JPH1129619A

JPH1129619A - 機械的特性の優れた熱可塑性ポリウレタン樹脂の製造方法

Info

Publication number: JPH1129619A
Application number: JP9217935A
Authority: JP
Inventors: Tatsuya Hayashi; 林　　達也; Akio Kikuchi; 章夫菊池; Koji Kanetani; 紘二金谷
Original assignee: NIPPON MIRACTRAN KK
Current assignee: NIPPON MIRACTRAN KK
Priority date: 1997-07-09
Filing date: 1997-07-09
Publication date: 1999-02-02

Abstract

(57)【要約】【課題】機械的特性の優れた熱可塑性ポリウレタン樹
脂の製造方法を提供する。【解決手段】ポリオール、鎖延長剤及びポリイソシア
ネートからなる熱可塑性ポリウレタン樹脂において、鎖
延長剤の一部に一般式〔Ｉ〕で示される分子内に１個の
アミド基を有するアミドジオールを、鎖延長剤に対して
０．５〜５０モル％加え反応させることを特徴とする、
機械的特性の優れた熱可塑性ポリウレタン樹脂の製造方
法である【化１】（但し、Ｒ_１は炭素数２から１０、Ｒ_２は１から１０の
炭化水素基を示す。）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、機械的特性の優れ
た熱可塑性ポリウレタン樹脂の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、熱可塑性ポリウレタン樹脂（以
下、ＴＰＵと略）の機械的特性を改善する最も一般的な
方法としては、ＴＰＵの製造時、ポリイソシアネートを
過剰に配合する方法が知られていた。これは、ポリウレ
タン鎖に少量のイソシアネート（ＮＣＯ）基を含有さ
せ、加熱によりアロファネート結合などの架橋反応を起
こさせたり、あるいは空気中の水分と反応させてウレア
結合あるいはビュウレット結合を起こさせたりすること
により機械的特性を改善してきた。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、従来の
ＮＣＯを過剰に配合する方法には、機械的特性にばらつ
きが見られたり、ＴＰＵの溶融粘度にばらつきが生じた
りするなど安定な商品が生産できないという問題点があ
った。これは、ＮＣＯ基と空気中などの水分との反応が
いろいろな条件により大きく影響を受け、その結果生じ
る化学結合あるいは生成物が多岐に渡るためであると推
察される。本発明は、ばらつきの多い従来のＴＰＵ製造
方法を改良し、安定した優れた機械的特性を有するＴＰ
Ｕの製造方法を提供することを目的とする。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、このよう
な従来の問題点を解決するため鋭意検討した結果、ＴＰ
Ｕを製造する際、分子内に１個のアミド基を有するアミ
ドジオールを加えて反応させることによって、優れた機
械的特性を有する成形物を得ることができることを見い
だし本発明を完成するに至った。すなわち本発明によ
り、ポリオール、鎖延長剤及びポリイソシアネートから
なるＴＰＵにおいて、鎖延長剤の一部に、一般式〔Ｉ〕
で示される分子内に１個のアミド基を有するアミドジオ
ールを鎖延長剤に対して０．５〜５０モル％加え、反応
させることを特徴とする、機械的特性の優れた熱可塑性
ポリウレタン樹脂の製造方法が提供される。

