JPH08120165A - ポリエステル樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 結晶化速度が速く、成形性に優れた生分解性
を有するポリエステル樹脂組成物を提供する。 【構成】 本発明は、数平均分子量１００００〜１００
０００の高分子量脂肪族ポリエステル（Ａ）と結晶核剤
（Ｂ）からなり、（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを示差走査
熱量計測定において（Ａ）成分の徐冷結晶化に基づく発
熱ピークの半値巾が３℃／分の冷却速度の測定で１５℃
以下になるように配合したことを特徴とするポリエステ
ル樹脂組成物である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ポリエステル樹脂組成
物に関する。詳しくは、高分子量脂肪族ポリエステルに
結晶核剤を加えることにより結晶化速度を改良したポリ
エステル樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】脂肪族ポリエステルは一般に生分解性が
認められており、その特徴を生かして繊維、成型品、シ
ートやフィルムに使用することが期待されている。

【０００３】しかしながら、本発明者らは、かねてより
脂肪族ポリエステルの成形性について研究を行っていた
ところ、脂肪族ポリエステルは示差走査熱量計（以下Ｄ
ＳＣと略記する）による測定における徐冷結晶化に基づ
く発熱ピークの半値巾が３℃／分の冷却速度の測定で１
５℃以上となり、結晶化が遅く成形性に劣り、射出成型
品や押し出し成型品としての使用には問題を残している
ことが判明した。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記脂肪族
ポリエステルの問題点を解決し、結晶化速度が速く、成
形性に優れた新規で有用なポリエステル樹脂組成物を提
供することを目的とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、かかる現
状に鑑み、上記問題点を解決すべく鋭意検討を行った結
果、数平均分子量１００００〜１０００００の高分子量
脂肪族ポリエステル（Ａ）と結晶核剤（Ｂ）から成り、
（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを示差走査熱量計測定におい
て（Ａ）成分の徐冷結晶化に基づく発熱ピークの半値巾
が３℃／分の冷却速度の測定で１５℃以下になるように
配合したことを特徴とするポリエステル樹脂組成物を開
発することにより上記の目的を達成した。

【０００６】すなわち本発明は、数平均分子量１０００
０〜１０００００の高分子量脂肪族ポリエステル（Ａ）
と結晶核剤（Ｂ）から成り、示差走査熱量計測定におい
て（Ａ）成分の徐冷結晶化に基づく発熱ピークの半値巾
を３℃／分の冷却速度で測定した時に、該半値巾が１５
℃以下になるように（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを配合す
ることを特徴とするポリエステル樹脂組成物である。

【０００７】

【作用】本発明に用いる高分子量脂肪族ポリエステル
（Ａ）を得るには、ａ）多塩基酸（あるいはそのエステ
ル）とグリコールを重縮合する方法、ｂ）ヒドロキシカ
ルボン酸（あるいはそのエステル）を重縮合する方法、
ｃ）環状酸無水物と環状エーテルを開環重合する方法、
ｄ）環状エステルを開環重合する方法が挙げられる。

【０００８】ａ）の方法で用いられる多塩基酸として
は、例えばコハク酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシ
ン酸、アゼライン酸、デカンジカルボン酸、オクタデカ
ンジカルボン酸、ダイマー酸あるいはそれらのエステル
等が挙げられ、グリコールとしては、例えばエチレング
リコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジ
オール、１，４ーブタンジオール、ネオペンチルグリコ
ール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジ
オール、デカメチレングリコール等が挙げられる。ま
た、グリコール成分の一部としてポリオキシアルキレン
グリコールを使用することも可能であり、例えばポリオ
キシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコ
ール、ポリオキシテトラメチレングリコールおよびこれ
らの共重合体が例示される。これらのうちで、得られる
ポリエステルの融点、生分解性、経済性を考慮するとコ
ハク酸とエチレングリコール及び／またはコハク酸と
１，４ーブタンジオールの組合せが好ましい。高分子量
脂肪族ポリエステル（Ａ）の製造に際しては多塩基酸
（あるいはそのエステル）成分およびグリコール成分の
全量を初期混合し反応させてもよく、または反応の進行
にともなって分割して添加してもさしつかえない。重縮
合反応としては通常のエステル交換法またはエステル化
法さらには両方の併用によっても可能であり、また必要
により反応容器内を加圧または減圧にすることにより重
合度を上げることができる。

【０００９】ｂ）の方法で用いられるヒドロキシカルボ
ン酸としては、例えばグリコール酸、乳酸、３−ヒドロ
キシプロピオン酸、３−ヒドロキシ−２、２−ジメチル
プロピオン酸、３−ヒドロキシ−３−メチル−酪酸、４
−ヒドロキシ酪酸、５−ヒドロキシ吉草酸、３−ヒドロ
キシ酪酸、３−ヒドロキシ吉草酸、４−ヒドロキシ吉草
酸、６−ヒドロキシカプロン酸、クエン酸、リンゴ酸あ
るいはそれらのエステル等が挙げられる。重縮合反応と
しては通常のエステル交換法またはエステル化法さらに
は両方の併用によっても何らさしつかえなく、また必要
により反応容器内を加圧または減圧にすることにより重
合度を上げることができる。

【００１０】ｃ）の方法で用いられる環状酸無水物とし
ては、例えば無水コハク酸、無水マレイン酸、無水イタ
コン酸、無水グルタル酸、無水アジピン酸、無水シトラ
コン酸、等が挙げられる。環状エーテルとしては、例え
ばエチレンオキシド、プロピレンオキシド、シクロヘキ
センオキシド、スチレンオキシド、エピクロロヒドリ
ン、アリルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエ
ーテル、テトラヒドロフラン、オキセパン、１，３−ジ
オキソランなどが挙げられる。これらのうちで、得られ
るポリエステルの融点、生分解性、経済性を考慮すると
無水コハク酸とエチレンオキシドの組合せが好ましい。
開環重合は公知の開環重合触媒を用い、溶媒中での重合
や塊状重合等の方法により行うことができる。

