JPH0834618A - 水酸化ニッケルの製造方法 - Google Patents
水酸化ニッケルの製造方法Info
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- JPH0834618A JPH0834618A JP7063184A JP6318495A JPH0834618A JP H0834618 A JPH0834618 A JP H0834618A JP 7063184 A JP7063184 A JP 7063184A JP 6318495 A JP6318495 A JP 6318495A JP H0834618 A JPH0834618 A JP H0834618A
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
- C01G53/00—Compounds of nickel
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 元素状金属から水酸化ニッケルを製造する方
法を提供する。 【構成】 最初に元素状ニッケルを、ニッケルを溶解で
きるアンモニアまたはアンモニア／アンモニウム塩水溶
液中に導入する。次いで、標準カロメル電極により測定
した電位を、負の、つまり還元水準に到達させ、負の電
位を維持して元素状ニッケルを水酸化ニッケルに転化し
易くする率で、水溶液に酸素を加える。これにより、水
酸化ニッケルを、水溶液から容易に沈殿させることがで
きる。
法を提供する。 【構成】 最初に元素状ニッケルを、ニッケルを溶解で
きるアンモニアまたはアンモニア／アンモニウム塩水溶
液中に導入する。次いで、標準カロメル電極により測定
した電位を、負の、つまり還元水準に到達させ、負の電
位を維持して元素状ニッケルを水酸化ニッケルに転化し
易くする率で、水溶液に酸素を加える。これにより、水
酸化ニッケルを、水溶液から容易に沈殿させることがで
きる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、ニッケル粉末から水酸
化ニッケルを製造する方法に関する。特に、本発明は、
アンモニアおよびニッケルイオンを含む水溶液中でニッ
ケル粉末を水酸化ニッケルに転化する方法に関する。
化ニッケルを製造する方法に関する。特に、本発明は、
アンモニアおよびニッケルイオンを含む水溶液中でニッ
ケル粉末を水酸化ニッケルに転化する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】水酸化ニッケルは、アルカリ電池および
工業用途向けのニッケル正電極の製造における重要な材
料である。実質的に、水酸化ニッケルを製造するための
公知の方法はすべて、ニッケル塩溶液から水酸化ニッケ
ルを苛性沈殿させる原理に基づいている。例えば、水酸
化ニッケルを形成するための代表的なニッケル塩溶液
は、硫酸ニッケル、塩化ニッケルまたは硝酸ニッケルを
含む。残念ながら、ニッケル塩の苛性沈殿による製造方
法は、多くの作業工程が関与し、環境に好ましくない流
出液が生じる。
工業用途向けのニッケル正電極の製造における重要な材
料である。実質的に、水酸化ニッケルを製造するための
公知の方法はすべて、ニッケル塩溶液から水酸化ニッケ
ルを苛性沈殿させる原理に基づいている。例えば、水酸
化ニッケルを形成するための代表的なニッケル塩溶液
は、硫酸ニッケル、塩化ニッケルまたは硝酸ニッケルを
含む。残念ながら、ニッケル塩の苛性沈殿による製造方
法は、多くの作業工程が関与し、環境に好ましくない流
出液が生じる。
【０００３】Ｎｉ粉末の水酸化ニッケルへの直接転化