【化２】（但し、Ｒ_１は炭素数２から１０、Ｒ_２は１から１０の
炭化水素基を示す。）

【０００５】本発明に用いられるポリオールとしては、
通常ポリイソシアネートの反応相手に用いられる末端に
水酸基を有する分子量４００〜１００００のポリエーテ
ル類、ポリエステル類、ポリエステルアミド類、ポリエ
ーテルエステル類、ポリカーボネート類などを挙げるこ
とができる。ポリエーテル類としては、例えばテトラヒ
ドロフラン、プロピレンオキシド及びエチレンオキシド
の重合生成物、あるいはこれらの共重合生成物、または
ポリエーテルのビニル単量体によるグラフト重合体など
を挙げることができる。ポリエステル類及びポリエステ
ルアミド類としては、多価アルコール類と多価カルボン
酸とから、場合によりジアミンまたはアミノアルコール
類を併用して、縮合反応により得られるものが挙げられ
る。多価アルコール類としては、例えば、エチレングリ
コール、ジエチレングリコール、ブチレングリコール、
ヘキサメチレングリコール、２−メチルプロパンジオー
ル、ネオペンチルグリコール、３−メチルペンタンジオ
ール、２−メチルオクタンジオール、１，９ノナンジオ
ール、シクロヘキサンジメタノール、グリセリン、トリ
メチロールプロパンなどがある。多価カルボン酸類とし
ては、例えば、琥珀酸、アジピン酸、セバシン酸、ダイ
マー酸、水添ダイマー酸、フタル酸、フタル酸アルキル
エステル類、トリメット酸、マレイン酸、フマール酸、
イタコン酸などがある。また、ブチロラクトン、バレロ
ラクトン、カプロラクトンなどの環状エステル類の開環
重合によって得られるものも挙げられる。ポリエーテル
エステル類は、上記ポリエステル類を得る際の縮合反応
時使用する多価アルコール類の一部あるいは全部にポリ
エーテル類を用いるほかはポリエステル類と同じように
して得られるものが挙げられる。ポリカーボネート類と
しては、１，６ヘキサンジオール、１，４シクロヘキサ
ンジメタノールなどのジオール類と、ジアルキルカーボ
ネート、ジアリールカーボネートあるいはエチレンカー
ボネートのような環状カーボネートとのエステル交換反
応によって得られるものが挙げられる。

【０００６】本発明に用いられる鎖延長剤としては、エ
チレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレン
グリコール、１，４ブタンジオール、１，６ヘキサンジ
オール、１，９ノナンジオール、ビス−βヒドロキシエ
トキシベンゼン、３−メチル−１，５ペンタンジオー
ル、ネオペンチルグリコール、Ｎ−フェニルジイソプロ
パノールアミン、モノエタノールアミンなどが挙げられ
る。

【０００７】本発明に用いられるポリイソシアネートと
しては、フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソ
シアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチ
ルキシリレンジイソシアネート、ナフチレンジイソシア
ネート、ジフェニルメタンジイソシアネートなど及びこ
れらの異性体からなる芳香族ジイソシアネート、１，６
−ヘキサメチレンジイソシアネート、１，１２−ドデカ
ンジイソシアネート、トリメチル−ヘキサメチレンジイ
ソシアネートなどの脂肪族ジイソシアネート、シクロヘ
キサンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイ
ソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水添キシ
リレンジイソシアネート、ノルボルナン−ジイソシアネ
ートメチルなどの脂環式ジイソシアネートなどを挙げる
ことができる。また、これらの化合物と活性水素基含有
化合物との反応によるイソシアネート基末端化合物、あ
るいは、これらの化合物の反応、例えばカルボジイミド
化反応などによるポリイソシアネート変成体なども挙げ
ることができる。また、メタノール、ｎ−ブタノール、
ベンジルアルコール、アセト酢酸エチル、ε−カプロラ
クタム、メチルエチルケトンオキシム、フェノール、ク
レゾールなどの活性水素を分子内に１個有するブロック
剤で１部を安定化したポリイソシアネートも挙げること
ができる。

【０００８】本発明に用いられるアミドジオールは、分
子内に１個のアミド基を有するジオールであり、一般式
〔Ｉ〕で示される。本発明のアミドジオールは、例えば
モノアルカノールアミンとオキシ酸及び又は環状エステ
ルとの反応によって得られる。

【化３】（但し、Ｒ_１は炭素数２から１０、Ｒ_２は１から１０の
炭化水素基を示す。）モノアルカノールアミンとして
は、炭化水素基（Ｒ_１）の炭素数が２から１０のものが
好ましく、例えば、モノエタノールアミン、モノプロパ
ノールアミン、モノブタノールアミン、モノヘキサノー
ルアミン等が挙げられる。オキシ酸としては炭化水素基
（Ｒ_２）の炭素数が１から１０のものが好ましく、例え
ばオキシ酢酸、オキシプロピオン酸、乳酸、オキシ酪酸
等の脂肪族炭化水素系オキシ酸、ｐ−オキシ安息香酸等
の芳香族オキシ酸及び脂環族オキシ酸を挙げることがで
きる。また、環状エステルとしては、例えば、γ−ブチ
ロラクトン、δ−バレロラクトン、β−メチル−δ−バ
レロラクトン、ε−カプロラクトン等の分子内エステル
化物を挙げることができる。本発明のアミドジオール
は、モノアルカノールアミンとオキシプロピオン酸クロ
ライドのようなオキシ酸クロライドの反応によっても得
られる。本発明のアミドジオールは、モノアルカノール
アミンとオキシ酸などとの縮合反応あるいは開環反応に
よって通常の反応条件により得られる。