【００１１】ｄ）の方法で用いられる環状エステルとし
ては、例えばβ−プロピオラクトン、β−メチル−β−
プロピオラクトン、δ−バレロラクトン、ε−カプロラ
クトン、グリコリド、ラクチドなどが挙げられる。開環
重合は公知の開環重合触媒を用い、溶媒中での重合や塊
状重合等の方法により行うことができる。

【００１２】このような高分子量脂肪族ポリエステル
（Ａ）を得る方法のなかで比較的短い時間で工業的に効
率よく製造できる方法として、ｃ）の環状酸無水物と環
状エーテルを開環重合する方法が好ましい。以下、環状
酸無水物と環状エーテルの開環重合についてさらに詳し
く説明する。

【００１３】本発明で用いられる無水コハク酸等の環状
酸無水物は、これまで単独重合しないことが知られてい
た。このような単独重合しない環状酸無水物に対し、重
合触媒の存在下に環状エーテルを逐次的に添加して重合
させることによって、実質的に酸成分とアルコール成分
が交互共重合したポリエステルが短時間で生成させ得
る。

【００１４】重合は溶媒中での重合や塊状重合等の方法
により行うことができる。溶媒中での重合では環状酸無
水物は溶媒に溶解させて用い、塊状重合では環状酸無水
物を溶融させてから本発明に用いる。

【００１５】溶媒中での重合は、回分式でも連続式でも
行うことができ、その際使用される溶媒としては、例え
ばベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、ｎ
−ヘキサン、ジオキサン、クロロホルム、ジクロロエタ
ンなどの不活性溶媒をあげることができる。

【００１６】重合触媒としては、特に限定はなく、通常
ポリエステルを開環重合する際に使用するものを用い
る。例えばテトラメトキシジルコニウム、テトラエトキ
シジルコニウム、テトラ−ｉｓｏ−プロポキシジルコニ
ウム、テトラ−ｉｓｏ−ブトキシジルコニウム、テトラ
−ｎ−ブトキシジルコニウム、テトラ−ｔ−ブトキシジ
ルコニウム、トリエトキシアルミニウム、トリ−ｎ−プ
ロポキシアルミニウム、トリ−ｉｓｏ−プロポキシアル
ミニウム、トリ−ｎ−ブトキシアルミニウム、トリ−ｉ
ｓｏ−ブトキシアルミニウム、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ
アルミニウム、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ−ジ−ｉｓｏ−
プロポキシアルミニウム、エチルアセトアセテートアル
ミニウムジイソプロピレート、アルミニウムトリス（エ
チルアセトアセテート）、テトラエトキシチタン、テト
ラ−ｉｓｏ−プロポキシチタン、テトラ−ｎ−プロポキ
シチタン、テトラ−ｎ−ブトキシチタン、テトラ−ｓｅ
ｃ−ブトキシチタン、テトラ−ｔ−ブトキシチタン、ト
リ−ｉｓｏ−プロポキシガリウム、トリ−ｉｓｏ−プロ
ポキシアンチモン、トリ−ｉｓｏ−ブトキシアンチモ
ン、トリメトキシボロン、トリエトキシボロン、トリ−
ｉｓｏ−プロポキシボロン、トリ−ｎ−プロポキシボロ
ン、トリ−ｉｓｏ−ブトキシボロン、トリ−ｎ−ブトキ
シボロン、トリ−ｓｅｃ−ブトキシボロン、トリ−ｔ−
ブトキシボロン、トリ−ｉｓｏ−プロポキシガリウム、
テトラメトキシゲルマニウム、テトラエトキシゲルマニ
ウム、テトラ−ｉｓｏ−プロポキシゲルマニウム、テト
ラ−ｎ−プロポキシゲルマニウム、テトラ−ｉｓｏ−ブ
トキシゲルマニウム、テトラ−ｎ−ブトキシゲルマニウ
ム、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシゲルマニウム、テトラ−
ｔ−ブトキシゲルマニウムなどの金属アルコキド；五塩
化アンチモン、塩化亜鉛、臭化リチウム、塩化すず（Ｉ
Ｖ）、塩化カドミウム、三フッ化ホウ素ジエチルエーテ
ルなどのハロゲン化物；トリメチルアルミニウム、トリ
エチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロライ
ド、エチルアルミニウムジクロライド、トリ−ｉｓｏ−
ブチルアルミニウムなどのアルキルアルミニウム；ジメ
チル亜鉛、ジエチル亜鉛、ジイソプロピル亜鉛などのア
ルキル亜鉛；トリアリルアミン、トリエチルアミン、ト
リ−ｎ−オクチルアミン、ベンジルジメチルアミンなど
の三級アミン；リンタングステン酸、リンモリブデン
酸、ケイタングステン酸などのヘテロポリ酸およびその
アルカリ金属塩；酸塩化ジルコニウム、オクチル酸ジル
コニール、ステアリン酸ジルコニール、硝酸ジルコニー
ルなどのジルコニウム化合物等が挙げられ、中でもオク
チル酸ジルコニール、テトラアルコキシジルコニウム、
トリアルコキシアルミニウム化合物が特に好ましい。重
合触媒の使用量には特に制限はないが、通常環状酸無水
物および環状エーテルの合計量に対して０．００１〜１
０重量％である。重合触媒の添加方法は環状酸無水物に
添加しておいてもよく、環状エーテルのように逐次添加
してもよい。

