JPH107738A - フルオロアルキル基を有する機能性付与剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 水及び極性有機溶媒によく溶ける両親媒性を
示して各種製剤が調製しやすいとともに、撥水撥油性、
防汚性等、止と親水性を併せ持ち、繊維用処理剤や、紙
に撥油性などを付与する紙用処理剤、樹脂表面改質剤、
金属イオン吸収剤あるいは界面活性剤など、各種材料の
改質、高機能付与剤を提供する。 【解決手段】 次のフルオロアルキル基含有オリゴマー
を含有する機能性付与剤。 【化１】 ［式中、Ｒ_F は酸素原子で中断されてもよい、炭素数１
〜２５のフルオロアルキル基を示し、Ｚはトリメチレン
またはテトラメチレンを、ｘ、ｙは自然数を示す］

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、新規なフルオロア
ルキル基含有オリゴマーを含有する機能性付与剤に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】有機化合物中にフルオロアルキル基を有
する化合物は、撥水撥油性、防汚性、耐光性、耐久性な
どの高い機能を有することが知られている。従来より、
フルオロアルキル基を含有する重合可能な化合物に対し
て共重合が可能な塩化ビニリデンや塩化ビニルのような
化合物を共重合させたポリマーやオリゴマーが知られて
おり、例えば、繊維の撥水・防汚加工剤、紙の撥水撥油
加工剤あるいはガラスの撥水撥油表面処理剤などに、エ
マルジョン製剤などの形態で広く利用されている。しか
し、これらのフルオロアルキル基含有共重合物はエマル
ジョン製剤として利用する時に種々の要因により沈降し
易いため、エマルジョンの機械的安定性や長期保存安定
性が悪いなどの欠点がある。また、これらのフルオロア
ルキル基含有共重合物は、工業的に利用される一般的有
機溶媒や樹脂との相溶性に乏しいので、その使用方法が
制限されている。

【０００３】また、樹脂の表面改質に関し、従来より溶
剤に溶解したエラストマーに着色剤、触感改良剤、艶消
し剤等を添加して樹脂成型品の表面に塗工する事が広く
行われている。ポリエステル樹脂表面に防汚性、撥水撥
油性、高湿潤性などを付与する目的で、特開昭５９−１
４０２８０号公報にはフルオロアルキル基含有シリコー
ンを用いた改質方法が提案されているが、ポリエステル
表面との密着性が不十分であり、撥水撥油性が低下する
という欠点がある。この解決の為に、特開平５−２５４
５７号公報にはフルオロシリコーンオリゴマー、その加
水分解物、その加水分解縮合物及びこれらの混合物から
なる群より選択される成分を改質剤として用いる提案が
されている。また、後述する本発明の有用性の一つであ
るカルシウムイオン取り込み能力に関し、ラウロイル基
のような長鎖のアルキル基で変性したエチレンジアミン
三酢酸誘導体が知られている（J.J. Crudden and B.A.
Parker, Inform, 6, 1132(1995))が、カルシウムイオン
を取り込む能力に乏しい欠点がある。

【０００４】また、界面活性剤は分子内に疎水性部分と
親水性部分とを持ち合わせ、その疎水親水のバランスに
よって、水・油の二相界面に強く吸着され界面の自由エ
ネルギーを著しく低下させる。疎水性部分は長鎖アルキ
ル基を有する基が一般的であるが、疎水性を高め、炭素
数を減らすために含フッ素アルキル基が提案されてお
り、パーフルオロアルキルスルホニルフルオライドやパ
ーフルオロアルキルカルボニルフルオライドに、アミド
基やエステル基を介してポリエーテル基を結合させた界
面活性剤、パーフルオロアルキルカルビノールにエチレ
ンオキサイドを反応させてポリエーテル系とした界面活
性剤が良く知られているが、前者は炭素数６以上のパー
フルオロアルキル基を有する場合の収率が極めて低く、
また、パーフルオロアルキル基を有するカルボン酸のエ
ステルは加水分解されやすいという欠点がある。また、
後者はエチレンオキサイドの重合度のコントロールが難
しく満足すべき製造法とは言い難い。上記のように、様
々な用途、目的に対して、種々のフッ素化合物が提案さ
れているが、本発明に示すような新規なフルオロアルキ
ル基含有オリゴマー及び、その新規な性質と有用性に関
しては、ほとんど知られていない。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】従来のフルオロアルキ
ル基含有共重合物は、水溶性でないためエマルジョン製
剤として利用される例が多いが、エマルジョンの機械的
安定性や長期保存安定性が悪いなどの欠点があるほか、
工業的に使用される一般的有機溶媒や水に対する溶解性
が極めて低いので扱いにくいなどの欠点が挙げられる。
溶解性を向上させる試みとして、部分的にカチオン化さ
れた環保有フルオロ重合物が提案されている（Z.Y.Yang
ら, J.Am.Chem.Soc.,116,4135(1994) ）が、アセトン、
アセトニトリル、ジメチルホルムアミドなどの極性溶媒
に溶けるのみで、ベンゼン、クロロホルム、メタノール
などには溶けない。

【０００６】また、電子材料など工業分野での洗浄水や
溶剤からのカルシウムやマグネシウム等のイオンを除去
するための効率的で強力な吸着剤や、コンタクトレンズ
洗浄液中のカルシウムイオン吸着剤などが求められてい
るが、従来より知られているカルシウムイオン等の吸収
剤はその能力が乏しいので、カルシウムイオン等を選択
的に取り込む水溶性の新規化合物が求められている。

【０００７】本発明の目的は、水や極性有機溶媒に溶解
する両親媒性を有して使用しやすく、しかも高い撥油性
と親水性及び、界面活性剤として重要な表面張力低下作
用を併せ持ち、更には、従来のフルオロアルキル基含有
有機化合物には見られなかった高いカルシウム等の金属
イオン取り込み能力を有する新規フルオロアルキル基含
有オリゴマーを含有することを特徴とする各種の機能性
付与剤を提供することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明によれば、前記課
題を解決する手段として、下記一般式（Ａ）で表される
フルオロアルキル基含有オリゴマーを含有することを特
徴とする機能性付与剤が提供される。

【化２】 ［式中、Ｒ_F は酸素原子で中断されてもよい、炭素数１
〜２５のフルオロアルキル基を示し、Ｚはトリメチレン
またはテトラメチレンを、ｘ、ｙは自然数を示す］

【０００９】

【発明の実施の形態】以下に本発明をさらに詳細に説明
する。本発明におけるフルオロアルキル基含有オリゴマ
ーは、一般式（Ａ）で表されるフルオロアルキル基含有
オリゴマーで、式Ａ中のＲ_F は酸素原子で中断されても
よい、炭素数１〜２５のフルオロアルキル基であるが、
この場合のフルオロアルキル基は直鎖状でも分岐状でも
よく、好ましくは−( ＣＦ₂)_m Ｆ (ｍ＝１〜１５の整
数) で示されるパーフルオロアルキル基、または−ＣＦ
( ＣＦ₃)Ｏ( ＣＦ₂ ＣＦ( ＣＦ₃)Ｏ)_nＣ₃ Ｆ₇ ( ｎ＝０
〜６の整数) で示されるパーフルオロアルキル基を挙げ
ることができる。ｍが１６以上またはｎが７以上の場合
は、対応する過酸化フルオロアルカノイルの対応溶媒へ
の溶解性が悪いので製造が困難になり、好ましくない。
Ｒ_F は特にパーフルオロプロピル基、パーフルオロヘキ
シル基及びパーフルオロヘプチル基、−ＣＦ( ＣＦ₃)Ｏ
Ｃ₃ Ｆ₇ 、−ＣＦ( ＣＦ₃ )Ｏ( ＣＦ₂ ＣＦ( ＣＦ₃)Ｏ
Ｃ₃ Ｆ₇ および−ＣＦ( ＣＦ₃)ＯＣＦ₂ ＣＦ( ＣＦ₃)Ｏ
ＣＦ₂ ＣＦ( ＣＦ₃)ＯＣ₃ Ｆ₇ が好ましく例示できる。

