JPH08337698A - 熱可塑性エラストマーの製造方法 - Google Patents
熱可塑性エラストマーの製造方法Info
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- Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
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Abstract
重合ゴム(a)100重量部に対し、ポリプロピレン樹
脂(b)5〜300重量部、ハイドロシリル化触媒
(c)0.001〜5重量部等からなる樹脂組成物をバ
ッチ式混練機にて混練後、次いで厚みが10mm以下の
シート状ダイスを用いたストレーナー型押出し機を用い
てシート状にて押出し、水冷後、ペレタイザ−にてカッ
テイング、ペレット化させ、その後ペレット状の樹脂組
成物に更に分子内にSiH基を2つ以上持つ有機オルガ
ノシロキサン系架橋材(d)0.5〜30重量部を混合
し、連続式混練機にて動的架橋を行う熱可塑性エラスト
マーの製造方法。 【効果】 柔軟性、機械強度、更に流れ特性、成形性に
優れ、広い温度範囲にわたって優れたゴム弾性を示し、
ゴム弾性、機械強度及び成形速度、成形歩留まり等の改
善が望まれている自動車部品、家電部品、各種電線被覆
(絶縁、シース」及び各種工業部品に好適に成形し用い
ることができる熱可塑性エラストマーを容易に大量に混
練することが可能となった。
Description
製造方法に関するものである。更に詳しくは柔軟性に富
み、広い温度範囲にわたるゴム弾性、高温クリープ性
能、機械強度、成形加工性に優れ、且つ熱可塑性エラス
トマーでありながら、耐油性、耐光変色性が良好で調色
性に非常に優れているので、各種成形物の素材として利
用できる新規な熱可塑性エラストマーの製造方法に関す
るものである。
硫工程を必要とせず、熱可塑性樹脂と同様な成形加工性
を有する熱可塑性エラストマーが自動車部品、家電部
品、電線被覆材、医療部品、雑貨、履物等の分野で利用
されている。熱可塑性エラストマーの構造の代表的な例
としては特開昭61−34050公報等に開示されてい
るように共重合体鎖中にハードセグメント及びソフトセ
グメントを交互に含有している種類のものがある。そし
て、これらは各セグメントの割合を変えることにより柔
軟性に富むものから、剛性のあるものまで各種のグレー
ドが製造されている。更に、安価でそして容易に入手で
きる原料物質から導かれた別種類の熱可塑性エラストマ
ーもある。即ち、特公昭53−21021号公報等に開
示されているように有機過酸化物を用いて部分架橋した
モノオレフィン共重合体ゴムとポリオレフィン樹脂との
熱可塑性ブレンドあるいはモノオレフィン共重合体ゴム
とポリオレフィン樹脂に架橋助剤として有機過酸化物を
用いて溶融混練を行い、部分架橋した組成物がこれに該
当する。しかしながら、前者の共重合体鎖中にハードセ
グメント及びソフトセグメントを交互に含有している構
造を持つ熱可塑性エラストマーの場合、柔軟性のある熱
可塑性エラストマーとするためにはソフトセグメントを
多量に含むことが必要となる。通常、ソフトセグメント
は引張強度が弱く、耐熱性、流動性、耐油性が悪いこと
からこのようなソフトセグメントを多量に含む柔軟性の
ある熱可塑性エラストマー組成物はやはり、引張強度が
弱く、耐熱性、流動性、耐油性が悪いといった欠点を持
ち、広範囲にわたっての各種用途に用いることが出来な
い。また、柔軟性グレードを多段合成法により合成する
場合は、ハードセグメントとソフトセグメントを別々に
合成する必要があるため、重合装置が非常に複雑になる
とともに、重合段階での各セグメントの性状や割合のコ
ントロールが非常に難しく、またグレードの切り替え時
に不良品が発生する事もある。更に生成したポリマーの
回収もゴム的な性状のものが多量に含まれることから非
常に困難である。
ゴムに部分架橋を施した構造の熱可塑性エラストマーの
場合は、部分架橋であるために耐油性及び高温下での形
状回復性等が不十分であるために広範囲にわたっての各
種用途に用いる事が出来ない。また、有機過酸化物を用
いているために、架橋と同時に有機過酸化物に起因する
ラジカルによりポリマー鎖の切断が起こり機械強度の低
下もみられるという欠点も有している。この欠点を克服