【００１７】重合温度は環状酸無水物と環状エーテルが
反応する温度であれば特に制限はないが、１０〜２５０
℃、好ましくは５０〜１５０℃、さらに好ましくは１０
０〜１５０℃である。反応に際して、反応容器内の圧力
は反応温度および溶媒の有無や溶媒の種類によって異な
るが、環状エーテルの逐次的な添加による圧力の上昇に
伴う未反応環状エーテルの増加は、反応生成物中のポリ
エーテル成分を増やすことになり好ましくない。したが
って、反応容器内の圧力は常圧〜５０ｋｇｆ／ｃｍ² が
好ましく、より好ましくは常圧〜１５ｋｇｆ／ｃｍ² と
なるように環状エーテルを添加する。

【００１８】環状エーテルの逐次添加は、環状酸無水物
１００重量部に対し１時間あたり環状エーテルを３〜９
０重量部が好ましく、より好ましくは５〜５０重量部の
割合で行なう。

【００１９】環状エーテルの添加速度が下限の３重量部
より遅い場合には、反応が長時間となり生産性が低下す
るなど工業的に好ましくない。また、上限の９０重量部
より速い場合には、反応生成物中のポリエーテル成分が
増加して融点の低いポリエステルしか得られなくなる。

【００２０】なお、環状エーテルの逐次添加とは、環状
エーテルを一括して添加しないことであり、連続的に滴
下する方法や多段階に分割して断続的に添加する方法の
いずれでもよい。好ましくは添加量が経時的に大きく変
動しないように連続的に添加するのがよい。

【００２１】本発明における環状酸無水物および環状エ
ーテルの反応比率は、これらのモル比で４０／６０〜６
０／４０の比率となるようにするのが好ましく、残存環
状酸無水物およびポリエステルの末端カルボキシル基が
ポリエステルの物性を低下させることを考慮すると環状
エーテル（Ｄ）を過剰に添加するために４０／６０〜４
９／５１の比率となるようにするのがさらに好ましい。
このようにすることにより、ポリエステルの末端カルボ
キシル基の５０％未満がカルボキシル基となり、耐熱性
が向上する。

【００２２】この比率の範囲をはずれると、未反応モノ
マーが増大して収率が低下することがある。本発明で前
記モル比を考慮して決定した所定量の環状エーテルを逐
次添加し終わった後、前記反応温度で重合を継続して熟
成するのが好ましい。熟成反応後に重合系から生成した
ポリエステルを分離すればよい。

【００２３】ａ）、ｂ）、ｃ）またはｄ）のいずれの方
法によって得られたポリエステルも数平均分子量が１０
０００よりも低い場合、さらにエステル交換反応で高分
子量化しても良いし、種々の鎖延長剤と反応させて高分
子量化しても良い。

【００２４】鎖延長剤としては、イソシアナート、エポ
キシ、アジリジン、オキサゾリン、多価金属化合物、多
官能酸無水物、リン酸エステル、亜リン酸エステル等が
挙げられ、一種、または二種以上を組み合わせてもよ
い。

【００２５】イソシアナート化合物としては特に制限は
ないが、一分子中にイソシアナート基を二個以上有する
ものであり、例えば、トリレンジイソシアナート（「Ｔ
ＤＩ」とも言う）、４，４′−ジフェニルメタンジイソ
シアナート（「ＭＤＩ」とも言う）、ヘキサメチレンジ
イソシアナート、キシリレンジイソシアナート、メタキ
シリレンジイソシアナート、１，５−ナフタレンジイソ
シアナート、水素化ジフェニルメタンジイソシアナー
ト、水素化トリレンジイソシアナート、水素化キシリレ
ンジイソシアナート、イソホロンジイソシアナート等の
イソシアナート化合物；スミジュールＮ（住友バイエル
ウレタン社製）の如きビュレットポリイソシアナート化
合物；デスモジュールＩＬ、ＨＬ（バイエルＡ．Ｇ．社
製）、コロネートＥＨ（日本ポリウレタン工業（株）
製）の如きイソシアヌレート環を有するポリイソシアナ
ート化合物；スミジュールＬ（住友バイエルウレタン
（株）社製）の如きアダクトポリイソシアナート化合
物、コロネートＨＬ（日本ポリウレタン社製）の如きア
ダクトポリイソシアナート化合物等を挙げることができ
る。これらは、単独で使用し得るほか、２種以上を併用
することもできる。また、ブロックイソシアナートを使
用しても構わない。

【００２６】ポリエステルとイソシアナート化合物との
反応比率は特に限定されないが、例えば、イソシアナー
ト化合物が有するイソシアナート基とポリエステルが有
する水酸基との比率（ＮＣＯ／ＯＨ（モル比））が０．
５〜３．０であることが好ましく、０．８〜１．５であ
ることがより好ましい。

【００２７】なお、ポリエステルとイソシアネート化合
物とのウレタン化反応を促進するために、必要に応じ
て、有機スズ化合物や第３級アミン等の公知の触媒を用
いることは自由である。

【００２８】エポキシ化合物としては特に制限はない
が、分子中に少なくとも二個エポキシ基を有するもので
あり、例えば、（ポリ）エチレングリコールジグリシジ
ルエーテル、（ポリ）プロピレングリコールジグリシジ
ルエーテル、ポリテトラメチレングリコールジグリシジ
ルエーテル、レゾルシンジグリシジルエーテル、ネオペ
ンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキ
サンジオールジグリシジルエーテル、アジピン酸ジグリ
シジルエステル、ο−フタル酸ジグリシジルエステル、
テレフタル酸ジグリシジルエステル、ハイドロキノンジ
グリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエ
ーテル、グリセロールジグリシジルエーテル、ソルビト
ールポリグリシジルエーテル、ソルビタンポリグリシジ
ルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテ
ル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、ジ
グリセロールポリグリシジルエーテル、トリグリシジル
トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、グ
リセロールトリグリシジルエーテル、トリメチロールプ
ロパンポリグリシジルエーテルなどが挙げられる。