は、最初にオーストラリア特許第６２６，６４８（ '６
４８）に開示されている。 '６４８特許の方法では、ア
ンモニアおよび酸素を圧力下で使用し、水溶液中でニッ
ケル粉末から水酸化ニッケルを形成する。しかし、 '６
４８特許においては、水酸化アンモニウム溶液中でのＮ
ｉ粉末の水酸化ニッケルへの転化は、高温および高酸素
分圧でのみ、実用的な速度で達成できると記載してい
る。低温および低酸素分圧では、Ｎｉ転化の速度は遅す
ぎて実用にならない。例えば、５５℃および２気圧の酸
素分圧では、４時間のバッチ反応で、１０モルのＮＨ3
溶液中でニッケル粉末から約０．１％Ｎｉしか溶解しな
い。
は、最初にオーストラリア特許第６２６，６４８（ '６
４８）に開示されている。 '６４８特許の方法では、ア
ンモニアおよび酸素を圧力下で使用し、水溶液中でニッ
ケル粉末から水酸化ニッケルを形成する。しかし、 '６
４８特許においては、水酸化アンモニウム溶液中でのＮ
ｉ粉末の水酸化ニッケルへの転化は、高温および高酸素
分圧でのみ、実用的な速度で達成できると記載してい
る。低温および低酸素分圧では、Ｎｉ転化の速度は遅す
ぎて実用にならない。例えば、５５℃および２気圧の酸
素分圧では、４時間のバッチ反応で、１０モルのＮＨ3
溶液中でニッケル粉末から約０．１％Ｎｉしか溶解しな
い。
【０００４】その後、ヨーロッパ特許公報第５７５，０
９３号（ '０９３）は、ニッケル粉末の酸化体として硝
酸を使用することにより、大気圧で水酸化ニッケルを製
造できることを開示している。しかし、 '０９３特許公
報の方法における問題点は、硝酸塩不純物の程度が用途
によって顧客の要求を超えていることである。硝酸を使
用することにより水酸化ニッケル中に硝酸塩が混入する
と考えられる。
９３号（ '０９３）は、ニッケル粉末の酸化体として硝
酸を使用することにより、大気圧で水酸化ニッケルを製
造できることを開示している。しかし、 '０９３特許公
報の方法における問題点は、硝酸塩不純物の程度が用途
によって顧客の要求を超えていることである。硝酸を使
用することにより水酸化ニッケル中に硝酸塩が混入する
と考えられる。
【０００５】
【発明の解決すべき課題】本発明の目的は、大気圧条件
下でニッケル粉末から水酸化ニッケルを製造する方法を
提供することである。本発明の別の目的は、硝酸塩不純
物を低減する方法を提供することである。本発明のもう
一つの目的は、ニッケル粉末から製造される水酸化ニッ
ケルの結晶化度を調整することである。
下でニッケル粉末から水酸化ニッケルを製造する方法を
提供することである。本発明の別の目的は、硝酸塩不純
物を低減する方法を提供することである。本発明のもう
一つの目的は、ニッケル粉末から製造される水酸化ニッ
ケルの結晶化度を調整することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明は、元素状ニッケ
ルから水酸化ニッケルを製造する方法を提供する。まず
元素状ニッケルを、ニッケルを溶解させることができる
アンモニアまたはアンモニア／アンモニウム塩水溶液中
に入れる。標準カロメル電極により測定される電位を
負、つまり還元水準に到達させる。この水溶液に酸素
を、負電位を維持して元素状ニッケルを水酸化ニッケル
に転化し易くする速度で加える。これにより、水酸化ニ
ッケルを水溶液から容易に沈殿させることができる。
ルから水酸化ニッケルを製造する方法を提供する。まず
元素状ニッケルを、ニッケルを溶解させることができる
アンモニアまたはアンモニア／アンモニウム塩水溶液中
に入れる。標準カロメル電極により測定される電位を
負、つまり還元水準に到達させる。この水溶液に酸素