【００１０】本発明におけるフルオロアルキル基含有オ
リゴマーは一般式（Ａ）で表される。ｘ／（ｘ＋ｙ）の
値の範囲は０．１０〜０．９０であり、好ましくは０．
３５〜０．７５である。０．１０未満及び０．９０を越
える場合はカルシウムイオンを取り込む能力が低下する
等、本発明の機能性付与剤の機能が低下するので好まし
くない。また、本発明におけるフルオロアルキル基含有
オリゴマーの数平均分子量Ｍｎは５００〜１００００の
範囲であることが好ましい。前記Ｍｎが５００未満及び
１００００を越えると製造が困難となる。本発明の一般
式（Ａ）で示されるフルオロアルキル基含有オリゴマー
において、フルオロアルキル基Ｒ_F が片末端にのみ導入
されるフルオロアルキル基含有オリゴマーが含まれてい
てもよい。

【００１１】 本発明におけるフルオロアルキル基含有オ
リゴマーの製造は、特定の過酸化フルオロアルカノイル
とアクリル酸及びＮ−ビニル−２−ピロリドンまたはＮ
−ビニル−２−ピペリドンを反応させることにより可能
である。本発明におけるフルオロアルキル基含有オリゴ
マーの製造に使用する過酸化フルオロアルカノイルは、
下記一般式（Ｂ）で表されるフルオロアルカノイルであ
る。

【化３】 式Ｂ中、Ｒ_F は酸素原子で中断されてもよい、炭素数１
〜２５のフルオロアルキル基を示す。過酸化フルオロア
ルカノイルの具体例としては、過酸化ジペルフルオロブ
チリル（構造式Ｃ）、過酸化ジペルフルオロ−２−メチ
ル−３−オキサヘキサノイル（構造式Ｄ）、過酸化ジペ
ルフルオロ−２，５−ジメチル−３，６−ジオキサノナ
ノイル（構造式Ｅ）などを好ましくあげることが出来
る。

【化４】

【化５】

【化６】 本発明におけるフルオロアルキル基含有オリゴマーの製
造において、過酸化フルオロアルカノイルとアクリル酸
及びＮ−ビニル−２−ピロリドンまたはＮ−ビニル−２
−ピペリドンを反応させる際における仕込み量の範囲
は、過酸化フルオロアルカノイルが７．０〜１５．０ｍ
ｏｌ％が好ましい。アクリル酸とＮ−ビニル−２−ピロ
リドンまたはＮ−ビニル−２−ピペリドンの仕込みのモ
ル比は、１：０．４〜１．２が好ましい。

【００１２】反応は常圧で行うことが可能であり、且つ
反応温度は−２０〜＋１５０℃の範囲とすることが好ま
しく、特に好ましくは０〜＋１００℃の範囲である。前
記反応温度−２０℃未満の場合には反応に長時間を要
し、＋１５０℃を越えると反応時の圧力が高くなり、反
応操作が困難になるので好ましくない。さらに反応温度
は０．５〜２０時間の範囲で行うことができ、工業的に
は３〜１０時間の範囲とすることが望ましい。本発明に
おけるフルオロアルキル基含有オリゴマーの製造方法で
は前記種々の反応条件下において、前記過酸化フルオロ
アルカノイルとアクリル酸及びＮ−ビニル−２−ピロリ
ドンまたはＮ−ビニル−２−ピペリドンを反応させるこ
とにより、一段反応により目的のフルオロアルキル基含
有オリゴマーを得ることができるが、前記過酸化フルオ
ロアルカノイルの取り扱い及び反応をより円滑に行うた
めに溶媒を用いることが好ましい。前記溶媒としては、
ハロゲン化脂肪族系およびハロゲン化芳香族系溶媒が特
に好ましく、具体的には例えば、塩化メチレン、クロロ
ホルム、四塩化炭素、ＡＫ−２２５（１，１−ジクロロ
−２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロパン：１，
３−ジクロロ−１，２，２，３，３−ペンタフルオロプ
ロパン＝１：１．３５旭硝子（株）製）、２−クロロ−
１，２−ジブロモ−１，１，２−トリフルオロエタン、
１，２−ジブロモヘキサフルオロプロパン、１，２−ジ
ブロモテトラフルオロエタン、１，１−ジフルオロテト
ラクロロエタン、フルオロトリクロロメタン、ヘプタフ
ルオロ−２，３，３−トリクロロブタン、１，１，１，
３−テトラクロロテトラフルオロプロパン、１，１，１
−トリクロロペンタフルオロプロパン、１，１，２−ト
リクロロペンタフルオロエタン等や、ヘキサフルオロベ
ンゼン、ベンゾトリフルオライド、ビス( トリフルオロ
メチル) ベンゼン等を用いることができ、工業的にはＡ
Ｋ２２５（旭硝子（株）製）が好ましい。前記溶媒を使
用する場合、反応溶媒中の前記過酸化フルオロアルカノ
イル（Ｂ）の濃度は０．５〜３０重量％とすることが望
ましい。また、２種以上の溶媒を混合して用いてもよ
い。上記の製造方法により得られる反応生成物は、カラ
ムクロマトグラフィー、再沈殿、透析等公知の方法で精
製することが可能である。

【００１３】本発明の繊維処理剤は、本発明に関わるフ
ルオロアルキル基含有オリゴマーを下記に示すようなパ
ディング加工や水系コーティング加工用に通常用いられ
ている水溶性もしくは水系分散性の他の樹脂成分と組み
合わせることにより、耐久性のある撥水撥油性を得るこ
とが出来る。すなわち、有機質、無機質の粒状物、粉
末、マイクロカプセル等を繊維に結合するために使用さ
れているアクリル系、ウレタン系、ポリエステル系、ポ
リ酢酸ビニル系あるいは合成ゴムラテックス等の各種の
エマルジョン型や水溶液型の樹脂バインダー、不織布や
カーペット用バインダーとして使用されるアクリル樹脂
エマルジョン、防シワ加工、ピリング加工、肉厚感付
与、耐久性硬化仕上げあるいは柔軟仕上げに使用される
自己架橋型の熱硬化性アクリルエマルジョン、水系スエ
ード加工や反発弾性を目的とするウレタンエマルジョ
ン、あるいは透湿防水加工に用いられるＷ／０型ウレタ
ンエマルジョン等の各種の樹脂成分に配合して使用する
事が出来る。更には、風合い改良目的で使用されるアミ
ノ変性、エポキシ変性、カルボキシ変性等のジメチルシ
リコーンオイルのエマルジョン、触感改良目的で使用さ
れるコラーゲンやシルクプロテインなどの水溶性タンパ
ク質等、相容性があるものであればいかなるものにも配
合して使用する事が出来、これらの２種以上を併用して
使用する事も可能である。

