JPH08337630A

JPH08337630A - 熱可塑性ポリウレタンエラストマー類

Info

Publication number: JPH08337630A
Application number: JP8159247A
Authority: JP
Inventors: Stephan Dipl Chem D Kirchmeyer; シユテフアン・キルヒマイヤー; Hanns-Peter Mueller; ハンス−ペーター・ミユラー; Martin Ullrich; マルテイン・ウルリヒ; Ulrich Liesenfelder; ウルリヒ・リーゼンフエルダー
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1995-06-07
Filing date: 1996-05-31
Publication date: 1996-12-24
Also published as: ES2147873T3; EP0747409B1; CA2178056A1; EP0747409A1; DE19520732A1; DE59605024D1; US6417312B1

Abstract

(57)【要約】【課題】熱可塑性ポリウレタンエラストマーの製造方
法を開示する。【解決手段】この方法は、（ａ）（Ａ）イソシアネー
トおよび（Ｂ）ツェレビチノフ活性水素原子を平均で
１．８から３．０個有していて分子量が４００から１０
０００の化合物とツェレビチノフ活性水素原子を平均で
１．８から３．０個有していて分子量が６２から４００
の鎖伸長剤と任意助剤の混合物を第一スタティックミキ
サーに入れて均一に混合することで実質的に未反応の混
合物を生じさせそして（ｂ）第二スタティックミキサー
の中で上記実質的に未反応の混合物を反応させることで
熱可塑性ポリウレタンエラストマーを生じさせることを
伴う。このようにして製造したエラストマーは改良され
た物性を有しそして成形品の製造で用いるに適切であ
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】本発明は、熱可塑性ポリウレタンエラスト
マー類、これの製造方法およびこれの使用に関する。

【０００２】熱可塑性ポリウレタン類（ＴＰＵ）は良好
なエラストマー特性を有しそして容易に溶融加工可能で
あることからこれらは重要である。これらの成分を適切
に選択することで非常に幅広い範囲の物性を得ることが
できる。ＴＰＵ、これらの特性および用途に関する論評
を例えばＫｕｎｓｔｓｔｏｆｆｅ６８（１９７８）、
８１９−８２５頁、Ｋａｕｔｓｃｈｕｋ、Ｇｕｍｍｉ、
Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｅ３５（１９８２）、５６９−
５８４頁およびＧ．Ｂｅｃｋｅｒ、Ｄ．Ｂｒａｕｎ、Ｋ
ｕｎｓｔｓｔｏｆｆｅ−Ｈｎａｄｂｕｃｈ、７巻、Ｐｏ
ｌｙｕｒｅｔｈａｎ、Ｍｕｎｉｃｈ、Ｖｉｅｎｎａ、Ｃ
ａｒｌＨａｎｓｅｒＶｅｒｌａｇ１９８３などの中
に見付け出すことができる。製造方法に関する論評をＰ
ｌａｓｔｖｅｒａｒｂｅｉｔｅｒ４０（１９８９）の
中に見付け出すことができる。

【０００３】ＴＰＵの合成は主に線状ポリオール類、例
えばポリエステルまたはポリエーテルポリオール類と有
機ジイソシアネート類と主に二官能の短鎖アルコール類
（鎖伸長剤）を用いて行われる。これらは連続または不
連続的に製造可能である。最良の公知製造方法はベルト
方法および押出し機方法である。

【０００４】ベルト方法では、出発材料を混合ヘッドの
中に計量して入れた後、これらがまだ低粘度である間に
これらを一緒に非常に短期間激しく混合する。次に、こ
の反応組成物を排出させて循環している鋼製もしくはプ
ラスチック製ベルトの上に置き、そして熱をかけること
により、その混合物を上記ベルト上で反応させて固化さ
せる（英国特許第ＰＳ１，０５７，０１８号、ドイツ
特許出願公開第ＯＳ３，２２４，３２４号）。

【０００５】押出し機方法では、出発材料を一緒に計量
してスクリュー反応槽に入れ、その中でこれらに重付加
を受けさせた後、均一なペレットに変換する（米国特許
第３，６４２，９６４号、ドイツ特許第ＰＳ２，３０
２，５６４号、ドイツ特許第ＰＳ２，５４９，３７１
号、ドイツ特許出願公開第ＯＳ３，２３０，００９
号、ドイツ特許出願公開第ＯＳ０，０３１，１４２
号）。

【０００６】ベルト方法の利点は、出発材料の混合時間
が短くそして次のせん断がないことで反応に混乱が生じ
ないことにある。その結果として生じるポリウレタン類
は非常に良好な相分離（ｐｈａｓｅｓｅｇｒｅｇａｔ
ｉｏｎ）を示し、特にフィルムで用いるに適切である。
ベルト方法の欠点は、この方法で得られる一次ポリマー
シートまたはストランドを処理する工程で費用がかかる
ことにある。これらは均一なポリマー構造を持たず、後
で細断して均一なペレットを生じさせた後、再押出し加
工を行う必要がある。