を、負電位を維持して元素状ニッケルを水酸化ニッケル
に転化し易くする速度で加える。これにより、水酸化ニ
ッケルを水溶液から容易に沈殿させることができる。
【０００７】酸素を制御された速度で加えることによ
り、水溶液中で元素状ニッケルを水酸化ニッケルに直接
転化できることが分かった。ニッケルは、表面積が少な
くとも０．２ m2 /gである粒子または粉末の形態である
のが有利である。酸素の添加は、標準カロメル電極
（Ｓ．Ｃ．Ｅ．）に対して負の、つまり還元性レドック
ス電位を維持する様に制御する。負のレドックス電位で
は、ニッケル粉末を水酸化ニッケルへ転化する反応が大
気中の酸素分圧で効率的に進行する。
り、水溶液中で元素状ニッケルを水酸化ニッケルに直接
転化できることが分かった。ニッケルは、表面積が少な
くとも０．２ m2 /gである粒子または粉末の形態である
のが有利である。酸素の添加は、標準カロメル電極
（Ｓ．Ｃ．Ｅ．）に対して負の、つまり還元性レドック
ス電位を維持する様に制御する。負のレドックス電位で
は、ニッケル粉末を水酸化ニッケルへ転化する反応が大
気中の酸素分圧で効率的に進行する。
【０００８】水溶液は、遊離のアンモニアを含み、ニッ
ケルを溶解できる必要がある。溶液がニッケルを溶解で
きない限り、反応は進行しないからである。アンモニウ
ム塩／アンモニア反応は可逆であるので、アンモニア含
有溶液中には比較的小さい濃度のアンモニウム塩が存在
している。この溶液は任意に陰イオンを含んでいる。溶
液は、硫酸アンモニウム、酢酸アンモニウム、塩化アン
モニウムまたはギ酸アンモニウムの様なアンモニウム塩
を含むのが有利である。アンモニウム塩は、溶液中のニ
ッケルの溶解度を増加させるために加えることができ
る。硫酸アンモニウムは、反応速度を増加するのに特に
有効であることが分かった。酢酸アンモニウムによる初
期試験で、硫酸アンモニウムの添加に匹敵する良好な結
果が得られた。しかしながら、最近の試験では、この反
応は陰イオンが存在しない又は実質的に存在しない溶液
中においても容易に進行することが示されている。
ケルを溶解できる必要がある。溶液がニッケルを溶解で
きない限り、反応は進行しないからである。アンモニウ
ム塩／アンモニア反応は可逆であるので、アンモニア含
有溶液中には比較的小さい濃度のアンモニウム塩が存在
している。この溶液は任意に陰イオンを含んでいる。溶
液は、硫酸アンモニウム、酢酸アンモニウム、塩化アン
モニウムまたはギ酸アンモニウムの様なアンモニウム塩
を含むのが有利である。アンモニウム塩は、溶液中のニ
ッケルの溶解度を増加させるために加えることができ
る。硫酸アンモニウムは、反応速度を増加するのに特に
有効であることが分かった。酢酸アンモニウムによる初
期試験で、硫酸アンモニウムの添加に匹敵する良好な結
果が得られた。しかしながら、最近の試験では、この反
応は陰イオンが存在しない又は実質的に存在しない溶液
中においても容易に進行することが示されている。
【０００９】
【実施例】以下に、本発明を実施例によりさらに説明す
る。実施例１ 最初に、約１．２規定の硫酸アンモニウム溶液１．５Ｌ
を２Ｌ反応容器に入れた。反応容器は、４枚のじゃま
板、６ブレードのラジアルタービンインペラー、pH電極
および電位電極を備えている。反応器は、冷却器を通し
て大気中に開いている。溶液のpHは、３０％水酸化アン
モニウムを使用して９に調節し、次いでその溶液を７０
℃に加熱した。容器にＩＮＣＯタイプ２５５ニッケル粉
末２２５．７ｇを加え、約１５分間反応させた（ＩＮＣ
ＯはInco family of Companiesの商標である）。次い
で、溶液の電位を測定したが、標準カロメル電極に対し