【００１４】この場合、本発明に関わるフルオロアルキ
ル基含有オリゴマーが水に溶解するので容易に前記の樹
脂製剤と混合する事が出来る。フルオロアルキル基含有
オリゴマーの有機樹脂成分に対する配合割合は、加工方
法によって繊維に付着させることが出来る処理液量が大
きく異なるので一概には特定出来ないが、加工時には樹
脂固形分１００重量部に対するフルオロアルキル基含有
オリゴマーの量を０．０１〜１５重量部の範囲になるよ
うに配合する。より好ましくは０．０５〜１０重量部の
範囲になるように配合する。この配合量が０．０１重量
部を下回ると撥水撥油性、防汚性の効果が得られない。
一方、１５重量部を上回っても油や水の接触角の更なる
増加は認められず、基体樹脂の性能を損なう恐れがある
ので避けることが好ましい。また、繊維製品への本発明
に関わるフルオロアルキル基含有オリゴマーの付着量は
経済性、効果等を考慮して、繊維製品重量に対し０．１
〜１０％とするのが好ましく、０．２〜３％となるよう
にするのが特に好ましい。この本発明の繊維処理剤を繊
維基体へ処理する方法は、従来より繊維加工分野におい
て一般的に用いられているパディング、ディッピング、
コーティングるいはプリント等の方法を選択する事が出
来る。この場合、必要に応じて、他の撥水撥油剤、柔軟
剤、風合い改良剤、触感改良剤、着色剤、抗菌剤、増粘
剤等を併用することも出来る。また、市販の各種繊維加
工用のエマルジョンや水溶物に本発明に関わるフルオロ
アルキル基含有オリゴマーを混合、添加して使用する事
も可能である。

【００１５】また、本発明の繊維処理剤は、本発明に関
わるフルオロアルキル基含有オリゴマーを添加する有機
樹脂成分としてコーティング加工またはラミネート加工
に通常用いられているエラストマーも選択出来る。この
有機樹脂成分は特に制限されず、従来から繊維加工に使
用される公知の樹脂組成物、例えば、ウレタン樹脂、ア
クリル樹脂といった汎用樹脂の他、フッ素樹脂、ポリエ
ステル樹脂、塩化ビニル樹脂、クロルスルフォン化ポリ
エチレン樹脂、シリコーンを主成分とする高分子物質等
が使用可能で、これらの２種以上を併用して使用する事
も可能である。また、本発明の有機樹脂組成物は有機溶
剤に溶解もしくは分散されていてもよい。この場合、本
発明に関わるフルオロアルキル基含有オリゴマーが、メ
タノール、エタノール、テトラヒドロフラン、ジメチル
サルフォキサイド、ジメチルホルムアミド、クロロフォ
ルム、ジクロロメタン、酢酸エチル、アセトン等の幅広
い溶媒に溶解するので容易に前記の有機樹脂成分と混合
する事が出来る。この場合、フルオロアルキル基含有オ
リゴマーの有機樹脂成分に対する配合割合は、加工方法
によって繊維に付着させることが出来る処理液量が大き
く異なるので一概には特定出来ないが、加工時には樹脂
固形分１００重量部に対するフルオロアルキル基含有オ
リゴマーの量を０．０１〜１５重量部の範囲になるよう
に配合する。より好ましくは０．０５〜１０重量部の範
囲になるように配合する。この配合量が０．０１重量部
を下回ると撥水撥油性、防汚性の効果が得られない。一
方、１５重量部を上回っても油や水の接触角の更なる増
加は認められず、基体樹脂の性能を損なう恐れがあるの
で避けることが好ましい。

【００１６】本発明では、上述のポリウレタンは溶剤に
溶解した形で使用される。ポリウレタンを湿式凝固製膜
させる場合には、水または水混和性溶媒で抽出可能な水
溶性水混和性を有する溶媒に溶解する事が適当であり、
例としてＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスル
フォキサイド、テトラヒドロフラン、テトラメチル尿
素、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジオキサン、ブチ
ルカルビノール等を単独あるいは混合して使用出来る。
この場合、アセトンやメチルエチルケトンをポリウレタ
ンが凝固しない範囲で添加してもよい。ポリウレタンを
コーティング直後に直接加熱乾燥するような乾式コーテ
ィングで使用する場合は、上記溶剤以外にトルエン、キ
シレン、酢酸エチル、酢酸ブチル、イソプロピルアルコ
ール等の溶媒をポリウレタンが凝固しない範囲で添加す
る事が出来る。本発明では、上述のポリウレタンへのフ
ルオロアルキル基含有オリゴマーの配合は、ポリウレタ
ンエラストマーを溶剤に溶解させる時に混合することが
出来る。

【００１７】本発明の繊維処理剤に使用される有機樹脂
がアクリル樹脂の場合、一般的に使用されているアクリ
ル系共重合体がいずれも使用可能であるが、水酸基等の
活性水素を持つ官能基含有アクリル系共重合物が、より
好適に使用出来る。アクリル系共重合体は例えば、水酸
基あるいはカルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体
共重合物が使用できるが、一例として下記式（Ｆ）で示
される水酸基及びカルボキシル基を有しないエチレン性
不飽和単量体と、下記式（Ｇ）で示される水酸基あるい
はカルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体の組
み合わせが挙げられる。

【化７】 ［式Ｆ中で、Ｒ₁ は水素または炭素数１〜２のアルキル
基、Ｒ₂ はアルキル基、アリル基、ハロゲン置換アルキ
ル基、ハロゲン置換アリル基、ニトリル基または炭素数
２〜２４のアルコキシカルボニル基を示す］

【化８】 ［式Ｇ中で、Ｒ₃ は水素、アルキル基またはカルボキシ
アルキル基、Ｒ₄ は水素またはカルボキシル基、Ｒ₅ は
水素またはヒドロキシアルキル基を示し、ｎは０または
自然数を示す］ 式（Ｆ）で示される水酸基及びカルボキシル基を有しな
いエチレン性不飽和単量体としては、アクリロニトリ
ル、メチルアクリレートやブチルアクリレート等のアル
キルアクリレート、エチルメタクリレートやブチルアク
リレート等のアルキルメタクリレート、スチレン等が挙
げられ、式（Ｇ）で示される水酸基あるいはカルボキシ
ル基を有するエチレン性不飽和単量体としては、アクリ
ル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン
酸等のエチレン性不飽和酸、２−ヒドロキシエチルアク
リレートやヒドロキシプロピルアクリレート等のヒドロ
キシアルキルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタ
クリレートやヒドロキシプロピルメタクリレート等のヒ
ドロキシアルキルメタクリレート、３−クロロ−２−ヒ
ドロキシアルキルメタクリレート等が使用できる。式
（Ｆ）または式（Ｇ）で示される単量体は、その各々を
２種以上併用して用いることも出来る。本発明では、上
述のアクリル樹脂へのフルオロアルキル基含有オリゴマ
ーの配合は、アクリル系共重合物と架橋剤をメチルエチ
ルケトン等のケトン類、キシレン、トルエン等の芳香族
単価水素、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類ある
いはトリクロルエチレン等のハロゲン化炭化水素等の有
機溶媒に溶解した溶液に混合溶解あるいは混合分散する
事により行われる。

【００１８】架橋剤としては、メラミン、尿素、ベンゾ
グアナミン、アセトグアナミン、ステログアナミン、ス
ピログアナミン、ジシアンジアミド等のアミノ成分とア
ルデヒドの反応によって得られるメチロール化アミノ樹
脂等のアミノ樹脂系架橋剤、トルイレン−２，４−ジイ
ソシアネート、トルイレン−２，６−ジイソシアネー
ト、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、
キシレンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソ
シアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホ
ロンジイソシアネート等の芳香族、脂肪族、環状脂肪族
のイソシアネート系架橋剤が使用出来る。

【００１９】本発明の繊維処理剤に使用される有機樹脂
成分がシリコーンを主成分とする高分子物質としては、
末端に水素、アルキル基、水酸基を持つシリコーンプレ
ポリマーの下記反応式による脱水素縮合反応、脱アルコ
ール縮合反応あるいは付加反応による生成物が使用でき
る。 脱水素縮合反応型

