JPH08337972A - 導電性複合体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】ポリピロールおよびフッ素樹脂が被処理材の表
面により被覆されている導電性複合体。ピロールモノマ
ー、カチオン性フッ素樹脂エマルジョンおよび所望によ
りドーパントを含む処理液中において、ピロールの重合
反応を、被処理材が処理液と接触する条件の下、化学酸
化剤を触媒として進行させて、生成したポリピロールを
前記フッ素樹脂とともに被処理材の表面に被覆すること
により、製造される。 【効果】導電性複合体は、高い導電性に加えて、撥水
性、撥油性がより改良されて、導電層の耐薬品性（酸化
漂白剤、アルカリ耐性）が向上したものとなる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、導電性複合体、例え
ば、導電化織布または不織布、特に静電植毛フロックに
係り、より詳しくは、撥水・撥油性が改良され、これに
より導電層の耐薬品性の向上が図られた導電性複合体に
関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリピロール等の導電性物質を繊維等の
被処理材の表面に被覆することにより導電化された織
布、不織布などは、本出願以前に発行された特許公開公
報において既に提案されている。また、特願平５−２８
０４７４号等に開示されるように、本発明者は、導電性
ポリマー、特にポリピロールを短繊維の表面に被覆して
仕上げた静電植毛用フロックをも開発している。このフ
ロックは、良好な飛翔性を有し、いずれの植毛方式にお
いても乾燥した環境の下、常に安定して静電植毛プロセ
スに繰り返し利用できるという利点を有する。さらに、
導電化繊維製品として、特開平６−７２１４７号公報に
示されるような、立毛部が導電性繊維（例えばポリピロ
ール等の導電性高分子が表面に被覆されている）とフッ
素系繊維とから構成されたスタビライザー等も従来提案
されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかし、これまでに提
案された各種の導電化製品はいずれも、その表面の導電
層の耐薬品性に関してほとんど検討されておらず、この
性質についてはなお改良すべき余地が十分に残されてい
た。従来の多くの導電化製品は、撥水性・撥油性が大変
低いために、耐薬品性に劣る製品となっていた。

【０００４】ポリピロールは、それ本来の性質として、
アルカリ性溶液中においては電気抵抗値が増大し導電性
が悪化する物質である。従って、ポリピロールの被覆に
より繊維を導電化したところの衣料や敷物類などにあっ
ては、洗濯の際、アルカリ性洗剤溶液とかアルカリ性漂
白剤溶液（例えば次亜塩素酸ナトリウム溶液）に浸漬す
ると、導電化繊維の電気抵抗値が比較的に短時間で上昇
してしまい、所要の水準未満にまで導電性が失われると
いう問題が起きていた。また、ポリピロール被覆のフロ
ックを接着剤（ウレタン系、アクリル系等）の塗布され
た被処理材の上に静電植毛したところの製品、例えばカ
ーペット等にあっては、日常の中で生じる汚れを落とす
ために、アルカリ性の漂白剤を使用することがあるが、
その場合に、フロック表面において脱ドープの現象によ
ってポリピロール層の電気抵抗値が増大して、導電性能
が著しく低下するという問題を有していた。このため、
従来、かかる導電性低下を防止する方法として、有機溶
剤（ポリ塩化ビニリデン等）またはエマルジョンにより
保護層を繊維表面のポリピロール層の上に形成するとい
う方法が提案されている。

【０００５】しかし、厚い保護層をポリピロール表面に
形成すると、導電化繊維が本来有するところの導電性が
事実上喪失することになり、一方、導電性を損ねない程
度に薄い保護層をポリピロール表面に均一に形成するこ
とは、極めて困難なことであり、従って、上記の方法は
現実に採用できる方法とは言えないものであった。した
がって、ポリピロール被覆の導電化製品にあっては、例
えば撥水性または撥油性の改良等により、酸・アルカリ
薬品、特にアルカリ性薬品に対する耐性を向上させるこ
とが従来要求されていた。

【０００６】本発明は、上述の事情を考慮してなされた
もので、その主たる目的は、撥水・撥油性が改良され、
薬品（特に、酸化漂白剤・アルカリ性薬品）に対する耐
性が向上したところの導電性複合体、とりわけ静電植毛
フロックを提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者は、鋭意研究の
結果、ピロールモノマーを、繊維等の被処理材および所
望によりドーパントを含む処理液中で、化学酸化剤を触
媒として重合することにより、ポリピロールが被処理材
の表面に被覆された製品を製造する方法において、全く
意外なことに、ピロールモノマーの重合反応をカチオン
性フッ素樹脂エマルジョンの共存下で進行させると、そ
の反応過程において、重合されて溶解性が低下したポリ
ピロールと該フッ素樹脂の乳化粒子とが会合し一体とな
って被処理材の表面に固着し、これによりポリピロール
がフッ素樹脂と一緒になって被処理材表面に被覆された
複合体が得られることを見出し、そして、該複合体は、
高い導電性を有することに加えて、満足な撥水性・撥油
性が付与されて、表面の導電層の耐薬品性が大変改良さ
れることを見出し、本発明を完成した。

