JPH083432A

JPH083432A - ポリ乳酸系樹脂組成物

Info

Publication number: JPH083432A
Application number: JP13902394A
Authority: JP
Inventors: Hiroshi Noguchi; 浩野口; Atsushi Kasai; 厚笠井; Takayuki Ota; 隆之太田; Keiko Miyazaki; 景子宮崎; Yukiko Ishii; 由希子石井
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1994-06-21
Filing date: 1994-06-21
Publication date: 1996-01-09
Anticipated expiration: 2017-10-15
Also published as: JP3334338B2

Abstract

(57)【要約】【構成】平均粒度が５μｍ以下のタルク及び／又は平
均粒度が３０μｍ以下の窒化ホウ素からなる無機粒子を
０．５〜５重量％含有することを特徴とする数平均分子
量が１万〜１０万のポリ乳酸系樹脂組成物。【効果】生分解性があり、結晶化速度が高く成形性に
優れており、しかも充分満足できる機械的物性を有す
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はポリ乳酸系樹脂組成物に
関する。更に詳しくは生分解性があり、成形性に優れた
ポリ乳酸系樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリ乳酸は、生分解性の高分子として注
目され、例えば、縫合糸等の医用材料、医薬、農薬、肥
料等の徐放性材料等多方面に利用されている。更には生
分解性汎用プラスチックとして容器やフィルム等の包装
材料としても期待されている。これら用途のためには一
般的に成形性および機械的物性が高いことが好ましい。
そのため、高分子量のこれらポリマーを得るために、従
来は乳酸からラクチドを製造し、これらを開環重合して
高分子量のポリ乳酸を製造していた。この方法では高分
子量のポリマーが得られるが２段反応であり、ラクチド
を得るために多大な労力がかかり、経済的とはいえなか
った。一方、乳酸を直接重縮合反応させる方法は、経済
的であるが、その反面、高分子量化できないという欠点
があり、工業化されていない。例えば、高分子量化の試
みとして重縮合触媒としてスズ化合物を用い、重縮合時
に流動パラフィンを添加させる方法（特開昭６２−６４
８２３）等も提案されているが、工業的利用を考えた場
合には必ずしも充分な分子量とはいえない。また、Ｃｅ
Ｏ₂等の無機ゲルマニウム化合物を触媒とすることも提
案されている（特開平５−４３６６５号公報）が、得ら
れるポリマーの色調及び分子量の点で必ずしも充分とは
言えなかった。また、これらの製造方法で高分子量のポ
リ乳酸を製造しても、ポリ乳酸の結晶化速度が遅いた
め、成形性に問題があり、一般的な射出成形等を採用す
ることが困難であるという問題点があった。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、優れ
た機械的物性を有し、かつ十分な結晶化速度を有するポ
リ乳酸系樹脂組成物を提供することにある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明は上述の目的を達
成するためになされたものであり、その要旨は、平均粒
度が５μｍ以下のタルク及び／又は平均粒度が３０μｍ
以下の窒化ホウ素からなる無機粒子を０．５〜５重量％
含有することを特徴とする数平均分子量が１万〜１０万
のポリ乳酸系樹脂組成物に存する。以下、本発明につ
き、詳細に説明する。本発明のポリ乳酸系樹脂組成物に
おけるポリマー成分としては、ポリ乳酸あるいは、乳酸
から誘導される繰り返し単位と乳酸と共重合しうる他の
共重合成分から誘導される繰り返し単位とを有する共重
合体が挙げられる。

【０００５】本発明におけるポリ乳酸としては特に限定
されるものではないが、例えば、乳酸のＤ、Ｌ、ラセミ
体等を直接重縮合させたものあるいはラクチドを開環重
合させたもの、あるいはこれらの混合物等が挙げられ
る。これらのポリ乳酸の分子量は、充分な機械的強度を
得るために数平均分子量として通常１万以上好ましくは
３万以上である。上限としては製造方法の問題および成
形性の低下の恐れがあるので数平均分子量として通常１
０万以下好ましくは７万以下である。

【０００６】上記ポリ乳酸の製造方法を直接重縮合する
方法を例にして説明する。原料の乳酸はＤ、Ｌ、ラセミ
体等特に限定なく使用でき、その形態も特に限定されな
いが、溶融状態で反応を行なうことが好ましく、そのた
め、高濃度の乳酸水溶液が好ましい。使用する触媒は通
常のポリエステル重合触媒が使用可能であるが、好まし
くはアンチモン系、スズ系触媒、ゲルマニウム系触媒、
チタン系触媒が挙げられる。特に好ましいのは重合速
度、着色の点から酸化ゲルマニウムやテトラエトキシゲ
ルマニウム、テトラブトキシゲルマニウム等のゲルマニ
ウムアルコキシド等のゲルマニウム系触媒である。

【０００７】触媒の反応系への添加は重縮合反応以前で
あれば、特に限定されるものではないが、好ましくは原
料仕込み時に原料中に分散させた状態で、あるいは原料
仕込み後減圧開始時に分散処理した状態で添加する方法
である。触媒の使用量は使用するモノマー量に対して
０．０１〜３重量％より好ましくは０．０５〜１．５重
量％である。