【化９】 脱アルコール縮合反応型

【化１０】 付加反応型

【化１１】 本発明では、上述のシリコーンプレポリマーを主成分と
する高分子物質へのフルオロアルキル基含有オリゴマー
の配合は、シリコーンプレポリマーと白金、亜鉛、錫等
の金属を含む触媒をベンゼン、トルエン、キシレン等の
芳香族炭化水素類やトリクロルエチレン、テトラクロル
エチレン等のハロゲン化炭化水素類の単体あるいは混合
溶媒に溶解した溶液に混合溶解あるいは混合分散する事
等により行われる。この混合溶液を繊維製品に処理する
場合、必要に応じてシリカ系補強用充填剤、難燃剤、透
湿性向上剤あるいは着色剤等を添加する事も出来る。

【００２０】この他、本発明の繊維処理剤に使用される
有機樹脂として塩化ビニルを主成分とする高分子、クロ
ルスルフォン化ポリエチレンの単体または共重合体ある
いはこれらの混合物等が使用出来る。これらの有機樹脂
成分へのフルオロアルキル基含有オリゴマーの配合は、
これら有機樹脂成分を溶剤で溶解した溶液に混合溶解あ
るいは混合分散する方法やこれら有機樹脂成分を無機系
充填剤、着色剤あるいは可塑剤等と混練する時に添加す
る等の方法により行われる。本発明の繊維処理剤におい
て、フルオロアルキル基含有オリゴマーの有機樹脂成分
への配合方法は、有機樹脂成分中に均一に溶解あるいは
分散すればよいので、その方法は特に限定されず、最も
一般的な混合方法である攪拌翼とモーターによる回転混
合で行える他、高速攪拌分散器、ビーズミル、ボールミ
ル等の剪断力のかかる混合方法で行う事も出来る。

【００２１】また、溶剤に溶解あるいは分散された市販
の繊維加工用の有機樹脂含有コーティング加工剤に、本
発明中に関わるフルオロアルキル基含有オリゴマーを混
合、添加することも可能である。また、本発明の繊維処
理剤は必要に応じて、防腐剤、安定剤、着色剤、ｐＨ調
整剤等を添加する事も出来る。このエラストマーと組み
合わせた繊維処理剤を繊維基布に塗布する方法は、フロ
ーティングナイフコーター、ナイフオーバーロールコー
ター、リバースロールコーター、グラビアコーター、ロ
ータリスクリーン、キスロールコーター等の通常のコー
ティング方法により行えばよい。湿式凝固製膜する場合
の方法、塗布後の乾燥方法なども従来、それぞれの有機
樹脂成分を用いて加工される場合と同様の方法で行えば
よい。また、離型紙上にコーティングして繊維基布に転
写、ラミネートする事も出来る。

【００２２】本発明の繊維処理剤の使用において、本発
明に関わるフルオロアルキル基含有オリゴマーは、樹脂
エマルジョンやエラストマー等に添加された場合にエマ
ルジョン等の樹脂成分が乾燥あるいは硬化するまでは樹
脂エマルジョン等に均一に分散しているが、エマルジョ
ン等の樹脂成分が乾燥あるいは硬化する時に、本発明に
関わるフルオロアルキル基含有オリゴマーのフルオロア
ルキル基がフッ素の親気性のために樹脂成分の表面に移
動して配向する。これが繊維上に撥水撥油性、防汚性等
の機能を付与する。本発明の繊維加工剤を加工する繊維
基布は、ナイロン、ポリエステル等の化学繊維や木綿、
羊毛等の天然繊維、あるいはそれらの混紡等、広い範囲
のものが対象となる。次に、本発明の紙用処理剤を使用
することにより、紙の表面に撥油性や防汚性等を付与す
る事が出来る。この場合、紙の材質や製剤の剤型に応じ
て、任意の方法により紙に処理することが出来る。すな
わち、本発明に関わるフルオロアルキル基含有オリゴマ
ーをそのまま溶媒に溶解して使用出来、紙製品に高い撥
油性や防汚性を付与することが出来る。フルオロアルキ
ル基を溶解する溶媒は、水、メタノール、エタノール、
テトラヒドロフラン、ジメチルサルフォキサイド、ジメ
チルホルムアミド、クロロフォルム、酢酸エチル、ジク
ロロメタン、アセトン等の中から選択する事が出来る。

【００２３】本発明の紙用処理剤は、必要に応じて他の
撥水剤や撥油剤、防滑剤、表面強度改良剤、サイズ剤、
難燃剤等を併用することも可能である。他の撥水剤や撥
油剤は、一般的に紙の撥水加工に使用されているパラフ
ィンワックスや合成品が使用出来、本発明に関わるフル
オロアルキル基含有オリゴマーと併用する事により、撥
水撥油性を向上させるとともに本発明に関わるフルオロ
アルキル基含有オリゴマーの耐水性を向上させる事が出
来る。撥水剤の例として、水溶性あるいはエマルジョン
製剤のポリエチレンワックス、パラフィンワックスもし
くはその金属塩、シリコン系ワックス、フッ素系樹脂エ
マルジョン、シリコーン系樹脂エマルジョン、アルキル
エチレン尿素、Ｎ−メチロール脂肪酸アミド等を単独あ
るいは混合して使用できる。防滑剤の例としては、スチ
レン−アクリル系やスチレン−マレイン酸系等のエマル
ジョン製剤及びコロイダルシリカが挙げられる。表面強
度改良剤の例としては、澱粉、酸化澱粉及びその変性
物、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコー
ルやポリアクリルアミド及びそれらの誘導体や変性物が
挙げられる。本発明の紙用処理剤は、本発明に関わるフ
ルオロアルキル基含有オリゴマーの濃度が０．５〜２％
になるように加工液を調整し、原紙をタブサイズ等で浸
漬する加工方法や、カレンダー塗工、オフマシンコータ
ーやオンマシンコーターを用いた塗工、スプレー塗工等
の外添法により紙の表面に付着させた後に、９０〜１５
０℃で１〜２０分間乾燥する事により加工できる。ま
た、パルプに添加混合して抄紙する内添法も可能であ
る。本発明の紙用処理剤で処理した紙製品は、バター、
チョコレート等の容器に使用される板紙、ハンバーガ
ー、フライドチキン等の包装紙等の包装紙全般や、クラ
フト紙、ライナー、段ボール原紙等に幅広く利用可能で
ある。次に、本発明の樹脂表面処理剤は、各種樹脂製品
の表面処理に使用して防汚性、撥水撥油性、耐熱性、耐
薬品性等を付与することができる。

【００２４】本発明の樹脂表面処理剤は、本発明に関わ
るフルオロアルキル基含有オリゴマーの耐水性や耐溶剤
性、耐摩耗性、密着性を向上させるためにはバインダー
成分となる合成樹脂成分と組み合わせて使用する事が好
ましい。バインダー用有機樹脂組成物として、従来より
用いられているエラストマーが使用出来る。このエラス
トマーの有機樹脂成分は特に制限されず、従来から一般
的に使用されている公知の樹脂組成物、例えば、ウレタ
ン樹脂、アクリル樹脂といった汎用樹脂の他、アクリル
ウレタン樹脂、シリコーン変性ウレタン樹脂、塩化ビニ
ル樹脂、エポキシ樹脂、ポリオレフィン系樹脂、フッ素
樹脂、ポリエステル樹脂等の合成樹脂を用いることが出
来、これらを２種以上を併用することも出来る。また、
この有機樹脂組成物は、バインダーとしての役割のみな
らず、触感改良効果や艶調整、耐熱性あるいは耐薬品性
等の機能を求めて使用されるものであってもよい。この
有機樹脂組成物は有機溶剤に溶解もしくは分散してなる
ものも使用出来、本発明のフルオロアルキル基含有オリ
ゴマーを有機溶剤に溶解あるいは分散して混合添加出来
る。使用する有機溶剤は、メタノール、エタノール、テ
トラヒドロフラン、ジメチルサルフォキサイド、ジメチ
ルホルムアミド、クロロフォルム、酢酸エチル、ジクロ
ロメタン、アセトン等の中から幅広く選択する事ができ
る。