【００２９】エポキシ化合物との反応は、まず環状酸無
水物（Ｃ）と環状エーテル（Ｄ）を開環重合させ、得ら
れたポリエステルとエポキシ化合物を反応させる方法あ
るいは環状酸無水物（Ｃ）と環状エーテル（Ｄ）とエポ
キシ化合物を同時に開環反応させる方法あるいは環状酸
無水物（Ｃ）と環状エーテル（Ｄ）とエポキシ化合物を
同時に開環反応させ、さらにエポキシ化合物を反応させ
る方法がある。

【００３０】なお、ポリエステルとエポキシ化合物との
反応を促進するために、必要に応じて、３級アミン、４
級アンモニウム塩、イミダゾール化合物等の公知の触媒
を用いることは自由である。

【００３１】アジリジン化合物としては特に制限はない
が、例えば２，２’−ビスヒドロキシメチルブタノール
−トリス［３−（１−アジリジニル）プロピオネー
ト］、エチレングリコール−ビス［３−（１−アジリジ
ニル）プロピオネート］、ポリエチレングリコール−ビ
ス［３−（１−アジリジニル）プロピオネート］、プロ
ピレングリコール−ビス［３−（１−アジリジニル）プ
ロピオネート］、ポリプロピレングリコール−ビス［３
−（１−アジリジニル）プロピオネート］、テトラメチ
レングリコール−ビス［３−（１−アジリジニル）プロ
ピオネート］、ポリテトラメチレングリコール−ビス
［３−（１−アジリジニル）プロピオネート］、、Ｎ，
Ｎ’−テトラメチレンビスエチレン尿素、Ｎ，Ｎ’−ペ
ンタメチレンビスエチレン尿素、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチ
レンビスエチレン尿素、Ｎ，Ｎ’−ヘプタメチレンビス
エチレン尿素、Ｎ，Ｎ’−オクタメチレンビスエチレン
尿素、Ｎ，Ｎ’−フェニレンビスエチレン尿素、Ｎ，
Ｎ’−トルイレンビスエチレン尿素、Ｎ，Ｎ’−ジフェ
ニル−４，４’−ビスエチレン尿素、３，３’−ジメチ
ルジフェニル４，４’−ビスエチレン尿素、３，３’−
ジメトキシジフェニル４，４’−ビスエチレン尿素、ジ
フェニルメタンＰ，Ｐ−ビスエチレン尿素等が挙げられ
る。これらの一種または二種以上を用いることができ
る。

【００３２】アジリジン化合物の使用量はポリエステル
に対して０．００１〜１０重量％であり、より好ましく
は０．０１〜５重量％である。

【００３３】オキサゾリン化合物としては特に制限はな
いが、例えば、２−オキサゾリン、２−メチル−２−オ
キサゾリン、２−エチル−２−オキサゾリン、２−イソ
プロピル−２−オキサゾリン、２−ブチル−２−オキサ
ゾリン、２−フェニル−２−オキサゾリン、２，２’−
ビス−（２−オキサゾリン）、２，２’−メチレン−ビ
ス−（２−オキサゾリン）、２，２’−エチレン−ビス
−（２−オキサゾリン）、２，２’−トリメチレン−ビ
ス−（２−オキサゾリン）、２，２’−テトラメチレン
−ビス−（２−オキサゾリン）、２，２’−ヘキサメチ
レン−ビス−（２−オキサゾリン）、２，２’−オクタ
メチレン−ビス−（２−オキサゾリン）、２，２’−エ
チレン−ビス−（４，４’−ジメチル−２−オキサゾリ
ン）、２，２’−ｐ−フェニレン−ビス−（２−オキサ
ゾリン）、２，２’−ｍ−フェニレン−ビス−（２−オ
キサゾリン）、２，２’−ｍ−フェニレン−ビス−
（４，４’−ジメチル−２−オキサゾリン）、ビス−
（２−オキサゾリニルシクロヘキサン）スルフィド、ビ
ス−（２−オキサゾリニルノルボルナン）スルフィド等
が挙げられる。これらの中から一種または二種以上を用
いることができる。さらに好ましくは２，２’−ｍ−フ
ェニレン−ビス−（２−オキサゾリン）、ビス−（２−
オキサゾリニルノルボルナン）スルフィドである。

【００３４】ポリエステルとオキサゾリン化合物との反
応比率は特に限定されないが、例えば、オキサゾリン化
合物が有する２−オキサゾリン基（Ｏｘ）とポリエステ
ルが有するカルボキシル基（ＣＯＯＨ）との比率（Ｏｘ
／ＣＯＯＨ（モル比））が０．５〜１０．０であること
が好ましく、０．８〜５．０であることがより好まし
い。

【００３５】なお、ポリエステルとオキサゾリン化合物
との反応を促進するために、必要に応じて、酸性化合物
のアミン塩等の公知の触媒を用いることは自由である。

【００３６】多価金属化合物としては特に制限はない
が、２価以上の有機金属化合物、金属塩および／または
金属アルコキシドなどが挙げられる。

【００３７】２価以上の有機金属化合物および／または
金属塩の好ましい金属としては、亜鉛、カルシウム、
銅、鉄、マグネシウム、コバルト、バリウムなどが挙げ
られる。さらに好ましくは中和後、反応系中から多価金
属化合物の対アニオンを揮発分として分離・回収できる
亜鉛（ＩＩ）アセチルアセトネート、酢酸亜鉛、蟻酸亜
鉛、プロピオン酸亜鉛、炭酸亜鉛などが挙げられる。