する手段が特公昭58−46138号公報等に開示され
ている。即ち架橋剤として熱反応性アルキルフェノール
樹脂を用いる事によりモノオレフィン共重合体ゴムの架
橋のみを優先的に進めるという手段である。この手段で
得られる熱可塑性エラストマーは完全架橋であるため耐
油性及び高温下での形状回復性等は十分であるが、アル
キルフェノール樹脂を用いているため耐光変色性が著し
く悪く、調色の自由度が求められる自動車部品、家電用
部品、電線被覆等の用途に用いる事が出来ない。又、架
橋剤としてアルキルフェノール樹脂の代わりに有機オル
ガノシロキサン化合物を用いる手法がUSP48032
44に提案されている。この手法ではアルキルフェノー
ル樹脂架橋と同様にモノオレフィン共重合体ゴムの架橋
のみを優先的に進めることができ、耐油性、高温下での
形状回復性及び耐光変色性等に非常に優れた材料が得ら
れるので、調色の自由度が求められる自動車部品、家電
用部品、電線被覆等の用途に用いる事ができる。しかし
ながら、この手法には樹脂成分とゴム成分を混練した樹
脂組成物の混練方法については言及されていない。この
樹脂組成物混練方法の違いが、得られる熱可塑性エラス
トマーの機械強度、流動性、成形性等にも多大な影響を
与えるのである。
にわたって良好なゴム特性を有し、且つ良好な引張強
度、流動性、成形性等の特徴を有しているため、広範囲
にわたっての各種用途に使用可能な熱可塑性エラストマ
ーを容易に大量に得るための製造方法を提供することで
ある。
の樹脂組成物(ゴム成分は未架橋)混練後からカッテイ
ング、ペレット化を容易に行うためバッチ式混練機によ
る混練後、ロールシート切り出し終了まで樹脂組成物の
冷却固化を抑え、またロールシート切り出し終了後は完
全に冷却し、カッテイングを行うことにより、連ペレの
発生を防止するという技術思想のもとに研究を展開し、
その結果、種々の研究を進めて本発明を完成するに至っ
たものである。即ち本発明は、 (a)エチレン−α・オレフィン−非共役ジエン共重合
体ゴム (b)ポリプロピレン樹脂 (c)ハイドロシリル化触媒 (d)分子内にSiH基を2つ以上持つ有機オルガノシ
ロキサン系架橋剤 上記の(a)〜(d)を溶融混練して動的に加硫するこ
とを特徴とする熱可塑性エラストマーの製造方法であ
り、詳しくはエチレン−α・オレフィン−非共役ジエン
共重合体ゴム(a)100重量部に対し、ポリプロピレ
ン樹脂(b)5〜300重量部、ハイドロシリル化触媒
(c)0.001〜5重量部よりなる樹脂組成物をバッ
チ式混練機にて混練し、開口比10%以上のダイスを用
いたストレーナー型押出し機を用いて押出し、カッテイ
ング、ペレット化させ、その後ペレット状の樹脂組成物
に対し更に分子内にSiH基を2つ以上持つ有機オルガ
ノシロキサン系架橋剤(d)0.5〜30重量部混合
し、2軸混練機にて動的架橋を行うことにより得られる
上記記載の熱可塑性エラストマーの製造方法である。
ィン−非共役ジエン共重合体ゴム(a)はその組成にお
けるα・オレフィンは炭素数3〜15のものが適する。
非共役ジエンとしては、1,4−ヘキサジエン、エチリ
デンノルボルネン、及びメチレンノルボルネン等が使用
でき、EPDMが好適である。共重合ゴムのエチレン/
α・オレフィン比は重量比で50/50〜90/10、
更に好適には60/40〜80/20が適する。ここで
用いられるゴムのムーニ粘度、ML1+4(100℃)は
10〜120、好ましくは40〜100の範囲から好適
に選ぶ事ができる。このムーニ粘度が10未満のものを
用いた場合、好ましい架橋が得られず高温での圧縮永久
歪の改良が期待できず好ましくない。また、120を越
えたものは成形加工性が著しく悪化し、更に成形品の外
観が悪化するため好ましくない。またこのゴムのヨウ素
価は5〜30、特に10〜20のものが好ましい。
レン樹脂の種類としては、ホモポリマーあるいはエチレ
ン−プロピレン共重合体であるブロックまたはランダム
のいずれのコポリマーでも良い。ポリプロピレン樹脂
(b)の配合量は、ゴム成分(a)100重量部に対し
5〜300重量部が好ましく、更に好ましくは10〜2
00重量部である。300重量部を越えた配合では、得
られるエラストマー状組成物の硬度が高くなり柔軟性が
失われる傾向にあり、5重量部未満の配合では加工性が
悪くなる傾向にある。本発明に用いられる架橋反応触媒
(c)はハイドロシリル化反応を促進する触媒全般を指