て−７５０mVの値を示した（本明細書に記載した電位は
すべて標準カロメル電極に対して測定した）。この時点
で、懸濁液中に酸素を５０mL／分の割合で導入した。反
応混合物の電位は、２時間４０分反応させた後も変化し
なかった。合計２０時間反応させ、その時点で電位は、
−１５mVに増加した。得られた水酸化ニッケルスラリー
１．２Ｌを濾過し、フィルターケーキを水洗した。水酸
化ニッケルの濾過性は非常に良好であった。残った約３
００mLの水酸化ニッケルスラリーは、次の試験用の種材
料として保存した。
る。実施例１ 最初に、約１．２規定の硫酸アンモニウム溶液１．５Ｌ
を２Ｌ反応容器に入れた。反応容器は、４枚のじゃま
板、６ブレードのラジアルタービンインペラー、pH電極
および電位電極を備えている。反応器は、冷却器を通し
て大気中に開いている。溶液のpHは、３０％水酸化アン
モニウムを使用して９に調節し、次いでその溶液を７０
℃に加熱した。容器にＩＮＣＯタイプ２５５ニッケル粉
末２２５．７ｇを加え、約１５分間反応させた（ＩＮＣ
ＯはInco family of Companiesの商標である）。次い
で、溶液の電位を測定したが、標準カロメル電極に対し
て−７５０mVの値を示した（本明細書に記載した電位は
すべて標準カロメル電極に対して測定した）。この時点
で、懸濁液中に酸素を５０mL／分の割合で導入した。反
応混合物の電位は、２時間４０分反応させた後も変化し
なかった。合計２０時間反応させ、その時点で電位は、
−１５mVに増加した。得られた水酸化ニッケルスラリー
１．２Ｌを濾過し、フィルターケーキを水洗した。水酸
化ニッケルの濾過性は非常に良好であった。残った約３
００mLの水酸化ニッケルスラリーは、次の試験用の種材
料として保存した。
【００１０】乾燥フィルターケーキの分析結果は、総Ｎ
ｉ６２．６重量％、元素状ニッケル２．７５重量％およ
びＮＨ3 ０．０５５重量％であり、濾液はＮｉ３１．２
g/L、総アンモニア６４．９ g/Lおよび硫酸塩４８ g/L
を含んでいた。
ｉ６２．６重量％、元素状ニッケル２．７５重量％およ
びＮＨ3 ０．０５５重量％であり、濾液はＮｉ３１．２
g/L、総アンモニア６４．９ g/Lおよび硫酸塩４８ g/L
を含んでいた。
【００１１】実施例２ 前の試験（実施例１）から得た濾液および濾過していな
いスラリー３００mLを原料溶液として使用し、実施例１
を繰り返した。反応器中にタイプ２５５ニッケル粉末を
加えた後の懸濁液の電位は約−７００mVであり、少なく
とも４．５時間の反応中変化しなかった。試験は２３時
間後に終了し、その時点で電位は０mVに増加した。
いスラリー３００mLを原料溶液として使用し、実施例１
を繰り返した。反応器中にタイプ２５５ニッケル粉末を
加えた後の懸濁液の電位は約−７００mVであり、少なく
とも４．５時間の反応中変化しなかった。試験は２３時
間後に終了し、その時点で電位は０mVに増加した。
【００１２】製造された水酸化ニッケルの分析結果は、
元素状ニッケル０．３７重量％、総Ｎｉ６２．０重量％
およびＮＨ3 ０．０５８重量％であり、濾液はＮｉ３
０．７g/L、総アンモニア５９．５ g/Lおよび硫酸塩５
５．５ g/Lを含んでいた。
元素状ニッケル０．３７重量％、総Ｎｉ６２．０重量％
およびＮＨ3 ０．０５８重量％であり、濾液はＮｉ３
０．７g/L、総アンモニア５９．５ g/Lおよび硫酸塩５
５．５ g/Lを含んでいた。
【００１３】実施例３ 実施例２から得た濾液およびタイプ２５５ニッケル粉末
を使用し、実施例１の試験を繰り返した。しかし、レド
ックス電位が約−１２０mVしかない時に酸素の添加を５
０mL／分の率で開始した。１６時間の操作中、反応は観
