JPH08339075A - 感放射線性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】Ａ）アルカリ可溶性樹脂成分、（Ｂ）感放射線
性成分及び（Ｃ）ポリヒドロキシ化合物成分を含有する
感放射線性樹脂組成物において、前記（Ｃ）成分が一般
式化１で表わされるポリヒドロキシ化合物であることを
特徴とする感放射線性樹脂組成物。 【化１】 （式中、Ｒ¹、Ｒ²は水素原子、水酸基、アルキル基、ア
ルコキシ基、フェニル基、アラルキル基、ハロゲン原子
又はアルケニル基であり、同一であっても異なってよ
い。Ｒ³は水素原子、アルキル基又はヒドロキシアルキ
ル基であり、Ｒ⁴は水素原子、アルキル基である。ｎは
０又は１〜４の整数である。） 【効果】本発明の感放射線性樹脂組成物は、感度、解像
性、耐熱性が優れているとともに、良好な形状のパター
ンが形成でき、半導体デバイスや液晶表示デバイス等の
製造に好適である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、感放射線性樹脂組成
物、さらに詳しくは半導体デバイスや液晶表示デバイス
などの電子部品の製造に有用な感放射線性樹脂組成物に
関する。

【０００２】

【従来技術】従来、ＩＣ、ＬＳＩなどの半導体デバイス
やＬＣＤなどの液晶デバイスの製造にはホトリソグラフ
ィーによる基板上のパターンの形成方法が採用されてい
る。前記ホトリソグラフィーは、シリコンウエーハやガ
ラス等の基板上に感放射線性樹脂組成物を塗布、乾燥
し、次いでマスクを介して活性光線や粒子線を照射又は
描画して潜像を形成し、それを現像してパターンを基板
上に形成する方法である。前記形成方法で使用される感
放射線性樹脂組成物としては、（１）アルカリ可溶性樹
脂とキノンジアジド基含有化合物を含有する感放射線性
樹脂組成物（以下、キノンジアジド型感放射線性樹脂組
成物という）、（２）放射線の照射により酸を発生する
化合物（以下酸発生剤という）と発生した酸の作用によ
り保護基が分解され、アルカリ可溶性となる樹脂を含有
する感放射線性樹脂組成物（以下、保護基分解型感放射
線性樹脂組成物という）及び（３）放射線の照射により
酸を発生する化合物、架橋剤及びアルカリ可溶性樹脂を
含有する感放射線性樹脂組成物（以下、架橋型感放射線
性樹脂組成物という）などが、実用化されている。

【０００３】上記感放射線性樹脂組成物のうちキノンジ
アジド型感放射線性樹脂組成物に含有されるキノンジア
ジド基含有化合物は、それ自身ではアルカリ可溶性樹脂
のアルカリ溶解性を抑制する作用を有するが、一旦、紫
外線（ｇ線、ｉ線）、エキシマレーザーなどの電磁波又
は電子線などの粒子線の照射、描画がなされると、アル
カリ可溶性に変化するとともに、アルカリ可溶性樹脂の
アルカリ溶解性をも促進するという特異な性質を有す
る。このキノンジアジド基含有化合物の性質は製作工程
が複雑化し、多条件が要求されるＩＣの製造に好適で、
多くの研究がなされ多数のキノンジアジド型感放射線性
樹脂組成物が提案がなされている。その例として、米国
特許第４３７７６３１号明細書、特開昭６２ー３５３４
９号公報、特開平１ー１４２５４８号公報、特開平１ー
１７９１４７号公報、特公平３ー４８９７号公報などに
開示されているものを挙げることができる。

【０００４】ところが、上記キノンジアジド型感放射線
性樹脂組成物はそのパターン形成作用が、逐次型光化学
反応に基づくものであるところから、光の量子収率は必
ず１以下となる。そのため放射線の利用効率が低く、利
用効率の高い感放射線性樹脂組成物の開発が求められ、
感放射線性成分として酸発生剤を含有する感放射線性樹
脂組成物が開発された。前記酸発生剤は放射線を感受す
ると酸を発生し、それが連鎖反応若しくは触媒作用とし
て働き多数の化学反応、すなわち化学増幅を引き起こ
し、放射線の量子収率を１以上とする。このように前記
感放射線性樹脂組成物は酸発生剤の化学増幅作用を利用
するところから化学増幅型感放射線性樹脂組成物と呼ば
れ、保護基分解型感放射線性樹脂組成物、架橋型感放射
性樹脂組成物などがあり、より短波長の電磁波や粒子線
などに対しても高感度、高解像性である。