す。触媒の例としては、貴金属系触媒または過酸化物が
よく用いられる。最も一般的な触媒とすれば塩化白金酸
等が挙げられる。
(d)はSiH基を2つ以上持つ有機オルガノシロキサ
ン化合物である。この架橋法はSiH基のゴム成分中の
不飽和炭化水素への選択的な付加反応(ハイドロシリル
化)を利用したものである。架橋剤となり得るためには
2分子以上のゴムに付加することが必要条件であるから
分子中に2つ以上のSiH基を持つ必要がある。具体的
な化合物例は下記に示すように環状ポリシロキサン類、
線状ポリシロキサン類、四面体シロキサン類の構造を持
つ化合物が代表的である。また、該化合物から誘導され
た化合物及びまたはポリマ−を用いても良い。 ここでm は3〜30の整数、n は0〜200までの整
数、Rは水素アルキル基、アルコキシ基、アリール基ま
たはアリールオキシ基であり、且つ珪素原子に結合して
いる少なくとも1個のRが水素である珪素原子が分子中
に2個以上存在するものである。
キサンがゴムに対して選択的な架橋を行うことができ
る。ここで動的に架橋された熱可塑性エラストマー組成
物とは、本発明で得られた組成物1gを沸騰キシレンを
用いてソックスレ−抽出機で10時間リフラックスし、
残留物を80メッシュの金網で濾過し、メッシュ上に残
留した不溶物乾燥重量(g)/組成物1g中に含まれる
成分(a)の重量の比を100倍した値で示されるゲル
含量が少なくとも30%好ましくは50%以上(但し、
無機充填物等の不溶成分はこれに含まない)となるよう
に架橋したものであり、且つ該架橋が熱可塑性エラスト
マー組成物の溶融混練中に行われることを特徴とする。
このような動的に架橋された熱可塑性エラストマー組成
物を得るため、成分(d)の配合量は、成分(a)10
0重量部に対して0.5〜30重量部、好ましくは1〜
20重量部の中から好適に選ぶことができ、そのゲル含
量を調整することができる。また成分(c)の触媒の添
加量はゴム成分100重量部に対して0.001〜5重
量部の触媒を任意に添加することができる。ここで、
0.001未満の場合、実用的速度で架橋が進まない。
また、5重量部超では増量する効果がないばかりか失活
した触媒が黒色状ブツとなり外観不良となったり、熱処
理をすると好ましくない副反応(未反応のSiH基の分
解等)を引き起こす傾向がある。
本的には機械的溶融混練方法であるが、成分(b)のマ
トリックス中に、成分(a)が点在するいわゆる海島構
造を形成し、且つ成分(a)の平均粒径が1μm以下と
なるように混練を行わなければならない。平均粒径が1
μmを越えていれば得られる熱可塑性エラストマーの架
橋ゴム成分が樹脂成分の流動性を著しく低下させるのみ
ならず、引張強度等の機械特性も大きく低下させるので
ある。動的架橋を行うにあたり、予め未架橋ゴム成分と
樹脂成分を混練しその後、混練後の樹脂組成物のゴム成
分を動的架橋させるという2つの混練工程が必要とな
る。理由として1つは動的架橋の際、高剪断速度にて混
練を行うため2軸混練機等の連続式混練機を用いるので
あるが未架橋のEPDMは一般にベール状の塊であり、
この状態では連続式混連機への投入が不可能であるため
である。2つ目は動的架橋終了後の成分(a)の平均ゴ
ム粒径が1μm以下となるようにするためである。成分
(a)と成分(b)を混練させた時点の平均ゴム粒径は
20〜10μmほどである。次の動的架橋混練時に成分
(a)を架橋させ、成分(a)と成分(b)の界面の張
力を低下させ、且つ架橋した成分(a)の粘度が上昇す
ることにより、成分(a)にかかる剪断応力も大きくな
り、結果として成分(a)の平均ゴム粒径が小さくなる
のである。
させた樹脂組成物を連続式混練機に供給し、混練中に成
分(a)を架橋させるのである。動的架橋を行う前の混
練には一般にバッチ式混練機が用いられ、特に加圧ニー
ダー、バンバリーミキサーが好ましい。目的とする熱可
塑性エラストマーを得るために、この混練後の樹脂組成
物をペレット化し、その後このペレットを連続式混練機
に投入し、混練中にゴム成分を架橋させる方法が用いら
れるのである。バッチ式混練機にて混練したものを押出
し、カッテイングするためにはこの樹脂組成物をロール
にかけ、ロールシート作成後、カッテイングする方法が
用いられる。しかし、本発明にて得られる熱可塑性エラ
ストマーは樹脂成分がPPであるためバッチ式混練機に
て混練後のロールシート作成時に冷却固化が起こり、こ
