JPH10168152A - 硬質ポリウレタンフォームの製造方法および硬質ポリウレタンフォーム用組成物 - Google Patents
硬質ポリウレタンフォームの製造方法および硬質ポリウレタンフォーム用組成物Info
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- JPH10168152A JPH10168152A JP8336671A JP33667196A JPH10168152A JP H10168152 A JPH10168152 A JP H10168152A JP 8336671 A JP8336671 A JP 8336671A JP 33667196 A JP33667196 A JP 33667196A JP H10168152 A JPH10168152 A JP H10168152A
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- polyol
- rigid polyurethane
- polyurethane foam
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- foam
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- Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)
- Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 良好な断熱性能および樹脂安定性を有する硬
質ポリウレタンフォームを提供する。 【解決手段】 ビスフェノールAを開始剤としたポリエ
ーテルポリオールを含有する硬質ポリウレタンフォーム
用組成物。
質ポリウレタンフォームを提供する。 【解決手段】 ビスフェノールAを開始剤としたポリエ
ーテルポリオールを含有する硬質ポリウレタンフォーム
用組成物。
Description
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は硬質ポリウレタンフ
ォームの製造方法および硬質ポリウレタンフォーム用組
成物に関する。
ォームの製造方法および硬質ポリウレタンフォーム用組
成物に関する。
【0002】
【従来の技術】硬質ポリウレタンフォームを製造するた
めの発泡剤としては、従来からクロロフルオロカーボン
(以下CFCと称する)、特に、トリクロロフルオロメ
タン(R11)が用いられてきた。しかし、CFCは、
その塩素含有のために、成層圏におけるオゾン層の破壊
及び地球温暖化等の環境問題が懸念されている。地球環
境保護目的のために、CFCの製造および使用は禁止さ
れており、他の代替物質に置換されている。現在では、
オゾン破壊係数が少ないハイドロクロロフルオロカーボ
ン(HCFC)が発泡剤として用いられていることが多
い。例えば、HCFC141b(1,1−ジクロロ−1−
フルオロエタン)、HCFC22(クロロジフルオロメタ
ン)、HCFC142b(1−クロロー1,1−ジフルオ
ロエタン)が企業化され、既に断熱材用の発泡剤として
適用されている。
めの発泡剤としては、従来からクロロフルオロカーボン
(以下CFCと称する)、特に、トリクロロフルオロメ
タン(R11)が用いられてきた。しかし、CFCは、
その塩素含有のために、成層圏におけるオゾン層の破壊
及び地球温暖化等の環境問題が懸念されている。地球環
境保護目的のために、CFCの製造および使用は禁止さ
れており、他の代替物質に置換されている。現在では、
オゾン破壊係数が少ないハイドロクロロフルオロカーボ
ン(HCFC)が発泡剤として用いられていることが多
い。例えば、HCFC141b(1,1−ジクロロ−1−
フルオロエタン)、HCFC22(クロロジフルオロメタ
ン)、HCFC142b(1−クロロー1,1−ジフルオ
ロエタン)が企業化され、既に断熱材用の発泡剤として
適用されている。
【0003】しかしながら、HCFCもまた分子中に塩
素原子を含有するため、オゾン層への影響は少ないとは
いえ、オゾン層を破壊する特性を有しているために、国
際的にその使用規制が求められ、段階的な使用削減が実
施されている。したがって、地球環境保護の観点から、
オゾン層破壊に全く影響しない発泡剤の使用が新たに提
案されている。一部の用途では既に塩素原子を全く含ま
ず、オゾン層を破壊する危険性のない炭化水素系の発泡
剤、例えばシクロペンタンが既に使用されている。シク
ロペンタンを発泡剤として使用する硬質ポリウレタンフ
ォームは、その断熱性が優れているために、冷凍冷蔵
庫、建材、車両用の断熱材として広く使用されている。
素原子を含有するため、オゾン層への影響は少ないとは
いえ、オゾン層を破壊する特性を有しているために、国
際的にその使用規制が求められ、段階的な使用削減が実
施されている。したがって、地球環境保護の観点から、
オゾン層破壊に全く影響しない発泡剤の使用が新たに提
案されている。一部の用途では既に塩素原子を全く含ま
ず、オゾン層を破壊する危険性のない炭化水素系の発泡
剤、例えばシクロペンタンが既に使用されている。シク
ロペンタンを発泡剤として使用する硬質ポリウレタンフ
ォームは、その断熱性が優れているために、冷凍冷蔵
庫、建材、車両用の断熱材として広く使用されている。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】シクロペンタンは地球
環境に優しい発泡剤として最適ではあるが、いくつかの
問題点を抱えている。シクロペンタン自身のガスの熱伝
導度が高く、製造された硬質ポリウレタンフォームの断
熱性能が、従来の発泡剤のR141bを使用している製
品より劣るといった問題点がある。また、シクロペンタ
ンはケミカルアタック性が強いために、製造された製品
の樹脂の安定性が低下する傾向にある。
環境に優しい発泡剤として最適ではあるが、いくつかの
問題点を抱えている。シクロペンタン自身のガスの熱伝
導度が高く、製造された硬質ポリウレタンフォームの断
熱性能が、従来の発泡剤のR141bを使用している製
品より劣るといった問題点がある。また、シクロペンタ
ンはケミカルアタック性が強いために、製造された製品