【００２５】本発明の樹脂表面処理剤の有機樹脂成分の
物性等は特に制限されないが、樹脂製品に本発明の樹脂
表面処理剤を処理をした後に真空成形するような場合
は、有機樹脂成分の１００％モジュラス値が８０ｋｇｆ
／ｃｍ² 以下である事が望ましい。１００％モジュラス
値が８０ｋｇｆ／ｃｍ² を超えると、真空成形等の成形
時に表皮コーティング層の伸び追随性が低下するので好
ましくない。本発明の樹脂表面処理剤は必要に応じて、
スエード調触感等を付与するためのアクリル樹脂やウレ
タン樹脂等のビーズ、コラーゲンやセルロース等の天然
物粉末あるいは尿素ホルマリン樹脂粉末等、色調調整の
ための顔料や染料、艶調整剤、アルキルフェノール、ア
ルキレンビスフェノールあるいはアルキルフェノール・
チオエーテル等の酸化防止剤、フェニルサリチレート、
２−ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール、２−ヒド
ロキシベンゾフェノンあるいは２−ヒドロキシ−４−メ
トキシベンゾフェノン等の紫外線吸収剤、その他に安定
剤、可塑剤等を必要量添加することが出来る。有機樹脂
組成物と組み合わせて使用する場合、本発明に関わるフ
ルオロアルキル基含有オリゴマーの有機樹脂組成物との
配合比率は、樹脂表面処理剤を使用する方法によって基
材に付着させる事が出来る処理液量が大きく異なるので
一概には特定できないが、有機樹脂成分の固形分１００
重量部に対して本発明に関わるフルオロアルキル基含有
オリゴマーを好ましくは０．０１〜１５重量部、更に好
ましくは０．０５〜１０重量部を添加する。

【００２６】また、溶剤に有機樹脂成分が溶解あるいは
分散された市販の樹脂表面処理剤、例えば、塩ビレザ
ー、塩ビシート、ポリオレフィン系樹脂シート、塩ビ壁
紙、合成皮革あるいは人工皮革等の表面処理に使用され
る表面処理剤等、あるいはプラスチック成型品等に用い
られる塗料等の使用時に、本発明中に関わるフルオロア
ルキル基含有オリゴマーを添加、混合して使用すること
も可能である。本発明の樹脂表面処理剤は、刷毛塗り、
スプレーコーティング、ロールコーティング、グラビア
コーティング、ナイフコーティング、ディップコーティ
ング等の既知の塗工方法により幅広い樹脂製品に表面処
理することが出来る。また、必要があれば塩素化ポリプ
ロピレンのようなプライマーを本発明の樹脂表面処理剤
を塗工する前に下塗り剤として使用することも出来る。
本発明の樹脂表面処理剤で処理する樹脂製品の例として
は、家電、車両内装部品、文具、家具、その他の生活用
品等に使用されるオレフィン系樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ
樹脂、塩化ビニル樹脂あるいはウレタン樹脂等で成型さ
れた樹脂成型品、オレフィン系樹脂、ポリエステル樹
脂、塩化ビニル樹脂あるいはウレタン樹脂等で作られた
各種フィルム又はシート、車両内装材や家具、靴、鞄、
文具等に利用される塩化ビニル製レザー、アパレルや
靴、鞄、車両内装材、家具、文具等に利用されるウレタ
ン樹脂製人工皮革や合成皮革等が挙げられる。

【００２７】また、本発明に関わるフルオロアルキル基
含有オリゴマーは、両親媒性や表面張力低下性を有し
て、湿潤性、展着性、流動性、分散性、乳化性を付与、
向上させる効果を有するので、様々な分野において界面
活性剤として使用できる。具体的には、プラスチックや
ゴム等の分野における重合用乳化剤、ラテックスの安定
剤、展着や塗装ムラをコントロールするための添加剤、
トイレタリー製品、農業用薬剤、繊維加工用薬剤、塗
料、顔料、染料、インク等の幅広い各種製剤の乳化剤や
分散剤として使用することが出来る。また、本発明に関
わるフルオロアルキル基含有オリゴマーは、カルシウム
イオン等の金属イオンを取り込む性質があるので、金属
イオン捕捉剤として利用できる。具体的には、繊維工業
における漂白や染色、仕上がりを阻害するカルシウムイ
オン、マグネシウムイオン、マンガンイオン、銅イオン
等の金属分の精錬工程、漂白工程、染色工程での除去、
紙・パルプ工業における漂白不安定、色戻り、ピッチト
ラブル等の原因となる鉄イオン、銅イオン、マンガンイ
オン、アルミニウムイオン、カルシウムイオン等の金属
分の除去、ゴム・高分子工業におけるゴムラテックスの
脂肪分、アミノ酸などの腐敗、凝固、沈殿の原因となる
銅イオン、マンガンイオン、鉄イオン、亜鉛イオン等の
金属分や、電子材料や写真工業等で使用される洗浄水な
どからのカルシウムイオンやマグネシウムイオンの金属
分の除去、あるいはコンタクトレンズ洗浄液からのカル
シウムイオンの除去等に広く利用できる。この場合、使
用する本発明に関わるフルオロアルキル基含有オリゴマ
ーの量は、金属イオンを除去する対象液の金属イオン濃
度に合わせて使用するので一概に特定できないが、いず
れの場合も本発明に関わるフルオロアルキル基含有オリ
ゴマーが、水、メタノール、エタノール、テトラヒドロ
フラン、ジメチルサルフォキサイド、ジメチルホルムア
ミド、クロロフォルム、酢酸エチル、ジクロロメタン、
アセトン等の幅広い溶媒に溶解するので、使用の目的に
合わせてこれら溶媒の中から選択される溶媒に溶解して
使用すればよい。

【００２８】

【実施例】以下実施例により本発明をさらに詳しく説明
するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではな
い。 （合成例１）アクリル酸 24mmol とＮ−ビニル−２−ピ
ロリドン 24mmol に過酸化ジペルフルオロ−２−メチル
−３−オキサヘキサノイル 5mmolを含むＡＫ−２２５
（１，１−ジクロロ−２，２，３，３，３−ペンタフル
オロプロパン：１，３−ジクロロ−１，２，２，３，３
−ペンタフルオロプロパン＝1 ：1.35旭硝子（株）製）
溶液90g を加え、窒素雰囲気下40℃にて 5時間反応を行
った。反応終了後、吸引濾過にて反応溶媒を除去しヘキ
サンで生成物を充分洗浄した。その後40〜50℃で24時間
加熱真空乾燥を行い溶媒等を除去した。収率は46％だっ
た。得られた生成物の分子量をゲルパーミネーション
（以下ＧＰＣと略す）にて測定（ポリスチレン換算）し
た結果、Ｍｎ＝1080、Ｍｗ／Ｍｎ＝1.52（ここでＭｎは
数平均分子量、Ｍｗは重量平均分子量である。）であ
り、赤外分光法（以下ＩＲと略す）及び核磁気共鳴法
（ ¹Ｈ−ＮＭＲ、¹⁹Ｆ−ＮＭＲと略す）により分析を行
った結果（下記参照）、構造式Ｈで示される化合物を構
成単位とするフルオロアルキル基含有オリゴマーであっ
た。分析結果を下記に示す。また、 ¹Ｈ−ＮＭＲの分析
結果からの構造式Ｌ中のｘ、ｙの比率について表１に示
す（以下、合成例７までのｘ、ｙの比率を同様に示
す。）。