【０００５】上記化学増幅型感放射性樹脂組成物に含有
される被膜形成用樹脂としては、保護基分解型感放射性
樹脂組成物にあっては水酸基の一部が保護基により置換
されたポリヒドロキシスチレン及びその誘導体などが挙
げられる。そして前記樹脂の保護基としては、ｔｅｒｔ
−ブチルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキ
シ基、ｔｅｒｔ−アミルオキシカルボニルオキシ基、エ
トキシエトキシ基、メトキシプロピルオキシ基、テトラ
ヒドロピラニルオキシ基、テトラヒドロフラニルオキシ
基、ベンジル基、トリメチルシリルオキシ基などがあ
る。一方、架橋型感放射性樹脂組成物に含有される被膜
形成用樹脂としては、ノボラック系樹脂、ポリヒドロキ
シスチレン系樹脂などが挙げられ、それに架橋剤が併用
される。前記架橋剤としては酸硬化性樹脂、例えばメチ
ロール化ミラミン、メチロール化尿素などが挙げられ
る。

【０００６】また、上記化学増幅型感放射性樹脂組成物
の感放射線性成分である酸発生剤としては、オニウム
塩、有機ハロゲン化物、有機スルホン化物などが挙げら
れる。かかる化学増幅型感放射性樹脂組成物のうち保護
基分解型感放射性樹脂組成物の例としては、米国特許４
４９１６２８号明細書、特開昭６２−１１５４４０号公
報、特開平２−２４８９５２号公報、特開平３−２２３
８６１号公報、特開平３−２８２５２０号公報及び特開
平６−１１８３３号公報など、また架橋型感放射性樹脂
組成物の例としては欧州公開特許２３２９７２号公報な
どに記載されたものが挙げられる。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記各
公報記載の感放射性樹脂組成物は、最近のシリコンウエ
ーハやガラス等の基板の大型化、デバイスの高精度化に
伴う放射線の短波長化に対して十分な感度、解像性を有
せず、またパターン形状も良好なものといえない上に、
ドライエッチングや放射線照射後、現像前の加熱操作
（ＰＥＢ；ＰｏｓｔＥｘｐｏｓｕｒｅ Ｂａｋｅ）に対
する耐熱性も劣るところから、より高感度、高解像性
で、しかも耐熱性に優れ、良好なパターン形状を形成で
きる感放射線性樹脂組成物の出現が望まれていた。

【０００８】こうした現状に鑑み、本発明者等は鋭意研
究を重ねた結果、感放射線性樹脂組成物に特定のポリヒ
ドロキシ化合物を配合することにより高感度、高解像性
で、しかも耐熱性に優れ、良好なパターン形状を形成で
きる感放射線性樹脂組成物が得られることを見出し、本
発明を完成したものである。

【０００９】すなわち、本発明は、高感度、高解像性
で、しかも耐熱性に優れ、良好なパターン形状を形成で
きる感放射線性樹脂組成物を提供することを目的とす
る。

【００１０】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成する本発
明は、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂成分、（Ｂ）感放射線
性成分及び（Ｃ）ポリヒドロキシ化合物成分を含有する
感放射線性樹脂組成物において、前記（Ｃ）成分が一般
式化６で表わされるポリヒドロキシ化合物であることを
特徴とする感放射線性樹脂組成物に係る。

【００１１】

【化６】 （式中、Ｒ¹、Ｒ²は水素原子、水酸基、アルキル基、ア
ルコキシ基、フェニル基、アラルキル基、ハロゲン原子
又はアルケニル基であり、同一であっても異なってよ
い。Ｒ³は水素原子、アルキル基又はヒドロキシアルキ
ル基であり、Ｒ⁴は水素原子、アルキル基である。ｎは
０又は１〜４の整数である。）