察されず、実験はそこで中止した。
を使用し、実施例１の試験を繰り返した。しかし、レド
ックス電位が約−１２０mVしかない時に酸素の添加を５
０mL／分の率で開始した。１６時間の操作中、反応は観
察されず、実験はそこで中止した。
【００１４】実施例４ 実施例３から得た濾液を同じ反応器に入れ、５５℃に加
熱した。タイプ２５５粉末２２５ｇを反応器に入れ、電
位が−６７０mVに下がるまで攪拌し、その時点で酸素の
添加を５０mL／分で開始した。電位を追跡し、時間との
関係を記録した。その結果を表１に示す。
熱した。タイプ２５５粉末２２５ｇを反応器に入れ、電
位が−６７０mVに下がるまで攪拌し、その時点で酸素の
添加を５０mL／分で開始した。電位を追跡し、時間との
関係を記録した。その結果を表１に示す。
【００１５】
【表１】
【００１６】実施例１および２で予想される様に、開始
したニッケルから水酸化ニッケルへの転化反応は、この
反応温度（５５℃）では酸素添加率が高すぎるために数
１００分反応した後、停止した。
したニッケルから水酸化ニッケルへの転化反応は、この
反応温度（５５℃）では酸素添加率が高すぎるために数
１００分反応した後、停止した。
【００１７】実施例５ ニッケル懸濁液の電位を時間および温度の関数として測
定した。硫酸アンモニウムの約１Ｎ溶液を濃アンモニア
水溶液でpH約９に調節した。この溶液７５０mLを温度制
御し、攪拌している容器に入れた。溶液が所望の温度に
加熱された時にタイプ２５５ニッケル１１０ｇを加え、
電位を追跡し、時間との関係を記録した。２種類の異な
った温度に対する結果を、表２に示す。
定した。硫酸アンモニウムの約１Ｎ溶液を濃アンモニア
水溶液でpH約９に調節した。この溶液７５０mLを温度制
御し、攪拌している容器に入れた。溶液が所望の温度に
加熱された時にタイプ２５５ニッケル１１０ｇを加え、
電位を追跡し、時間との関係を記録した。２種類の異な
った温度に対する結果を、表２に示す。
【００１８】
【表２】
【００１９】表２からニッケル粉末懸濁液の電位は、接
触時間および温度に非常に大きく依存することが分か
る。
触時間および温度に非常に大きく依存することが分か
る。
【００２０】他のニッケル粉末（ＩＮＣＯタイプ１２３
粉末および硫黄活性化粉末）を使用して類似の試験を行
なった。ニッケル粉末懸濁液の電位と接触時間の関係に
ついて７０℃における結果を、図１に、また、５０℃に
おける結果を、図２に示す。これらの図から、粉末の種
類も、ニッケル粉末懸濁液の高還元性電位の発生率に重
大な影響を及ぼすことが分かる。
粉末および硫黄活性化粉末）を使用して類似の試験を行
なった。ニッケル粉末懸濁液の電位と接触時間の関係に
ついて７０℃における結果を、図１に、また、５０℃に
おける結果を、図２に示す。これらの図から、粉末の種
類も、ニッケル粉末懸濁液の高還元性電位の発生率に重
大な影響を及ぼすことが分かる。
【００２１】実施例６ 溶液pHの、ニッケル粉末懸濁液の電位に対する影響を、
温度を５０℃に維持した以外は、実施例５で使用したの
と類似の手順を使用し、２種類の異なった粉末に関して
研究した。ニッケル粉末を加える前に、３０％アンモニ
アを使用し、原料溶液（１Ｎ硫酸アンモニウム）のpHを
所望の値に調節した。結果を、表３に示す。
温度を５０℃に維持した以外は、実施例５で使用したの
と類似の手順を使用し、２種類の異なった粉末に関して
研究した。ニッケル粉末を加える前に、３０％アンモニ
アを使用し、原料溶液（１Ｎ硫酸アンモニウム）のpHを
所望の値に調節した。結果を、表３に示す。
【００２２】
【表３】
【００２３】実施例６は、タイプ１２３および２５５の