【０００８】従って、本発明は、明確には、ポリピロー
ルがフッ素樹脂と一緒になって被処理材の表面に被覆さ
れていることを特徴とする、撥水・撥油性の高められた
導電性複合体に関する。また、本発明は、より典型的な
態様として、ピロールモノマー、カチオン性フッ素樹脂
エマルジョンおよび所望によりドーパントを含む処理液
中において、ピロールの重合反応を、被処理材が該処理
液と接触する条件の下、化学酸化剤を触媒として進行さ
せて、生成したポリピロールを前記フッ素樹脂とともに
前記被処理材の表面に被覆することにより、製造して成
ることを特徴とする導電性複合体に関する。

【０００９】（発明の概要）カチオン性フッ素樹脂エマ
ルジョンは、一般に、水中の金属イオン（通常、多価金
属イオン）の存在下でも容易にゲル化しないような極め
て安定な物質でありかつフルオロアルキレン基等の存在
により他の物質との相溶性に著しく劣る物質であること
から、当初ピロールの重合反応をカチオン性フッ素樹脂
エマルジョンの共存下で進行させても、該フッ素樹脂エ
マルジョンは重合反応液の中にそのまま残存するものと
予想された。しかし、本発明者による研究過程におい
て、全く驚くべきことに、カチオン性フッ素樹脂エマル
ジョンが共存する条件の下でピロールの重合反応を進行
させると、生成したポリピロールと該エマルジョン中の
フッ素樹脂の微細粒子とが一緒になって被処理材の表面
に被覆されることが見出された。そして、得られた製品
は、ポリピロールのみが被覆された従来の製品と比較し
て、表面の撥水性・撥油性が格段に改良されたものにな
ることが確認された。本発明は、かかる知見に基づいて
完成したものである。

【００１０】本発明は、ポリピロール被覆の導電性複合
体（例えば静電植毛用フロック）の製造過程を利用し
て、つまり、ピロールモノマーを含む処理液中で、該モ
ノマーの酸化重合を、繊維等の被処理材が該処理液と接
触する条件下で進行させて、ポリピロール被膜を被処理
材の表面に形成する過程を利用して、フッ素樹脂の乳化
微細粒子をポリピロールと一緒に被処理材の表面に付着
させて、それらの被覆層を形成するというものである。
カチオン性フッ素樹脂エマルジョンは、フッ素樹脂の被
覆層を形成するための原料となるものであるが、これ
は、化学酸化剤および場合によりドーパントを含む上記
処理液の中に共存させても、ピロールモノマーの重合に
悪影響（例えば、反応阻害）を与えない物質であり、ま
た、重合時、被処理材として接触する繊維等に対して
も、それら本来の性質（例えば、柔軟性）を損ねない物
質である。したがって、本発明による導電性複合体は、
その製造過程において、被処理材表面へのフッ素樹脂の
超微細粒子の被覆とポリピロールの被覆とを、何ら不都
合なく、一つの重合過程の中で同時に進行させることが
できるという利点がある。従って、この製造プロセス
は、生産性の面において、大変有利である。

【００１１】本発明に使用されるカチオン性フッ素樹脂
エマルジョンは、分散媒（主に水）中にフッ素樹脂のカ
チオン性極微細粒子（例えば粒径１０〜２０ｍμ）が乳
化されたものである。また、該エマルジョンを形成する
フッ素樹脂は、その種類が特に限定されるものでなく、
例えば、四フッ化樹脂、四−六フッ化樹脂、ＰＦＡ樹
脂、三フッ化エチレン樹脂、四フッ化エチレン−エチレ
ン共重合体、フッ化ビニリデン樹脂およびフッ化ビニル
樹脂などが挙げられる。