【０００７】それとは対照的に、押出し機方法は簡単で
低コストであるが、出発材料の混合は、重付加が起こる
条件下の押出し機にこの出発材料が到達するまで起こら
ない。その結果として、１成分の濃度が押出し機の特定
領域内で高くなり、望まれない制御不能な二次反応が起
こる。更に、この製造期間全体に渡ってポリウレタンが
高せん断力にさらされる。その結果、重付加中に起こる
相分離がひどく混乱し、その結果として得られるポリウ
レタン類は特定用途、例えばフィルム製造などに適合し
なくなる可能性がある。

【０００８】ヨーロッパ特許出願公開第０，５５４，７
１８号およびヨーロッパ特許出願公開第０，５５４，７
１９号には、出発材料をノズル内で一緒にしそしてこれ
らが押出し機の中に入る前にこれらを混合することで押
出し機方法を改良することが提案されている。そこでも
また重付加反応の大部分が押出し機の中で進行し、その
結果としてＴＰＵが製造中にひどいせん断力にさらされ
ることで損傷を受ける。

【０００９】従って、改良された特性を有するＴＰＵに
まだ相当の興味が持たれていることに加えて、意図的に
選択した特性を持たせたポリウレタン類を調節様式で製
造可能にするように上記欠点を有さない方法にまだ相当
の興味が持たれている。

【００１０】最初に第一スタティックミキサー（ｓｔａ
ｔｉｃｍｉｘｅｒ）中でイソシアネートとイソシアネ
ート反応性成分を混合することで実質的に未反応の反応
混合物を生じさせそして後で第二スタティックミキサー
の中で反応を完結させる方法を用いると改良された特性
を有するＴＰＵを得ることができることをここに見い出
した。

【００１１】本方法を用いると、公知方法に比較して大
きく改良された特性を有する均一なＴＰＵが得られる。
これは予想外であった。

【００１２】本発明は熱可塑性ポリウレタンエラストマ
ー類の製造方法を提供し、この方法は、（ａ）（Ａ）、
（Ｂ）および任意の（Ｃ）を第一スタティックミキサー
に入れて５０から２５０℃の温度下５００から５０００
０秒^-1のせん断速度で均一に混合することにより、実質
的に未反応の混合物を生じさせ、そして（ｂ）５０から
２５０℃の温度下１から１００秒^-1のせん断速度で運転
する第二スタティックミキサーの中で上記実質的に未反
応の混合物を反応させることにより、熱可塑性ポリウレ
タンエラストマーを生じさせる、ことを含み、ここで、
（Ａ）は、１種以上のイソシアネート類を表し、そして
（Ｂ）は、（Ｂ１）と（Ｂ２）の混合物を表し、ここ
で、Ｂ１は、ツェレビチノフ活性水素原子を平均で１．
８から３．０個有していて数平均分子量が４００から１
００００である１種以上の化合物であり、この量を０か
ら８５当量％（（Ａ）中のイソシアネート基を基準）に
し、そしてＢ２は、ツェレビチノフ活性水素原子を平均
で１．８から３．０個有していて分子量が６２から４０
０である１種以上の鎖伸長剤であり、この量を１５から
１００当量％（（Ａ）中のイソシアネート基を基準）に
し、そしてここで、（Ｃ）は、通常の補助添加剤であ
り、この量を２０％以下（上記熱可塑性ポリウレタンエ
ラストマーの重量を基準）の実用的な量にする。

【００１３】更に、本発明は、このようにして得た熱可
塑性ポリウレタンエラストマー類を提供する。

【００１４】本発明はまたこの熱可塑性ポリウレタンエ
ラストマー類を成形体、例えばシート、容器、装置構成
要素、外被、ローラー、ギア、機械および車構成要素、
ロール、弾性被覆材、ブローンおよびフラットフィル
ム、外装、管、カテーテル、シール、プロファイル、ベ
アリングブッシュ、糸、フィラメントおよび繊維などの
製造（例えば流し込み、圧縮成形、射出成形などによ
る）で用いることも提供する。