の樹脂の安定性が低下する傾向にある。
【0005】ポリオールの一部として、副ポリオールを
使用することが知られている。公知で汎用の副ポリオー
ルは、製造された硬質ポリウレタンフォームの機械的な
特性の圧縮強度を向上させる効果はないが、硬質ポリウ
レタンフォームの流動性を改善する為に、従来から好ん
で使用されてきた。しかし、シクロペンタンを発泡剤と
して使用する際に、硬質ウレタンフォームの流動性は改
善されるが、気泡のセルサイズを小さくすることができ
ないために、製品の熱伝導度が改善されないといった問
題点が依然として残されていた。本発明の目的は、良好
な断熱性能および樹脂安定性を有する硬質ポリウレタン
フォームを提供することにある。
使用することが知られている。公知で汎用の副ポリオー
ルは、製造された硬質ポリウレタンフォームの機械的な
特性の圧縮強度を向上させる効果はないが、硬質ポリウ
レタンフォームの流動性を改善する為に、従来から好ん
で使用されてきた。しかし、シクロペンタンを発泡剤と
して使用する際に、硬質ウレタンフォームの流動性は改
善されるが、気泡のセルサイズを小さくすることができ
ないために、製品の熱伝導度が改善されないといった問
題点が依然として残されていた。本発明の目的は、良好
な断熱性能および樹脂安定性を有する硬質ポリウレタン
フォームを提供することにある。
【0006】
【課題を解決するための手段】本発明は、有機ポリイソ
シアネート成分およびポリオール成分を混合することに
よって硬質ポリウレタンフォームを製造する方法であっ
て、有機ポリイソシアネート成分が芳香環を有するポリ
イソシアネートであり、ポリオール成分が、ポリエーテ
ルポリオールおよび/またはポリエステルポリオールか
らなる第1ポリオール、およびビスフェノールAを開始
剤としたポリエーテルポリオールである第2ポリオール
を含んでなることを特徴とする硬質ポリウレタンフォー
ムの製造方法を提供する。本発明は、ビスフェノールA
を開始剤としたポリエーテルポリオールをポリオール成
分の少なくとも一部として使用する。
シアネート成分およびポリオール成分を混合することに
よって硬質ポリウレタンフォームを製造する方法であっ
て、有機ポリイソシアネート成分が芳香環を有するポリ
イソシアネートであり、ポリオール成分が、ポリエーテ
ルポリオールおよび/またはポリエステルポリオールか
らなる第1ポリオール、およびビスフェノールAを開始
剤としたポリエーテルポリオールである第2ポリオール
を含んでなることを特徴とする硬質ポリウレタンフォー
ムの製造方法を提供する。本発明は、ビスフェノールA
を開始剤としたポリエーテルポリオールをポリオール成
分の少なくとも一部として使用する。
【0007】さらに、本発明は、(1)芳香環を有する
ポリイソシアネートからなる有機ポリイソシアネート、
(2)ポリエーテルポリオールおよび/またはポリエス
テルポリオールからなる第1ポリオール (3)ビスフェノールAを開始剤としたポリエーテルポ
リオールである第2ポリオール、(4)炭化水素および
水からなる発泡剤、(5)触媒からなる硬質ポリウレタ
ンフォーム用組成物を提供する。本発明においては、必
要に応じて、(6)整泡剤、(7)添加剤(例えば、難
燃剤、充填剤)を使用する。
ポリイソシアネートからなる有機ポリイソシアネート、
(2)ポリエーテルポリオールおよび/またはポリエス
テルポリオールからなる第1ポリオール (3)ビスフェノールAを開始剤としたポリエーテルポ
リオールである第2ポリオール、(4)炭化水素および
水からなる発泡剤、(5)触媒からなる硬質ポリウレタ
ンフォーム用組成物を提供する。本発明においては、必
要に応じて、(6)整泡剤、(7)添加剤(例えば、難
燃剤、充填剤)を使用する。
【0008】有機ポリイソシアネート(1)としては、
トルイレンジイソシアネート(TDI)、ジフェニルメタ
ンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルポリイ
ソシアネート(ポリメリックMDI)等のポリイソシア
ネートやそれらの変性ポリイソシアネート等が単独ある
いは混合して用いられる。
トルイレンジイソシアネート(TDI)、ジフェニルメタ
ンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルポリイ
ソシアネート(ポリメリックMDI)等のポリイソシア
ネートやそれらの変性ポリイソシアネート等が単独ある
いは混合して用いられる。
【0009】有機ポリイソシアネート(1)は、変性多
価イソシアネート、すなわち、有機ジ−および/または
ポリイソシアネートの部分化学反応で得られる製品であ
ってよい。変性多価イソシアネートは、尿素、ビューレ
ット、アロファネート、カルボジイミド、イソシアヌレ
ートおよび/またはウレタン基を含むジ−および/また
はポリイソシアネート、例示すれば、ウレタン基含有芳
香族ポリイソシアネートを包含する。変性多価イソシア
ネートのNCO含量は、33.6〜15重量%、好適に
は31〜21重量%であってよい。変性多価イソシアネ
ートの例は、低分子量ジオール、トリオール、ジアルキ
レングリコール、トリアルキレングリコールまたは15
00までの分子量を有するポリオキシアルキレングリコ
ールで変性された4,4'−ジフェニルメタンジイソシア
ネートまたは2,4−または2,6−トルイレン−ジイソ
シアネートである。
価イソシアネート、すなわち、有機ジ−および/または
ポリイソシアネートの部分化学反応で得られる製品であ
ってよい。変性多価イソシアネートは、尿素、ビューレ
ット、アロファネート、カルボジイミド、イソシアヌレ
ートおよび/またはウレタン基を含むジ−および/また
はポリイソシアネート、例示すれば、ウレタン基含有芳
香族ポリイソシアネートを包含する。変性多価イソシア
ネートのNCO含量は、33.6〜15重量%、好適に
は31〜21重量%であってよい。変性多価イソシアネ
ートの例は、低分子量ジオール、トリオール、ジアルキ
レングリコール、トリアルキレングリコールまたは15
00までの分子量を有するポリオキシアルキレングリコ
ールで変性された4,4'−ジフェニルメタンジイソシア
ネートまたは2,4−または2,6−トルイレン−ジイソ
シアネートである。
【0010】また、有機ポリイソシアネート(1)はN