【００１２】カチオン性フッ素樹脂エマルジョンの具体
的な例は、次のとおりである。 (a) ２，２，２−トリフルオロエチルアクリレート、
２，２，２−トリフルオロ−１−トリフルオロメチル−
エチルアクリレート、２，２，３，３，３−ペンタフル
オロ−プロピルアクリレート、 ２，２，３，４，４，
４−ヘキサフルオロ−ブチルアクリレート、２，２，
３，３−テトラフルオロ−プロピルアクリレート、２−
（パーフルオロブチル）−エチルアクリレート、２−
（パーフルオロヘキシル）−エチルアクリレート、２−
（パーフルオロオクチル）−エチルアクリレート、２−
（パーフルオロデシル）−エチルアクリレート、２−
（パーフルオロ−３−メチルブチル）−エチルアクリレ
ート、２−（パーフルオロ−５−メチルヘキシル）−エ
チルアクリレート、 ２−（パーフルオロ−７−メチル
オクチル）−エチルアクリレートおよび２−（パーフル
オロ−９−メチルデシル）−エチルアクリレート等の、
フルオロアルキル基を有するアクリル酸エステル、およ
び、２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート、
２，２，２−トリフルオロ−１−トリフルオロメチル−
エチルメタクリレート、２，２，３，３，３−ペンタフ
ルオロ−プロピルメタクリレート、 ２，２，３，４，
４，４−ヘキサフルオロ−ブチルメタクリレート、２，
２，３，３−テトラフルオロ−プロピルメタクリレー
ト、 １Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチルメタ
クリレート、１Ｈ，１Ｈ，７Ｈ−ドデカフルオロヘプチ
ルメタクリレート、１Ｈ，１Ｈ，９Ｈ−ヘキサデカフル
オロノニルメタクリレート、１Ｈ，１Ｈ，１１Ｈ−イコ
サフルオロウンデシルメタクリレート、２−（パーフル
オロブチル）−エチルメタクリレート、２−（パーフル
オロヘキシル）−エチルメタクリレート、２−（パーフ
ルオロオクチル）−エチルメタクリレート、２−（パー
フルオロデシル）−エチルメタクリレート、２−（パー
フルオロ−３−メチルブチル）−エチルメタクリレー
ト、２−（パーフルオロ−５−メチルヘキシル）−エチ
ルメタクリレート、２−（パーフルオロ−７−メチルオ
クチル）−エチルメタクリレートおよび２−（パーフル
オロ−９−メチルデシル）−エチルメタクリレート等
の、フルオロアルキル基を有するメタクリル酸エステル
よりなるモノマー群から選ばれた一種または複数の組合
せからなるものを、乳化重合により常法に従い合成した
もの。 (b) ２，２，３，４，４−ペンタフルオロ−３−ブテン
−１−オール、３−パーフルオロヘキシル−２−プロペ
ン−１−オール、３−パーフルオロブチル−２−ヒドロ
キシ−プロピルアクリレート、３−パーフルオロヘキシ
ル−２−ヒドロキシ−プロピルアクリレート、３−パー
フルオロオクチル−２−ヒドロキシ−プロピルアクリレ
ート、３−（パーフルオロ−５−メチルヘキシル）−２
−ヒドロキシ−プロピルメタクリレートおよび３−（パ
ーフルオロ−９−メチルデシル）−２−ヒドロキシ−プ
ロピルメタクリレート等の、ヒドロキシル基を有する不
飽和化合物（不飽和オレフィン、不飽和アクリル酸エス
テル、不飽和メタクリル酸エステル等）を単独重合また
は共重合して得られたものであって、イソシアネート化
合物と架橋反応可能なもの。 (c) パーフルオロブチルエチレン、パーフルオロヘキシ
ルエチレン、パーフルオロオクチルエチレン、１Ｈ，１
Ｈ，７Ｈ−ウンデカフルオロ−１−ノネン、１−メトキ
シ−（パーフルオロ−２−メチル−１−プロペン）、
１，４−ジビニルオクタフルオロブタンおよび１，６−
ジビニルドデカフルオロヘキサン等の、オレフィンの単
独重合体または共重合体より得られたもの。

【００１３】また、より実際に使用できるカチオン性フ
ッ素樹脂エマルジョンとしては、繊維製品の撥水性を高
める目的で以て従来より製造使用されている、例えば商
標名スコッチガード（住友スリーエム社製）、ディック
ガード（大日本インキ化学工業社製）、アサヒガード
（旭化成工業社製）等の市販品が挙げられる。

【００１４】また、本発明に使用されるカチオン性フッ
素樹脂エマルジョンには、さらに、該フッ素樹脂の一部
にポリウレタン樹脂を共重合させたもの（ポリウレタン
変性フッ素樹脂）あるいは該フッ素樹脂中の活性水素に
イソシアネート基含有化合物を付加せしめたもの（イソ
シアネート変性フッ素樹脂）をエマルジョン粒子とする
カチオン性乳化液が含まれる。この種のカチオン性フッ
素樹脂エマルジョンは、繊維等の被処理材への接着強度
がより一層改良されている点で、より有利である。撥水
・撥油性を損ねないという観点から、通常、変性フッ素
樹脂中に占めるフッ素の含有量が２５％以上、より好ま
しくは３０％以上であるところのカチオン性フッ素樹脂
エマルジョンが利用される。さらに、イソシアネート変
性タイプのフッ素樹脂エマルジョンにあっては、付加に
よりフッ素樹脂に結合するイソシアネート基の一部を、
メチルエチルケトオキシム、フェノール等を用いて熱解
離型のマスクドイソシアネート基に変え、加熱時におい
てイソシアネート基が再生され得るという構造を有する
フッ素樹脂エマルジョンが、再生イソシアネート基によ
り被処理材に対する接着性を大変高めることができるの
で、とりわけ好ましい態様である。

【００１５】また、かかるカチオン性フッ素樹脂エマル
ジョン中に占めるフッ素の重量比率は、一般に、概５．
０〜９．０％である。しかし、被処理材が繊維である場
合において、該フッ素樹脂エマルジョン原料に含まれる
多量のフッ素樹脂のうち、実際に繊維の表面に被覆され
て、撥水・撥油性の付与に有効な量は、実施例等に示さ
れる実験結果より、０．１〜１．０重量％の量にすぎな
いものと推量される。しかしながら、もっとも、被覆さ
れるフッ素樹脂の量は、一般には、フッ素樹脂エマルジ
ョン中のフッ素重量比よりもまた該エマルジョンの使用
濃度よりもむしろ、被処理材の表面のうち処理液と接触
する表面全体の面積に、例えば処理液に含まれる繊維の
全表面積に大きく依存する。