【００１５】使用可能なイソシアネート類（Ａ）は脂肪
族、環状脂肪族、芳香脂肪族、芳香族および複素環式ポ
リイソシアネート類または上記ポリイソシアネート類の
いずれかの混合物である（Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ「Ｍ
ｅｔｈｏｄｅｎｄｅｒＯｒｇａｎｉｓｃｈｅｎＣ
ｈｅｍｉｅ」、Ｅ２０巻、「Ｍａｋｒｏｍｏｌｅｋｕｌ
ａｒｅＳｔｏｆｆｅ」、ＧｅｏｒｇＴｈｉｅｍｅ
Ｖｅｒｌａｇ、Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ、ＮｅｗＹｏｒｋ
１９７８、１５８７−１５９３頁参照）。その例はエ
チレンジイソシアネート、１，４−テトラメチレンジイ
ソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネー
ト、１，１２−ドデカンジイソシアネート、１，３−シ
クロブタンジイソシアネート、１，３−および１，４−
シクロヘキサンジイソシアネートに加えてこれらの異性
体のいずれか所望混合物、１−イソシアナト−３，３，
５−トリメチル−５−イソシアナトメチルシクロヘキサ
ン、２，４−および２，６−ヘキサヒドロトリレンジイ
ソシアネートに加えてこれらの異性体のいずれか所望混
合物、ヘキサヒドロ−１，３−および／または−１，４
−フェニレンジイソシアネート、パーヒドロ−２，４’
−および／または−４，４’−ジフェニルメタンジイソ
シアネート、ノルボルネンジイソシアネート類（例えば
米国特許第３４９２３３０号）、１，３−および
１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−および
２，６−トリレンジイソシアネートに加えてこれらの異
性体のいずれかの混合物、２，４’−および／または
４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートなどであ
る。

【００１６】芳香族ジイソシアネート類、特に任意にア
ルキルで置換されていてもよいトリレンおよびジフェニ
ルメタンのジイソシアネート類、脂肪族ジイソシアネー
ト類、特にヘキサメチレンジイソシアネート、および環
状脂肪族ジイソシアネート類、例えば１−イソシアナト
−３，３，５−トリメチル−５−イソシアナトメチルシ
クロヘキサン、パーヒドロ−２，４’−および／または
−４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート類が好
適である。

【００１７】また任意に、２．０から３．０以上の官能
性を有するイソシアネート類、例えば４，４’，４”−
トリフェニルメタントリイソシアネート、ポリフェニル
／ポリメチレンポリイソシアネート類（例えばアニリン
／ホルムアルデヒド縮合に続くホスゲン化で得られる）
に加えて、産業的イソシアネート製造中に生じるイソシ
アネート基含有蒸留残渣（任意に上記ポリイソシアネー
ト類の１種以上の中に入っていてもよい）も使用可能で
ある。しかしながら、この場合、このポリウレタン類を
溶融加工するならば平均官能性が２を越えないことを確
保する注意を払う必要がある。２より低い官能性を有す
る反応体を追加的に用いることで、反応体が有する高い
官能性を相殺する必要があり得る。

【００１８】この目的で用いるに適切な単官能イソシア
ネート類は例えばステアリルイソシアネート、シクロヘ
キシルイソシアネートおよびフェニルイソシアネートな
どである。

【００１９】ツェレビチノフ活性化合物Ｂ１は、ツェレ
ビチノフ活性水素原子を平均で１．８から３．０個有し
ていて数平均分子量が４００から１００００の化合物で
ある。

【００２０】上記化合物には、アミノ基、チオール基ま
たはカルボキシル基を有する化合物に加えて、特にヒド
ロキシル基を２から３個、好適には２個有する化合物、
特に分子量が４５０から６０００の化合物、特に好適に
は分子量が６００から４５００の化合物、例えばヒドロ
キシル基を有するポリエステル類、ポリエーテル類、ポ
リカーボネート類およびポリエステルアミド類などが含
まれる。

【００２１】適切なポリエステル類は、例えば多価アル
コール類、好適には二価アルコール類および任意にまた
三価アルコール類と多塩基性カルボン酸、好適には二塩
基性カルボン酸またはこれらのエステル化可能誘導体と
の反応生成物である。多カルボン酸は脂肪族、環状脂肪
族、芳香族および／または複素環式酸であってもよく、
これにはハロゲン置換および／または不飽和酸が含まれ
る。

【００２２】挙げることができる上記カルボン酸および
これらの誘導体の例は、こはく酸、アジピン酸、フタル
酸、イソフタル酸、無水フタル酸、無水テトラヒドロフ
タル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水テトラクロロ
フタル酸、無水エンド−メチレンテトラヒドロフタル
酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、二量化お
よび三量化した不飽和脂肪酸（任意に単量体の不飽和脂
肪酸と混合されていてもよい）、テレフタル酸ジメチル
エステルおよびテレフタル酸ビスグリコールエステルな
どである。