両方の粉末に対して、電位低下率すなわち、ニッケル粉
末活性化率、は溶液pHと共に増加することを立証してい
る。タイプ１２３粉末の活性化は、タイプ２５５粉末の
活性化よりも急速であった（タイプ１２３の表面積０．
３４〜０．４４ m2 /gよりも大きな表面積０．６８ m2
/gを有しているにも関わらず）。
両方の粉末に対して、電位低下率すなわち、ニッケル粉
末活性化率、は溶液pHと共に増加することを立証してい
る。タイプ１２３粉末の活性化は、タイプ２５５粉末の
活性化よりも急速であった（タイプ１２３の表面積０．
３４〜０．４４ m2 /gよりも大きな表面積０．６８ m2
/gを有しているにも関わらず）。
【００２４】実施例７ ニッケル粉末活性化に対する、原料溶液へのチオ硫酸塩
陰イオン添加の影響を試験した。試験は、１Ｎ硫酸アン
モニア溶液中で、タイプ１２３ニッケル粉末を使用し、
チオ硫酸ナトリウム（Ｎａ2 Ｓ2 Ｏ3 ）の存在下および
不存在下、pH＝７および５０℃で行なった。結果を、表
４に示す。
陰イオン添加の影響を試験した。試験は、１Ｎ硫酸アン
モニア溶液中で、タイプ１２３ニッケル粉末を使用し、
チオ硫酸ナトリウム（Ｎａ2 Ｓ2 Ｏ3 ）の存在下および
不存在下、pH＝７および５０℃で行なった。結果を、表
４に示す。
【００２５】
【表４】
【００２６】表４は、少量のチオ硫酸塩陰イオンを加え
ることにより、ニッケル粉末活性化率が著しく高くなる
ことを示している。
ることにより、ニッケル粉末活性化率が著しく高くなる
ことを示している。
【００２７】実施例８ ３種類の酸性溶液中でニッケル粉末懸濁液の電位を測定
した。攪拌し、温度調整している容器に蒸留水１．７Ｌ
を入れた。内容物を５０℃に加熱し、所望のpHが得られ
るまで、約１ＭのＨ2 ＳＯ4 溶液を入れた。次いで、Ｉ
ＮＣＯタイプ１２３粉末２５６．９ｇを容器に加え、自
動滴定装置を使用して所望のpHを１ＭのＨ2 ＳＯ4 溶液
で維持した。ニッケル粉末懸濁液の電位を測定し、時間
との関係を記録した。結果を、表５に示す。
した。攪拌し、温度調整している容器に蒸留水１．７Ｌ
を入れた。内容物を５０℃に加熱し、所望のpHが得られ
るまで、約１ＭのＨ2 ＳＯ4 溶液を入れた。次いで、Ｉ
ＮＣＯタイプ１２３粉末２５６．９ｇを容器に加え、自
動滴定装置を使用して所望のpHを１ＭのＨ2 ＳＯ4 溶液
で維持した。ニッケル粉末懸濁液の電位を測定し、時間
との関係を記録した。結果を、表５に示す。
【００２８】
【表５】
【００２９】表５から、ニッケル粉末懸濁液の電位は、
１リットルあたり約０．０００００１当量の僅かなＨ+
を含む酸性溶液中で容易に下がる（つまり、ニッケル粉
末が活性化される）ことが立証された。ニッケル粉末活
性化率は、酸濃度と共に増加し、０．０００００１〜
０．０００１Ｈ+ /Lで極めて急速になる。
１リットルあたり約０．０００００１当量の僅かなＨ+
を含む酸性溶液中で容易に下がる（つまり、ニッケル粉
末が活性化される）ことが立証された。ニッケル粉末活
性化率は、酸濃度と共に増加し、０．０００００１〜
０．０００１Ｈ+ /Lで極めて急速になる。
【００３０】実施例９ ニッケル粉末懸濁液の電位を、タイプ１２３粉末を使用
し、３０％アンモニアでpH＝９に調節した１Ｎ酢酸アン
モニウム中、５３℃で測定した。結果を、表６に示す。
酢酸アンモニア中でのニッケル粉末の活性化も非常に急
速である。
し、３０％アンモニアでpH＝９に調節した１Ｎ酢酸アン
モニウム中、５３℃で測定した。結果を、表６に示す。
酢酸アンモニア中でのニッケル粉末の活性化も非常に急
速である。
【００３１】
【表６】
【００３２】実施例１０ この試験用の原料溶液は、濃アンモニア（２９％Ｎ
