. １２．第四有機アンモニウム陽イオンが、式：ＲｎＲ′４−（ｎ＋ａ）Ｎ＋Ｘ （式中、Ｒ′は３〜１０個の炭素原子を有する炭化水素基であり、それはＮ＋に 結合し、脂環式、ヘテロ脂環式、又はヘテロ芳香族構造を形成し、ａはＲ′から Ｎ＋への１より大きい結合数を表し、Ｘは陰イオンである）を有する化合物から 誘導される請求項１０に記載の方法。
13. １３．第四有機アンモニウム陽イオンが、式：［（Ｒ）３Ｎ＋（Ｚ）ｎＮ＋（Ｒ ）３］（Ｘ−）２又は［Ｒ′Ｎ＋（Ｚ）ｎＮ＋Ｒ′］（Ｘ−）２（式中、Ｒは、 １〜２０個の炭素原子を有するアルキル、１〜２０個の炭素原子を有するヘテロ アルキル、６〜８個の炭素原子を有するアリール、５〜８個の炭素原子を有する ヘテロアリル、３〜８個の炭素原子を有するシクロアルキル、３〜８個の炭素原 子を有するシクロヘテロアルキルであり；Ｒ′は３〜１０個の炭素原子を有する 炭化水素基であり、それはＮ＋に結合し、脂環式、ヘテロ脂環式、又はヘテロ芳 香族構造を形成しており；Ｘは陰イオンであり；Ｚは１〜２０個の炭素原子を有 するアルキル、２〜２０個の炭素原子を有するアルケニル、アリール、１〜２０ 個の炭素原子を有するヘテロアルキル、アリール、２〜２０個の炭素原子を有す るヘテロアルキル、及びヘテロアリールからなる群から選択された架橋基であり 、ｎは１〜約５０の数である） を有する化合物から誘導される請求項１０に記載の方法。
14. １４．ゼオライトが硼珪酸塩ゼオライト又は硼アルミノ珪酸塩ゼオライトである 請求項３に記載の方法。
15. １５．別の硼素源が、硼酸、アルカリ硼酸塩、又は硼酸エステルである請求項４ 〜６のいずれか１項に記載の方法。
16. １６．アルミニウム源が溶解したアルミン酸塩である請求項５又は６に記載の方 法。
17. １７．珪素源が二酸化珪素である請求項６に記載の方法。