【００２３】多価アルコール類にはエチレングリコー
ル、１，２−および１，３−プロピレングリコール、
１，４−および２，３−ブチレングリコール、１，６−
ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、ネオペ
ンチルグリコール、１，４−ビス−（ヒドロキシメチ
ル）シクロヘキサン、トリメチロールプロパン、トリメ
チロールエタン、並びにジ−、トリ−、テトラ−および
それ以上のポリエチレングリコール類、ジ−およびそれ
以上のポリプロピレングリコール類に加えて、ジ−およ
びそれ以上のポリブチレングリコール類などが含まれ
る。ポリエステル類は末端カルボキシル基をある比率で
含み得る。ラクトン類、例えばε−カプロラクトンなど
からか、或はヒドロキシカルボン酸、例えばω−ヒドロ
キシ−カプロン酸などから製造されるポリエステル類も
また使用可能である。しかしながら、また、脂肪化学で
知られているヒドロキシ官能ポリエステル類、例えばヒ
マシ油など、およびこれらのエステル交換生成物などを
使用することも可能である。

【００２４】適切なポリエーテル類は本質的に公知であ
り、例えばエポキシド類、例えばエチレンオキサイド、
プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレン
オキサイドまたはエピクロロヒドリンなどか或はテトラ
ヒドロフラン自身を例えばルイス酸触媒、例えば三フッ
化ホウ素などの存在下で重合させるか、或は反応性水素
原子を有する出発成分、例えば水、アルコール類、アン
モニアまたはアミン類、例えばエチレングリコール、
１，３−もしくは１，２−プロピレングリコール、水、
４，４’−ジヒドロキシジフェニル−プロパン、アニリ
ン、エタノールアミンまたはエチレンジアミンなどにエ
ポキシド類、好適にはエチレンオキサイドおよびプロピ
レンオキサイド（任意に混合してか或は逐次的に）を付
加させることなどで製造可能である。

【００２５】考えられ得るヒドロキシル基含有ポリカー
ボネート類は、例えばジオール類、例えば１，３−プロ
パンジオール、１，４−ブタンジオールおよび／または
１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ト
リエチレングリコール、テトラエチレングリコールまた
はチオジグリコールなどをジアリールカーボネート類、
例えばジフェニルカーボネートなどとか或はホスゲンと
反応させることなどで製造可能な本質的に公知のポリカ
ーボネート類である（ドイツ特許出願公開第ＯＳ１，
６９４，０８０号、２，２２１，７５１号）。

【００２６】適切なポリエステルアミド類およびポリア
ミド類には、多塩基性飽和もしくは不飽和カルボン酸ま
たはこれらの無水物と多官能性飽和もしくは不飽和アミ
ノアルコール類、ジアミン類、ポリアミン類およびこれ
らの混合物とから得られる主に線状の縮合生成物が含ま
れる。

【００２７】微分散、溶解またはグラフト重合形態で高
分子量の重付加もしくは重縮合生成物またはポリマー類
を含むポリヒドロキシ化合物もまた適切である。このよ
うな改質ポリヒドロキシ化合物は、例えばヒドロキシ基
を有する化合物の存在下で重付加（例えばポリイソシア
ネート類とアミノ官能化合物の反応など）または重縮合
（例えばホルムアルデヒドとフェノール類および／また
はアミン類の反応など）を進行させることで入手可能で
ある。このような方法は例えばドイツ特許出願公開第Ａ
Ｓ１，１６８，０７５号および１，１２６，１４２
号、並びにドイツ特許出願公開第ＯＳ２,３２４,１３
４、２,４２３,９８４、２,５１２,３８５、２,５１３,
８１５、２,２２０,７９６、２,５５０,７９７、２,５
５０,８３３、２,５５０,８６２、２,６３３,２９３お
よび２,６３９,２５４号などの中に記述されている。し
かしながら、また、米国特許第３８６９４１３号ま
たはドイツ特許出願公開第ＯＳ２５５０８６０号
に従い、既に製造されたポリマーの水分散液とポリヒド
ロキシ化合物を混合した後、その混合物から水を除去す
ることも可能である。

【００２８】また、ビニル重合で改質したポリヒドロキ
シル化合物、例えばスチレンとアクリロニトリルの重合
をポリエーテル類（米国特許第３，３８３，３５１号、
３，３２３，０９３号、３，１１０，６９５号、ドイツ
特許出願公開第ＡＳ１，１５２，５３６号）またはポ
リカーボネートポリオール類（ドイツ特許第ＰＳ１，
７６９，７９５号、米国特許第３，６３７，９０９号）
の存在下で行うことで得られる化合物なども適切であ
る。ヒドロキシル基を有するポリブタジエン類もまた適
切である。

