JPH08337417A - 芒硝水溶液の精製方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 バナジウム、ニッケル及び鉄等の不純物金
属を含む芒硝水溶液を、キレート樹脂を用いて、工程が
少く、操作が簡便で、従って設備も単純な芒硝水溶液の
精製方法を提供する。 【構成】バナジウム、ニッケル及び鉄を含有する芒硝水
溶液を、キレート樹脂に接触処理させることによって、
バナジウム、ニッケル及び鉄を吸着除去する芒硝水溶液
の精製方法において、該キレート樹脂が、ポリアルキレ
ンポリアミノ基とカルボン酸基を官能基とするものであ
り、処理した該水溶液のｐＨが1.５〜８であることを特
徴とする芒硝水溶液の精製方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は芒硝水溶液の精製方法に
関する。さらに詳しくは、キレート樹脂を用いて芒硝水
溶液中の不純物金属を効率よく除去する方法に関するも
のである。

【０００２】

【従来の技術】従来より芒硝水溶液中の金属類をキレー
ト樹脂を用いて吸着し、回収する種々の方法が提案され
ている。例えば、特公昭61-46195号公報には、排煙脱硫
工程廃液由来であって鉄、ニッケル、バナジウムを含む
芒硝水溶液をまずｐＨ７〜１０にて鉄分を第２鉄塩と凝
集剤と共に固液分離して除き、次にキレート樹脂でキレ
ート成分を吸着し、その処理液をｐＨ５以下にし還元処
理した後、キレート樹脂でバナジウム成分を吸着し回収
する方法が記載されている。特公昭61-47592号公報に
も、鉄、ニッケル、バナジウムを含む芒硝液をまずｐＨ
＝５〜８にて、鉄分を凝集剤と共に固液分離で除去し、
次にｐＨ２〜４に調整してアミノカルボン酸型キレート
樹脂でバナジウムを吸着し、次いでその処理液のｐＨを
６〜９に再調整してキレート樹脂で処理して、主として
ニッケルを吸着して回収することが示されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、これら
のいずれの方法においても、何度もｐＨを調整し、金属
の種類毎にそれぞれ別工程で金属を除去するごとし多く
の工程を必要とし、煩雑である。

【０００４】そこで本発明は、キレート樹脂を用いて工
程が少く、操作が簡便で、従って設備も単純な芒硝水溶
液の精製方法を提供する。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明は、バナジウム、
ニッケル及び鉄を含有する芒硝水溶液を、キレート樹脂
に接触処理させることによって、バナジウム、ニッケル
及び鉄を吸着除去する芒硝水溶液の精製方法において、
該キレート樹脂が、ポリアルキレンポリアミノ基とカル
ボン酸基を官能基とするものであり、処理した芒硝水溶
液のｐＨが1.５〜８であることを特徴とする芒硝水溶液
の精製方法である。

【０００６】本発明のバナジウム、ニッケル、鉄を含有
する芒硝水溶液とは、例えば重油の排煙脱硫装置により
捕集される亜硫酸ソーダ水溶液を空気曝気や酸化剤によ
り酸化した水溶液や、バナジウムを主成分とする廃触媒
を熱濃硫酸中に浸漬してバナジウムを抽出し、カセイソ
ーダで中和した液などである。該水溶液の組成として
は、例えばバナジウム１０〜２０００ｐｐｍ、ニッケ
ル、鉄を５〜１０００ｐｐｍ及び芒硝を５％〜飽和含有
する水溶液である。

【０００７】本発明のキレート樹脂を構成する官能基
は、ポリアルキレンポリアミノ基とカルボン酸基とから
なるものである。なかでも、カルボン酸基がポリアルキ
レンポリアミノ基を介して樹脂母体と結合している形態
が好ましい。ポリアルキレンポリアミノ基としては、ジ
エチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラ
エチレンペンタミン、ジプロピルトリアミン、ペンタエ
チレンヘキサミンなどである。なかでもジエチレントリ
アミン、トリエチレンテトラミンが好ましい。カルボン
酸基とは、酢酸基、プロピオン酸基などである。なお、
これらカルボン酸基は、その末端が−ＣＯＯＨの酸型で
もよいし、−ＣＯＯNaのごとき塩型でもよい。これら官
能基を樹脂母体に付与するのは、例えば、特開昭63-125
504 公報に記載の方法によればよい。