【０００９】一般式〔Ｉ〕で示されるアミドジオールの
添加量は、鎖延長剤全体量に対し０．５〜５０モル％が
良い。特に１〜３０モル％が好ましい。０．５モル％未
満の場合、機械的特性の著しい改善が見られず、また５
０モル％を超える場合、得られたＴＰＵの溶融粘度が上
昇し、成形性が低下するので好ましくない。

【００１０】本発明のＴＰＵは、ポリイソシアネートポ
リオール、鎖延長剤及びアミドジオールを、全活性水素
基モル数に対するポリイソシアネートのイソシアネート
基モル数の比（Ｒ値）を０．７〜１．３、好ましくは
０．９〜１．０５になるように配合して製造される。イ
ソシアネート基過剰配合の場合は、ＴＰＵ製造後に加熱
処理などによりイソシアネート基を残存させないように
する。鎖延長剤、アミドジオール及びポリオールは、鎖
延長剤とアミドジオールの合計した活性水素基モル数と
ポリオールの活性水素基モル数の比（Ｒ’値）が０．１
〜１５になるように配合する。Ｒ’が０．１未満の場
合、ＴＰＵに粘着性がでて、取扱いにくくなるので好ま
しくない。１５を超える場合、ＴＰＵが脆くなるので好
ましくない。

【００１１】本発明のＴＰＵの製造方法は、公知のＴＰ
Ｕの製造方法例えば、ワンショット法、プレポリマー
法、パッチ反応法、連続反応法、ニーダーによる方法、
押出し機による方法などの方法が採用できる。例えば、
ニーダーによる方法では、ニーダーにポリオール、鎖延
長剤、アミドジオールを仕込み、８０℃に加温後、ポリ
イソシアネートを投入し、１０〜６０分反応させ、冷却
することにより粉末状またはブロック状のＴＰＵを製造
することができる。これらの粉末状またはブロック状の
樹脂は、必要に応じ押出し機などによりペレット状にす
る。製造に用いる装置は、多成分計量混合機などを連結
したニーダー、一軸あるいは多軸押出し機などが使用で
きる。

【００１２】本発明のＴＰＵを製造する際、必要に応じ
触媒を添加することができる。使用できる触媒は、例え
ば、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、Ｎメチ
ルイミダゾール、Ｎ−エチルモルホリン、１，８−ジア
ザビシクロ，５，４，０ウンデセン−７（ＤＢＵ）など
のアミン類、酢酸カリ、スタナスオクトエート、ジブチ
ルチンジラウレートなどの有機金属類、トリブチルフォ
スフィン、ホスフォレン、ホスフォレンオキサイドなど
のリン系化合物である。

【００１３】本発明によって得られるＴＰＵは、必要に
応じ他の樹脂を添加することができる。使用できる樹脂
は、例えば、ＡＢＳ樹脂、ＳＡＮ樹脂、塩化ビニル樹
脂、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリアセタール、
ポリアミド、ポリエステル、ポリエステルエーテル、ポ
リカーボネート、エポキシ樹脂、アミノ樹脂、フェノー
ル樹脂、シリコン樹脂、フッ素樹脂などである。これら
の樹脂は本発明のＴＰＵ１００重量部に対し１〜５０重
量部添加することができる。

【００１４】本発明によって得られるＴＰＵは、必要に
応じ他の物質を添加することができる。添加できる物質
は、例えば、酸化防止剤、紫外線吸収剤、耐熱向上剤、
可塑剤、滑剤、帯電防止剤、導電付与剤、着色剤、無機
及び有機充填剤、繊維系補強材、艶消し剤、加水分解防
止剤、反応遅延剤などである。

【００１５】本発明のＴＰＵは、一般に用いられている
熱可塑性ポリウレタン樹脂の成形方法および成形条件が
全て適用される。例えば、押出し成形、射出成形、吹込
成形、カレンダー加工、ロール加工、プレス加工、遠心
成形、回転成形などの成形方法によって成形される。