【００２９】ＩＲ(cm^-1):3453 (OH) , 1722 (C=O) , 16
47 (C=O) ,1296 (CF₃ ) ,1238 (CF₂)¹ Ｈ−ＮＭＲ(D₂O) δ：1.58〜2.58 (CH₂ , CH) , 3.2
8〜3.69 (CH₂)¹⁹ Ｆ−ＮＭＲ(D₂O_,ext.CF₃COOH) δ：-5.89 〜-7.13 (1
6F) ,-57.54 (6F)

【化１２】 （式中、Ｒ_F はＣＦ( ＣＦ₃)ＯＣ₃ Ｆ₇ である。）

【００３０】（合成例２）アクリル酸 24mmol とＮ−ビ
ニル−２−ピロリドン 14mmol と過酸化ジペルフルオロ
−２−メチル−３−オキサヘキサノイル 5mmolに変えた
以外は、合成例１と同様に反応及び精製を行った。収率
は52％だった。得られた生成物をＧＰＣにて分析を行っ
た結果、Ｍｎ＝1070、Ｍｗ／Ｍｎ＝1.47であり、ＩＲ、
¹Ｈ−ＮＭＲ、¹⁹Ｆ−ＮＭＲにより分析を行った結果、
構造式Ｈで示される化合物を構成単位とするフルオロア
ルキル基含有オリゴマーであった。（式中、Ｒ_F はＣＦ
( ＣＦ₃)ＯＣ₃ Ｆ₇ である。）

【００３１】（合成例３）アクリル酸 37mmol とＮ−ビ
ニル−２−ピロリドン 37mmol に変え、過酸化フルオロ
アルカノイルを過酸化ジペルフルオロブチリルにして 7
mmolに変えた以外は合成例１と同様に反応及び精製を行
った。収率は24％だった。得られた生成物をＧＰＣにて
分析を行った結果、Ｍｎ＝1130、Ｍｗ／Ｍｎ＝1.80であ
り、ＩＲ、¹Ｈ−ＮＭＲ、¹⁹Ｆ−ＮＭＲにより分析を行
った結果、構造式Ｈで示される化合物を構成単位とする
フルオロアルキル基含有オリゴマーであった。（式中、
Ｒ_F はＣＦ₃ である。）

【００３２】（合成例４）アクリル酸 27mmol とＮ−ビ
ニル−２−ピロリドン 22mmol に変え、過酸化フルオロ
アルカノイルを過酸化ジペルフルオロブチリルにして 7
mmolに変えた以外は合成例１と同様に反応及び精製を行
った。収率は36％だった。得られた生成物をＧＰＣにて
分析を行った結果、Ｍｎ＝2000、Ｍｗ／Ｍｎ＝1.42であ
り、ＩＲ、¹Ｈ−ＮＭＲ、¹⁹Ｆ−ＮＭＲにより分析を行
った結果、構造式Ｈで示される化合物を構成単位とする
フルオロアルキル基含有オリゴマーであった。（式中、
Ｒ_F はＣＦ₃ である。）

【００３３】（合成例５）アクリル酸 13mmol とＮ−ビ
ニル−２−ピロリドン 13mmol に変え、過酸化フルオロ
アルカノイルを過酸化ジペルフルオロ−２，５−ジメチ
ル−３，６−ジオキサヘキサノナノイルにして 3mmolに
変えた以外は合成例１と同様に反応及び精製を行った。
収率は24％だった。得られた生成物をＧＰＣにて分析を
行った結果、Ｍｎ＝2190、Ｍｗ／Ｍｎ＝1.18であり、Ｉ
Ｒ、 ¹Ｈ−ＮＭＲ、¹⁹Ｆ−ＮＭＲにより分析を行った結
果、構造式Ｈで示される化合物を構成単位とするフルオ
ロアルキル基含有オリゴマーであった。（式中、Ｒ_F は
ＣＦ( ＣＦ₃)ＯＣＦ₂ ＣＦ( ＣＦ₃)ＯＣ₃ Ｆ₇ であ
る。）

【００３４】（合成例６）アクリル酸 13mmol 、Ｎ−ビ
ニル−２−ピロリドン 8mmolと過酸化ジペルフルオロ−
２，５−ジメチル−３，６−ジオキサヘキサノナノイル
3mmolに変えた以外は合成例１と同様に反応及び精製を
行った。収率は44％だった。得られた生成物をＧＰＣに
て分析を行った結果、Ｍｎ＝2230、Ｍｗ／Ｍｎ＝1.48で
あり、ＩＲ、 ¹Ｈ−ＮＭＲ、¹⁹Ｆ−ＮＭＲにより分析を
行った結果、構造式Ｈで示される化合物を構成単位とす
るフルオロアルキル基含有オリゴマーであった。（式
中、Ｒ_F はＣＦ( ＣＦ₃)ＯＣＦ₂ ＣＦ( ＣＦ₃)ＯＣ₃ Ｆ
₇ である。）

【００３５】（合成例７）アクリル酸 24mmol 、Ｎ−ビ
ニル−２−ピペリドン 24mmol と過酸化ジペルフルオロ
−２−メチル−３−オキサヘキサノイル 5mmolに変えた
以外は合成例１と同様に反応及び精製を行った。収率は
49％だった。得られた生成物をＧＰＣにて分析を行った
結果、Ｍｎ＝1100、Ｍｗ／Ｍｎ＝1.55であり、ＩＲ、 ¹
Ｈ−ＮＭＲ、¹⁹Ｆ−ＮＭＲにより分析を行った結果、構
造式Ｉで示される化合物を構成単位とするフルオロアル
キル基含有オリゴマーであった。

【化１３】 （式中、Ｒ_F はＣＦ( ＣＦ₃)ＯＣ₃ Ｆ₇ である。）

【００３６】（比較例１）Ｎ−ビニル−２−ピロリドン
を加えないでアクリル酸 48mmol と過酸化ジペルフルオ
ロ−２−メチル−３−オキサヘキサノイル 5mmolに変え
た以外は合成例１と同様に反応及び精製を行った。収率
は45％だった。得られた生成物をＧＰＣにて分析を行っ
た結果、Ｍｎ＝6700、Ｍｗ／Ｍｎ＝1.43であり、ＩＲ、
¹Ｈ−ＮＭＲ、¹⁹ＦーＮＭＲにより分析を行った結果、
構造式Ｊで示される化合物を構成単位とするフルオロア
ルキル基含有オリゴマーであった。

【化１４】 （式中、Ｒ_F はＣＦ( ＣＦ₃)ＯＣ₃ Ｆ₇ である。ｎは自
然数を示す）

【００３７】（比較例２）アクリル酸 12mmol とＮ−ビ
ニル−２−ピロリドン 16.4mmol にＶ−５０（２，２’
−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロライ
ド；和光純薬工業（株）製）3mmol を含む水溶液 100g
を加え、窒素雰囲気下40℃にて 5時間反応を行った。反
応終了後、透析にて未反応のモノマーを除去し、ヘキサ
ンにて生成物を充分洗浄した。その後、40〜50℃で24時
間加熱真空乾燥を行い溶媒等を除去した。収率は39％だ
った。得られた生成物をＧＰＣにて分析を行った結果、
Ｍｎ＝12700 、Ｍｗ／Ｍｎ＝2.23であり、ＩＲ、 ¹Ｈ−
ＮＭＲ、¹⁹Ｆ−ＮＭＲにより分析を行った結果、構造式
Ｋで示される化合物を構成単位とするアクリル酸とＮ−
ビニル−２−ピロリドンの共重合物であった。 ¹Ｈ−Ｎ
ＭＲの分析結果からの構造式Ｋ中のｘ、ｙの比率につい
て表１に示す