【００２９】当然、上述した化合物の混合物、例えばポ
リエーテル類とポリエステル類の混合物などもまた使用
可能である。

【００３０】ツェレビチノフ活性化合物（Ｂ２）、即ち
鎖伸長剤は、ツェレビチノフ活性水素原子を平均で１．
８から３．０個有しそして６２から４００の分子量を有
する。上記化合物はアミノ基、チオール基またはカルボ
キシル基を有する化合物に加えて、ヒドロキシル基を２
個から３個、好適には２個有する化合物を包含すると解
する。

【００３１】化合物（Ｂ２）の例はジ−およびポリオー
ル類、例えばエチレングリコール、１，２−および１，
３−プロピレングリコール、１，４−および２，３−ブ
チレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６
−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、ネオ
ペンチルグリコール、１，４−ビス（ヒドロキシメチ
ル）シクロヘキサン、２−メチル−１，３−プロパンジ
オール、グリセロール、トリメチロールプロパン、１，
２，６−ヘキサントリオール、トリメチロールエタンお
よびペンタエリスリトール、分子量が４００以下のジ
−、トリ−、テトラ−およびそれ以上のポリエチレング
リコール類に加えて分子量が４００以下のジ−およびそ
れ以上のポリプロピレングリコール類、４，４’−ジヒ
ドロキシジフェニル−プロパン、ジ（ヒドロキシメチ
ル）−ヒドロキノン、エタノールアミン、ジエタノール
アミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、トリエタノー
ルアミンおよび３−アミノプロパノールなど、脂肪族ジ
アミン類、例えばエチレンジアミン、１，４−テトラメ
チレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンに加えてこれ
らの混合物、１−アミノ−３，３，５−トリメチル−５
−アミノメチル−シクロヘキサン（「イソホロンジアミ
ン」）、２，４−および２，６−ヘキサヒドロトルイレ
ンジアミンに加えてこれらの混合物、パーヒドロ−２，
４’−および−４，４’−ジアミノジフェニル−メタ
ン、ｐ−キシリレン−ジアミンおよびビス−（３−アミ
ノプロピル）メチルアミンなどであり、挙げることがで
きる芳香族ジアミン類は、ビスアントラニル酸エステ
ル、３，５−および２，４−ジアミノ安息香酸エステ
ル、３，３’−ジクロロ−４，４’−ジアミノジフェニ
ルメタン、トリレンジアミンおよび４，４’−ジアミノ
ジフェニルメタンである。

【００３２】イソシアネート類に対して単官能の化合物
もまた連鎖停止剤としてＴＰＵを基準にして２重量％以
下の比率で使用可能である。適切な化合物は、例えばモ
ノアミン類、例えばブチル−およびジブチルアミン、オ
クチルアミン、ステアリルアミン、Ｎ−メチルステアリ
ルアミン、ピロリジン、ピペリジンおよびシクロヘキシ
ルアミンなど、モノアルコール類、例えばブタノール、
２−エチルヘキサノール、オクタノール、ドデカノー
ル、種々のアミルアルコール類、シクロヘキサノールお
よびエチレングリコールモノメチルエーテルなどであ
る。

【００３３】イソシアネート反応性化合物の選択は、溶
融加工可能なポリウレタンエラストマー類を製造すべき
場合、これらの平均官能性が２．０を越えないような様
式で行うべきである。より高い官能性を有する化合物を
用いる場合、単官能化合物を添加することで全体の官能
性を低くして約２にすべきである。

【００３４】好適には、（Ａ）中のイソシアネート基全
体と（Ｂ）中のツェレビチノフ活性水素原子全体の比率
が０．９：１から１．２：１になるように、（Ｂ）中の
化合物（Ｂ１）と（Ｂ２）の相対的量を選択する。

【００３５】本発明に従う熱可塑性ポリウレタンエラス
トマー類に、好適には、さらなる通常の補助物質および
添加剤を多くて２０重量％以下の量（ＴＰＵの全量を基
準）で（Ｃ）として含めてもよい。