【００３８】金属アルコキシドとしてはアルミニウムイ
ソプロポキシド、モノ−ｓｅｃ−ブトキシアルミニウム
ジイソプロピレート、アルミニウムエチレート、テトラ
イソプロポキシチタン、テトラ−ｎ−ブトキシチタン、
テトラ（２−エチルヘキシルオキシ）チタン、テトラス
テアリルオキシチタンなどが挙げられる。

【００３９】ポリエステルと多価金属化合物との反応比
率は特に限定されないが、ポリエステル末端のカルボキ
シル基と２価以上の有機金属化合物および／または金属
塩との中和反応の場合、例えば、金属化合物とポリエス
テルが有するカルボキシル基との比率（金属化合物／Ｃ
ＯＯＨ（モル比））が０．１〜２．０であることが好ま
しく、０．２〜１．２であることがより好ましい。

【００４０】ポリエステル末端の水酸基と金属アルコキ
シドとの反応の場合、例えば、金属化合物とポリエステ
ルが有する水酸基との比率（金属化合物／ＯＨ（モル
比））が０．１〜２．０であることが好ましく、０．２
〜１．２であることがより好ましい。

【００４１】多官能酸無水物としては特に制限はない
が、例えば、二無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテ
トラカルボン酸二無水物、ブタン−１，２，３，４−テ
トラカルボン酸二無水物、無水マレイン酸単独重合体、
無水マレイン酸−酢酸ビニル共重合体、無水マレイン酸
−エチレン共重合体、無水マレイン酸−イソブチレン共
重合体、無水マレイン酸−イソブチルビニルエーテル共
重合体、無水マレイン酸−アクリロニトリル共重合体、
無水マレイン酸−スチレン共重合体などが挙げられる。

【００４２】多官能酸無水物との反応は、まず環状酸無
水物（Ｃ）と環状エーテル（Ｄ）を開環重合させ、得ら
れたポリエステルと多官能酸無水物を反応させる方法あ
るいは環状酸無水物（Ｃ）と環状エーテル（Ｄ）と多官
能酸無水物を同時に開環反応させる方法あるいは環状酸
無水物（Ｃ）と環状エーテル（Ｄ）と多官能酸無水物を
同時に開環反応させ、さらに多官能酸無水物を反応させ
る方法がある。

【００４３】多官能酸無水物の使用量はポリエステルに
対して０．００１〜１０重量％であり、より好ましくは
０．０１〜５重量％である。

【００４４】リン酸エステルまたは亜リン酸エステルと
しては特に制限はないが、ジエステル、トリエステルい
ずれでもよくエステル基としては例えば、メチル、エチ
ル、プロピル、ブチル、フェニル、２−エチルヘキシル
などが挙げられるが反応性、経済性を考慮するとメチ
ル、エチル、フェニルが好ましい。

【００４５】リン酸エステルまたは亜リン酸エステルの
使用量はポリエステルに対して０．００１〜１０重量％
であり、より好ましくは０．０１〜５重量％である。

【００４６】鎖延長剤とポリエステルの反応温度は２０
〜２５０℃が好ましく、より好ましくは１００〜２００
℃である。

【００４７】鎖延長剤とポリエステルとの反応方法は特
に制限はないが、ポリエステルを適当な溶媒に溶かして
鎖延長剤と反応させる方法、ポリエステルを加熱溶融さ
せて鎖延長剤と反応させる方法などが挙げられる。

【００４８】また、本発明において使用する結晶核剤
（Ｂ）は、公知の化合物の中から次のようなものが挙げ
られる。カーボンブラック、炭酸カルシウム、合成ケイ
酸及びケイ酸塩、亜鉛華、ハイサイトクレー、カオリ
ン、塩基性炭酸マグネシウム、マイカ、タルク、石英
粉、ケイ藻土、ドロマイト粉、酸化チタン、酸化亜鉛、
酸化アンチモン、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、アル
ミナ、ケイ酸カルシウム、窒化ホウ素等；カルボキシル
基の金属塩を有する低分子有機化合物、例示すると、オ
クチル酸、トルイル酸、ヘプタン酸、ペラルゴン酸、ラ
ウリン酸、ミリスチン酸、パルチミン酸、ステアリン
酸、ベヘニン酸、セロチン酸、モンタン酸、メリシン
酸、安息香酸、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸、テレフ
タル酸、テレフタル酸モノメチルエステル、イソフタル
酸、イソフタル酸モノメチルエステル等の金属塩等；カ
ルボキシル基の金属塩を有する高分子有機化合物、例示
すると、ポリエチレンの酸化によって得られるカルボキ
シル基含有ポリエチレン、ポリプロピレンの酸化によっ
て得られるカルボキシル基含有ポリプロピレン、エチレ
ン、プロピレン、ブテン−１等のオレフィン類とアクリ
ル酸又はメタクリル酸との共重合体、スチレンとアクリ
ル酸又はメタクリル酸との共重合体、オレフィン類と無
水マレイン酸との共重合体、スチレンと無水マレイン酸
との共重合体等の金属塩等；高分子有機化合物、例示す
ると、３，３−ジメチルブテン−１，３−メチルブテン
−１，３−メチルペンテン−１，３−メチルヘキセン−
１，３，５，５−トリメチルヘキセン−１などの炭素数
５以上の３位分岐α−オレフィン、ならびにビニルシク
ロペンタン、ビニルシクロヘキサン、ビニルノルボルナ
ンなどのビニルシクロアルカンの重合体、ポリエチレン
グリコール、ポリプロピレングリコールなどのポリアル
キレングリコール、ポリグリコール酸、セルロース、セ
ルロースエステル、セルロースエーテル等；リン酸又は
亜リン酸及びその金属塩、例示すると、リン酸ジフェニ
ル、亜リン酸ジフェニル、リン酸ビス（４−ｔｅｒｔ−
ブチルフェニル）ナトリウム、リン酸メチレン（２，４
−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ナトリウム等；ビス（ｐ
−メチルベンジリデン）ソルビトール、ビス（ｐ−エチ
ルベンジリデン）ソルビトール等のソルビトール誘導
体；無水チオグリコール酸、パラトルエンスルホン酸お
よびその金属塩等。