の方法ではペレットを得ることは困難である。また、ス
トレーナー型の押出し機を用い、ホットカット、アンダ
ーウォーターカットにてカッテイングを行った場合、樹
脂組成物がカット刃に付着しペレットを得ることは困難
である。ストレーナー型押出し機にて、ストランドカッ
トを採用した場合、樹脂組成物の総重量が少なければ、
滞留時間を短く抑えることが可能であるが総重量が増え
るにつれ、滞留時間が長くなってしまうのである。ここ
で、シート厚み10mm以下のシート型ダイスを用いた
ストレーナー型押出し機を使用し、シート状の樹脂組成
物を押出し、粉砕機にてカッテイングを行えば、滞留時
間が大幅に短縮することができる。シート状とは長方形
や台形や弧形の排出口のダイスより押し出される形状の
ことであり、またシート厚みが10mm以下としたのは
厚みが10mmを越える場合、ペレタイザ−への投入が
困難となるためである。
は、得られる組成物の硬度を調整し、柔軟性を与える作
用を持ち、必要に応じて添加される。一般にゴムの軟
化、増容、加工性向上に用いられるプロセスオイルまた
はエクステンダーオイルとよばれる鉱物油系ゴム用軟化
剤は芳香族環、ナフテン環、パラフィン環の3者が組わ
さった混合物であり、パラフィン鎖の炭素数が全炭素数
の50%以上占めるものパラフィン系と呼ばれ、ナフテ
ン環炭素数が30〜45%のものがナフテン系、芳香族
炭素数が30%を越えるものが芳香族系とされる。本発
明で用いられるオイルは上記区分でパラフィン系のもの
が好ましく、ナフテン系、芳香族系のものは分散性、溶
解性の点で好ましくない。パラフィン系ゴム用軟化剤の
性状は37.8℃における動粘度が20〜500cs
t、流動点が−10〜−15℃及び引火点が170〜3
00℃を示す。パラフィン系オイル(e)の好ましい配
合量はゴム成分(a)100重量部に対して30〜30
0重量部であり、更に好ましくは30〜250重量部で
ある。300重量部を越えた配合のものは、軟化のブリ
ードアウトを生じやすく、最終製品に粘着性を生じる恐
れがあり、機械強度を低下させる傾向がある。また、3
0重量部未満だと添加する意味がない。
に必要に応じて、特に調色が不必要な用途には、無機充
填剤を配合することも可能である。この無機充填剤は、
増量剤として製品コストの低下をはかることの利益があ
るばかりでなく、品質改良(耐熱保形、難燃性付与等)
に積極的効果を付与する利点もある。無機充填剤として
は、例えば炭酸カルシウム、カーボンブラック、タル
ク、水酸化マグネシウム、マイカ、硫酸バリウム、天然
ケイ酸、合成ケイ酸(ホワイトカーボン)、酸化チタン
等があり、カーボンブラックとしてはチャンネルブラッ
ク、ファーネスブラック等が使用できる。これらの無機
充填剤のうちタルク、炭酸カルシウムは経済的にも有利
で好ましいものである。更に必要に応じて造核剤、外滑
剤、内滑剤、ヒンダードアミン系光安定剤、ヒンダード
フェノール系酸化防止剤、着色剤、シリコンオイル等を
添加しても良い。また、スチレン系ブロックコポリマー
(SBC)、熱可塑性ウレタン樹脂のような他の熱可塑
性樹脂をブレンドすることもできる。本発明によって得
られる動的架橋を行った熱可塑性エラストマーは熱可塑
性であるので一般に使用される熱可塑性樹脂用成形機を
用いて成形することが可能であって、射出成形、押出成
形、カレンダー成形、ブロー成形等の各種の成形方法が
適応可能である。
明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものでは
ない。以下に示す実施例及び比較例において配合した各
成分及び評価方法は以下の通りである。 《使用原料》 〈成分a〉日本合成ゴム製エチレン−プロピレン−エチ
リデンノルボルネン共重合体ゴムEP57P[プロピレ
ン含量:28重量% ム−ニ粘度ML1+4(100℃):90
ヨウ素価:15 Tg:−40℃] 〈成分b〉旭化成工業製ポリプロピレン樹脂、M150
0[MFR(230℃)=8.0g/10分 熱変形温
度:117℃] 〈成分c〉安田薬品工業株式会社製塩化白金酸6水和物 〈成分d〉東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社
製1,3,5,7−テトラメチルシクロテトラシロキサ
ン 〈成分e〉出光興産製ダイアナプロセスオイルPW−3
80[パラフィン系プロセスオイル、動粘度:381.