【００３６】これらは公知触媒、例えば第三級アミン
類、例えばトリエチルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、
Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメ
チレンエチレンジアミン、ペンタメチルジエチレントリ
アミン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタ
ン、Ｎ−メチル−Ｎ’−ジメチルアミノエチルピペラジ
ン（ドイツ特許出願公開第ＯＳ２６３６７８７
号）、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルシクロヘキシルアミン、２−メチル−イミダゾー
ル、単環状および二環状アミジン類（ドイツ特許出願公
開第ＯＳ１，７２０，６３３号）、ビス−（ジアルキ
ルアミノ）アルキルエーテル類（米国特許第３，３３
０，７８２号、ドイツ特許出願公開第ＡＳ１，０３
０，５５８号、ドイツ特許出願公開第ＯＳ１，８０
４，３６１号、２，６１８，２８０号）、並びにドイツ
特許出願公開第ＯＳ２，５２３，６３３号および２，
７３２，２９２号に従うアミド基（好適にはホルムアミ
ド基）含有第三級アミン類などが含まれる。他の有機金
属化合物、特に有機錫化合物もまた触媒として使用可能
である。考えられる有機錫化合物は、ジ−ｎ−オクチル
錫メルカプチドの如き硫黄含有化合物（ドイツ特許出願
公開第ＡＳ１，７６９，３６７号、米国特許第３，６
４５，９２７号）の他に、好適にはカルボン酸の錫（Ｉ
Ｉ）塩、例えば酢酸錫（ＩＩ）、カプリル酸錫（ＩＩ）
およびラウリン酸錫（ＩＩ）などに加えて、錫（ＩＶ）
化合物、例えばジブチル錫オキサイド、ジブチル錫ジラ
ウレートまたはジオクチル錫ジアセテートなどである。
さらなる化合物にはチタン、ビスマスおよびアンチモン
化合物、例えばアンチモントリイソプロポキサイド、カ
プリル酸アンチモン、アンチモンタレート（ｔａｌｌａ
ｔｅ）、２から２０個の炭素原子を有するカルボン酸の
ビスマス塩、例えばビスマストリオクタノエート、ジブ
チルビスマスオクタノエート、トリフェニルビスマスジ
デカノエートおよびジブチルチタンビス（アセチルアセ
トネート）などが含まれる。

【００３７】適切なさらなる触媒はＶｉｅｗｅｇおよび
Ｈｏｅｃｈｔｌｅｎ編集「ＫｕｎｓｔｓｔｏｆｆｅＨ
ｎａｄｂｕｃｈ」、ＶＩＩ巻、「Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａ
ｎ」、ＣａｒｌＨａｎｓｅｒＶｅｒｌａｇ、Ｍｕｎ
ｉｃｈ１９６６の例えば９６から１０２頁に記述され
ている。

【００３８】本発明に従うＴＰＵ中の全触媒量をＴＰＵ
全量を基準にして約０から５重量％、好適には０から２
重量％にする。

【００３９】さらなる添加剤および補助物質には、顔
料、染料、難燃剤、例えばトリス（クロロエチル）ホス
フェート、トリクレジルホスフェートまたはアンモニウ
ムホスフェートおよびピロホスフェートなど、老化およ
び気候作用に対抗する安定剤、可塑剤、滑剤および離型
剤、殺菌・殺カビおよび静菌作用を有する物質、並びに
充填材、例えば炭酸カルシウム、シリカゲル、硫酸バリ
ウム、硫酸カルシウム、カオリン、ベントナイト、ゼオ
ライト、粉砕ガラス、ガラスビード、ガラス繊維、プラ
スチックまたはカーボン、シリカ砂またはシリカ粉、炭
化ケイ素、三水化アルミニウム、チョーク、ドロマイト
またはこれらの混合物などが含まれる。

【００４０】本方法の第一段階において、出発化合物
（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）をスタティックミキサー中
で混合することで実質的に未反応の混合物を生じさせ
る。しかしながら、この反応性混合物中に存在するイソ
シアネート基の１０重量％以下、好適には５重量％以下
が反応するのは許容され得る。

【００４１】イソシアネート類（Ａ）は単量体のジ−も
しくはポリイソシアネートとして使用可能であるか或は
また好適にはプレポリマーとして使用可能である。プレ
ポリマーは、（Ａ）の全量または一部と（Ｂ１）の全量
または一部を任意に補助物質（Ｃ）の存在下で３０から
２２０℃、好適には６０から１８０℃、特に好適には１
００から１６０℃で反応させることで製造可能である。
イソシアネート含有プレポリマー類の製造、これらの加
工および使用は原則として公知である（例えば「Ｍｅｔ
ｈｏｄｅｎｄｅｒｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎＣｈｅ
ｍｉｅ」（Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ）、Ｅ２０巻、Ｇ．
ＴｈｉｅｍｅＶｅｒｌａｇ、Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ、Ｎ
ｅｗＹｏｒｋ、１９８７、１６１３−１６１７頁参
照）。このプレポリマーは、例えば撹拌タンク内で不連
続的にか或は例えばヨーロッパ特許出願公開第０，５７
１，８２８号またはヨーロッパ特許出願公開第０，５７
１，８３１号に記述されている方法を用いて連続的に製
造可能である。

【００４２】（Ａ）を単量体のジ−もしくはポリイソシ
アネートとして用いる場合、（Ｂ１）を２０から８５当
量％（（Ａ）中のイソシアネート基を基準）にしそして
（Ｂ２）を１５から９０当量％（（Ａ）中のイソシアネ
ート基を基準）にする。