CO含量25〜9重量%、好適には21〜14重量%を
有するNCO基含有プレポリマーであってもよい。これ
は後述するポリエステルポリオールおよび/または好適
にはポリエーテルポリオールと4,4'−ジフェニルメタ
ン−ジイソシアネート、2,4−および/2,6−トルイ
レン−ジイソシアネートまたはポリメリックMDIとか
ら製造される。さらに、NCO含量33.6〜15重量
%、好適には31〜21重量%である液状のカルボジイ
ミド基および/またはイソシアヌレート環含有ポリイソ
シアネート(例えば4,4'−、2,4'−および/または
2,2'−ジフェニルメタン−ジイソシアネートおよび/
または2,4−および/または2,6−トルイレン−ジイ
ソシアネートをベースとして製造される。)が好適であ
る。
CO含量25〜9重量%、好適には21〜14重量%を
有するNCO基含有プレポリマーであってもよい。これ
は後述するポリエステルポリオールおよび/または好適
にはポリエーテルポリオールと4,4'−ジフェニルメタ
ン−ジイソシアネート、2,4−および/2,6−トルイ
レン−ジイソシアネートまたはポリメリックMDIとか
ら製造される。さらに、NCO含量33.6〜15重量
%、好適には31〜21重量%である液状のカルボジイ
ミド基および/またはイソシアヌレート環含有ポリイソ
シアネート(例えば4,4'−、2,4'−および/または
2,2'−ジフェニルメタン−ジイソシアネートおよび/
または2,4−および/または2,6−トルイレン−ジイ
ソシアネートをベースとして製造される。)が好適であ
る。
【0011】第1ポリオール(2)は、ポリエーテルポ
リオールまたはポリエステルポリオールである。ポリエ
ーテルポリオールは、2〜8個、好適には3〜8個の反
応性水素分子を結合して含む出発物質(例えば、エチレ
ングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ト
リメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビ
トール、ビスフェノールA、トリエタノールアミン、エ
チレンジアミン、トリエチレンジアミン(TEDA)、
シュガー等)にアルキレンオキサイド(例えば、プロピ
レンオキサイド(PO)および/またはエチレンオキサ
イド(EO))を付加してえられる。
リオールまたはポリエステルポリオールである。ポリエ
ーテルポリオールは、2〜8個、好適には3〜8個の反
応性水素分子を結合して含む出発物質(例えば、エチレ
ングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ト
リメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビ
トール、ビスフェノールA、トリエタノールアミン、エ
チレンジアミン、トリエチレンジアミン(TEDA)、
シュガー等)にアルキレンオキサイド(例えば、プロピ
レンオキサイド(PO)および/またはエチレンオキサ
イド(EO))を付加してえられる。
【0012】出発物質としては、例えば水、有機ジカル
ボン酸、例えば、コハク酸、アジピン酸、フタル酸およ
びテレフタル酸、脂肪族および芳香族のN−モノアルキ
ル置換およびN,N−ジアルキル置換されていてよいア
ルキル鎖の炭素原子が1〜4個であるジアミン、例えば
モノ−およびジアルキル置換されてよいエチレンジアミ
ン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、
1,3−プロピレンジアミン、1,3−または1,4−ブ
チレンジアミン、1,6−ヘキサメチレンジアミン、フ
ェニレンジアミン、2,3−、2,4−および2,6−ト
ルイレンジアミンならびに4,4'−、2,4'−および
2,2'−ジアミノ−ジフェニルメタンが挙げられる。
ボン酸、例えば、コハク酸、アジピン酸、フタル酸およ
びテレフタル酸、脂肪族および芳香族のN−モノアルキ
ル置換およびN,N−ジアルキル置換されていてよいア
ルキル鎖の炭素原子が1〜4個であるジアミン、例えば
モノ−およびジアルキル置換されてよいエチレンジアミ
ン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、
1,3−プロピレンジアミン、1,3−または1,4−ブ
チレンジアミン、1,6−ヘキサメチレンジアミン、フ
ェニレンジアミン、2,3−、2,4−および2,6−ト
ルイレンジアミンならびに4,4'−、2,4'−および
2,2'−ジアミノ−ジフェニルメタンが挙げられる。
【0013】出発物質の別の例は、アルカノールアミ
ン、例えばエタノールアミン、ジエタノールアミン、N
−メチル−およびN−エチル−エタノールアミン、N−
メチル−およびN−エチル−ジエタノールアミンおよび
トリエタノールアミンおよびアンモニアである。出発物
質の他の例は、多価、特に2価および/または3価以上
のアルコール類、例えばエタンジオール、プロパンジオ
ール−1,2およびプロパンジオール−1,3、ジエチレ
ングリコール、ジプロピレングリコール、ブタンジオー
ル−1,4、ヘキサンジオール−1,6、グリセリン、ト
リメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビ
トールおよびショ糖である。
ン、例えばエタノールアミン、ジエタノールアミン、N
−メチル−およびN−エチル−エタノールアミン、N−
メチル−およびN−エチル−ジエタノールアミンおよび
トリエタノールアミンおよびアンモニアである。出発物
質の他の例は、多価、特に2価および/または3価以上
のアルコール類、例えばエタンジオール、プロパンジオ
ール−1,2およびプロパンジオール−1,3、ジエチレ
ングリコール、ジプロピレングリコール、ブタンジオー
ル−1,4、ヘキサンジオール−1,6、グリセリン、ト
リメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビ
トールおよびショ糖である。
【0014】適当なアルキレンオキサイドは、アルキレ
ン鎖に2〜4個の炭素原子を有する化合物であってよ
い。これらのアルキレンオキサイドは、単独でまたは混
合物として使用されることができる。アルキレンオキサ