【００４９】上記結晶核剤（Ｂ）の添加量は高分子量脂
肪族ポリエステル（Ａ）１００重量部に対して０．００
０１以上１０重量部未満の範囲であることが好ましく、
さらに好ましくは０．５以上５重量部以下の範囲であ
る。前記範囲より少ない場合には、所定の効果が得られ
にくく、前記範囲を超えて配合した場合には配合量に見
合うだけの効果が期待できず、実際的でないばかりか、
不経済であって、いずれの場合も好ましくない。

【００５０】上記結晶核剤（Ｂ）は平均粒径５０μ以下
の物が使用されるが、フィッシュアイの発生によるフィ
ルム外観の悪化の点から、平均粒径１０μ以下のものが
好ましい。

【００５１】本発明の組成物の製造方法は、結晶核剤
（Ｂ）を高分子量脂肪族ポリエステル（Ａ）製造する際
に混練する方法、高分子量脂肪族ポリエステル（Ａ）製
造した後に混練する方法などが適用可能である。

【００５２】本発明組成物には、必要に応じて他の成
分、例えば顔料、染料、耐熱剤、酸化防止剤、耐候剤、
滑剤、帯電防止剤、安定剤、充填剤、強化材、難燃剤、
可塑剤、他の重合体等を本発明の効果を損なわない範囲
で添加することができる。

【００５３】本発明組成物は、（Ｂ）成分を（Ａ）成分
の中に任意の方法によって分散させ複合化することによ
って調製されるが、本発明組成物は、ＤＳＣによる徐冷
結晶化測定で高分子量脂肪族ポリエステル（Ａ）の結晶
化温度域における発熱ピークの半値巾が３℃／分の冷却
速度の測定条件において１５℃以下、好ましくは１０℃
以下になるように配合されなければならない。

【００５４】このＤＳＣ測定は市販の装置、例えばセイ
コー電子工業社製のＳＳＣ５２００型等を用いて以下の
方法により測定することができる。窒素雰囲気中で試料
２０ｍｇを高分子量脂肪族ポリエステル（Ａ）の融点以
上に加熱して完全に溶融させた後、３℃／分の速度で冷
却し、結晶化に伴う発熱ピークを記録することによって
行われる。高分子量脂肪族ポリエステル（Ａ）につい
て、このようにしてＤＳＣ測定を行うと、３℃／分の冷
却速度では結晶化に基ずく発熱ピークが１０〜２００℃
の範囲に現れる。しかし、この発熱ピークは、極めて巾
広くなるのが普通で、結晶核剤（Ｂ）を添加しなかった
場合、通常はそのピークの半値巾は２５℃前後、小さい
場合でも１５℃程度である。

【００５５】また、さらに冷却速度を高めた場合には結
晶化に基ずく発熱ピークはさらに低温側にずれ、一方で
はこのピークの半値巾はいよいよ広がる。

【００５６】このような徐冷結晶化に基ずく発熱ピーク
の半値巾の広い高分子量脂肪族ポリエステル（Ａ）は結
晶化が遅く、良好な成型品を得ることができない。

【００５７】これに対して、本発明組成物においては、
ＤＳＣ測定の冷却過程における結晶化に基ずく発熱ピー
クは、３℃／分の冷却速度で多くの場合、高温度側に移
行してくるとともに極めて鋭角の発熱ピークとなってい
る。そして、このピークの半値巾は少なくとも１５℃以
下、好ましくは１０℃以下であり、さらに好ましくは８
℃以下である。

【００５８】従って、本発明組成物の場合は結晶化速度
が速く、成形性も良好であるので、押し出し成形、射出
成形、中空成形、真空成形等の通常の成型方法に適用す
ることができ、各種部品、容器、資材、器具、フィル
ム、シート、繊維等の成型品とすることができる。

【００５９】

【実施例】以下、実施例により本発明をさらに具体的に
説明するが、本発明はこれらにより限定されるものでは
ない。なお、例中の部は重量部を表わす。実施例で実施
した評価方法は以下の通りである。結果をまとめて表１
および表２に示した。

【００６０】＜分子量の測定＞ゲルパーミエーションク
ロマトグラフを用いてポリスチレン換算の数平均分子量
を測定した。

【００６１】＜融点、結晶化温度（Ｔｃ）、発熱ピーク
の半値巾（ΔＴ）の測定＞セイコー電子工業社製のＳＳ
Ｃ５２００型示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて以下の
方法により測定した。窒素雰囲気中で試料２０ｍｇを、
試料中の高分子量脂肪族ポリエステルの融点以上に加熱
して完全に溶融させた後、３℃／分の速度で冷却し、結
晶化に伴う発熱ピークを記録し、融点、結晶化温度およ
び発熱ピークの半値巾を測定した。

【００６２】＜生分解性試験＞１３０℃、１５０ｋｇ／
ｃｍ²、２分間の条件で圧縮成形機により厚さ２００ミ
クロンのフィルムを作成し、得られたフィルムを土壌を
仕込んだプランター中に埋設して、一日一回散水し２３
℃、相対湿度６５％の恒温恒湿室中に保存し、１００日
後の外観変化を観察した。