【００１２】上記アルカリ可溶性樹脂としては、感放射
線性組成物の被膜形成樹脂として知られている、フェノ
ール樹脂、ヒドロキシスチレンの重合体及びその誘導
体、アクリル樹脂又はスチレンとアクリル酸との共重合
体などが挙げられる。前記フェノール樹脂としては、フ
ェノール類とアルデヒド類との縮合反応生成物、フェノ
ール類とケトン類との縮合反応生成物、これらのフェノ
ール樹脂の水素添加生成物などが挙げられ、中でも特に
フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂
が、現像性が良く、耐プラズマ性に優れているところか
ら好ましい。前記フェノール類としては、フェノール、
ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，３−キシレノー
ル、２，５−キシレノール、２，６−キシレノール、
３，５−キシレノール、２，３，５−トリメチルフェノ
ール、エチルフェノール、プロピルフェノール、ブチル
フェノール、フェニルフェノールなどの一価のフェノー
ル類；レゾルシノール、ピロカテコール、ヒドロキノ
ン、ビスフェノールＡ、ピロガロールなどの多価フェノ
ール類などが挙げられ、また、アルデヒド類としては、
ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒ
ド、ヒドロキシベンズアルデヒド、テレフタルアルデヒ
ドなどが、ケトン類としては、アセトン、メチルエチル
ケトン、ジエチルケトン、ジフェニルケトンなどが挙げ
られる。これらのフェノール類の１種又は２種以上の混
合物を、塩酸、硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ギ酸又
はシュウ酸などの酸性触媒の存在下でアルデヒド類又は
ケトン類の１種又は２種以上の混合物と常法に従い反応
させてフェノール樹脂が合成される。前記フェノール樹
脂の水素添加反応生成物は、樹脂を有機溶剤に溶解し、
均一系又は不均一系で水素添加触媒の存在下で水素を導
入することで製造できる。中でも、ｍ−クレゾール、ｐ
−クレゾール、２，５−キシレノール、３，５−キシレ
ノール、２，３，５−トリメチルフェノール類から選ば
れる数種の混合フェノールとホルムアルデヒドとの縮合
によって得られるノボラック樹脂が好適である。

【００１３】上記ヒドロキシスチレンの重合体及びその
誘導体としては、ヒドロキシスチレンの単独重合体、ヒ
ドロキシスチレンと共重合可能成分、例えばアクリル酸
誘導体、メタクリル酸誘導体、スチレン誘導体、無水マ
レイン酸、酢酸ビニル、アクリロニトリルなどとの共重
合体が挙げられる。さらに、アクリル樹脂、スチレンと
アクリル酸との共重合体としてはアルカリ可溶性の市販
の樹脂が使用される。

【００１４】上記アルカリ可溶性樹脂の分子量は、ゲル
パーミエションクロマトグラフィー法で測定した重量平
均分子量で１，０００〜３０，０００、好ましくは２，
０００〜２５，０００の範囲が選ばれる。重量平均分子
量が１，０００未満では現像後の膜減りが大きく、パタ
ーン形状が悪化し、また３０，０００を超えると現像速
度が小さくなり、解像性が劣る。

【００１５】本発明の（Ｂ）感放射線性成分としては、
キノンジアジド型感放射性樹脂組成物にあってはキノン
ジアジド基含有化合物が、また化学増幅型感放射性樹脂
組成物にあっては酸発生剤が使用される。前記キノンジ
アジド基含有化合物としては、ヒドロキシ化合物とキノ
ンジアジドスルホン酸との完全又は部分エステル化物が
用いられる。前記ヒドロキシ化合物としては、ポリヒド
ロキシベンゾフェノン類、ヒドロキシアリール類、ビス
（ヒドロキシフェニル）アルカン類及びフェノール類が
挙げられ、（ｉ）ポリヒドロキシベンゾフェノン類とし
ては、具体的に２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェ
ノン、２，４，４’−トリヒドロキシベンゾフェノン、
２，４，６−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，
４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，
２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、
２，３’，４，４’，６−ペンタヒドロキシベンゾフェ
ノン、２，２’，３，４，４’−ペンタヒドロキシベン
ゾフェノン、２，２’，３，４，５’−ペンタヒドロキ
シベンゾフェノン、２，３’，４，５，５’−ペンタヒ
ドロキシベンゾフェノン及び２，３，３’，４，４’，
５’ヘキサヒドロキシベンゾフェノンなどが、（ｉｉ）
ヒドロキシアリール類としては、一般式化７で表わされ
る化合物