【０００８】本発明のキレート樹脂を構成する母体樹脂
は、周知の樹脂母体でよく例えば、スチレン系、アクリ
ル系、フェノール系、エポキシ系の樹脂である。

【０００９】芒硝水溶液とキレート樹脂との接触方法
は、周知の方法でよく特に限定されない。例えば、キレ
ート樹脂を充填した塔内へ芒硝水溶液を通液する方法、
攪拌機付き容器に芒硝水溶液とキレート樹脂を入れて混
合接触し、次いで固液分離する方法等がある。処理する
芒硝水溶液当りのキレート樹脂量、接触時間、及び接触
温度等の条件は、該芒硝水溶液中の鉄、ニッケル、バナ
ジウムの含有温度、処理後の液のこれらの金属の残留許
容濃度等により、より望ましい条件が変わるので適宜予
備実験を行うことにより設定すればよい。ただ、キレー
ト樹脂を充填した塔内へ芒硝水溶液を通液する方法にお
いては、空塔速度０．１／時間〜３０／時間、好ましく
は０．３／時間〜５／時間である。攪拌機付き容器に芒
硝水溶液とキレート樹脂を入れて混合する方法では、そ
の接触時間としては、５分〜２０時間、好ましくは３０
分〜１０時間である。また、温度は、いずれの方法にお
いても５〜８０℃、好ましくは、１０〜５０℃である。
なかでも、なるべく高い温度の方が吸着量が増大する
が、樹脂の劣化も促進されるので５０℃程度がより好ま
しい。なお、キレート樹脂を充填した塔内へ芒硝水溶液
を通液する方法においては、充填塔の数は、１つでも良
いが、多数を直列や並列にし、それぞれより適した条件
に設定してもよい。

【００１０】キレート樹脂を接触させる芒硝水溶液のｐ
Ｈは、接触処理した液のｐＨが1.５〜８、好ましくは２
〜７．５となる値である。つまり、用いるキレート樹脂
が、酸型の場合は、接触処理過程でｐＨが接触処理前の
ｐＨより下がり、塩型の場合は、接触処理過程でｐＨが
接触処理前のｐＨより上がることは、周知のことであ
る。従って、用いるキレート樹脂の型により適宜予備実
験を行うことにより容易にキレート樹脂を接触させる芒
硝水溶液つまり処理前の溶液のｐＨを設定出来る。接触
処理後のｐＨがこの範囲外では、キレート樹脂に、金属
のキレート形成、３つの金属を同時に充分に吸着させる
ことが困難となる。ｐＨの調整は、周知の酸又は、アル
カリを加えればよい。本発明によって処理された芒硝水
溶液を利用するためには、酸としては硫酸、アルカリと
してはカセイソーダが適している。

【００１１】本発明のキレート樹脂により吸着された金
属類は、適当な溶離剤を用いて溶離回収することができ
る。溶離剤としては塩酸、硫酸等の酸性水溶液が適して
いる。その濃度は、１〜１０規定程度であり、その量
は、キレート樹脂の体積の０．５〜２０倍程度、好まし
くは１〜６倍である。

【００１２】このようにして不純物である重金属類を脱
着した後のキレート樹脂はそのまま、あるいは必要に応
じて水及び／または水酸化ナトリウム、水酸化カルシウ
ム、水酸化マグネシウム、アンモニア等の塩基性水溶液
で処理を行った後、再び芒硝液中の不純物である重金属
類の吸着に繰り返し用いることができる。

【００１３】

【発明の効果】本発明によればバナジウム、ニッケル、
鉄を不純物金属として含む芒硝水溶液を、比較的少ない
工程で不純物金属を除去し精製することができる。つま
り、金属の種類により別々の条件としたり、別のキレー
ト樹脂を用いるなどの、多くの工程や煩雑な操作を要さ
ない。精製して得られた芒硝水溶液はそのままあるいは
芒硝の固体を回収しガラス、合成洗剤、染色、鉱山製
錬、合成繊維等芒硝の使途に広範囲に使用できる。

【００１４】

【実施例】以下、本発明の実施例により更に詳細に説明
するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるも
のではない。なお、実施例における、評価方法は、以下
の通り。 ・ｐＨ：JIS Z 8802-1984 に準拠して、堀場製作所製カ
ニスターLAB ｐＨメーターF-16を用い測定した。 ・バナジウム，ニッケル，鉄の各濃度：JIS K 0116-198
4 に準拠して、島津製作所プラズマ発光分析装置ICPS-1
000IIIを用い測定した。

【００１５】参考例１ 特開昭63-37107号公報の記載に準拠して、架橋度４モル
％のアクリロニトリル−ジビニルベンゼン共重合体を得
た。特開昭63-125504 公報の記載に準拠して該共重合体
をジエチレントリアミンと反応させジエチレントリアミ
ノ基の付いた樹脂を得た。続いて、モノクロロ酢酸ソー
ダを反応させることによりＮａ塩型キレート樹脂Ａを得
た。

【００１６】参考例２ 大津隆行、木下雅悦、「高分子合成の実験法」Ｐ１４
５、化学同人（１９８６）に準拠して、架橋度４モル％
のスチレン−ジビニルベンゼン共重合体を得た。続いて
該共重合体をクロルメチルメチルエーテルと反応させク
ロロメチル化ポリスチレンを得た。以降は、参考例１と
同様におこなってＮａ塩型キレート樹脂Ｂを得た。