【化１５】

【００３８】

【表１】

【００３９】（実施例１） 繊維処理剤 ブチルアクリレート、エチルアクリレート、アクリロニ
トリル及び２−ハイドロキシメタクリレートを重量比で
それぞれ、60：28：10：2 の割合で共重合させた後、ト
ルエンに溶解し、固形分22％、粘度40,000ｃｐｓの溶液
Ａを調製した。この溶液Ａの 100重量部に、ジメチルホ
ルムアミド 10 重量部に溶解した合成例１のフルオロア
ルキル基含有オリゴマーの１重量部を添加、混合して繊
維処理剤溶液Ｂを調製した。別に、ｎ−ブタノール：キ
シレン＝ 3：2 （重量比）の混合液でアミノ樹脂系架橋
剤２，４，６−トリ（Ｎ−メトキシメチル，Ｎ−メチ
ル）アミノ−１，３，５−トリアジンの 50 ％溶液Ｃ、
及びイソプロピルアルコールで架橋触媒アルキルベンゼ
ンスルホン酸の 50 ％溶液Ｄを調製した。溶液Ｂ、Ｃ、
Ｄ及びトルエンを重量比でそれぞれ、100 ：1 ：0.4 ：
15の割合で混合してコーティング１液を調製し 50g/m²
の割合で、予めカレンダー加工（条件：温度 170℃、圧
力 30kg/cm² ）したナイロン平織布（経：70デニール糸
の120 本／インチ、緯：70デニール糸の90本／インチ）
に、フローティングナイフコーターを用いて塗布した。
塗布後、110 ℃、1 分間乾燥し、更に 160℃、1 分間加
熱して、アクリル樹脂系加工布を得た。

【００４０】（実施例２） 繊維処理剤 実施例１における合成例１のフルオロシリコーンオリゴ
マーを、合成例７のフルオロアルキル基含有オリゴマー
に代えた以外は、実施例１と同様の操作を行ってアクリ
ル樹脂系加工布を得た。

【００４１】（比較例３） 繊維処理剤 実施例１の溶液Ａの 100重量部にトルエン 10 重量部を
加えて溶液Ｅとした。実施例１のコーティング液１調製
における溶液Ｂを溶液Ｅに代えて、コーティング液２を
調製した以外は、実施例１と同様にして、アクリル樹脂
系加工布を得た。

【００４２】（効果例１）実施例１〜２、比較例３で得
た加工布及び未加工カレンダー処理布について、撥水
性、撥油性を評価し、その結果を表３にまとめた。各評
価方法を下記に示す。 撥水性；JIS Lー1092(92)スプレー試験法に基づいて行っ
た。撥水効果を下記の撥水度採点50点〜 100点で表し
た。 50点：表面全体が湿潤したもの。 70点：表面の半分が湿潤したもの、通常小さな個々の湿
潤が布を浸透する状態のもの。 80点：表面に小さな個々の水滴状の湿潤があるもの。 90点：表面に湿潤しないが、小さな水滴が付着している
もの。 100点：表面に湿潤や水滴が付着していないもの。 撥油性：表２に示す試験溶液を試験処理紙上の２ヶ所に
数滴置き、30秒後の浸透状態により判別した(AATCC-TM1
18-1966)。

【００４３】

【表２】

【００４４】

【表３】

【００４５】（実施例３） 繊維処理剤 温度計、攪拌装置、窒素導入管および還流冷却管を取り
付けた 300ccのフラスコに、１，４−ブタンジオールと
アジピン酸の重縮合で得られたポリブチレンアジペート
の 40.0gとジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネ
ートの 9.0g 及び抗酸化剤イルガノックス1010（チバガ
イギー社製）の 0.3g 及びジメチルホルムアミドの 20.
0gを仕込み、窒素気流下で攪拌しながら溶液温度を 60
℃に保ち、１時間反応させた。40℃に冷却し、エチレン
グリコール 1.0g とジメチルホルムアミド 5.0g の混合
液を約１時間をかけて均等に滴下した。更に反応温度を
80 ℃に上げ、25.0gのトルエンを溶液粘度が上昇する
度に３回に分けて添加しながら、10時間攪拌を続けた。
ｎ−ブタノール 0.1g をジメチルホルムアミド 20.0gに
溶かして加え、反応液粘度が上昇しなくなったのを確認
してから、合成例１のフルオロシリコーンオリゴマーの
2g をジメチルホルムアミド 15.0gに希釈して添加し、
攪拌を止めて繊維処理剤溶液Ｆを得た。溶液Ｆの 100重
量部にイソシアネート系架橋剤コロネートＬ（日本ポリ
ウレタン工業（株）製） 3.5重量部及びメチルエチルケ
トン 20 重量部を加え、コーティング液を調製し、予め
カレンダー加工（条件：温度 170℃、圧力 30kg/cm）し
たポリエステル平織布（経緯糸とも 30 デニール糸の 2
90本／インチ）に、フローティングナイフコーターを用
いて塗布した。塗布後、120 ℃、２分間乾燥し、更に 1
60℃、１分間加熱して、ウレタン樹脂系加工布を得た。

【００４６】（実施例４） 繊維処理剤 合成例２で調製したフルオロアルキル基含有オリゴマー
を水で溶解して１％溶液とし、この液 40 部に、市販の
アクリル樹脂系エマルジョンＲＩ−６３７（不揮発分 4
5 ％、高松油脂（株）製）の 10 部及び水 50 部を加え
て混合し、繊維処理液を調製した。この処理液にナイロ
ンタフタを３分間浸漬してから、マングルロールで絞り
率 100％に絞った後、110 ℃で５分間乾燥した。乾燥後
のこの処理布は、撥水性、撥油性が確認できた。

【００４７】（実施例５、効果例２） 紙用処理剤 合成例２、４、５及び７の各フルオロアルキル基含有オ
リゴマーをテトラヒドロフランに、それぞれ１％溶解し
て紙用処理剤を調製した。次いで、この溶液をサイズプ
レス機で無サイズクラフト紙（坪量 70g/m² ）に含浸率
90 ％で含浸処理した後、100 ℃で 30 秒間乾燥した。
この処理紙を 20 ℃、相対湿度 65 ％の恒温恒湿室に一
晩放置した後に、撥油性を評価した。撥油性の評価は、
下記の方法で行い、その結果を表４に示した。 撥油性評価方法：前出の表２に示す試験溶液を試験処理
紙上の２ヶ所に数滴置き、30秒後の浸透状態により判別
した（AATCC-TM118-1966）。

【００４８】

【表４】

【００４９】（実施例６、効果例３） 樹脂表面処理剤 合成例２及び６のフルオロアルキル基含有オリゴマーを
それぞれ、テトラヒドロフランに１％濃度で溶解した。
この溶液の中に、あらかじめメタノールに２時間浸漬さ
せて脱脂処理したポリエチレンテレフタレートフィルム
を１分間浸漬した後、100 ℃、10分間加熱乾燥した。撥
油性を判定する目的で、この処理フィルムのドデカンに
対する接触角を測定し、表５にまとめた。比較対照とし
て、脱脂処理のみを行ったポリエチレンテレフタレート
フィルムのドデカンに対する接触角を測定した。

【００５０】

【表５】

【００５１】（実施例７） 樹脂表面処理剤 Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド／メチルエチルケトン＝
30／70（重量％）の混合溶媒に、100 ％モジュラスが 3
0kgf／cm² 、伸び率 800％であるポリエーテル型ポリウ
レタン樹脂を 16.5 重量％の濃度で溶解した。この溶液
100部に、合成例２のフルオロアルキル基含有オリゴマ
ーをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに 3.3重量％溶解し
た溶液 10 部を加え、樹脂表面処理剤を調製した。この
樹脂表面処理剤をグラビアコーター（120 メッシュ）を
用いて、白色顔料を練り込んで着色した 0.5mm厚の塩化
ビニルシートに２回塗布後、80℃で 30 秒間乾燥して、
表面処理塩化ビニルシートを作製した。