【００１６】

【化７】 （式中、Ｒ⁵〜Ｒ⁷は水素原子又は低級アルキル基、Ｒ⁸
〜Ｒ¹³は水素原子、ハロゲン原子、低級アルキル基、低
級アルコキシ基、低級アルケニル基又はシクロアルキル
基、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵は水素原子、ハロゲン原子又は低級アル
キル基、Ｘ、Ｙ及びＺは１〜３の整数、ｎ’は０又は１
である。）が挙げられ、具体的にはトリス（４−ヒドロ
キシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５
−ジメチルフェニル）−４−ヒドロキシフェニルメタ
ン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニ
ル）−３−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒド
ロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−２−ヒドロキシ
フェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメ
チルフェニル）−３−ヒドロキシフェニルメタン、ビス
（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）−４−
ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−
２，５−ジメチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニル
メタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェ
ニル）−３，４−ジヒドロキシフェニルメタン、ビス
（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）−３，
４−ジヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキ
シ−３，５−ジメチルフェニル）−２，４−ジヒドロキ
シフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジ
メチルフェニル）−２，４−ジヒドロキシフェニルメタ
ン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３−メトキシ−
４−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（３−シクロヘキ
シル−４−ヒドロキシフェニル）−３−ヒドロキシフェ
ニルメタン、ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキ
シフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス
（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）−４
−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（５−シクロヘキシ
ル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）−２−ヒド
ロキシフェニルメタン、ビス（５−シクロヘキシル−４
−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）−３−ヒドロキシ
フェニルメタン、ビス（５−シクロヘキシル−４−ヒド
ロキシ−２−メチルフェニル）−４−ヒドロキシフェニ
ルメタン、ビス（５−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ
−２−メチルフェニル）−３，４−ジヒドロキシフェニ
ルメタン、ビス（３−シクロヘキシル−６−ヒドロキシ
フェニル）−３−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（３
−シクロヘキシル−６−ヒドロキシフェニル）−４−ヒ
ドロキシフェニルメタン、ビス（３−シクロヘキシル−
６−ヒドロキシフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメ
タン、ビス（５−シクロヘキシル−２−ヒドロキシ−４
−メチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、
ビス（５−シクロヘキシル−２−ヒドロキシ−４−メチ
ルフェニル）−４−ヒドロキシフェニルメタン、ビス
（５−シクロヘキシル−２−ヒドロキシ−４−メチルフ
ェニル）−３，４−ジヒドロキシフェニルメタン、１−
［１−（４−ヒドロキシフェニル）イソプロピル］−４
−［１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチル］
ベンゼン、１−［１−（３−メチル−４−ヒドロキシフ
ェニル）イソプロピル］−４−［１，１−ビス（３−メ
チル−４−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼンなど
が、（ｉｉｉ）ビス（ヒドロキシフェニル）アルカン類
としては、一般式化８で表わされる化合物

【００１７】

【化８】 （式中、Ｒ¹⁶、Ｒ¹⁷は水素原子又は低級アルキル基、Ｘ
^'及びＹ’は１〜３の整数である）が挙げられ、具体的
には２−（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）−２
−（２’，３’，４’−トリヒドロキシフェニル）プロ
パン、２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−２−
（２’，４’−ジヒドロキシフェニル）プロパン、２−
（４−ヒドロキシフェニル）−２−（４’−ヒドロキシ
フェニル）プロパン、ビス（２，３，４−トリヒドロキ
シフェニル）メタン、ビス（２，４−ジヒドロキシフェ
ニル）メタンなどが、（ｉｖ）フェノール類としては、
フェノール、ｐ−メトキシフェノール、ジメチルフェノ
ール、ヒドロキノン、ナフトール、ピロカテコール、ピ
ロガロールモノメチルエーテル、ピロガロール−１，３
−ジメチルエーテル、没食子酸、部分エステル化又は部
分エーテル化没食子酸などがある。

【００１８】キノンジアジド基含有化合物は、上記ヒド
ロキシ化合物のキノンジアジドスルホン酸エステルであ
り、前記キノンジアジドスルホン酸エステルとしてはエ
ステル部分で表わして、ベンゾキノン−１，２−ジアジ
ド−４−スルホン酸エステル、ナフトキノン−１，２−
ジアジド−４−スルホン酸エステル、ナフトキノン−
１，２−ジアジド−５−スルホン酸エステル、その他キ
ノンジアジド誘導体のスルホン酸エステルなどが挙げら
れる。特にナフトキノン−１，２−ジアジド−４（又は
５）−スルホン酸エステルが好適である。前記キノンジ
アジド基含有化合物は、上記ポリヒドロキシ化合物と例
えば１，２−ナフトキノンジアジド−４（又は５）−ス
ルホン酸ハライドなどを有機溶媒、例えばジオキサン、
Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルアセトアミドなどに溶
解し、トリエタノールアミン、炭酸アルカリ又は炭酸水
素アルカリなどの塩基性触媒の存在下でエステル化反応
を行うことにより合成される。前記エステル化反応に基
づくエステル化率はヒドロキシ化合物の水酸基の全モル
数の５０モル％以上、好ましくは６０モル％以上が良
い。エステル化率が前記範囲未満では高解像性を得るこ
とができない。

