JPS593935B2 - バナジン酸含有水の処理法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はバナジン酸含有水の処理方法に関するもので、
処理水中にバナジン酸が漏出することを防止するととも
にバナジン酸を効率よく回収することを目的とするもの
である。

バナジウムは鉄鉱石、あるいは重油に含まれており、一
般的なバナジウムの回収方法はバナジウム原料を、アル
カリ焙焼し、その焙焼物から水でバナジウム塩ソーダと
して抽出し、この抽出液にアンモニウム塩を添加するこ
とによりメタバナジン酸アンモニウムとして塩析し、次
いでメタバナジン酸アンモニウムを炉別後、焼成し高純
度の五酸化バナジウムを得ている。

またバナジウムを含んだ酸性溶液を酸化加熱し、レッド
ケーキとして精製している。

このようなバナジウムの精製回収工程において、塩析し
た上澄液、レッドケーキを析出させた上澄液、その他重
油燃焼沖の排ガス洗浄液等にバナジン酸含有排水がでる
。

従来これらの排水中のバナジン酸は、鉄塩による凝集沈
殿法により回収していたが、これらの排水中にはバナジ
ウムの他にニッケルその他金属等も含まれているので、
凝集沈殿法のみではこれらの両金属の分離ができず、さ
らに特別の分離操作が必要である。

また塩析工程においてはバナジウムの濃度を高くしない
と塩析費が重むので、バナジウムをできるだけ高濃度で
これらの排水から選択的に回収することが、バナジウム
精製上経済的である。

さらに公害防止上、排水中のバナジウムを微量にする必
要がある。

これらの目的を達成するため、従来イオン交換法による
バナジウムの吸着除去法として、強塩基性アニオン交換
樹脂のＣＩ形にバナジン酸を吸着させ１０％の水酸化す
） ＩＪウム水溶液に接触させ、ついで１０％の塩化ナ
トリウム水溶液により溶離および再生する方法（特開昭
４８−９７７８４）とポリアミン形キレート樹脂にバナ
ジン酸を吸着させアンモニア水で溶離、再生する方法（
特公昭５２−３９３９４）が提案されているが、前者は
水酸化ナトリウムによる溶離率が低いため、塩化ナトリ
ウムによる溶離再生を併用しなければならず、再生剤使
用量が多くなる欠点があるほか、バナジン酸含有排水中
に無機イオン含有量が多量に含まれると、処理水中への
バナジン酸の漏出量が多くなる欠点がある。

後者のポリアミン形キレート樹脂によるバナジン酸吸着
法は吸着量が少ない上、処理水中へのバナジン酸の漏出
量が多くなる欠点がある。

本発明者等はバナジン酸の含有水として、たとえば上記
のようなバナジン酸含有排水中から、効率よくバナジン
酸を吸着、回収する方法について鋭意検討した結果、交
換基として第３級アミンを有する遊離塩基形の弱塩基性
アニオン交換樹脂、または中塩基性アニオン交換樹脂（
以下、弱（中）塩基性交換樹脂と称する。

）ｐＨ３以下としたバナジン酸含有排水を通水して極め
て、効率よくバナジン酸を吸着除去し、同時に処理水中
へのバナジン酸の漏出を防止し、さらに弱（中）塩基性
アニオン交換樹脂に吸着したバナジン酸は、たとえば水
酸化ナトリウム溶液で処理することにより極めて、効率
よく高濃度で溶離回収することを知見して本発明を構成
するに至った。

本発明は交換基として第３級アミンを有する遊離塩基形
の弱（中）塩基性アニオン交換樹脂にｐＨ３以下のバナ
ジン酸含有水を接触させることによって当該イオン交換
樹脂にバナジン酸を吸着させる工程、バナジン酸を吸着
した当該イオン交換樹脂にアルカリ金属水酸化物、アン
モニア水などのアルカリの水溶液を接触させることによ
ってバナジン酸を溶離し、当該イオン交換樹脂を遊離塩
基形とする工程からなり、これらの工程を順次繰り返す
ことによりバナジン酸を回収するものである。