【０００８】重合条件としては重合温度が１５０〜２６
０℃、好ましくは１８０〜２３０℃の範囲であり、反応
時間は２時間以上、好ましくは４時間以上、更に好まし
くは１０時間以上が重合度を挙げるためには好ましい。
しかし、あまり長時間ではポリマーの着色、劣化の問題
等が生じるため、４〜１５時間である。減圧度は５０ｍ
ｍＨｇ以下、好ましくは３０ｍｍＨｇ以下である。

【０００９】本発明における乳酸から誘導される繰り返
し単位と乳酸と共重合しうる他の共重合体成分から誘導
される繰り返し単位とを有する共重合体における他の共
重合体成分としては脂肪族ジオール、脂肪族ジカルボン
酸等が挙げられる。脂肪族ジオールとして直鎖アルキレ
ン基の両末端に水酸基を有するものが好ましく、具体的
にはエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、
１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、
１，６−ヘキサンジオール等が挙げられる。得られる共
重合体の物性からは特に１，４−ブタンジオールが好ま
しい。

【００１０】脂肪族ジカルボン酸としては特に限定され
ないが、直鎖アルキレン基の両末端にカルボン酸基を有
するものが好ましく、具体的にはシュウ酸、マロン酸、
コハク酸、グルタル酸、アジピン酸等が挙げられる。得
られる共重合体の物性からは特にコハク酸が好ましい。
上述の２成分の組成比は脂肪族ジオールと脂肪族ジカル
ボン酸のモル比が実質的に等しく添加することが必要で
あり、これにより、分子量の増大、機械的物性の改良が
行えるため特に好ましい。その他の共重合体成分として
はヒドロキシ安息香酸等の芳香族オキシカルボン酸類、
ビスフェノールＡ等の芳香族ジオール類、テレフタル
酸、イソフタル酸等の芳香族ジカルボン酸、あるいは３
官能以上の脂肪族ポリオール、脂肪族ポリカルボン酸等
を導入することも可能である。

【００１１】本発明における無機粒子としては、タルク
及び／又は窒化ホウ素が挙げられる。本発明におけるタ
ルクは特に限定されるものではないが、例えば、タルク
鉱石を選鉱、公知の方法で分級したものなどがあげられ
る。この場合、平均粒度が５μｍ以下である。５μｍを
越えるとポリ乳酸内での均一な分散が難しいためか、添
加の効果が少ない。粒度の上限は好ましくは４μｍ以
下、特に好ましくは３μｍ以下であり、粒度の下限は通
常０．３μｍ以上好ましくは１μｍ以上である。この場
合の添加量は通常０．５〜５重量％、好ましくは１〜３
重量％である。０．５重量％未満では結晶化速度の向上
効果が少なく、５重量％を越えると破断強度等の機械的
物性の低下がある。

【００１２】本発明における窒化ホウ素は特に限定され
るものではないが、例えば、尿素、ジシアンジアミド、
塩化アンモニウム等をホウ酸に添加し、アンモニア中で
高温で還元窒化し、公知の方法で分級することなどによ
って得られる。この場合、平均粒度は３０μｍ以下であ
る。３０μｍを越えるとポリ乳酸内での均一な分散が難
しいためか、添加の効果が小さい。粒度の上限は通常３
０μｍ以下、好ましくは２０μｍ以下であり、粒度の下
限は通常１μｍ以上、好ましくは２μｍ以上である。こ
の場合の添加量は０．５〜５重量％、好ましくは１〜３
重量％である。０．５重量％未満では結晶化速度の向上
効果が少なく、５重量％を越えると破断強度等の機械的
物性の低下がある。尚、ここでいう平均粒度とはレーザ
ー法、光透過法、ＪＩＳ篩法などで粒子の粒度分布を求
め、累積分布が５０％に対応する粒径を意味する。

【００１３】無機粒子のポリ乳酸あるいは乳酸系共重合
体への添加については公知の方法が特に限定なく採用で
きる。例えば、混練機等を使用する方法、マスターバッ
チの方法、重合前に添加する方法、ポリ乳酸等のポリマ
ーを溶媒を用いて溶液としてから混合し、溶媒を除去す
る方法等が可能である。この場合の溶媒としてはポリ乳
酸あるいは乳酸系共重合体を溶解するものが使用でき、
例えば、四塩化炭素、クロロホルム等のハロゲン化炭化
水素、テトラハイドロフラン等が挙げられる。

【００１４】以上のように、特定の粒度のタクル及び／
又は窒化ホウ素を数平均分子量が１万〜１０万のポリ乳
酸あるいは乳酸系共重合体に０．５〜５重量％配合する
ことにより、結晶核剤として作用しポリマーの結晶化速
度が増大し、成形性及び機械的物性に優れたポリ乳酸系
組成物が得られる。本発明のポリ乳酸系組成物は結晶化
速度が向上するため、射出成形、押し出し成形、圧縮成
形等の通常の成形方法が採用でき、破断強度、伸度等の
機械的強度にも優れており、通常の汎用プラスチックあ
るいはエンジニアリングプラスチックと同様の種々の用
途に使用可能である。