【００１６】

【実施例】本発明について、実施例及び比較例によりさ
らに詳細に説明するが、本発明はこれらにより何ら限定
されるものではない。実施例及び比較例において、
「部」は全て「重量部」を意味する。

【００１７】合成例１５００ｍｌの４つ口フラスコに攪拌機、温度計、冷却器
及び分液ロートを付け、この中にモノエタノールアミン
（試薬特級）を１００部仕込み、攪拌しながらε−カプ
ロラクトン（試薬特級）１９６部を数回に分けて添加す
る。その後、１２０℃に昇温し、温度を保ち１６時間反
応させた。フーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴ−ＩＲ）
でアミド結合の吸収ピーク変化から反応の終点を確認し
た。反応物を室温まで下げ、アミド基含有ジオールを得
た。

【００１８】合成例２合成例１においてε−カプロラクトンの代わりにδ−バ
レロラクトン（試薬特級）を用いたほかは合成例１と同
じ方法でアミド基含有ジオールを得た。具体的な配合量
としては、モノエタノールアミン１００部、δ−パレロ
ラクトン１７２部である。

【００１９】実施例１撹拌機のついた反応容器に、ポリオールとしてエーテル
系ポリオール（保土谷化学製ＰＴＧ１０００、水酸価１
１２ｍｇＫＯＨ／ｇ）１００部、鎖延長剤として１，４
ブタンジオール（１，４ＢＧ）８．９部及び合成例１で
合成したアミドジオール（Ｒ_１の炭素数２、Ｒ_２の炭素
数５）０．１８部（鎖延長剤全体量に対して１モル％に
なるように）加え均一に混合し、１００℃に調整後４，
４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）を
５０部加え、ウレタン化反応を行った（このときのＲ値
及びＲ’値は１．００である）。反応物が９０℃になっ
たところでバットに流し込みバット上で固化させた。得
られた固化物を８０℃の電気炉で２４時間熟成させ、固
化物の残存イソシアネート（残ＮＣＯ）が消費されたこ
とを確認したのち固化物を粉砕し、本発明のＴＰＵ１５
９部を得た。得られたＴＰＵを射出成形機を用い成形温
度１６０〜１９０℃、成形圧力６００ｋｇｆ／ｃｍ^２の
条件で１１０×５５×２ｍｍのシートを成形する。この
シートを１００℃で１６時間アニール処理後、引張試験
を行った。その結果を表１に示す。〔引張試験方法〕ＪＩＳ−Ｋ７３１１に準拠し、ＪｌＳ
３号ダンベル、引張り速度５００ｍｍ／ｍｉｎ．で行
う。〔残ＮＣＯの測定方法〕ＦＴ−ＩＲ（フーリエ変換赤外
分光光度計）の吸光度スペクトルから、ＮＣＯ基吸収波
数２２７０ｃｍ^−１の吸光度とフェニル基吸収波数１６
００ｃｍ^−１の吸光度の吸光度比から求める。

【００２０】実施例２実施例１において、アミドジオールが鎖延長剤全体量に
対して１０モル％になるように配合したほかは実施例１
と同じ方法で実施した。このときのＲ値は１．００，
Ｒ’値は１．０５である。具体的な配合量としては、Ｐ
ＴＧ１０００を１００部、１，４ＢＧ８．１部、アミド
ジオール１．８部、ＭＤＩは５２部である。このように
して本発明のＴＰＵを１６１部得た。得られたＴＰＵを
実施例１と同じ方法で処理し試験を行った。その結果を
表１に示す。

【００２１】実施例３実施例１において、アミドジオールが鎖延長剤全体量に
対して２０モル％になるように配合したほかは実施例１
と同じ方法で実施した。このときのＲ値は１．００、
Ｒ’値は１．１０である。具体的な配合量としては、Ｐ
ＴＧ１０００を１００部、１，４ＢＧ７．２部、アミド
ジオール３．５部、ＭＤＩは５３部である。このように
して本発明のＴＰＵを１６３部得た。得られたＴＰＵを
実施例１と同じ方法で処理し試験を行った。その結果を
表１に示す。