6cst(40℃)、30.1(100℃)、平均分子
量746、環分析値:CA=0%、CN=27%、CP=
73%]
[%] JIS K6301 3号ダンベル (3)溶融粘度[poise] キャピログラフ(株式会社東洋精機製作所製)による測
定 230℃ 40×1mmダイス使用 押出し速度500
mm/min (4)メルトフローレート[dg/min] JIS K6758 230℃×2.16kg (5)圧縮永久歪み[%] JIS K6301 70℃×22hr 25%圧縮 (6)押出し外観テスト エンプラ産業製20mmφ単軸押出し機を用いてL/D=
20のスクリュ、25×0.5mmのテープダイを用い、
C/R=3.0、 温度条件C1:190℃、C2:200℃、H:210
℃、D:220℃、回転数90rpm.にて25×150m
mのテ−プを作成し、目視にて表面を観察し、直径10
0μm以上のブツを1つ以上観察した場合は×、観察し
なかった場合は○とした) (7)ペレット化時間(分) ストレーナー型押出機投入からペレット化終了までの時
間
方のうち、成分(d)を除く全ての成分を加圧ニーダー
へ一括投入し、混練温度190℃にて10分間混練を行
った。その後、実施例1〜4については混練後の樹脂組
成物をダイス径200mm、排出口10×320mmの
シート型ダイスのストレーナー型押出し機に投入し、各
々シリンダー温度120℃にて押出を行い、シート状に
押出した樹脂組成物を粉砕機にて切断し、得られたペレ
ット状樹脂組成物を各々2軸混練機に投入し、混練しな
がら成分(d)を液添することにより、動的架橋を行
い、目的とする熱可塑性エラストマーを得た。尚、加圧
ニーダーへ投入した樹脂組成物の総重量は10kgとな
るようにした。その結果を表2に示す。
比較例2は実施例2と、比較例3は実施例3と比較例4
は実施例4とそれぞれ同じ配合処方のものについて検討
した。比較例1〜4については、混練後の樹脂組成物
(総重量10kg)をダイス径200mm、ストランド
径4.0mm、8穴ダイスのストレーナー型押出し機へ
投入し実施例1〜4と同じ押出し条件にて押出し、スト
ランドカットにてペレット状樹脂組成物を得た。その結
果を表3に示す。
比較例6は実施例2と、比較例7は実施例3と比較例8
は実施例4とそれぞれ同じ配合処方のものについて検討
した。比較例4〜8については、混練後の樹脂組成物
(総重量10kg)をダイス径200mm、ストランド
径25mm、8穴ダイスのストレーナー型押出し機へ投
入し実施例1〜4と同じ押出し条件にて押出し、ストラ
ンドカットにてペレット状樹脂組成物を得た。ストレー
ナー型押出機投入からペレット化終了までの時間は、ス
トランド径が太すぎるためペレタイザー、粉砕機への投
入ができず、評価を中止した。
比較例10は実施例2と、比較例11は実施例3と比較例12
は実施例4とそれぞれ同じ配合処方のものについて検討
した。比較例9〜12については、加圧ニーダー混練後の
樹脂組成物(総重量10kg)をロールにかけ、ロール
シートを切り出し、ロールシートを粉砕することにより
ペレット状樹脂組成物を得た。ストレーナー型押出機投
入からペレット化終了までの時間は、ロールシート冷却
固化によりロールシート切り出しができず、評価を中止
した。
比較例14は実施例2と、比較例15は実施例3と比較例16
は実施例4とそれぞれ同じ配合処方のものについて検討
した。比較例13〜16についてはダイス径200mm、ス
トランド径5mm、72穴ダイスのストレーナー型押出
し機へ投入し実施例1〜4と同じ条件にて押出し、ホッ
トカットによりペレット状樹脂組成物を得た。こうして
得られたペレット状樹脂組成物を各々実施例1〜4と同
じ2軸混練機を用い、実施例1〜4と同じ混練連条件に
て混練しながら成分(c)を液添することにより、動的
架橋を行い目的とする熱可塑性エラストマーを得た。ス
トレーナー型押出機投入からペレット化終了までの時間
は、カッティング刃へのペレット付着のため連ペレット
が発生し、2軸押出機への投入ができず、評価を中止し
た。
強度、更に流れ特性、成形性に優れ、広い温度範囲にわ
たって優れたゴム弾性を示し、ゴム弾性、機械強度及び
成形速度、成形歩留まり等の改善が望まれている自動車
部品、家電部品、各種電線被覆(絶縁、シース」及び各
種工業部品に好適に成形し用いることができる熱可塑性
エラストマーを容易に大量に混練することが可能となっ
た。
Claims (2)
- 【請求項1】 エチレン−α・オレフィン−非共役ジエ
ン共重合ゴム(a)100重量部に対し、ポリプロピレ