【００１７】参考例３ 樹脂Ａ製造のジエチレントリアミンに代えてジプロピレ
ントリアミンとした以外は樹脂Ａの製造と同様に行い、
Ｎａ塩型キレート樹脂Ｃを得た。

【００１８】参考例４ 樹脂Ａ製造のモノクロル酢酸ソーダに代えてアクリル酸
とした以外は樹脂Ａ製造と同様に行い、酸型のキレート
樹脂とし、この樹脂１Ｌを２規定のカセイソーダ水溶液
５Ｌと接触させＮａ塩型キレート樹脂Ｄを得た。

【００１９】参考例５ 樹脂Ａ１Ｌに３規定の硫酸５Ｌと接触させ酸型のキレー
ト樹脂Ｅを得た。

【００２０】実施例１ 樹脂Ａ１０mLを内径９mm中のカラムに充填した。バナジ
ウム２００mg/L、ニッケル８０mg/L、鉄５０mg/Lを含有
する３００ｇ／Ｌ芒硝水溶液（ｐＨ＝３）１Ｌを調製
し、これを常温で該カラムに下向流にて空塔速度ＳＶ＝
１／時間の速度で通液して処理した。処理後の液のｐＨ
は６であった。処理後の液中の金属濃度は、それぞれバ
ナジウム0.９mg/L、ニッケル1.１mg/L、鉄1.０mg/Lであ
った。

【００２１】比較例１ 処理前の芒硝水溶液のｐＨを７．５にした以外は実施例
１と同様に行った。処理後の液のｐＨは９であった。処
理後の液中の金属濃度は、それぞれバナジウム128 mg/
L、ニッケル1.7 mg/L、鉄3.2 mg/Lであった。

【００２２】実施例２、３ 攪拌機付き容器に樹脂Ａを２mL入れ、これに表１に示す
ｐＨでバナジウム６００ｍｇ／Ｌ、ニッケル８０ｍｇ／
Ｌ、鉄１００ｍｇ／Ｌを含有する３００ｍｇ／Ｌの芒硝
水溶液５０mLを入れ、２５℃にて２０時間混合した。混
合液を濾過し処理液として評価した。 結果を表１に示
す。

【００２３】実施例４、５ 実施例２、３の樹脂Ａに代えて樹脂Ｂを用いた以外は、
実施例２と同様に行った。 結果を表１に示す。

【００２４】実施例６、７ 実施例２、３の樹脂Ａに代えて樹脂Ｃを用いた以外は、
実施例２と同様に行った。 結果を表１に示す。

【００２５】実施例８、９ 実施例２、３の樹脂Ａに代えて樹脂Ｄを用いた以外は、
実施例２と同様に行った。 結果を表１に示す。

【００２６】実施例１０、１１ 接触温度を４５℃とした以外は実施例２、３と同様に行
った。結果を表１に示す。

【００２７】比較例２、３ 実施例２、３の樹脂Ａに代えてスチレン系イミノ二酢酸
Na塩型キレート樹脂（バイエル社製TP-207）を用いた以
外は、実施例２と同様に行った。結果を表１に示す。

【００２８】比較例４、５ 実施例２、３の樹脂Ａに代えてフェノール系イミノ二酢
酸Na塩型キレート樹脂（ユニチカ社製UR-40)を用いた以
外は、実施例２と同様に行った。結果を表１に示す。

【００２９】実施例１２ 実施例２において、樹脂Ａに代えて樹脂Ｅとし、ｐＨを
表１に示す値とした以外は実施例２と同様にした。 結
果を表１に示す。

【００３０】実施例１３ 接触温度を４５℃とした以外は実施例１２と同様に行っ
た。結果を表１に示す。

【００３１】比較例６ 実施例１２において、樹脂Ｅに代えてフェノール系イミ
ノ二酢酸酸型キレート樹脂（ユニチカ社製UR-30)とした
以外は実施例１２と同様に行った。結果を表１に示す。

【００３２】比較例７ 実施例１２において、樹脂Ｅに代えてフェノール系イミ
ノ二酢酸酸型キレート樹脂（ユニチカ社製UR-50)とした
以外は実施例１２と同様に行った。結果を表１に示す。

【００３３】

【表１】

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】バナジウム、ニッケル及び鉄を含有する芒
   硝水溶液を、キレート樹脂に接触処理させることによっ
   て、バナジウム、ニッケル及び鉄を吸着除去する芒硝水
   溶液の精製方法において、該キレート樹脂が、ポリアル
   キレンポリアミノ基とカルボン酸基を官能基とするもの
   であり、処理した芒硝水溶液のｐＨが1.５〜８であるこ
   とを特徴とする芒硝水溶液の精製方法。