【００１６】また、本発明におけるポリピロールとは、
ピロールおよびその誘導体をモノマーとして（即ち、少
なくともモノマーの一成分として）重合して得られるポ
リマーを意味し、無置換ピロールまたは各種の置換ピロ
ールのホモポリマーの他、ピロールと３，５−置換ピロ
ール（３，５−ジメチルピロール等）、３，４−置換ピ
ロール（４−メチルピロール−３−カルボン酸メチル
等）、Ｎ−置換ピロール（Ｎ−メチルピロール等）もし
くは３−置換ピロール（３−メチルピロール、３−オク
チルピロール等）とをモノマーとして重合して作られた
コポリマーも包含される。無置換ピロールのポリマーで
あるポリピロールは、繊維等の被処理材との接着強度、
導電性の程度、加工性の良否等の点から、特に好ましい
材料である。最も好ましいポリピロールは、ピロールの
みをモノマーとして重合して得られるホモポリマーであ
る。従って、本明細書において、ピロールモノマーと
は、本発明のポリピロールの生成に利用されるモノマー
としてのピロールおよびその誘導体を指す。

【００１７】ピロールモノマーの被処理材に対する使用
量は、被処理材の種類、形状、性質等の要素にかなり依
存する。例えば、被処理材が繊維（通常短繊維であり、
染色されていてもよい。）である場合、それに対するピ
ロールモノマーの使用量は、繊維の種類、直径等により
相当に異なる。一般に、ピロールモノマーは、対繊維重
量比で、約０．１ないし約３．０％、より好ましくは約
０．１１ないし約１．０％の割合で処理液に添加され
る。例えば、ピロールモノマーを３デニール、長さ０．
８mmのポリエステル繊維（比重１．３４）に対して重量
比０．７５％で添加した場合には、平均にて、厚さ約
０．０４４（計算値）μｍのポリピロール層が繊維の周
面および両端面に形成される。ピロールモノマーの使用
量は、導電化された製品の用途に依っても著しく異な
る。例えば、静電植毛用フロックのように、その後フロ
ックを単に被処理材上に植毛すれば十分であるような用
途（静電植毛製品）では、ピロールモノマーの使用量は
少なくて済むが、静電気の除去を目的として十分高い導
電性が要求されるような用途では、ピロールモノマーの
使用量はかなり多量になる。

【００１８】もっとも、等量のピロールモノマーを使用
しても、被処理材の表面に形成されるポリピロール層の
厚さは、被処理材の表面性状により異なる。例えば、被
処理材が繊維であるとき、繊維表面に形成されるポリピ
ロール層の厚さは、繊維の表面形状（粗さ）、多孔性、
繊維組成等によって異なる。例えば、ポリエステル繊
維、アラミド繊維等の非浸透性繊維の場合には、添加モ
ノマー量から算出した平均厚さにほぼ等しい平均厚さの
導電性ポリピロール層が形成されるが、６−ナイロン繊
維、６，６−ナイロン繊維、ビニロン繊維等の浸透性繊
維の場合には、添加モノマー量から算出した平均厚さよ
りもある程度少ない平均厚さの導電性ポリピロール層が
形成される。また、ポリピロール層の厚さは、下記の処
理液中の繊維の分散条件等によっても変動する。好適な
ポリピロール層の厚さは、ナイロン繊維、ビニロン繊
維、セルロース繊維等の浸透性繊維の場合は一般に０．
０１ないし０．０３μｍ程度であり、またポリエステル
繊維、アラミド繊維、アクリル繊維等の非浸透性繊維の
場合は一般に０．０１ないし０．０５μｍ程度である。

【００１９】繊維の種類としては、天然、再生（半合
成）または合成繊維のいずれでもよいが、好都合な繊維
としては、芳香族ポリアミド繊維（商品名ケブラー、ノ
ーメックス、コーネックス等）、その他のポリアミド繊
維（６−ナイロン、６，６−ナイロン、４，６−ナイロ
ン等）、レギュラーポリエステル繊維、塩基性染料可染
型ポリエステル繊維、アクリル繊維、ビニロン繊維、再
生セルロース繊維（レーヨン）、羊毛繊維、木綿繊維、
麻繊維、並びにポリエチレン、ポリプロピレンおよびそ
の他の複合紡糸繊維などが挙げられる。また繊維は、染
色されていてもよく、紡糸の段階で顔料等を混入して着
色した所謂、原着繊維を用いることができる。また、静
電植毛用の原料繊維としては、デニール数；約１〜６５
ｄ、繊維長；０．３〜６．０ｍｍ、そしてアスペクト
比；１：３０〜１：１００の特性を有するところの繊維
が好ましい。アスペクト比が１：１００を超える繊維で
あると、均一な静電植毛を行なうことができない場合が
ある。繊維の径が大きいほど、アスペクト比がより大き
い値の繊維をも使用することができるが、繊維の径が小
さい場合には、アスペクト比がより小さい繊維を選択し
て使用する必要がある。一般に、繊維長がデニール数の
０．３倍の長さ（ｍｍ）である繊維が、静電植毛の原料
繊維として最も適当であるといわれている。