ン樹脂(b)5〜300重量部、ハイドロシリル化触媒
(c)0.001〜5重量部等からなる樹脂組成物をバ
ッチ式混練機にて混練後、次いで厚みが10mm以下の
シート状ダイスを用いたストレーナー型押出し機を用い
てシート状にて押出し、水冷後、ペレタイザ−にてカッ
テイング、ペレット化させ、その後ペレット状の樹脂組
成物に更に分子内にSiH基を2つ以上持つ有機オルガ
ノシロキサン系架橋材(d)0.5〜30重量部を混合
し、連続式混練機にて動的架橋を行うことを特徴とする
熱可塑性エラストマーの製造方法。 - 【請求項2】 エチレン−α・オレフィン−非共役ジエ
ン共重合体ゴム(a)100重量部当たり30〜300
重量部のパラフィン系オイル(e)を含む請求項1記載
の熱可塑性エラストマーの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP14703295A JP3354352B2 (ja) | 1995-06-14 | 1995-06-14 | 熱可塑性エラストマーの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP14703295A JP3354352B2 (ja) | 1995-06-14 | 1995-06-14 | 熱可塑性エラストマーの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08337698A true JPH08337698A (ja) | 1996-12-24 |
| JP3354352B2 JP3354352B2 (ja) | 2002-12-09 |
Family
ID=15420999
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP14703295A Expired - Lifetime JP3354352B2 (ja) | 1995-06-14 | 1995-06-14 | 熱可塑性エラストマーの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3354352B2 (ja) |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6013715A (en) * | 1997-04-22 | 2000-01-11 | Dow Corning Corporation | Thermoplastic silicone elastomers |
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| US6281286B1 (en) | 1999-09-09 | 2001-08-28 | Dow Corning Corporation | Toughened thermoplastic resins |
| EP1293534A4 (en) * | 2000-06-20 | 2003-08-06 | Mitsui Chemicals Inc | CROSS-LINKABLE RUBBER COMPOSITIONS AND USE THEREOF |
| KR100536616B1 (ko) * | 1997-07-23 | 2006-07-06 | 피렐리 카비 에 시스테미 소시에떼 퍼 아찌오니 | 폴리프로필렌 및 높은 구조균일성을가진 에틸렌공중합체를 포함하는 무할로겐의 재활용가능한 코팅을 가진 케이블 |
| JP2020045484A (ja) * | 2018-09-18 | 2020-03-26 | 積水化学工業株式会社 | 発泡成形用マスターバッチ及び発泡成形体 |
-
1995
- 1995-06-14 JP JP14703295A patent/JP3354352B2/ja not_active Expired - Lifetime
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| JP2020045484A (ja) * | 2018-09-18 | 2020-03-26 | 積水化学工業株式会社 | 発泡成形用マスターバッチ及び発泡成形体 |
| JP2022066262A (ja) * | 2018-09-18 | 2022-04-28 | 積水化学工業株式会社 | 発泡成形用マスターバッチ及び発泡成形体 |
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