【００１９】一方、感放射線性成分としての酸発生剤に
は、ビススルホニルジアゾメタン類、ニトロベンジル誘
導体、スルホン酸エステル類、オニウム塩、ベンゾイン
トシレート類及びハロゲン含有トリアジン化合物などが
あり、前記（ａ）ビススルホニルジアゾメタン類として
は、具体的にビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメ
タン、ビス（１，１−ジメチルエチルスルホニル）ジア
ゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメ
タン及びビス（２，４−ジメチルフェニルスルホニル）
ジアゾメタンなど；（ｂ）ニトロベンジル誘導体として
は、具体的にｐ−トルエンスルホン酸２−ニトロベンジ
ル及びｐ−トルエンスルホン酸２，６−ジニトロベンジ
ルなど；（ｃ）スルホン酸エステル類としては、具体的
にピロガロールトリメシレート及びピロガロールトリト
シレートなど；（ｄ）オニウム塩としては、具体的にジ
フェニルヨードニウムヘキサフルオロフォスフェート、
（４−メトキシフェニル）フェニルヨードニウムトリフ
ルオロメタンスルホネート、ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチ
ルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネ
ート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロフォス
フェート、（４−メトキシフェニル）ジフェニルスルホ
ニウムトリフルオロメタンスルホネート及び（ｐ−ｔｅ
ｒｔ−ブチルフェニル）ジフェニルスルホニウムトリフ
ルオロメタンスルホネートなど；（ｅ）ベンゾイントシ
レート類としては、具体的にベンゾイントシレート及び
α−メチルベンゾイントシレートなど；（ｆ）ハロゲン
含有トリアジン化合物としては、具体的に２−（４−メ
トキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）
−１，３，５−トリアジン、２−（４−メトキシナフチ
ル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５
−トリアジン、２−［２−（２−フリル）エテニル］−
４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリ
アジン、２−［２−（５−メチル−２−フリル）エテニ
ル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５
−トリアジン、２−［２−（３，５−ジメトキシフェニ
ル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−
１，３，５−トリアジン、２−［２−（３，４−ジメト
キシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロ
メチル）−１，３，５−トリアジン、２−（３，４−メ
チレンジオキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロ
メチル）−１，３，５−トリアジン、トリス（１，３−
ジブロモプロピル）−１，３，５−トリアジン、トリス
（２，３−ジブロモプロピル）−１，３，５−トリアジ
ン、トリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレ
ートなどがある。前記（Ｂ）成分 は、アルカリ可溶性
樹脂１００重量部に対して、１〜５０重量部、好ましく
は５〜３５重量部の範囲で含有する。（Ｂ）成分の含有
量が１重量部未満では像形成ができず、また５０重量部
を超えると解像性、レジストパターン形状が悪くなると
ともに、感度も低下する。

【００２０】本発明の感放射線性樹脂組成物は、上記
（Ａ）成分、（Ｂ）成分に加えて（Ｃ）成分を含有する
感放射線性樹脂組成物であるが、前記（Ｃ）成分として
は、一般式化９のポリヒドロキシ化合物

【００２１】

【化９】 （式中、Ｒ¹、Ｒ²は水素原子、水酸基、アルキル基、ア
ルコキシ基、フェニル基、アラルキル基、ハロゲン原子
又はアルケニル基であり、同一であっても異なってよ
い。Ｒ³は水素原子、アルキル基又はヒドロキシアルキ
ル基であり、Ｒ⁴は水素原子、アルキル基である。ｎは
０又は１〜４の整数である。）の少なくとも１種が挙げ
られる。前記一般式化９の化合物はフェノール類と分子
中にカルボニル基を有するフラン化合物との反応生成物
であり、一般式化９の化合物の合成で使用するフェノー
ル類としては、具体的にフェノール；ｏ−クレゾール、
ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾールなどのクレゾール類，
２，５−キシレノール、２，３−キシレノール、２，６
−キシレノール、３，５−キシレノールなどのキシレノ
ール類；ｐ−メトキシフェノール、ｍ−メトキシフェノ
ール、ｐ−エトキシフェノール、ｍ−エトキシフェノー
ル、ｐ−プロポキシフェノール、ｍ−プロポキシフェノ
ールなどのアルコキシフェノール類、ｏ−イソプロペニ
ルフェノール、ｐ−イソプロペニルフェノール、２−メ
チル−４−イソプロペニルフェノール、２−エチル−４
−イソプロペニルフェノールなどのイソプロペニルフェ
ノール類；ｏ−クロロフェノール、２，３−ジクロロフ
ェノール、ｐ−ブロモフェノールなどのハロゲン化フェ
ノール類；ｐ−ベンジルフェノール、クミルフェノール
などのアラルキルフェノール類；２−フェニルフェノー
ルなどのアリールフェノール類；カテコール、４−メチ
ルピロカテコールなどのカテコール類；レゾルシノー
ル、４−メチルレゾルシノールなどのレゾルシノール
類、ヒドロキノン、ピロガロール、１，２，４−トリヒ
ドロキシベンゼン、２，４，６−トリヒドロキシベンゼ
ン等のポリヒドロキシフェノール類などが挙げられる。
特に２，５−キシレノール、２，３−キシレノール、
２，６−キシレノール、３，５−キシレノール、カテコ
ール、４−メチルピロカテコール、４−メチルレゾルシ
ノール、レゾルシノール、ヒドロキノン、ピロガロー
ル、１，２，４−トリヒドロキシベンゼン及び２，４，
６−トリヒドロキシベンゼンは、露光部におけるアルカ
リ溶解性と未露光部におけるアルカリ不溶性のバランス
を良くし、かつパターンのコントラストを明確にするの
で好適である。中でも２，５−キシレノール、３，５−
キシレノール、カテコール、４−メチルピロカテコー
ル、レゾルシノール、４−メチルレゾルシノール及びヒ
ドロキノンが良い。これらのフェノール類の１種又は２
種以上が混合して用いられる。