【００２０】また、本発明における被処理材には、上記
に詳述した繊維に限定されるものではなく、織布、不織
布、編生地等の繊維加工品、また、紙、壁紙、樹脂フィ
ルムもしくはシート、金属箔もしくはシート等の平面材
料、および、樹脂成形品、繊維質立体製品等の立体材料
など、ポリピロールの被覆が可能な総ての基材が包含さ
れる。また、敷物（カーペット等）、自動車用品（ウェ
ザーストリップ等）および衣料（帽子、手袋等）等の、
導電性複合体のフロックが静電植毛できる製品も含まれ
る。

【００２１】本発明による導電性複合体は、典型的なプ
ロセスとして、ピロールモノマー、カチオン性フッ素樹
脂エマルジョンおよび所望によりドーパントを含む処理
液中において、ピロールの重合反応を、被処理材が該処
理液と接触する条件の下、化学酸化剤を触媒として進行
させて、生成したポリピロールを前記フッ素樹脂ととも
に前記被処理材の表面に被覆することにより、製造され
る。

【００２２】ここで、“被処理材が処理液と接触する条
件”とは、被処理材それ自体を処理液の中に混合し、
分散させる場合、被処理材の全体もしくは導電化すべ
き部分を処理液内に浸漬する場合、および被処理材の
全体もしくは導電化すべき部分を処理液の例えば表面部
と接触させる場合など、被処理材が処理液と接触する総
ての場合を包含する意味である。被処理材が繊維等であ
るときには、上記の条件下でピロールの重合を進行さ
せるのが好ましく、また、被処理材が長尺もしく幅広な
繊維加工品または平面、立体材料等であるときには、上
記またはの条件下でピロールの重合を進行させるの
が好ましい。

【００２３】本発明に従うピロールモノマーの重合反応
は、普通、被処理材が混合または浸漬等する条件の下、
カチオン性フッ素樹脂エマルジョンを含む処理液を攪拌
または循環しながら行なわれる。ピロールモノマーの重
合が進行し、そのうちに溶解度が低下してくると、生成
したポリピロールがフッ素樹脂の微細粒子とともに被処
理材の表面に析出または付着する。本反応は定量的な反
応である。

【００２４】また、処理液へのピロールモノマーおよび
化学酸化剤の添加は、両者を一緒に添加するという手順
で、あるいは、先にピロールモノマーを添加しその後化
学酸化剤を添加するという手順で行なってもよい。ま
た、触媒の化学酸化剤は、一括添加してもよく、また数
回に分けて添加してもよく、あるいは少量ずつ連続して
添加してもよい。

【００２５】ピロールモノマーの重合反応は、フッ素樹
脂とポリピロールの複合体を被処理材の表面により高い
効率で固着させるという観点から、できるだけゆっくり
と進行させる方がより好ましい。また、その温度条件は
低温であることが好ましく、通常、反応温度の範囲は２
℃〜３５℃、より好ましくは５℃〜２０℃である。ま
た、上記と同じ観点から、触媒の化学酸化剤も、少量ず
つ連続添加するかもしくは数回に分けて添加する方がよ
り好ましい。ピロールモノマーの重合速度が著しく速い
と、処理液（水相）中での反応が急速に（一瞬のうち
に）進行してしまい、重合体のポリピロールが繊維等の
被処理材の表面に付着し難くなり、処理液中に遊離した
重合体粒子が形成される。

【００２６】触媒の化学酸化剤としては、ピロールモノ
マーの重合を促進する物質一般が使用することができ、
例えば、塩化第二鉄、過塩素酸第二鉄、硝酸第二鉄、ク
エン酸第二鉄、ｐ−トルエンスルホン酸第二鉄、硫酸第
二鉄、過沃素酸第二鉄、硫酸第二鉄アンモニウム、トリ
フルオロメタンスルホン酸第二鉄、クロロベンゼンスル
ホン酸第二鉄およびアントラキノンスルホン酸第二鉄等
の、第二鉄化合物；過硫酸、過硫酸アンモニウム、過硫
酸カリウム、過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩；過マンガ
ン酸、過マンガン酸カリウム等の過マンガン酸塩；三酸
化クロム、重クロム酸カリウム等のクロム酸塩；過酸化
水素、過酸化ベンゾイル等の過酸化物；塩素、臭素等の
ハロゲンなどが挙げられ、これらは単独でまたは二種以
上の物質を適宜組み合わせて使用される。より好ましい
化学酸化剤としては過塩素酸第二鉄、硝酸第二鉄、塩化
第二鉄、硫酸第二鉄、硫酸第二鉄アンモニウム、クエン
酸第二鉄、ｐ−トルエンスルホン酸第二鉄、トリフルオ
ロメタンスルホン酸第二鉄、クロロベンゼンスルホン酸
第二鉄およびアントラキノンスルホン酸第二鉄等の、第
二鉄化合物が挙げられる。特には、水溶性の第二鉄塩が
好ましい。化学酸化剤は、通常、ピロールモノマー１モ
ル当り約２ないし約３モルの割合で使用されるが、空気
中の酸素、過酸化水素、オゾン等の酸素ラジカル発生源
を補助酸化剤として併用する場合には、ピロールモノマ
ーに対する化学酸化剤の使用量をそれだけ減量すること
ができる。