【００１５】また、本発明のポリ乳酸系組成物には、本
発明の効果を損なわない範囲において、他のポリアミ
ド、ポリエステル、ポリオレフィン等の重合体を配合で
き、通常の汎用プラスチック、エンジニアリングプラス
チックに用いられるのと同様の着色剤、安定剤、充填
剤、難燃剤等の添加剤を使用することも可能である。更
に本発明のポリ乳酸系組成物を用いた成形品は通常の成
形品と同様に帯電防止、酸化防止や染色等の表面処理も
可能である。

【００１６】

【実施例】以下に本発明を実施例によりさらに具体的に
説明するが、本発明はその要旨を越えない限りこれら実
施例に限定されるものではない。測定法：数平均分子量：５ｍｇのサンプルを５ｇのＴＨＦに溶解
し、東ソー製ＧＰＣＨＬＣ−８０２０を用いてポリス
チレン換算により測定した。カラムには、ＰＬｇｅｌ
５μ ＭＩＸ−Ｃを使用した。

【００１７】Ｔｃ及びΔＨ：Ｔｃは、降温時に検出され
る結晶化に伴う発熱ピークである。成形性の面から、融
溶後、冷却により結晶化しやすくするためには、Ｔｃは
より高いことが好ましい。また、ピーク面積ΔＨは、結
晶化に伴う発熱量であり、この値が大きい程、結晶性が
良好となる。成形性の点ではΔＨは大きい方が好まし
い。溶液粘度（ηｓｐ／ｃ）：ポリマー０．１２５ｇをフェ
ノール／トリクロロエタン（１／１ｗｔ％）混合溶媒２
５ｍｌに溶解し、自動粘度測定器により３０℃で測定し
た。

【００１８】実施例１〜５ポリ乳酸（数平均分子量３万２千）のクロロホルム溶液
４ｗｔ％に表−１に示す粒径のミクロンホワイト（タル
ク粒子林化成製）又はショウビーエヌＵＨＰ（窒化ホ
ウ素粒子昭和電工製）を加え、均一に分散させた。次
いで、該溶液からクロロホルムを室温で揮発、さらに８
０℃で８時間以上真空乾燥して、各サンプルを得た。各
サンプルをＤＳＣＴＡ２０００（ＤＳＣ装置Ｄｕｐ
ｏｎｔ社製）で昇温温度速度１６℃／分で測定しＴｃ及
びΔＨを求めた。その結果を表−１に示した。

【００１９】比較例１実施例１において核剤を加えない以外は実施例１と全く
同様にしてサンプルを得、実施例１と同様にしてＴｃ及
びΔＨを求めた。その結果を表−１に示した。

【００２０】比較例２実施例１において核剤として表−１に示す平均粒度が４
０μｍのＢＮ（窒化ホウ素）粒子を用いる以外は実施例
１と全く同様にしてサンプルを得、実施例１と同様にし
てＴｃ及びΔＨを求めた。その結果を表−１に示した。

【００２１】

【表１】表 − １核剤平均粒度^* 添加量Ｔｃピーク面積（ΔＨ）（μｍ）（ｗｔ％）（℃）（Ｊ／ｇ）実施例１タルク１．６２９７１０．５２タルク２．９２９８１２．２３タルク３．９２９９５．０４ＢＮ１．５２９６２．２５ＢＮ８．５２９２４．８比較例１ − − ０ − ０２ＢＮ４０２ − ０＊平均粒度測定方法実施例１〜３遠心沈降式自動粒度分布測定装置ＣＡＰＡ−３００により測定４光透過法により測定５レーザー法により測定比較例２ＪＩＳ篩法により測定

【００２２】

【発明の効果】本発明によって得られたポリ乳酸系樹脂
組成物は、生分解性があり、結晶化速度が高く成形性に
優れており、しかも充分満足できる機械的物性を有す
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者宮崎景子神奈川県横浜市緑区鴨志田町1000番地三菱化成株式会社総合研究所内 (72)発明者石井由希子神奈川県横浜市緑区鴨志田町1000番地三菱化成株式会社総合研究所内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】平均粒度が５μｍ以下のタルク及び／又
は平均粒度が３０μｍ以下の窒化ホウ素からなる無機粒
子を０．５〜５重量％含有することを特徴とする数平均
分子量が１万〜１０万のポリ乳酸系樹脂組成物。
【請求項２】無機粒子が、平均粒度が５μｍ以下のタ
ルクであることを特徴とする請求項１に記載のポリ乳酸
系樹脂組成物。
【請求項３】無機粒子が、平均粒度が３０μｍ以下の
窒化ホウ素であることを特徴とする請求項１に記載のポ
リ乳酸系樹脂組成物。