【００６３】なお、土壌は、箕面市小野原および吹田市
西御旅町で採取したもの、腐葉土を、それぞれ３：１：
３の割合で混合したものを使用した。

【００６４】結果は下記の通りに記載した。

【００６５】（＋）：外観変化が認められた。

【００６６】（−）：外観変化が認められなかった。

【００６７】（実施例１）オートクレーブに無水コハク
酸５００．０部およびオクチル酸ジルコニール４．９０
部を加え、窒素置換を行った。次いで撹拌下にオートク
レーブを徐々に１３０℃まで昇温して無水コハク酸を溶
融し、同温度でオートクレーブ内の圧力を４．０〜８．
５ｋｇｆ／ｃｍ² に維持しながら、酸化エチレン２３
１．１部を１時間あたり５８部の添加速度で４．０時間
にわたって連続的に導入した。酸化エチレン導入後１３
０℃で１．０時間熟成反応を行ってから系を常温にもど
すことにより、重合生成物を得た。得られた重合生成物
をクロロホルムに溶解させてテトラヒドロフラン中で沈
澱精製する操作を３回繰り返して脂肪族ポリエステル
（１）を得た。この脂肪族ポリエステル（１）の収率を
求めたところ９９．２％であった。また、ＧＰＣ測定に
よる数平均分子量は１３５００、ＤＳＣによる融点は１
０１．２℃であった。中和滴定によりポリエステル中の
カルボキシル基量を求めたところ０．０５０１ｍｍｏｌ
／ｇであった。以上の測定結果よりポリエステル末端に
対するカルボキシル基の割合は３３．８％であった。

【００６８】得られた脂肪族ポリエステル（１）７０．
０部と亜リン酸ジフェニル０．７００部とタルク２．８
部をセルフクリーニング型２軸混合機（（株）栗本鉄工
所製Ｓ１ＫＲＣリアクター、内径２５ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝１
０．２）で窒素気流中、０．１〜０．２ｍｍＨｇの減圧
下、１００ｒｐｍ、ジャケット温度２４０℃の条件で
２．５時間反応させ、ポリエステル樹脂組成物（１）を
得た。ＧＰＣ測定による数平均分子量は５２０００であ
った。ＤＳＣ測定により融点、結晶化に基づく発熱ピー
ク温度とその発熱ピークの半値巾をもとめたところ、そ
れぞれ１０１．６℃、５６．０℃、４．５℃であった。
このＤＳＣチャートを図１に示す。

【００６９】（実施例２）実施例１のタルク２．８部を
窒化ホウ素１．４部に変えた他は実施例１と同様にし
て、ポリエステル樹脂組成物（２）を得た。ＧＰＣ測定
による数平均分子量は５２０００であった。ＤＳＣ測定
により融点、結晶化に基づく発熱ピーク温度とその発熱
ピークの半値巾をもとめたところ、それぞれ１００．８
℃、６０．５℃、７．２℃であった。

【００７０】（実施例３）実施例１で得られた脂肪族ポ
リエステル（１）７０．０部をセルフクリーニング型２
軸混合機（（株）栗本鉄工所製Ｓ１ＫＲＣリアクター、
内径２５ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝１０．２）で窒素気流中、０．
１〜０．２ｍｍＨｇの減圧下、１００ｒｐｍ、ジャケッ
ト温度２４０℃の条件で３．０時間反応させた。得られ
た高分子量脂肪族ポリエステル（３）のＧＰＣ測定によ
る数平均分子量は５１０００であった。得られた高分子
量脂肪族ポリエステル（３）３０．０部にビス（ｐ−メ
チルベンジリデン）ソルビトール０．６部を加えて、１
３０℃に設定した混合機で溶融混合し、ポリエステル樹
脂組成物（３）を得た。ＤＳＣ測定により融点、結晶化
に基づく発熱ピーク温度とその発熱ピークの半値巾をも
とめたところ、それぞれ１０２．４℃、５３．５℃、
７．６℃であった。

【００７１】（実施例４）実施例１で得られた脂肪族ポ
リエステル（１）７０．０部と亜リン酸ジフェニル０．
７００部をセルフクリーニング型２軸混合機（（株）栗
本鉄工所製Ｓ１ＫＲＣリアクター、内径２５ｍｍ、Ｌ／
Ｄ＝１０．２）で窒素気流中、０．１〜０．２ｍｍＨｇ
の減圧下、１００ｒｐｍ、ジャケット温度２４０℃の条
件で２．５時間反応させた。得られた高分子量脂肪族ポ
リエステル（４）のＧＰＣ測定による数平均分子量は５
２０００であった。得られた高分子量脂肪族ポリエステ
ル（４）３０．０部にセルロース（ＫＣフロックＷ−５
０、日本製紙（株））０．６部を加えて、１３０℃に設
定した混合機で溶融混合し、ポリエステル樹脂組成物
（４）を得た。ＤＳＣ測定により融点、結晶化に基づく
発熱ピーク温度とその発熱ピークの半値巾をもとめたと
ころ、それぞれ１０１．８℃、５２．４℃、９．０℃で
あった。

【００７２】（実施例５）実施例４のセルロース０．６
部をポリエチレングリコール（分子量１００００）０．
６部に変えた他は実施例４と同様にし、ポリエステル樹
脂組成物（５）を得た。ＤＳＣ測定により融点、結晶化
に基づく発熱ピーク温度とその発熱ピークの半値巾をも
とめたところ、それぞれ１００．１℃、４８．１℃、
９．７℃であった。