【００２７】また、本発明の複合体の導電性を高めるた
めに、必要ならば、ドーパントをピロールモノマーの重
合に併用することも可能である。このドーパントは、好
適にはｐＨ１〜５、より好ましくはｐＨ１〜３の条件下
で使用される。適するドーパントとしては、例えば、ｐ
−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、モノクロ
ロベンゼンスルホン酸、ジクロロベンゼンスルホン酸、
トリクロロベンゼンスルホン酸、トリフルオロメタンス
ルホン酸、アントラキノンスルホン酸、アントラキノン
ジスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、ナフタレンジス
ルホン酸、ナフタレントリスルホン酸、ナフトキノンス
ルホン酸、イソプロピルナフタレンスルホン酸、ドデシ
ルベンゼンスルホン酸、およびその他の芳香族スルホン
酸、およびそのアルカリ金属（例えばナトリウム、カリ
ウム）塩もしくはテトラエチルアンモニウム塩；あるい
は過塩素酸およびそのアルカリ金属塩もしくはテトラエ
チルアンモニウム塩；並びに、塩酸、硫酸、硝酸および
スルホサリチル酸などが挙げられる。特に芳香族スルホ
ン酸またはそのアルカリ金属塩が好ましい。

【００２８】また、処理液は、被処理材（繊維等）の表
面へのポリピロール被膜の形成を均一なものとするため
に、さらに表面張力低下剤を添加することができる。表
面張力低下剤としては、界面活性剤のほか、アルコール
等の有機溶媒、並びに、シリコーン系等の消泡剤などが
挙げられる。界面活性剤は、繊維表面のぬれ性を改良す
るものであり、また、アルコール類も、水との混和によ
り繊維表面のぬれ性を改良するために付加的に混合する
ことができる。上記の界面活性剤としては、例えば、ア
ルキル硫酸ナトリウム、アルキルベンゼンスルホン酸ナ
トリウム、アルキルスルホコハク酸ナトリウム、ポリオ
キシアルキレンスルホン酸ナトリウム、アルキルナフタ
レンスルホン酸ナトリウムなどのアニオン型界面活性
剤；あるいは、ポリエチレングリコール／ポリプロピレ
ングリコール ブロックコポリマー、ポリエチレングリ
コールアルキルエーテル、ポリエチレングリコールアル
キルフェニルエーテルなどのノニオン型界面活性剤が挙
げられる。また上記の有機溶媒としては、例えば、メタ
ノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−プ
ロピルアルコール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、
イソアミルアルコール等のアルコール類、ジメチルホル
ムアミド、テトラヒドロフラン、ジオキサン、アセトニ
トリル、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、アセ
トン等が挙げられる。表面張力低下剤の添加量は、一般
に極少量ないし少量で足り、例えば、界面活性剤の場合
は処理液の全重量に対して約０．０１〜約２％の範囲内
の量で十分であり、またアルコール類の場合は、処理液
の全重量に対して約０．１〜約５．０％の範囲で十分で
ある。

【００２９】また、重合反応の終了後、ポリピロールお
よびフッ素樹脂で被覆された導電性複合体は水洗いされ
る。その際、得られた複合体が導電性フロックであると
きには、必要によりフロック同志の絡み合いを防止しま
た静電植毛機中のストレージタンクからの供給路におけ
るスクリュー等による搬送性を向上させるために、ステ
アリン酸アミド等の、柔軟剤または平滑剤等を少量添加
使用してもよい。その後、導電性フロックは乾燥される
が、フロック同士の絡み合いを最小限に抑えるために、
流動槽乾燥法、すなわちスラリー状態ないしはこれを遠
心分離で脱水した状態のフロックを流動槽内で熱空気流
との接触により乾燥させるという方法を用いるのが最も
好ましい。この乾燥法においてより好都合で運転するた
めには、温度約１２０〜約１８０℃、槽滞留時間０．１
〜５秒という条件を採用するとよい。そして、この条件
での乾燥により、１〜５％程度の水分量を有する静電植
毛用フロックを容易に得ることができる。而して、作ら
れた導電性複合体のフロックは、従来と同様の静電植毛
に利用することができ、これにより種々多様な静電植毛
品を製造することができる。静電植毛の方式は、特に限
定されるものでなく、アップ式静電植毛法、ダウン式静
電植毛法またはサイド式静電植毛法のいずれでもよい。
また、流動槽型静電植毛機を用いて上記フロックより自
動車内装部品等の静電植毛品を製造してもよい。

【００３０】また、被処理材が繊維または繊維加工品で
あるとき、本発明によるポリピロールおよびフッ素樹脂
の同時被覆処理は、繊維または繊維加工品の染色の後に
行なってもよく、また、染色の前に行なってもよい。但
し、ポリエステル繊維のアルカリ染色は、脱ドープをひ
き起こし、導電性を低下せしめるので、アルカリ染色を
行なう場合には、その染色を上記の被覆処理の前に行な
う必要があり、染色後念のため酸洗することが好まし
い。また、被覆処理後の染色は、酸性下で行なう必要が
ある。そして、かかる染色により、染料による色相とポ
リピロール等の被覆層の色相とが相俟って、バラエティ
ーに富む色調の導電性複合体が得られる。用いられる染
料としては、繊維の種類によっても異なるが、酸性染
料、クロム錯体等の金属錯塩染料、分散染料、カチオン
染料、反応性染料等が挙げられる。