イドは、例えば1,2−または2,3−ブチレンオキサイ
ドおよび1,2−プロピレンオキサイド、スチレンオキ
サイドおよび特にエチレンオキサイドおよび1,2−プ
ロピレンオキサイドが好まれる。
ン鎖に2〜4個の炭素原子を有する化合物であってよ
い。これらのアルキレンオキサイドは、単独でまたは混
合物として使用されることができる。アルキレンオキサ
イドは、例えば1,2−または2,3−ブチレンオキサイ
ドおよび1,2−プロピレンオキサイド、スチレンオキ
サイドおよび特にエチレンオキサイドおよび1,2−プ
ロピレンオキサイドが好まれる。
【0015】ポリエーテルポリオールは、好適には3〜
8、特に好適には3〜6の官能価を有しており、水酸基
価が好適には300〜850mgKOH/g、特に好適に
は350〜800mgKOH/gである。
8、特に好適には3〜6の官能価を有しており、水酸基
価が好適には300〜850mgKOH/g、特に好適に
は350〜800mgKOH/gである。
【0016】ポリエステルポリオールとしては、多価カ
ルボン酸と多価アルコールから製造されるポリエステル
ポリオール、例えば、ポリエチレンテレフタレートが使
用できる。好適なポリエステルポリオールは、例えば、
炭素原子数2〜12個の多価カルボン酸と、炭素原子数
2〜12個、好適には2〜6個のジオールから製造され
ることができる。
ルボン酸と多価アルコールから製造されるポリエステル
ポリオール、例えば、ポリエチレンテレフタレートが使
用できる。好適なポリエステルポリオールは、例えば、
炭素原子数2〜12個の多価カルボン酸と、炭素原子数
2〜12個、好適には2〜6個のジオールから製造され
ることができる。
【0017】多価カルボン酸は、ジカルボン酸であって
よい。ジカルボン酸の例は、コハク酸、グルタル酸、ア
ジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デ
カンジカルボン酸、マレイン酸、フタル酸、イソフタル
酸およびテレフタル酸である。遊離のジカルボン酸の代
わりに、また対応するジカルボン酸誘導体、例えば炭素
原子1〜4個のアルコールとのジカルボン酸モノエステ
ルまたはジエステル、あるいはジカルボン酸無水物も使
用できる。
よい。ジカルボン酸の例は、コハク酸、グルタル酸、ア
ジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デ
カンジカルボン酸、マレイン酸、フタル酸、イソフタル
酸およびテレフタル酸である。遊離のジカルボン酸の代
わりに、また対応するジカルボン酸誘導体、例えば炭素
原子1〜4個のアルコールとのジカルボン酸モノエステ
ルまたはジエステル、あるいはジカルボン酸無水物も使
用できる。
【0018】多価アルコールは、2価およびそれ以上に
多価のアルコールである。ジオールの例としては、エタ
ンジオール、ジエチレングリコール、1,2−または1,
3−プロパンジオール、ジプロピレングリコール、1,
4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6
−ヘキサンジオール、1,10ーデカンジオール、グリ
セリンおよびトリメチロールプロパンがある。好適に
は、エタンジオール、ジエチレングリコール、1,4−
ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘ
キサンジオールおよび上述のジオールの混合物である。
特に1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール
および1,6−ヘキサンジオールからの混合物が好まし
い。さらにラクトン、例えばε−ヒドロキシカルボキシ
ル酸からのポリエステルポリオールが使用できる。第1
ポリオール(2)の量は、有機ポリイソシアネート10
0重量部に対して、40〜100重量部、特に60〜9
0重量部であることが好ましい。
多価のアルコールである。ジオールの例としては、エタ
ンジオール、ジエチレングリコール、1,2−または1,
3−プロパンジオール、ジプロピレングリコール、1,
4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6
−ヘキサンジオール、1,10ーデカンジオール、グリ
セリンおよびトリメチロールプロパンがある。好適に
は、エタンジオール、ジエチレングリコール、1,4−
ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘ
キサンジオールおよび上述のジオールの混合物である。
特に1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール
および1,6−ヘキサンジオールからの混合物が好まし
い。さらにラクトン、例えばε−ヒドロキシカルボキシ
ル酸からのポリエステルポリオールが使用できる。第1
ポリオール(2)の量は、有機ポリイソシアネート10
0重量部に対して、40〜100重量部、特に60〜9
0重量部であることが好ましい。
【0019】第2ポリオール(3)は、ビスフェノール
Aを出発原料としてアルキレンオキサイドを付加して得
られるポリオールである。第2ポリオール(3)は、ビ
スフェノールAにエチレンオキサイドおよび/またはプ
ロピレンオキサイドを付加重合して得られるポリオール
であることが好ましい。第2ポリオール(3)の水酸基
価は、200〜700、特に200〜500mgKOH/
gであることが好ましい。第2ポリオール(3)の使用
量は、総ポリオール100重量部に対して3〜50重量
部、特に10〜30重量部であることが好ましい。
Aを出発原料としてアルキレンオキサイドを付加して得
られるポリオールである。第2ポリオール(3)は、ビ
スフェノールAにエチレンオキサイドおよび/またはプ
ロピレンオキサイドを付加重合して得られるポリオール
であることが好ましい。第2ポリオール(3)の水酸基
価は、200〜700、特に200〜500mgKOH/
gであることが好ましい。第2ポリオール(3)の使用
量は、総ポリオール100重量部に対して3〜50重量
部、特に10〜30重量部であることが好ましい。
【0020】発泡剤(4)は、炭素数2〜8の炭素含有
化合物であってよい。発泡剤(4)は、アルカン、シク