【００２２】一方、分子中にカルボニル基を含有するフ
ラン化合物としては、具体的にはフルフラール、５−メ
チルフルフラール、５−（ヒドロキシメチル）フルフラ
ールなどが挙げられ、特にフルフラールが好適である。
これらの１種又は２種以上が混合して用いられる。

【００２３】上記一般式化９で表わされるポリヒドロキ
シ化合物は、フェノール類とフラン化合物とを溶媒に溶
解し、酸触媒の存在下で縮合反応させて合成されるが、
好ましくは一般式化１０で表わされるポリヒドロキシ化
合物がよい。

【００２４】

【化１０】 （式中、ｐは１〜３の整数、ｑは０又は１〜２の整数で
ある。） 上記一般式１０の具体例としては式化１１のビス（３，
５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−２−フリル
メタン、

【００２５】

【化１１】 式化１２のビス（２，４−ジヒドロキシ−５−メチルフ
ェニル）−２−フリルメタン

【００２６】

【化１２】 式化１３のビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）−２
−フリルメタン、

【００２７】

【化１３】 及び式化１４のビス（２，３，４−トリヒドロキシフェ
ニル）−２−フリルメタン

【００２８】

【化１４】 が挙げられる。

【００２９】上記ポリヒドロキシ化合物の製造で使用さ
れる酸触媒としては、塩酸、硫酸、ギ酸、酢酸、シュウ
酸、パラトルエンスルホン酸などを挙げることができ、
また溶媒としては、具体的に水、メチルアルコール、エ
チルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチル
アルコール、イソアミルアルコールなどのアルコール
類；エチレングリコールモノメチルエーテルアセテー
ト、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテー
ト、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレン
グリコールモノエチルエーテルなどのグリコール誘導
体；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチル
ケトン等のケトン類、ヘキサン、ヘプタンなどの炭化水
素類、ベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素などを
挙げることができる。前記酸触媒及び溶剤は１種又は２
種以上混合して用いることができる。

【００３０】上記（Ｃ）成分はアルカリ可溶性樹脂１０
０重量部に対して５〜１００重量部、好ましくは１０〜
５０重量部の範囲で含有される。（Ｃ）成分が５重量部
未満では配合の効果がなく、１００重量部を超えると解
像性、パターン形状が悪くなる。

【００３１】上記に加えて、本発明の感放射線性樹脂組
成物には、相溶性のある添加物、ハレーション防止のた
めの紫外線吸収剤、例えば２，２’，４，４’−テトラ
ヒドロキシベンゾフェノン、４−ジメチルアミノ−
２’，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、５−アミノ
−３−メチル−１−フェニル−４−（４−ヒドロキシフ
ェニルアゾ）ピラゾール、４−ジメチルアミノ−４’−
ヒドロキシアゾベンゼン、４−ジエチルアミノ−４’−
エトキシアゾベンゼン、４−ジエチルアミノアゾベンゼ
ン、クルクミンなど、またストリエーション防止のため
の界面活性剤、たとえばフロラードＦＣ−４３０、ＦＣ
−４３１（商品名、スリーエム社製）、エフトップＥＦ
１２２Ａ、ＥＦ１２２Ｂ、ＥＦ１２２Ｃ、ＥＦ１２６
（商品名、トーケムプロヅクツ社製）などのフッ素系界
面活性剤などを本発明の目的に支障のない範囲で添加含
有させることができる。さらに必要に応じて付加的樹
脂、可塑剤、安定剤、着色剤、増感剤及びコントラスト
向上剤などの慣用の添加物を組成物の性能を損なわない
範囲で配合できる。