【００３１】

【作用】本発明では、ポリピロールがフッ素樹脂（また
は変性フッ素樹脂）と一緒になって被処理材の表面に被
覆されているので、導電性複合体は、フッ素樹脂が被覆
されていないポリピロール被覆物と比較して、撥水・撥
油性が格段に改良されたものとなる。

【００３２】

【実施例】以下、本発明を実施例に従って詳細に説明す
る。

【００３３】実施例１ まず、被処理材として、カットされたアクリル繊維（繊
度：３．０デニール、繊維長：０．５０ｍｍ）のフロッ
クを準備した。次に、繊維重量比で０．３重量％のピロ
ールモノマーを、攪拌しながら、上記のフロックととも
に、繊維重量比で５．０重量％のパーフルオロアルキル
基を含む市販品のカチオン性フッ素樹脂エマルジョン
（見かけのフッ素含有量１３％、商標名ディックガー
ド、大日本インキ化学工業社製）およびドーパントとし
て、ピロールモノマー１モル当り０．２モルのアントラ
キノンジスルホン酸ナトリウムを含む水性の処理液中に
投入し、続いて触媒としてピロールモノマー１モル当り
２．３モルの化学酸化剤塩化第二鉄を処理液に配合し、
そしてその後も攪拌しながら、１５℃にてピロールの重
合反応を５時間の間進行させることにより、生成したポ
リピロールおよびフッ素樹脂の微細粒子を被処理材のフ
ロックの表面に被覆した。重合反応の終了の後、フロッ
クを処理液より取り出し、充分に水洗し次いで乾燥し
た。

【００３４】得られた導電性フロックは、２端子法測定
（正負の電極端子をフロック塊の中に挿入して抵抗値を
読み取る方法）に従い電気漏洩抵抗値を測定したとこ
ろ、１×１０⁵ Ω／ｃｍの抵抗値を有していた。また、
接着剤としてアクリルエマルジョンを綾織物の表面に塗
布したものを準備し、そして、アップ式、ダウン式およ
び流動槽型植毛機を使用して、上記の導電性フロック
（水分率１．０％）を印加電圧６０ｋＶにて前記綾織物
の表面に静電植毛した。得られた植毛綾織物は、極めて
優れた撥水性および撥油性を有するものであった。これ
を次亜塩素酸ナトリウムの水溶液（有効塩素０．０５
％）中に浸漬し、その接触状態のまま室温にて２４時間
の間放置した。その後、植毛綾織物を取り出し、表面の
植毛フロックの電気漏洩抵抗値を測定したところ、その
抵抗値は上記の値と本質的に変わらないものであった。
また、得られた植毛綾織物を弱アルカリ性洗剤溶液の中
に２４時間の間浸漬し、その後取り出して、表面の植毛
フロックの電気漏洩抵抗値を測定したところ、その抵抗
値は上記の抵抗値と比べて僅かに増大していたが、その
変化率は実用上無視できる程に極めて小さなものであっ
た。

【００３５】実施例２ まず、被処理材として、カットされた６，６−ナイロン
繊維（繊度：２０デニール、繊維長：２．０ｍｍ）のフ
ロックを準備した。次に、繊維重量比で１．０重量％の
ピロールモノマーを、攪拌しながら、上記のフロックと
ともに、繊維重量比で３．０重量％のパーフルオロアル
キル基を含む市販品のカチオン性フッ素樹脂エマルジョ
ン（見かけのフッ素含有量１１％、商標名スコッチガー
ド、住友スリーエム社製）およびドーパントとしてピロ
ールモノマー１モル当り０．２モルのアントラキノンジ
スルホン酸ナトリウムを含む水性処理液中に投入し、続
いて触媒としてピロールモノマー１モル当り２．３モル
の化学酸化剤パラトルエンスルホン酸第二鉄を処理液に
配合し、そして、その後も攪拌しながら、１５℃にてピ
ロールの重合反応を５時間の間進行させることにより、
生成したポリピロールおよびフッ素樹脂をフロック表面
に被覆した。重合反応の終了の後、フロックを処理液よ
り取り出し、充分に水洗し、次いで乾燥した。

【００３６】得られた導電性フロックは、実施例１の場
合と同様に電気漏洩抵抗値を測定したところ、同様に高
い導電性を有する複合体であることが確認された。ま
た、実施例１の場合と同様に、適当な植毛機を使用して
上記の導電性フロック（水分率１．０％）を印加電圧６
０ｋＶにてタイルカーペット地の表面に静電植毛した。
得られた植毛タイルカーペットは、優れた撥水性、撥油
性を有し、また、常法の試験に従い調べたところ、次亜
塩素酸ナトリウム、アルカリ性洗剤等に対する耐薬品性
も十分高く、タイルカーペットとして満足な耐洗濯性、
耐漂白性等を有する複合体であることが確認された。