ロアルカン、ジアルキルエーテル、シクロアルキレンエ
ーテルおよびフルオロアルカン(例えば、フッ素原子お
よび水素原子を有する化合物)からなる群から選ばれる
ことができる。アルカンの例は、プロパン、n−ブタ
ン、イソブタン、n−ペンタン、イソペンタン、n−ヘ
キサンである。シクロアルカンの例は、シクロブタン、
シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シ
クロオクタンである。ジアルキルエーテルの例は、ジメ
チルエーテル、メチルエチルエーテルまたはジエチルエ
ーテルである。シクロアルキレンエーテルの例はフラン
である。フルオロアルカンの例は、トリフルオロメタ
ン、ジフルオロメタン、ジフルオロエタン、テトラフル
オロメタンおよびヘプタフルオロプロパン等である。
化合物であってよい。発泡剤(4)は、アルカン、シク
ロアルカン、ジアルキルエーテル、シクロアルキレンエ
ーテルおよびフルオロアルカン(例えば、フッ素原子お
よび水素原子を有する化合物)からなる群から選ばれる
ことができる。アルカンの例は、プロパン、n−ブタ
ン、イソブタン、n−ペンタン、イソペンタン、n−ヘ
キサンである。シクロアルカンの例は、シクロブタン、
シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シ
クロオクタンである。ジアルキルエーテルの例は、ジメ
チルエーテル、メチルエチルエーテルまたはジエチルエ
ーテルである。シクロアルキレンエーテルの例はフラン
である。フルオロアルカンの例は、トリフルオロメタ
ン、ジフルオロメタン、ジフルオロエタン、テトラフル
オロメタンおよびヘプタフルオロプロパン等である。
【0021】炭素含有化合物の量は、有機ポリイソシア
ネート100重量部に対して、3〜50重量部、特に5
〜40重量部であることが好ましい。発泡剤(4)は、
水を含有していてもよい。水の量は、有機ポリイソシア
ネート100重量部に対して0〜5重量部、特に0.5
〜3重量部であることが好ましい。発泡剤(4)は、シ
クロペンタン、n−ペンタン、イソペンタンから選ばれ
た炭化水素と水との混合物であることが好ましい。
ネート100重量部に対して、3〜50重量部、特に5
〜40重量部であることが好ましい。発泡剤(4)は、
水を含有していてもよい。水の量は、有機ポリイソシア
ネート100重量部に対して0〜5重量部、特に0.5
〜3重量部であることが好ましい。発泡剤(4)は、シ
クロペンタン、n−ペンタン、イソペンタンから選ばれ
た炭化水素と水との混合物であることが好ましい。
【0022】触媒(5)としては、従来から公知のアミ
ン触媒や金属触媒が使用される。アミン触媒としては、
例えば、トリエチレンジアミン、テトラメチルヘキサメ
チレンジアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、
メチルモルホリンなどの第3級アミンが挙げられる。金
属触媒としては、スタナウスオクトエート、ジブチルチ
ンジラウレート、オクチル酸鉛等の有機金属化合物が挙
げられる。触媒(5)の量は、有機ポリイソシアネート
100重量部に対して、0.001〜5重量部、特に0.
05〜2重量部であることが好ましい。
ン触媒や金属触媒が使用される。アミン触媒としては、
例えば、トリエチレンジアミン、テトラメチルヘキサメ
チレンジアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、
メチルモルホリンなどの第3級アミンが挙げられる。金
属触媒としては、スタナウスオクトエート、ジブチルチ
ンジラウレート、オクチル酸鉛等の有機金属化合物が挙
げられる。触媒(5)の量は、有機ポリイソシアネート
100重量部に対して、0.001〜5重量部、特に0.
05〜2重量部であることが好ましい。
【0023】整泡剤(6)としては、通常の有機シリコ
ン系化合物などが使用できる。整泡剤(6)の量は、有
機ポリイソシアネート100重量部に対して0〜5重量
部、特に1〜3重量部であることが好ましい。
ン系化合物などが使用できる。整泡剤(6)の量は、有
機ポリイソシアネート100重量部に対して0〜5重量
部、特に1〜3重量部であることが好ましい。
【0024】添加剤(7)としては、例えば発泡安定
剤、気泡制御剤、充填剤、染料、顔料、難燃剤、加水分
解防止剤、防黴剤がある。充填剤としては、カーボンブ
ラック、炭酸カルシウムが挙げられる。
剤、気泡制御剤、充填剤、染料、顔料、難燃剤、加水分
解防止剤、防黴剤がある。充填剤としては、カーボンブ
ラック、炭酸カルシウムが挙げられる。
【0025】適当な難燃剤は、例えば、トリクレジルホ
スフェート、トリス−(2−クロルエチル)ホスフェー
ト、トリス−(1,3−ジクロルプロピル)ホスフェー
ト、トリス−(2,3−ジブロムプロピル)ホスフェート
およびテトラキス−(2−クロルエチル)−エチレンホス
フェート等である。前述のハロゲン置換ホスフェートの
他に、また無機難燃剤、例えば、赤リン、酸化アルミニ
ウム水和物、三酸化酸化アンチモン、酸化ヒ素、アンモ
ニウムポリホスフェートおよび硫酸カルシウムまたシア
ヌル酸誘導体、例えば、メラミン、または少なくとも2
種類の難燃剤、例えば、アンモニウムポリホスフェート
とメラミンからの混合物がある。添加剤(7)の量は、
有機ポリイソシアネート100重量部に対して、1〜4
0重量部、特に5〜20重量部であることが好ましい。
スフェート、トリス−(2−クロルエチル)ホスフェー
ト、トリス−(1,3−ジクロルプロピル)ホスフェー
ト、トリス−(2,3−ジブロムプロピル)ホスフェート
およびテトラキス−(2−クロルエチル)−エチレンホス
フェート等である。前述のハロゲン置換ホスフェートの
他に、また無機難燃剤、例えば、赤リン、酸化アルミニ
ウム水和物、三酸化酸化アンチモン、酸化ヒ素、アンモ
ニウムポリホスフェートおよび硫酸カルシウムまたシア
ヌル酸誘導体、例えば、メラミン、または少なくとも2
種類の難燃剤、例えば、アンモニウムポリホスフェート
とメラミンからの混合物がある。添加剤(7)の量は、
有機ポリイソシアネート100重量部に対して、1〜4
0重量部、特に5〜20重量部であることが好ましい。
【0026】硬質ポリウレタンフォームは、非連続法ま