【００４３】第一スタティックミキサーから出て来た混
合物を、（Ａ）と（Ｂ）の間で反応が起こる条件下で第
二スタティックミキサーに通す。この反応性混合物中に
存在するイソシアネート基の少なくとも４０％、好適に
は少なくとも６０％、最も好適には９０％を反応させる
のが好適である。変換率は、原則として、この第二スタ
ティックミキサー内の混合物の温度およびこの第二スタ
ティックミキサー内の反応性混合物の滞留時間に依存す
る。温度を高くしそして滞留時間を長くするに伴って変
換率が高くなる。例えば滴定測定、例えばイソシアネー
ト基を過剰量のジ−ｎ−ブチルアミンと反応させそして
塩酸を用いた逆滴定を行うことなどで、第二スタティッ
クミキサーを出た時点の変換率を測定することができ
る。

【００４４】本発明に従い、両方の反応段階で、例えば
「Ｃｈｅｍ．−Ｉｎｇ．−Ｔｅｃｈｎ．５２、ｎｏ．
４、２８５から２９１頁および「Ｍｉｓｃｈｅｎｖｏ
ｎＫｕｎｓｔｓｔｏｆｆｕｎｄＫａｕｔｓｃｈｕ
ｋｐｒｏｄｕｋｔｅｎ」、ＶＤＩＶｅｒｌａｇ、Ｄｕ
ｅｓｓｅｌｄｏｒｆ１９９３などに記述されている如
きスタティックミキサーを用いることができる。

【００４５】ＳｕｌｚｅｒＣｈｅｍｔｅｃｈ社（Ｗｉ
ｎｔｅｒｔｈｕｒ、Ｓｗｉｔｚｅｒｌａｎｄ）製のモデ
ルＳＭＸスタティックミキサーが好適である。混合の目
的では、１００秒^-1から１０００００秒^-1、特に好適に
は５００秒^-1から５００００秒^-1のせん断速度を有する
スタティックミキサーを用いるのが好適である。更に、
第二段階では、１００秒^-1以下、特に好適には１０秒^-1
以下のせん断速度を有するスタティックミキサーを用い
るのが好適である。成分（Ａ）と（Ｂ）の迅速混合を行
う目的でジェットミキサーを用いることも可能である。

【００４６】第二スタティックミキサーを出るＴＰＵに
任意にさらなる処理を受けさせてもよく、例えばポリマ
ーをシートまたはブロック形態で条件付けするか、シュ
レッダーまたはミルで細断またはペレット状にするか、
或は溶融状態で脱気してペレット状にすることなどを行
うことができる。好適には、このポリマーを、連続的に
脱気してストランドの形成をもたらす装置に通す。この
装置は、多軸射出成形機であるか、或は好適には混練盤
を取り付けた（取り付けても数枚であるが）押出し機で
あってもよい。

【００４７】本発明に従う方法を用いて製造したＴＰＵ
は、従来技術の方法で製造された匹敵するポリマー類よ
りも顕著に良好な物性および熱特性を有する。これは特
にこれらの弾性特性、例えば伸びおよび引張り強度な
ど、および熱特性、例えば耐熱性などに当てはまる。本
発明に従うＴＰＵを通常様式で用いて流し込み品、圧縮
成形品および射出成形品、熱成形品、半仕上げ品、容
器、装置構成要素、外被、ローラー、ギア、機械および
車構成要素、ロール、弾性被覆材、ブローンおよびフラ
ットフィルム、外装、管、カテーテル、シール、プロフ
ァイル、ベアリングブッシュ、糸、フィラメントおよび
繊維などを製造することができる。これらは一般に溶融
加工可能材料が用いられる用途で有利に使用可能であ
る。

【００４８】以下の実施例で本発明を更に詳しく説明す
る。全てのパーセントは特に明記しない限り重量であ
る。

【００４９】

【実施例】実用実施例使用補助物質抗酸化剤：ペンタエリスリトールのテトラキス［３
（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）
プロピオン酸エステル］、抗加水分解剤：Ｎ，Ｎ’−メタンテトライル−２，６−
ビス（１−メチルエチル）アニリン、離型剤：エチレンジアミンビスステアリルアミド。

【００５０】実施例１プレポリマー１の製造アジピン酸とブタンジオールから調製した数平均分子量
が２２５０ｇ／モルのポリエステル３０００．０ｇ
（１．３３モル）を、機械的撹拌機、内部温度計および
窒素導入口が備わっている６リットルの３つ口フラスコ
に入れ、１０ミリバールの圧力下１４０℃で４時間乾燥
させる。次に、離型剤を１８．０ｇ、抗酸化剤を３．０
ｇおよび抗加水分解剤を３０．０ｇ加える。この内容物
を冷却して７０℃にした後、４，４’−ジフェニルメタ
ンジイソシアネートを１２４４．５８ｇ（４．９８モ
ル）加え、１０分後に温度を上昇させて１００℃にし、
そして撹拌を１００℃で２時間継続する。滴定可能イソ
シアネート含有量が６．４％のプレポリマーを得る。