【００３７】比較例 カチオン性フッ素樹脂エマルジョンを処理液に配合しな
いことを除いて、実施例１の場合と同様の条件、手順に
従って、導電性フロックを製造し、そしてこれが静電植
毛された織物製品を作った。そして、得られた植毛織物
を室温にて次亜塩素酸ナトリウムの水溶液（有効塩素
０．０５％）中に浸漬したところ、その植毛織物は容易
に完全濡れの現象を示し、また、表面の植毛フロックの
電気漏洩抵抗値を測定した結果、僅か１時間の浸漬によ
り、植毛当初得られていたおよそ１０⁵ 〜１０⁶ Ω／ｃ
ｍの該抵抗値が１０¹¹Ω／ｃｍ以上の大変高い抵抗値に
まで増大することが確認された。要するに、比較例の導
電性フロックは、実施例１のフロックと比較して耐薬品
性に著しく劣り、全く耐久性の無いものであった。

【００３８】実施例３ まず、被処理材として、カットされた６，６−ナイロン
繊維（繊度：１５．０デニール、繊維長：１．０ｍｍ）
のフロックを準備した。次に、繊維重量比で１．２重量
％のピロールモノマーを、攪拌しながら、上記のフロッ
クとともに、繊維重量比で３．０重量％の、フッ素樹脂
中の活性水素にイソシアネート基含有化合物が付加され
た構造のカチオン性フッ素樹脂エマルジョン（固形分２
０％、変性フッ素樹脂中のフッ素含有量３２．２％）お
よびドーパントとしてピロールモノマー１モル当り０．
３３モルのトリクロロベンゼンスルホン酸ナトリウムを
含む水性の処理液中に投入し、続いて触媒としてピロー
ルモノマー１モル当り２．３モルの化学酸化剤塩化第二
鉄を処理液に配合し、そしてその後も攪拌しながら、１
０℃にてピロールの重合反応を５時間の間進行させるこ
とにより、生成したポリピロールおよびフッ素樹脂の微
細粒子を被処理材のフロックの表面に被覆した。重合反
応の終了の後、フロックを処理液より取り出し、充分に
水洗し次いで乾燥した。

【００３９】得られた導電性フロックは、以下の分析法
に従い測定したところ、フッ素含有量が０．９３％であ
り、使用したフッ素樹脂エマルジョンのほぼ１００％の
量が繊維表面に被覆固着していることが確認された。 −フッ素含有量の定量分析− 適量の０．１（Ｗ／Ｖ）％ＮａＯＨ水溶液を吸収液とし
て酸素燃焼フラスコ内に入れ、次いで、試料を該フラス
コ内に投入し、続いてフラスコ内部を酸素で置換し、そ
して試料を燃焼させる。その後、十分に振盪し、次い
で、イオン強度調整用緩衝液（氷酢酸、塩化ナトリウ
ム、クエン酸ナトリウムおよび水酸化ナトリムよりな
る）を添加し、そして、この液について、フッ素イオン
電極を備えたイオンメーターを使用して含有フッ素の量
を測定した。なお、標準試料としては、所定量のフッ化
ナトリウムを使用した。

【００４０】また、得られた導電性フロックについて２
端子法測定に従い電気漏洩抵抗値を測定したところ、２
×１０³ Ω／ｃｍの大変低い抵抗値を有していた。ま
た、実施例１の場合と同様の手順に従い、アップ式、ダ
ウン式または流動槽型植毛機を使用して、上記の導電性
フロック（水分率１．０％）を印加電圧６０ｋＶにて織
物の表面に静電植毛した。得られた植毛織物は、極めて
優れた撥水性、撥油性を有するものであった。これを次
亜塩素酸ナトリウムの水溶液（有効塩素０．０５％）中
に室温にて２４時間の間浸漬し、その後これを取り出し
て、表面の植毛フロックの電気漏洩抵抗値を測定したと
ころ、その抵抗値は上記の値と本質的に変わらないもの
であった。次いで、得られた植毛織物をアルカリ性洗剤
液中にさらに２４時間の間浸漬し、その後植毛フロック
の電気漏洩抵抗値を測定したところ、その抵抗値の変化
は実用上無視できる程に極めて小さなものであった。

【００４１】

【発明の効果】以上の記載よりわかるように、本発明に
よれば、撥水・撥油性が改良され、薬品（特に酸化漂白
剤・アルカリ性薬品）に対する耐性が向上したところの
導電性複合体が提供される。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ポリピロールがフッ素樹脂と一緒になっ
   て被処理材の表面に被覆されていることを特徴とする、
   撥水・撥油性の高められた導電性複合体。
2. 【請求項２】 ピロールモノマー、カチオン性フッ素樹
   脂エマルジョンおよび所望によりドーパントを含む処理
   液中において、ピロールの重合反応を、被処理材が該処
   理液と接触する条件の下、化学酸化剤を触媒として進行
   させて、生成したポリピロールを前記フッ素樹脂ととも
   に前記被処理材の表面に被覆することにより、製造して
   成ることを特徴とする請求項１記載の導電性複合体。