Ｈ3 ）１０２ｇを蒸留水１４００mlと混合することによ
り製造した。得られた溶液は、アンモニア濃度が約１．
２Ｎであり、pHが２５℃で１１．４であった。試験装置
は、４枚のそらせ板、６枚のブレードを有する直径５cm
の放射状タービンインペラー、還流冷却器（試験中のア
ンモニア水の損失を防ぐため）、レドックス組合せ電
極、酸素スパージャーおよび所望の温度を維持するため
の加熱マントルを備えた２Ｌの樹脂容器からなる。原料
溶液を、pH計がpH９．９を示す６０℃に加熱し、この温
度に達した後、タイプ１２３Ｎｉ粉末１７０ｇを加え
た。レドックス電位は、約２０分間で正の値から−７１
０mVに低下した。Ｎｉ（ＯＨ）2 の種１７０ｇを加え、
約２時間後、酸素の供給を３０ml／分で開始した。酸素
流を合計１４３０分間維持した。１４３０分後、レドッ
クスは０mVであり、試験を終了した。反応したスラリー
を濾過し、ケーキを水洗し、オーブン中、７０℃で乾燥
させた。回収された湿ったケーキの質量は４３３ｇであ
り、回収された乾燥した固体の質量は３５０ｇであっ
た。固体の分析値は、元素状ニッケル０．０８（質量
％）および合計ニッケル６３．８（質量％）であった。
Ｎｉ粉末の水酸化ニッケルへの転化は実質的に完了し
た。
Ｈ3 ）１０２ｇを蒸留水１４００mlと混合することによ
り製造した。得られた溶液は、アンモニア濃度が約１．
２Ｎであり、pHが２５℃で１１．４であった。試験装置
は、４枚のそらせ板、６枚のブレードを有する直径５cm
の放射状タービンインペラー、還流冷却器（試験中のア
ンモニア水の損失を防ぐため）、レドックス組合せ電
極、酸素スパージャーおよび所望の温度を維持するため
の加熱マントルを備えた２Ｌの樹脂容器からなる。原料
溶液を、pH計がpH９．９を示す６０℃に加熱し、この温
度に達した後、タイプ１２３Ｎｉ粉末１７０ｇを加え
た。レドックス電位は、約２０分間で正の値から−７１
０mVに低下した。Ｎｉ（ＯＨ）2 の種１７０ｇを加え、
約２時間後、酸素の供給を３０ml／分で開始した。酸素
流を合計１４３０分間維持した。１４３０分後、レドッ
クスは０mVであり、試験を終了した。反応したスラリー
を濾過し、ケーキを水洗し、オーブン中、７０℃で乾燥
させた。回収された湿ったケーキの質量は４３３ｇであ
り、回収された乾燥した固体の質量は３５０ｇであっ
た。固体の分析値は、元素状ニッケル０．０８（質量
％）および合計ニッケル６３．８（質量％）であった。
Ｎｉ粉末の水酸化ニッケルへの転化は実質的に完了し
た。
【００３３】実施例１１ この試験は、原料溶液が約２Ｎアンモニアおよび操作温
度が８０℃であった以外は、実施例１０と同様に行なっ
た。試験中、必要に応じて濃アンモニア水を加えてアン
モニア濃度を一定に維持し、一定のpH１１．２を維持し
た。活性化に続く初期電位は−７８０mVであった。酸素
流は、この時点で５０ml／分で開始した。試験は１０４
０分後（電位が正になった）に終了した。反応したスラ
リーを濾過し、ケーキを水洗し、オーブン中、７０℃で
乾燥させ、分析した。乾燥したケーキはＮｉ６３．６％
およびＮＨ3 ０．０４％を含み、Ｎｉ粉末が水酸化ニッ
ケルに実質的に完全に転化されたことを示している。
度が８０℃であった以外は、実施例１０と同様に行なっ
た。試験中、必要に応じて濃アンモニア水を加えてアン
モニア濃度を一定に維持し、一定のpH１１．２を維持し
た。活性化に続く初期電位は−７８０mVであった。酸素
流は、この時点で５０ml／分で開始した。試験は１０４
０分後（電位が正になった）に終了した。反応したスラ
リーを濾過し、ケーキを水洗し、オーブン中、７０℃で