たは連続法により、プレポリマー法または周知の混合装
置による一段発泡法で好適に製造できる。特に好適な方
法としては、二成分法(成分(A)および成分(B)を
使用)に従って加工する方法があり、成分(A)は有機
ポリイソシアネート(1)から成るものであり、成分
(B)は、有機ポリイソシアネート(1)以外の成分
(すなわち、成分(2)〜(7))からなる。イソアネー
トインデックス(NCO/NCO反応性基の比)は95
〜130、特に105〜115であることが好ましい。
たは連続法により、プレポリマー法または周知の混合装
置による一段発泡法で好適に製造できる。特に好適な方
法としては、二成分法(成分(A)および成分(B)を
使用)に従って加工する方法があり、成分(A)は有機
ポリイソシアネート(1)から成るものであり、成分
(B)は、有機ポリイソシアネート(1)以外の成分
(すなわち、成分(2)〜(7))からなる。イソアネー
トインデックス(NCO/NCO反応性基の比)は95
〜130、特に105〜115であることが好ましい。
【0027】成分(A)および成分(B)は、15〜9
0℃の温度、好適には15〜35℃の温度で混合され、
次に開放された、温度調節されているモールドに注入さ
れ、ここで周辺の圧縮を避けるために反応混合物を常圧
で発泡させる。張り合わせ複合材を生成させるために
は、表層体の裏面に合目的に、例えば、発泡性反応混合
物を注入またはスプレーし、これを発泡させて硬質ポリ
ウレタンフォームに硬化させる。
0℃の温度、好適には15〜35℃の温度で混合され、
次に開放された、温度調節されているモールドに注入さ
れ、ここで周辺の圧縮を避けるために反応混合物を常圧
で発泡させる。張り合わせ複合材を生成させるために
は、表層体の裏面に合目的に、例えば、発泡性反応混合
物を注入またはスプレーし、これを発泡させて硬質ポリ
ウレタンフォームに硬化させる。
【0028】硬質ポリウレタンフォームは、好適には2
0〜100kg/m3の密度および0.0140〜0.02
30kcal/m・h・℃の熱伝導率を有している。硬質ポリ
ウレタンフォームは、好適には張り合わせ複合材の断熱
中間層および冷蔵冷凍装置、特に冷蔵庫および冷凍装置
中の空洞の注入発泡用に好適であり、さらに熱水貯蔵設
備のジャケット断熱材として有用である。さらに加熱さ
れる物体の断熱用に使用できる。
0〜100kg/m3の密度および0.0140〜0.02
30kcal/m・h・℃の熱伝導率を有している。硬質ポリ
ウレタンフォームは、好適には張り合わせ複合材の断熱
中間層および冷蔵冷凍装置、特に冷蔵庫および冷凍装置
中の空洞の注入発泡用に好適であり、さらに熱水貯蔵設
備のジャケット断熱材として有用である。さらに加熱さ
れる物体の断熱用に使用できる。
【0029】
【発明の好ましい態様】以下に、実施例および比較例を
挙げて本発明をさらに具体的に説明する。実施例1〜3および比較例1〜3 ポリオールA50重量部およびポリオールB50重量部
に、アミン触媒(N,N−ジメチルシクロヘキシルアミ
ン)(反応性のゲルタイムを約50秒に調整するための必
要量)、整泡剤(L−5421、日本ユニカー社製)2重
量部、水0.5重量部を混合することによってポリオー
ル混合液を調製した。ポリオール混合液に、発泡剤のシ
クロペンタン11重量部を混合して、最終のポリオール
混合物を調製した。
挙げて本発明をさらに具体的に説明する。実施例1〜3および比較例1〜3 ポリオールA50重量部およびポリオールB50重量部
に、アミン触媒(N,N−ジメチルシクロヘキシルアミ
ン)(反応性のゲルタイムを約50秒に調整するための必
要量)、整泡剤(L−5421、日本ユニカー社製)2重
量部、水0.5重量部を混合することによってポリオー
ル混合液を調製した。ポリオール混合液に、発泡剤のシ
クロペンタン11重量部を混合して、最終のポリオール
混合物を調製した。
【0030】ポリオールA:水酸基価が450mgKOH
/gのシュガーを出発原料としてプロピレンオキサイド
(PO)を付加したポリオール。 ポリオールB:水酸基価が400mgKOH/gのトルイ
レンジアミン(TDA)を出発原料としてPOを付加し
たポリオール。
/gのシュガーを出発原料としてプロピレンオキサイド
(PO)を付加したポリオール。 ポリオールB:水酸基価が400mgKOH/gのトルイ
レンジアミン(TDA)を出発原料としてPOを付加し
たポリオール。
【0031】上記の主ポリオール100重量部の一部
を、下記の副ポリオール(ポリオールC、D、E、F)
に置き換えてポリオール混合物を調製した。 ポリオールC:水酸基価が290mgKOH/gのビスフ
ェノールAを出発原料としてPOを付加したポリオー
ル。 ポリオールD:水酸基価が225mgKOH/gのプロピ
レングリコールを出発原料としてPOを付加したポリオ
ール。 ポリオールE:水酸基価が380mgKOH/gのトリメ
チロールプロパンを出発原料としてPOを付加したポリ
オール。 ポリオールF:水酸基価が250mgKOH/gのグリセ
リンを出発原料としてPOを付加したポリオール。
を、下記の副ポリオール(ポリオールC、D、E、F)
に置き換えてポリオール混合物を調製した。 ポリオールC:水酸基価が290mgKOH/gのビスフ
ェノールAを出発原料としてPOを付加したポリオー
ル。 ポリオールD:水酸基価が225mgKOH/gのプロピ
レングリコールを出発原料としてPOを付加したポリオ
ール。 ポリオールE:水酸基価が380mgKOH/gのトリメ
チロールプロパンを出発原料としてPOを付加したポリ
オール。 ポリオールF:水酸基価が250mgKOH/gのグリセ
リンを出発原料としてPOを付加したポリオール。
【0032】表−1の混合比に基づき、上記ポリオール
混合物(ポリオール混合物、シクロペンタン)とポリメ
リックMDIをミキサーで混合し発泡させた。その時の
ウレタン原料温度は、20℃に調整した。ウレタン混合
液をミキサーで撹拌し、45℃に調整された600×4
00×50mmのアルミ製のモールド内に注入し、7分後
に成形品(硬質ポリウレタンフォーム)をモールドから
脱型した。脱型された成形品のフォーム物性結果を表−
1にまとめる。
混合物(ポリオール混合物、シクロペンタン)とポリメ
リックMDIをミキサーで混合し発泡させた。その時の