【００３２】本発明の感放射線性樹脂の使用に当たって
は、従来のホトレジスト技術のレジストパターン形成方
法と同様に有機溶剤に溶解した塗布液として用いるのが
好ましい。前記有機溶剤としては、例えばアセトン、メ
チルエチルケトン、シクロヘキサン、メチルイソアミル
ケトン、２−ヘプタノンなどのケトン類；エチレングリ
コール、プロピレングリコール、ジエチレングリコー
ル、エチレングリコールモノアセテート、プロピレング
リコールモノアセテート、ジエチレングリコールモノア
セテート或はこれらのモノメチルエーテル、モノエチル
エーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテル
又はモノフェニルエーテルなどのアルコール類及びその
誘導体；ジオキサンのような環式エーテル類；及び乳酸
メチル、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブ
チル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシ
プロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチルなど
のエステル類等を挙げることができる。これらの有機溶
剤の１種又は２種以上を混合して使用できる。これらの
溶剤に溶解し調製した塗布液を、シリコンウエーハやガ
ラスのような基板上にスピンナーなど任意の塗布方法で
塗布し、それを乾燥して感光層を形成し、次いで、マス
クパターンを介して、遠紫外線、エキシマレーザー、Ｘ
線などの電磁波を照射するか、あるいは電子線などの粒
子線を走査しながら照射し、それを現像液、例えば１〜
１０重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶
液のようなアルカリ性水溶液に浸漬し、露光部又は未露
光部を選択的に溶解除去し、マスクパターンに忠実な画
像を造る。

【００３３】上記パターン形成方法は、半導体デバイス
や液晶表示デバイスの加工にとどまらず、リソグラフィ
ーを用いて加工する分野、例えばＬＣＤ、ＴＡＢ、ＰＣ
Ｂ、ケミカルミーリング、印刷などにも利用できる。

【００３４】

【実施例】次に実施例に基づいて本発明をさらに詳細に
説明するが、本発明はこれらの例によって何ら限定され
るものではない。

【００３５】なお、実施例及び比較例で示す測定法は、
下記の測定方法による。 （ｉ）感度：試料をスピンナーを用いてシリコンウエー
ハ上に塗布し、これをホットプレート上で９０℃、９０
秒間乾燥して膜厚１．０５μｍのレジスト膜を得、この
膜に縮小投影露光装置ＮＳＲ−１５０５Ｇ７Ｅ（ニコン
社製、ＮＡ＝０．５４）を用いて、０．１秒から０．０
１秒の間隔で露光し、それを２．３８重量％テトラメチ
ルアンモニウムヒドロキシド水溶液で２３℃で６０秒間
現像し、３０秒間水洗し、乾燥したとき、現像後の露光
部の膜厚が０となる最小露光時間をミリ秒（ｍｓ）単位
で表わす測定法。

【００３６】（２）解像性：０．８μｍのマスクパター
ンを再現する露光量における限界解像度を測定する測定
法。

【００３７】（３）耐熱性：シリコンウエーハ上に形成
された５μｍのパターン線幅のレジストパターンを、１
２５℃から５℃づつ昇温させ、各温度で５分間ホットプ
レート上でベークしたとき、レジストパターンに変形が
生じる温度を測定する測定法。

【００３８】（４）パターン形状：０．８μｍ幅のレジ
ストパターンの断面形状をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）
写真により観察し、矩形状のものをＡとし、やや台形状
のものをＢとし、トップが丸みを帯びテーパー状になっ
ているものをＣとして評価する測定法。