本発明において遊離塩基形の弱（中）塩基性アニオン交
換樹脂でバナジン酸を吸着させる際にバナジン酸含有水
のｐｎを３以下にするのは次の理由による。

遊離塩基形の弱（中）塩基性アニオン交換樹脂として、
たとえばアンバーライト（登録商標以下同様）ＩＲＡ−
９４に中性あるいはアルカリ性のバナジン酸含有水を通
水した場合は、バナジン酸の吸着量が少ないほか、処理
水中への漏出量が多くなるが、バナジン酸含有水に、た
とえば硫酸を添加して酸性にしたバナジン酸含有水を当
該イオン交換樹脂に通水すると、まず（１）式の反応が
生じて当該イオン交換樹脂が塩形となり、次いで（２）
式の反応によりバナジン酸が吸着される。

このようなバナジン酸は塩形の弱（中）塩基性アニオン
交換樹脂に吸着するので、遊離塩基形の当該イオン交換
樹脂でバナジン酸を吸着させる場合、その反応の過程に
おいて当該イオン交換樹脂のイオン形を遊離塩基形から
塩形にせねばならず、そのためにバナジン酸含有水を酸
性にする必要がある。

ただし、微酸性であると前記（１）式の反応が緩慢にし
か進まないので、バナジン酸の漏出量は多くなり、かつ
吸着量も満足する値とならない。

このことは被処理水中のバナジン酸含有量に関係し、バ
ナジン酸の吸着反応（２）式より、弱（中）塩基性アニ
オン交換樹脂の塩形化の反応（１）が先行しなければな
らない。

すなわちバナジン酸の含有量の高い被処理水はどそのｐ
Ｈを低く調節しなければならない。

この被処理水中のバナジン酸の含有量と、被処理水中の
ｐＨ調節の関係について検討した結果、被処理水中のバ
ナジン酸含有量が２ｇａｓｖ／ｌのときは被処理水のｐ
Ｈを１．５以下に、被処理水中のバナジン酸含有量が０
．０２ ｇａＳ■／ｌのときは被処理水中のｐＨを３．
５以下に調節する必要がある。

被処理水のｐＨを３．５以上に調節すると、被処理水中
のバナジン酸含有量が低くとも、通水初期に弱（中）塩
基性アニオン交換樹脂の塩形化がなかなか進行せずかな
り長時間にわたり、バナジン酸の漏出量が増大するので
好ましくない。

したがって本発明では、被処理水中のバナジン酸の含有
量に被処理水中の水素イオン濃度を比例させて、被処理
液のｐＨを調節する必要がある。

しかし被処理水中のバナジン酸の含有量が少ない場合に
おいては、通水初期に起るバナジン酸の漏出時間が長く
なるため、上記比例関係よりもｐＨをいくぶん低く調節
した方が、通水初期漏出時間が短かくなり、通常ｐＨ３
以下とすると有利となる。

このように本発明においては遊離塩基形の弱（中）塩基
性アニオン交換樹脂にｐＨ３以下でバナジン酸含有水を
通水すると初期の処理水にバナジン酸が若干漏出するが
、これは前記（１）式の反応が進行している部分であり
、当該イオン交換樹脂のイオン形が（１）式の反応によ
り塩形になるにつれて、（２）式の反応によりバナジン
酸が吸着されるので、処理水にバナジン酸が漏出しなく
なる。

また、初期におけるバナジン酸を含有している処理水は
被処理水側に戻すとよい。

なお、バナジン酸含有水のｐＨを３以下に低下させる酸
としては硫酸、塩酸、硝酸などの鉱酸が適当である。

次に弱（中）塩基性アニオン交換樹脂に吸着したバナジ
ン酸は通常、アルカリ金属水酸化物の水溶液たとえば水
酸化ナトリウム溶液により溶離回収する。

アルカリの水溶液としては、通常２〜１０％溶液が適当
であり、濃度をあまり希薄にすると、溶離液量が増大す
るほか回収濃度が希薄になる。

なお水酸化ナトリウムの代わりにアンモニア水、炭酸ナ
トリウムなどのアルカリ水溶液を用いてもバナジン酸の
溶離回収は効率よく行える。

本発明に使用する弱（中）塩基性アニオン交換樹脂とし
てはアンバーライトＩＲＡ−９４、アンバーライトＩＲ
Ａ−６８などの通常市販されている交換基として第３級
アミンを有する弱塩基性または中塩基性アニオン交換樹
脂を使用する。