ウレタン原料温度は、20℃に調整した。ウレタン混合
液をミキサーで撹拌し、45℃に調整された600×4
00×50mmのアルミ製のモールド内に注入し、7分後
に成形品(硬質ポリウレタンフォーム)をモールドから
脱型した。脱型された成形品のフォーム物性結果を表−
1にまとめる。
【0033】物性の測定は、次のようにして行った。クリームタイム ポリオール混合物とイソシアネート液を撹拌混合し始め
てから、反応混合物がクリーム状に白濁し、フォームが
立ち上がってくるまでの時間。ゲルタイム 反応原液を混合してから発泡中のフォームに突き刺した
棒に、フォームが糸を引くようになるまでの時間。フリーフォーム密度 内寸法150mm×300mm×150mmのベニヤ材の箱の
中で自由発泡を行った時のフォーム密度。
てから、反応混合物がクリーム状に白濁し、フォームが
立ち上がってくるまでの時間。ゲルタイム 反応原液を混合してから発泡中のフォームに突き刺した
棒に、フォームが糸を引くようになるまでの時間。フリーフォーム密度 内寸法150mm×300mm×150mmのベニヤ材の箱の
中で自由発泡を行った時のフォーム密度。
【0034】圧縮強度 フォームのコアー部から採取した50mm立方のサンプル
を流れと垂直の方向に圧縮し、その変位が10%に達し
た時の応力(10mm/min.ヘッドスピード)。低温寸法安定性 フォームのコアー部から採取した50mm立方のサンプル
を−30℃に48時間保持した時の寸法変化率。寸法変
化率が3%以下の場合を良好とする。熱伝導率 フォームのコアー部から切り出した200×200×2
5mmのサンプルを英弘精機社製熱伝導率測定装置(オー
トラムダ)で測定する。平均測定温度23.7℃。
を流れと垂直の方向に圧縮し、その変位が10%に達し
た時の応力(10mm/min.ヘッドスピード)。低温寸法安定性 フォームのコアー部から採取した50mm立方のサンプル
を−30℃に48時間保持した時の寸法変化率。寸法変
化率が3%以下の場合を良好とする。熱伝導率 フォームのコアー部から切り出した200×200×2
5mmのサンプルを英弘精機社製熱伝導率測定装置(オー
トラムダ)で測定する。平均測定温度23.7℃。
【0035】セルサイズ 顕微鏡にてフォームの写真を撮り、単位長さ(l)当た
りのセルの数(n)を数え、平均セルサイズ=l/nと
する。単位:μm流動性 45°に傾斜させた200(幅)×50(厚さ)×2000
(長さ)mmの型にウレタン混合液を注入し、ジャストパッ
ク重量(W)を求め、その時のフリー密度(D)で流動
性=W/Dとする。比較例1の流動性を100%とす
る。流動性の値が高いほど、流動性が良好である。
りのセルの数(n)を数え、平均セルサイズ=l/nと
する。単位:μm流動性 45°に傾斜させた200(幅)×50(厚さ)×2000
(長さ)mmの型にウレタン混合液を注入し、ジャストパッ
ク重量(W)を求め、その時のフリー密度(D)で流動
性=W/Dとする。比較例1の流動性を100%とす
る。流動性の値が高いほど、流動性が良好である。
【0036】
【表1】 表−1 比較例 比較例 比較例 比較例 比較例 比較例 比較例 1 2 3 4 5 6 7 ポリオール混合液 100 90 80 90 80 90 80 ポリオールC ポリオールD 10 20 ポリオールE 10 20 ポリオールF 10 20 シクロペンタン 11 11 11 11 11 11 11 ポリメリックMDI 134 129 125 133 132 130 126クリームタイム (秒) 9 9 9 9 10 9 9ゲルタイム(秒) 49 50 50 49 50 49 50フォーム 密度 35.8 34.6 34.5 34.2 34.6 34.0 34.3(kg/m3) 圧縮強度 1.68 1.66 1.69 1.57 1.69 1.59 1.68(kg/cm2) 低温寸法安定性 良好 良好 良好 良好 良好 良好 良好 熱伝導率×10-4 181 181 183 182 182 181 182(kcal/mhC) セルサイズ(μm) 300 320 310 290 300 310 320 流動性(%) 100 104 108 103 107 104 109
【0037】
【表2】
【0038】表−1から判るように比較例2〜7まで
の、ポリオールの一部として、ポリオールD、E、Fを
使用したウレタンシステムは、標準としての比較例1よ
りもウレタンの流動性は改善されているが、フォームの
圧縮強度、熱伝導率は改善されていない。
の、ポリオールの一部として、ポリオールD、E、Fを
使用したウレタンシステムは、標準としての比較例1よ
りもウレタンの流動性は改善されているが、フォームの
圧縮強度、熱伝導率は改善されていない。
【0039】ところが、ビスフェノールAを開始剤とし
て用いたポリオールを一部として使用した実施例1およ
び実施例2のシステムは、フォームの圧縮強度が高くな
り、フォームのセルサイズが細かくなり、結果としてウ
レタンフォームの熱伝導率も改善された。
て用いたポリオールを一部として使用した実施例1およ
び実施例2のシステムは、フォームの圧縮強度が高くな
り、フォームのセルサイズが細かくなり、結果としてウ
レタンフォームの熱伝導率も改善された。
【0040】
【発明の効果】ビスフェノールAを開始剤とした芳香族
ポリエーテル(以下ビスフェノールAポリオールと称す
る)をポリオールの一部として使用することにより、硬
質ポリウレタンフォームの気泡の微細化に有効であり、
セルサイズが小さく、また気泡が均一になるために、フ
ォームの熱伝導度が低下し、断熱性能が改善される。ま
た、製造された硬質ポリウレタンフォームの樹脂安定性
が向上するために、圧縮強度が改善され、シクロペンタ
ンのケミカルアタックによるフォーム強度の低下がな
い。
ポリエーテル(以下ビスフェノールAポリオールと称す
る)をポリオールの一部として使用することにより、硬
質ポリウレタンフォームの気泡の微細化に有効であり、
セルサイズが小さく、また気泡が均一になるために、フ
ォームの熱伝導度が低下し、断熱性能が改善される。ま
た、製造された硬質ポリウレタンフォームの樹脂安定性
が向上するために、圧縮強度が改善され、シクロペンタ
ンのケミカルアタックによるフォーム強度の低下がな