【００７３】（実施例６）オートクレーブに無水コハク
酸３８６．２部およびアルミニウムイソプロポキシド
２．０９部を加え、窒素置換を行った。次いで撹拌下に
オートクレーブを徐々に１３０℃まで昇温して無水コハ
ク酸を溶融し、同温度でオートクレーブ内の圧力を０〜
７．０ｋｇｆ／ｃｍ² に維持しながら、酸化エチレン１
８７．０部を１時間あたり７５部の添加速度で２．５時
間にわたって連続的に導入した。酸化エチレン導入後１
３０℃で２．０時間熟成反応を行ってから系を常温にも
どすことにより、重合生成物を得た。得られた重合生成
物をクロロホルムに溶解させてテトラヒドロフラン中で
沈澱精製する操作を３回繰り返して脂肪族ポリエステル
（２）を得た。この脂肪族ポリエステル（２）の収率を
求めたところ９８．２％であった。また、ＧＰＣ測定に
よる数平均分子量は２０５００、ＤＳＣによる融点は９
７．５℃であった。

【００７４】得られた重合生成物１００．０部とクロロ
ホルム４００部を窒素気流中で加熱攪拌し、６０℃でヘ
キサメチレンジイソシアネートを１．８０部とジブチル
チンジラウレート１．０部を加え１時間反応させた。得
られた高分子量脂肪族ポリエステル（５）のＧＰＣ測定
による数平均分子量は４５０００であった。得られた高
分子量脂肪族ポリエステル（５）３０．０部にタルク
１．２部を加えて、１３０℃に設定した混合機で溶融混
合し、ポリエステル樹脂組成物（６）を得た。ＤＳＣ測
定により融点、結晶化に基づく発熱ピーク温度とその発
熱ピークの半値巾をもとめたところ、それぞれ９７．３
℃、４７．１℃、９．０℃であった。

【００７５】（実施例７）温度計、攪拌機、窒素導入管
および分流冷却器を備えた容量１リットルのセパラブル
フラスコに無水コハク酸３００．０部、エチレングリコ
ール１９５．０部およびチタンテトライソプロポキシド
０．５４部を加え、窒素置換を行った。次に１５０〜２
２０℃、６．５時間、さらに０．１〜１０ｍｍＨｇの減
圧下、７０〜２１０℃、１６時間反応させ、脂肪族ポリ
エステル（３）を得た。ＧＰＣ測定による数平均分子量
は１３３００であった。

【００７６】得られた重合生成物７０．０部をセルフク
リーニング型２軸混合機（（株）栗本鉄工所製Ｓ１ＫＲ
Ｃリアクター、内径２５ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝１０．２）で窒
素気流中、０．７〜１．０ｍｍＨｇの減圧下、１００ｒ
ｐｍ、ジャケット温度２００℃の条件で７．０時間反応
させた。得られた高分子量脂肪族ポリエステル（６）の
ＧＰＣ測定による数平均分子量は６５４００であった。
得られた高分子量脂肪族ポリエステル（６）３０．０部
にタルク１．２部を加えて、１３０℃に設定した混合機
で溶融混合し、ポリエステル樹脂組成物（７）を得た。
ＤＳＣ測定により融点、結晶化に基づく発熱ピーク温度
とその発熱ピークの半値巾をもとめたところ、それぞれ
１０５．３℃、５８．０℃、６．５℃であった。

【００７７】（比較例１）実施例３で得られた高分子量
脂肪族ポリエステル（３）をＤＳＣ測定により融点、結
晶化に基づく発熱ピーク温度とその発熱ピークの半値巾
をもとめたところ、それぞれ１００．８℃、４０．８
℃、２５．３℃であった。

【００７８】（比較例２）実施例７で得られた高分子量
脂肪族ポリエステル（６）をＤＳＣ測定により融点、結
晶化に基づく発熱ピーク温度とその発熱ピークの半値巾
をもとめたところ、それぞれ１０５．０℃、４４．０
℃、２３．０℃であった。

【００７９】（比較例３）実施例３のビス（ｐ−メチル
ベンジリデン）ソルビトール０．６部をシリカ（エアロ
ジル２００）０．６部に変えた他は実施例３と同様に
し、比較ポリエステル樹脂組成物（１）を得た。ＤＳＣ
測定により融点、結晶化に基づく発熱ピーク温度とその
発熱ピークの半値巾をもとめたところ、それぞれ１０
２．２℃、４５．２℃、２２．７℃であった。

【００８０】

【表１】

【００８１】

【表２】

【００８２】

【発明の効果】本発明のポリエステル樹脂組成物は、結
晶化速度が速く、生分解性の優れた繊維、成型品、フィ
ルムやシート等への成形加工が容易である。したがっ
て、本発明で得られる高分子量ポリエステルは、使い捨
ての包装材料や日用雑貨品等に有効に使用できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１におけるＤＳＣチャート図である。縦
軸は熱の出入り（ｍｗ）を表わし、横軸は、温度（℃）
を表わす。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 小林 博也 大阪府吹田市西御旅町５番８号 株式会社 日本触媒機能開発研究所内

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 数平均分子量１００００〜１０００００
   の高分子量脂肪族ポリエステル（Ａ）と結晶核剤（Ｂ）
   からなり、示差走査熱量計測定において（Ａ）成分の徐
   冷結晶化に基づく発熱ピークの半値巾を３℃／分の冷却
   速度で測定した時に、該半値巾が１５℃以下になるよう
   に（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを配合することを特徴とす
   るポリエステル樹脂組成物。
2. 【請求項２】 前記高分子量脂肪族ポリエステル（Ａ）
   が、炭素数２〜６の脂肪族ジカルボン酸成分および、炭
   素数２〜４の脂肪族グリコール成分とから得られるもの
   である、請求項１記載のポリエステル樹脂組成物。
3. 【請求項３】 前記高分子量脂肪族ポリエステル（Ａ）
   が、無水コハク酸を主成分とする環状酸無水物（Ｃ）お
   よび酸化エチレンを主成分とする環状エーテル（Ｄ）を
   開環共重合して得られるものである、請求項１または２
   に記載のポリエステル樹脂組成物。