本発明においては、たとえバナジン酸含有水中にニッケ
ルイオンが混入していてもバナジン酸のみを選択的に吸
着することができ、バナジン酸を除去した処理水は、通
常バナジウム精製工程用水として使用できる。

なお処理水にニッケルイオンが含まれている場合はニッ
ケル回収工程で処理するとよい。

またバナジン酸溶離液は通常塩析工程へ導入される。

このように本発明はバナジウム精製工程と、これらの工
程から出る排水中に含まれるバナジン酸を弱（中）塩基
性アニオン交換樹脂に効率よ（吸着させてその処理水中
にバナジン酸が漏出することを防止できるとともに、効
率よく高濃度でバナジン酸を回収でき、また、本発明は
以上のような利点があるために、処理工程をクローズド
化できるなど、極めて工業的価値が高い発明である。

以下本発明を実施例によって詳細に説明するが、本発明
は下記の実施例によって限定されるものではない。

実施例 内径２５ｍｍ、高さ２０００ｍｍのアクリル製樹脂塔４
本に０．５１の交換基として第３級アミンを有する弱塩
基性アニオン交換樹脂アンバーライトＩＲＡ−９４をそ
れぞれ充てんし、これに４％ＮａＯＨ溶液１１を２１／
ｈの割合で下向流に通薬し、その後０．５１の脱塩水で
下向流で押出後、５１／ｈの流速で脱塩水を用いて２０
分間水洗した。

この遊離塩基形アンバーライトＩＲＡ−９４に５０ｍ９
ａｓ■／ｌのバナジン酸と、約５０ｇａｓＣａ′Ｃ０３
Ａの無機塩類を含む排水のｐＨを硫酸でそれぞれ７，４
，３．２に調節して３０１／ｈの流速で下向流で通水し
た。

このときの通水結果を図面に示す。

図面に示した通り、ｐＨ７のものはバナジン酸がほとん
ど吸着せず、またｐＨ４のものはバナジン酸の漏出量が
犬であった。

ｐＨ３とｐＨ２のものは通水の初期に若干バナジン酸は
漏出したが、その後はバナジン酸の漏出は起こらなかっ
た。

次にｐＨ３とｐＨ２で通水したときのバナジン酸吸着樹
脂を、４％ＮａＯＨ溶液１１を使用して２１／ｈの流速
で下向流で通薬し、同速度で、脱塩水による押出を２１
／ｌ樹脂で行い、吸着バナジン酸に対する溶離率を求め
た結果、両者共約９９％の溶離率を得た。

【図面の簡単な説明】

図面は本発明の実施態様の一例を示すものであって、ｐ
Ｈをそれぞれ７，４，３．２に変化させたバナジン酸含
有排水を遊離塩基形のアンバーライトＩＲＡ−９４に通
水した時の処理水中に漏出するバナジウム量を示すグラ
フであり、縦軸は処理水のバナジウム濃度、横軸は通水
量を示す。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 交換基として第３級アミンを有する遊離塩基形の弱
   塩基性アニオン交換相または中塩基性アニオン交換樹脂
   にｐＨ３以下のバナジン酸含有水を接触させることによ
   って当該イオン交換樹脂にバナジン酸を吸着させる工程
   、バナジン酸を吸着した当該イオン交換樹脂にアルカリ
   金属水酸化物、アンモニア水などのアルカリの水溶液を
   接触させることによってバナジン酸を溶離し、当該イオ
   ン交換樹脂を遊離塩基形とする工程からなり、これらの
   工程を順次繰り返すことを特徴とするバナジン酸含有水
   の処理法。