【００５１】熱可塑性ポリウレタンエラストマーの製造この反応槽は２基のスタティックミキサー（ＳＭＸ、Ｓ
ｕｌｚｅｒＡＧ）から成っていた。スタティックミキ
サー１の直径は６ｍｍで長さは３５ｍｍであり、そして
せん断速度は５００秒^-1である。スタティックミキサー
２の直径は３４ｍｍで長さは２７０ｍｍであり、そして
せん断速度は３秒^-1であり、加熱可能ジャケットを加熱
して１８０℃にする。上記第一スタティックミキサーに
プレポリマー１を５０００ｇ／時そしてブタンジオール
を３３６．２ｇ／時で計量して連続的に入れる。スタテ
ィックミキサー１から出る混合物をスタティックミキサ
ー２の中に入れる。スタティックミキサー２から出るポ
リマー溶融物を冷却した後、後硬化を１１０℃で１６時
間受けさせる。このポリマーを細断し、射出成形でシー
トに変換し、そしてこの射出成形シートの特性を測定す
る。

【００５２】比較実施例１押出し機方法を用い、ＴＰＵの全体組成が同じになるよ
うに、プレポリマー１を５０００ｇ／時そしてブタンジ
オールを３３６．２ｇ／時で計量して通常の押出し機の
フィードホッパーに連続的に入れる。種々のバレルセク
ションの温度プロファイルは下記の通りである：

【００５３】

【表１】

【００５４】ポリマーのストランドをダイスから引き抜
き、水浴に通し、ペレット状にした後、後硬化を１１０
℃で１６時間受けさせる。このペレットを用いて射出成
形シートを製造した後、シートの特性を測定する。

【００５５】

【表２】

【００５６】実施例１は、本発明に従うＴＰＵの引張り
強度が比較実施例に比較して著しく向上していることを
示している。

【００５７】この上に説明の目的で本発明を詳細に記述
してきたが上記詳細は単にその目的のためでありそして
その点に関して本分野の技術者は請求の範囲で制限可能
なものを除き本発明の精神および範囲から逸脱すること
なく変更を成し得ると理解されるべきである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者ハンス−ペーター・ミユラードイツ51519オーデンタール・ホルベーク 20 (72)発明者マルテイン・ウルリヒドイツ51375レーフエルクーゼン・メンデルスゾーンシユトラーセ32 (72)発明者ウルリヒ・リーゼンフエルダードイツ51469ベルギツシユグラートバツハ・マリヤムポレシユトラーセ41

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】熱可塑性ポリウレタンエラストマーの製
造方法であって、（ａ）（Ａ）、（Ｂ）および任意の（Ｃ）を第一スタテ
ィックミキサーに入れて５０から２５０℃の温度下５０
０から５００００秒^-1のせん断速度で均一に混合するこ
とにより、実質的に未反応の混合物を生じさせ、そして
（ｂ）５０から２５０℃の温度下１から１００秒^-1のせ
ん断速度で運転する第二スタティックミキサーの中で上
記実質的に未反応の混合物を反応させることにより、熱
可塑性ポリウレタンエラストマーを生じさせる、ことを
含み、ここで、（Ａ）が１種以上のイソシアネート類を表しそして
（Ｂ）が（Ｂ１）と（Ｂ２）の混合物を表し、ここで、
Ｂ１が、ツェレビチノフ活性水素原子を平均で１．８か
ら３．０個有していて数平均分子量が４００から１００
００である１種以上の化合物で０から８５当量％
（（Ａ）中のイソシアネート基を基準）であり、そして
Ｂ２が、ツェレビチノフ活性水素原子を平均で１．８か
ら３．０個有していて分子量が６２から４００である１
種以上の鎖伸長剤で１５から１００当量％（（Ａ）中の
イソシアネート基を基準）であり、そしてここで、
（Ｃ）が、通常の補助添加剤で２０％以下（上記熱可塑
性ポリウレタンエラストマーの重量を基準）の実用的な
量である方法。
【請求項２】（Ａ）がイソシアネート基含有プレポリ
マーである請求項１の方法。
【請求項３】熱可塑性ポリウレタンエラストマーを連
続的に脱気および押出し加工する請求項１の方法。
【請求項４】請求項１の方法に従って製造した熱可塑
性ポリウレタンエラストマー類。
【請求項５】（ａ）で調製した実質的に未反応の混合
物が未反応成分（Ａ）、（Ｂ１）および（Ｂ２）を少な
くとも９０重量％含有する請求項１の方法。