【００５２】（実施例８） 樹脂表面処理剤 実施例７における合成例２のフルオロアルキル基含有オ
リゴマーを、合成例６のフルオロアルキル基含有オリゴ
マーに代えて、実施例７と同様の操作を行い、表面処理
塩化ビニルシートを作製した。

【００５３】（比較例４） 樹脂表面処理剤 実施例７において使用したポリエーテル型ポリウレタン
樹脂を、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド／メチルエチル
ケトン＝30／70（重量％）の混合溶媒に 15.0重量％の
濃度で溶解した。これを、グラビアコーター（120 メッ
シュ）を用いて、白色顔料を練り込んで着色した 0.5mm
厚の塩化ビニルシートに２回塗布後、80℃で30秒間乾燥
して、表面処理塩化ビニルシートを作製した。

【００５４】（効果例４）実施例７、８及び比較例４で
作製した表面処理塩ビシートの防汚性を下記の方法で評
価し、その結果を表６にまとめた。 防汚性評価：処理塩ビシートの上に、黒色油性インキペ
ン（マジックインキ（株）製、大型タイプ）、黒色ボー
ルペン（ゼブラ（株）製、No.5000 ）、赤色クレヨン
（サクラクレパス（株））、黒色水性サインペン（ぺん
てる( 株）製、Ｓ５２０）及びコーヒー液で 1cm幅の線
を引いた。室温で一昼夜放置した後、黒色油性インキペ
ン、黒色ボールペン及び赤色クレヨンはエタノールをし
み込ませた布で、黒色水性サインペン及びコーヒー液は
水で希釈した中性洗剤をしみ込ませた布で、それぞれ拭
き取り操作を行った。拭き取り操作後の汚れの程度を次
の５段階で評価した。 防汚性指数５：汚れが完全に除去出来る。 〃 ４：わずかな汚れの痕跡が残る。 〃 ３：汚れがある程度除去出来るが、はっきり残る。 〃 ２：汚れがわずかに除去出来る。 〃 １：汚れがほとんど除去出来ない。

【００５５】

【表６】

【００５６】（効果例５） 界面活性剤効果（表面張力低下性） 合成例２、４、６で調製したフルオロアルキル基含有オ
リゴマーの水溶液の30℃における表面張力を Wilhelmy
法で測定（（株）島津製作所製 ＳＴ−１型を使用。気
相は空気) した結果、少量の添加で水の表面張力は低下
した。無添加の水の表面張力の値が 71mN/m であるのに
対し、0.1g/L のオリゴマー水溶液の表面張力は、合成
例２のオリゴマーが 35mN/m 、合成例４のオリゴマーが
58mN/m、合成例６のオリゴマーが 17mN/m の値を示し
た。さらに、合成例６のオリゴマーは 0.02g/Lの濃度が
臨界ミセル濃度であった。また、これらのオリゴマーは
精製水に容易に溶解した。

【００５７】（効果例６） 金属イオン吸収能 合成例２、４、６及び比較例１、２で調製したオリゴマ
ー及びポリアクリル酸（Ｍｎ＝2000、アルドリッチケミ
カルカンパニーの試薬）、ポリＮ−ビニル−２−ピロリ
ドン（Ｍｎ＝10000 、東京化成（株）の試薬）の水溶液
中におけるカルシウムイオンの取り込み能力を下記方法
で測定した。 検量線作成；濃度既知の塩化カルシウム水溶液の標準液
をカルシウムイオン電極でその起電力を測定( ｐＨ／イ
オンメーター：（株）堀場製作所製Ｆ−２３型を使用)
して、起電力対濃度との検量線を作成する。その際に、
イオン強度調整剤として塩化カリウムを使用する。その
ために前記塩化カルシウム水溶液の標準液は 0.1mol/L
濃度の塩化カリウム水溶液に塩化カルシウムを溶解して
作成した。

【００５８】被検液作成；0.1mol/L濃度の塩化カリウム
水溶液に実施例２、４、６及び比較例１、２で得られた
オリゴマーを 0.5g/L の濃度で溶解する。 測定；前記被検液に塩化カルシウムを変量添加し、各濃
度におけるカルシウムイオン電極での起電力を検量線作
成時と同様に測定し、その起電力の値と起電力対濃度の
検量線との差がオリゴマーに取り込まれたカルシウムイ
オンの量となる。カルシウムイオン取り込み能力をカル
シウムイオン( Ｃａ) とオリゴマー中のカルボキシレイ
ト基（Ａ）の比（Ｃａ／Ａ) で比較すると、カルシウム
イオンが25mmol/L の濃度の水溶液において、合成例２
のオリゴマーがＣａ／Ａ＝20、合成例４のオリゴマーが
Ｃａ／Ａ＝6 、合成例６のオリゴマーがＣａ／Ａ＝30と
高いカルシウムイオン取り込み能力を示した。それに対
して、比較例１のオリゴマーがＣａ／Ａ＝2 、比較例２
のオリゴマーがＣａ／Ａ＝2 、ポリアクリル酸がＣａ／
Ａ＝2 、及びポリＮ−ビニル−２−ピロリドンがＣａ／
Ａ＝0 であり、カルシウムイオン取り込み能力は非常に
小さかった。

【００５９】

【発明の効果】本発明に関わるフルオロアルキル基含有
オリゴマーは、新規な化合物であり、水及び極性の有機
溶媒に溶解する両親媒性を示す。また、従来のフルオロ
アルキル基含有オリゴマーと同様の優れた撥油性、耐熱
性、耐寒性、耐油性、耐薬品性、離型性などの幅広い特
性を有しているので、本発明の機能性添加剤は、繊維処
理剤、紙用処理剤、樹脂表面処理剤としても高い効果を
有する。また、本発明に関わるフルオロアルキル基含有
オリゴマーは、金属イオンを吸収する能力を有する他、
表面張力を下げる効果が高いので、本発明の機能性付与
剤は金属イオン吸収剤あるいは界面活性剤としても高い
効果を有する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｄ０６Ｍ 13/398 Ｃ０９Ｄ 133/02 ＰＦＹ // Ｃ０９Ｄ 133/02 ＰＦＹ 139/04 ＰＧＬ 139/04 ＰＧＬ Ｄ０６Ｍ 13/42

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 次の一般式（１）で表されるフルオロア
   ルキル基含有オリゴマーを含有することを特徴とする機
   能性付与剤。 【化１】 ［式中、Ｒ_F は酸素原子で中断されてもよい、炭素数１
   〜２５のフルオロアルキル基を示し、Ｚはトリメチレン
   またはテトラメチレンを、ｘ、ｙは自然数を示す］
2. 【請求項２】 繊維用処理剤である請求項１記載の機能
   性付与剤。
3. 【請求項３】 紙用処理剤である請求項１記載の機能性
   付与剤。
4. 【請求項４】 樹脂表面処理剤である請求項１記載の機
   能性付与剤。
5. 【請求項５】 界面活性剤である請求項１記載の機能性
   付与剤。
6. 【請求項６】 金属イオン吸収剤である請求項１記載の
   機能性付与剤。
7. 【請求項７】 上記一般式（１）のＲ_F がＣ₃ Ｆ₇ 、Ｃ
   ₆ Ｆ₁₃ 、Ｃ₇ Ｆ₁₅または−ＣＦ( ＣＦ₃)Ｏ( ＣＦ₂ Ｃ
   Ｆ( ＣＦ₃)Ｏ)_nＣ₃ Ｆ₇ （ｎ＝０〜６の整数）であり、
   Ｚはトリメチレンである請求項１〜６記載の剤。