【００３９】実施例１ ｍ−クレゾールとｐ−クレゾールをモル比で４：６の混
合物をシュウ酸触媒を用いてホルマリンで常法により縮
合して重量平均分子量８，０００のアルカリ可溶性ノボ
ラック樹脂を製造し、その低分子量フラクションを除去
し重量平均分子量１０，０００のアルカリ可溶性ノボラ
ック樹脂を得た。このノボラック樹脂１００重量部、
２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン１
モルとナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホニ
ルクロライド３モルとのエステル化物３０重量部及びビ
ス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−２
−フリルメタン（商品名Ｂｉｓ２６Ｘ−ＦＦ、本州化学
社製）２０重量部を乳酸エチル３６０重量部と酢酸ブチ
ル４０重量部の混合溶媒に溶解し、それを孔径０．２μ
ｍのメンブランフィルターでろ過し、感放射線性樹脂組
成物を調製した。 前記商品名Ｂｉｓ２６Ｘ−ＦＦにつ
いて、マススペクトル、融点測定を行ったところ、Ｍ⁺
＝３２２、融点１４５〜１４６℃であった。さらに、 Ｃ
¹³−ＮＭＲ、 Ｈ¹−ＮＭＲ測定を行ったところ、シグナ
ルの位置が表１のとおりに現れた。

【００４０】

【表１】

【００４１】上記測定結果から明らかなように商品名Ｂ
ｉｓ２６Ｘ−ＦＦはビス（３，５−ジメチル−４−ヒド
ロキシフェニル）−２−フリルメタンであることがわか
る。

【００４２】上記調製した感放射線性樹脂組成物を用い
て塗着膜を形成し、そのときの感度、解像性、耐熱性及
びパターン形状を測定した。その結果を表２に示す。

【００４３】比較例１ 実施例１において、ビス（３，５−ジメチル−４−ヒド
ロキシフェニル）−２−フリルメタンを省いた以外は、
実施例１と同様にして感放射線性樹脂組成物液を調製
し、それを用いて形成した塗着膜について、その感度、
解像性、耐熱性及びパターン形状について測定した。そ
の結果を表２に示す。

【００４４】比較例２ 実施例１において、ビス（３，５−ジメチル−４−ヒド
ロキシフェニル）−２−フリルメタンを２，３，４，−
トリヒドロキシベンゾフェノンに代えた以外は、実施例
１と同様にして感放射線性樹脂組成物液を調製し、それ
を用いて形成した塗着膜について、その感度、解像性、
耐熱性及びパターン形状について測定した。その結果を
表２に示す。

【００４５】

【表２】

【００４６】上記表２にみるように、本発明の感放射線
性樹脂組成物は、感度、解像性、耐熱性に優れていると
ともに、良好な形状のパターンが形成される。

【００４７】

【発明の効果】本発明の感放射線性樹脂組成物は、感
度、解像性、耐熱性が優れているとともに、良好な形状
のパターンが形成でき、半導体デバイスや液晶表示デバ
イス等の製造に好適である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｈ０１Ｌ 21/027 Ｈ０１Ｌ 21/30 ５０２Ｒ (72)発明者 中山 寿昌 神奈川県川崎市中原区中丸子150番地 東 京応化工業株式会社内

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（Ａ）アルカリ可溶性樹脂成分、（Ｂ）感
   放射線性成分及び（Ｃ）ポリヒドロキシ化合物成分を含
   有する感放射線性樹脂組成物において、前記（Ｃ）成分
   が一般式化１で表わされるポリヒドロキシ化合物である
   ことを特徴とする感放射線性樹脂組成物。 【化１】 （式中、Ｒ¹、Ｒ²は水素原子、水酸基、アルキル基、ア
   ルコキシ基、フェニル基、アラルキル基、ハロゲン原子
   又はアルケニル基であり、同一であっても異なってよ
   い。Ｒ³は水素原子、アルキル基又はヒドロキシアルキ
   ル基であり、Ｒ⁴は水素原子、アルキル基である。ｎは
   ０又は１〜４の整数である。）
2. 【請求項２】（Ｃ）成分が一般式化２で表わされるポリ
   ヒドロキシ化合物であることを特徴とする請求項１記載
   の感放射線性樹脂組成物。 【化２】 （式中、ｐは１〜３の整数、ｑは０又は１〜２の整数で
   ある。）
3. 【請求項３】（Ｃ）成分が一般式化３、式化４及び式化
   ５で表わされるポリヒドロキシ化合物の少なくとも１つ
   であることを特徴とする請求項２記載の感放射線性樹脂
   組成物。 【化３】 【化４】 【化５】
4. 【請求項４】（Ｃ）成分が（Ａ）成分に対して５〜１０
   ０重量％の割合で配合されることを特徴とする請求項１
   記載の感放射線性樹脂組成物。
5. 【請求項５】（Ａ）成分がノボラック樹脂であることを
   特徴とする請求項１記載の感放射線性樹脂組成物。
6. 【請求項６】（Ｂ）成分がナフトキノン−１，２−ジア
   ジドスルホン酸エステルであることを特徴とする請求項
   １記載の感放射線性樹脂組成物。