い。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 FI C08L 75:04 (72)発明者 浦野 淳司 兵庫県尼崎市久々知3丁目13番26号 住友 バイエルウレタン株式会社内 (72)発明者 中谷 公二 兵庫県尼崎市久々知3丁目13番26号 住友 バイエルウレタン株式会社内 (72)発明者 籾井 利和 兵庫県尼崎市久々知3丁目13番26号 住友 バイエルウレタン株式会社内
Claims (2)
- 【請求項1】 有機ポリイソシアネート成分およびポリ
オール成分を混合することによって硬質ポリウレタンフ
ォームを製造する方法であって、 有機ポリイソシアネート成分が芳香環を有するポリイソ
シアネートであり、 ポリオール成分が、ポリエーテルポリオールおよび/ま
たはポリエステルポリオールからなる第1ポリオール、
およびビスフェノールAを開始剤としたポリエーテルポ
リオールである第2ポリオールを含んでなることを特徴
とすることを硬質ポリウレタンフォームの製造方法。 - 【請求項2】 (1)芳香環を有するポリイソシアネー
トからなる有機ポリイソシアネート、(2)ポリエーテ
ルポリオールおよび/またはポリエステルポリオールか
らなる第1ポリオール (3)ビスフェノールAを開始剤としたポリエーテルポ
リオールである第2ポリオール、(4)炭化水素および
水からなる発泡剤、(5)触媒からなる硬質ポリウレタ
ンフォーム用組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8336671A JPH10168152A (ja) | 1996-12-17 | 1996-12-17 | 硬質ポリウレタンフォームの製造方法および硬質ポリウレタンフォーム用組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8336671A JPH10168152A (ja) | 1996-12-17 | 1996-12-17 | 硬質ポリウレタンフォームの製造方法および硬質ポリウレタンフォーム用組成物 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10168152A true JPH10168152A (ja) | 1998-06-23 |
Family
ID=18301600
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8336671A Pending JPH10168152A (ja) | 1996-12-17 | 1996-12-17 | 硬質ポリウレタンフォームの製造方法および硬質ポリウレタンフォーム用組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH10168152A (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008516022A (ja) * | 2004-10-05 | 2008-05-15 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア | 硬質ポリウレタンフォームの製造方法 |
| WO2013080787A1 (ja) * | 2011-11-30 | 2013-06-06 | 三洋化成工業株式会社 | 切削加工用硬質ポリウレタン樹脂 |
| CN110862505A (zh) * | 2019-10-10 | 2020-03-06 | 佳化化学(上海)有限公司 | 一种聚异氰脲酸酯泡沫及其制备方法 |
| CN113773484A (zh) * | 2021-09-10 | 2021-12-10 | 山东一诺威新材料有限公司 | 高抗压缩强度矿用聚醚多元醇的制备方法 |
| CN119529227A (zh) * | 2025-01-23 | 2025-02-28 | 山东美生热能科技有限公司 | 地热井油管用聚氨酯隔热保温材料及其制备方法 |
-
1996
- 1996-12-17 JP JP8336671A patent/JPH10168152A/ja active Pending
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008516022A (ja) * | 2004-10-05 | 2008-05-15 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア | 硬質ポリウレタンフォームの製造方法 |
| WO2013080787A1 (ja) * | 2011-11-30 | 2013-06-06 | 三洋化成工業株式会社 | 切削加工用硬質ポリウレタン樹脂 |
| JPWO2013080787A1 (ja) * | 2011-11-30 | 2015-04-27 | 三洋化成工業株式会社 | 切削加工用硬質ポリウレタン樹脂 |
| US9580570B2 (en) | 2011-11-30 | 2017-02-28 | Sanyo Chemical Industries, Ltd. | Rigid polyurethane resin for cutting work |
| CN110862505A (zh) * | 2019-10-10 | 2020-03-06 | 佳化化学(上海)有限公司 | 一种聚异氰脲酸酯泡沫及其制备方法 |
| CN113773484A (zh) * | 2021-09-10 | 2021-12-10 | 山东一诺威新材料有限公司 | 高抗压缩强度矿用聚醚多元醇的制备方法 |
| CN119529227A (zh) * | 2025-01-23 | 2025-02-28 | 山东美生热能科技有限公司 | 地热井油管用聚氨酯隔热保温材料及其制备方法 |
| CN119529227B (zh) * | 2025-01-23 | 2025-06-17 | 山东美生热能科技有限公司 | 地热井油管用聚氨酯隔热保温材料及其制备方法 |
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|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20050111 |