【００２２】実施例４実施例１において、アミドジオールが鎖延長剤全体量に
対して３５モル％になるように配合したほかは実施例１
と同じ方法で実施した。このときのＲ値は１．００，
Ｒ’値は１．１８である。具体的な配合量としては、Ｐ
ＴＧ１０００を１００部、１，４ＢＧ５．９部、アミド
ジオール６．１部、ＭＤＩは５５部である。このように
して本発明のＴＰＵを１６６部得た。得られたＴＰＵを
実施例１と同じ方法で処理し試験を行った。その結果を
表１に示す。

【００２３】比較例１実施例１において、ＰＴＧ１０００、１，４ＢＧ，ＭＤ
Ｉだけで、Ｒ値が１．０７、Ｒ’が１．００になるよう
にしたほかは実施例１と同じ方法で実施した。固化物の
熱処理条件が実施例１と同じ条件では残ＮＣＯが消費し
きれず、完全に消費されるまでさらに室温で約１０日間
放置した。このようにして得られたＴＰＵを実施例１と
同じ方法で処理し試験を行った。その結果を表１に示
す。

【００２４】実施例５実施例１において、ポリオールにカプロラクトン系ポリ
オール（ダイセル化学製ＰＬ２２０（水酸価５６ｍｇＫ
ＯＨ／ｇ）を用い、アミドジオールとして合成例２で得
られたアミドジオール（Ｒ_１の炭素数２、Ｒ_２の炭素数
４）を鎖延長剤全体量に対して１０モル％になるように
配合したほかは実施例１と同じ方法で実施した。この時
のＲ値は１．００，Ｒ’値は３．１５である。具体的な
配合量としては、ＰＬ２２０を１００部、１，４ＢＧ１
２．２部、アミドジオール２．４部、ＭＤＩは５２部で
ある。このようにして本発明のＴＰＵを１６６部得た。
得られたＴＰＵを実施例１と同じ方法で処理し試験を行
った。その結果を表２に示す。

【００２５】比較例２実施例５において、ＰＬ２２０，１，４ＢＧ、ＭＤＩだ
けで、Ｒ値が１．０７、Ｒ’が３．０になるように配合
したほかは実施例５と同じ方法で実施した。固化物の熱
処理条件が実施例５と同じ条件では残ＮＣＯが消費しき
れず、完全に消費されるまでさらに室温で約１０日間放
置した。このようにして得られたＴＰＵを実施例１と同
じ方法で処理し試験を行った。その結果を表２に示す。

【００２６】

【発明の効果】本発明の方法によって得られたＴＰＵ
は、優れた機械的強度を有する。さらに圧縮永久歪み、
永久伸び、耐熱性、耐熱水性、耐薬品性、耐油性、耐摩
耗性などの諸特性も改良される。

【００２７】本発明のＴＰＵは、例えば高圧ホース、医
療用チューブ、油・空圧チューブ、燃料チューブ、塗装
用ホース、消防用ホースなどの各種ホース・チューブ
類、コンベアベルト、エアーマット、ダイヤフラム、キ
ーボードシート、合成皮革、ライフジャケット、ウエッ
トスーツ、ホットメルトフィルムなど各種フィルム類、
電力・通信ケーブル、コンピュータ配線、自動車配線、
カールコードなどの各種電線・ケーブル類、各種ロープ
類、各種駆動ベルト類、スリップ止めなど各種異型押出
成形品、また射出成形関係では、ボールジョイント、ダ
ストカバー、ペダルストッパー、ドアロックストライカ
ー、ブッシュ、スプリングカバー、軸受け、防振部品、
などの自動車部品、各種ギヤ、シール・パッキン、コネ
クター、ラパースクリーン、印字ドラムなどの機械部
品、スポーツシューズのソール及びポイント、婦人靴ト
ップリフトなどの靴関連部品、ローラー、キャスター、
グリッブ、スノーチェーンなど、さらに、溶剤に溶解し
て接着剤、塗料などにも有効に使用することができる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ポリオール、鎖延長剤及びポリイソシア
ネートからなる熱可塑性ポリウレタン樹脂において、鎖
延長剤の一部に一般式〔Ｉ〕で示される分子内に１個の
アミド基を有するアミドジオールを、鎖延長剤に対して
０．５〜５０モル％加え反応させることを特徴とする、
機械的特性の優れた熱可塑性ポリウレタン樹脂の製造方
法。【化１】（但し、Ｒ_１は炭素数２から１０、Ｒ_２は１から１０の
炭化水素基を示す。）