乾燥させ、分析した。乾燥したケーキはＮｉ６３．６％
およびＮＨ3 ０．０４％を含み、Ｎｉ粉末が水酸化ニッ
ケルに実質的に完全に転化されたことを示している。
【００３４】これらの実施例から、単一の反応器または
連続した複数の反応器からなる反応系にニッケル粉末お
よび循環アンモニア／硫酸アンモニウム（または他のア
ンモニウム塩）水溶液を導入する、水酸化ニッケルの連
続製造工程を形成することができる。元素状ニッケルは
どの様な形態でも使用することができる。元素状ニッケ
ルは、取扱いが簡単で、市販されており、表面積が比較
的大きいので、ニッケル粉末として加えるのが有利であ
る。
連続した複数の反応器からなる反応系にニッケル粉末お
よび循環アンモニア／硫酸アンモニウム（または他のア
ンモニウム塩）水溶液を導入する、水酸化ニッケルの連
続製造工程を形成することができる。元素状ニッケルは
どの様な形態でも使用することができる。元素状ニッケ
ルは、取扱いが簡単で、市販されており、表面積が比較
的大きいので、ニッケル粉末として加えるのが有利であ
る。
【００３５】連続運転には、大気圧で作動する反応装置
に酸素、アンモニア、ニッケルおよび任意にアンモニウ
ム塩を調整された比率で供給する。反応混合物の還元電
位を維持するために酸素を調整された比率で加え、ニッ
ケルを酸化溶解させ、所望の水酸化ニッケル生成物を沈
殿させる。あるいは酸素を供与体供給源から、または酸
素含有ガスから加えることもできる。運転中、酸素の拡
散が反応速度を制御すると考えられる。事実、通常の運
転条件下では、ニッケルの溶解から水酸化ニッケルの形
成への過程は瞬時に起こる様である。酸素拡散速度が反
応を制御するようなので、酸素は本質的に純粋な形態で
加えるのが好ましい。
に酸素、アンモニア、ニッケルおよび任意にアンモニウ
ム塩を調整された比率で供給する。反応混合物の還元電
位を維持するために酸素を調整された比率で加え、ニッ
ケルを酸化溶解させ、所望の水酸化ニッケル生成物を沈
殿させる。あるいは酸素を供与体供給源から、または酸
素含有ガスから加えることもできる。運転中、酸素の拡
散が反応速度を制御すると考えられる。事実、通常の運
転条件下では、ニッケルの溶解から水酸化ニッケルの形
成への過程は瞬時に起こる様である。酸素拡散速度が反
応を制御するようなので、酸素は本質的に純粋な形態で
加えるのが好ましい。
【００３６】不動態フィルムを含む元素状ニッケルは、
０未満〜１４までのpH水準で数種類の方法により活性化
することができる。本明細書において、活性化されたニ
ッケルとは、酸素の存在下、大気圧中でアンモニア含有
溶液中に溶解可能なニッケルを指す。第一に、ニッケル
は、別の攪拌タンク内で原料粉末を循環された処理溶液
と接触させることにより活性化することができ、得られ
た懸濁液を反応器中に供給する。第二に、粉末は、希釈
酸の様な別の溶液中で活性化し、活性化されたニッケル
を分離してから反応器中へ送ることができる。第三に、
標準カロメル電極に対して測定した約−２００mV未満の
レドックス電位に維持した反応器中にニッケルを直接導
入することにより、ニッケルを活性化させることができ
る。最後に、還元剤としてふさわしい水素ガスは、ニッ
ケルを効果的に活性化させるためニッケルを覆う不動態
の酸素フィルムを減少させるために使用される。別個の
容器を使用することにより、pH制御が改善されるという
利点が得られる。あるいは、第一および第二の活性化工
程をバッチ運転で行なうこともできる。
０未満〜１４までのpH水準で数種類の方法により活性化
することができる。本明細書において、活性化されたニ
ッケルとは、酸素の存在下、大気圧中でアンモニア含有
溶液中に溶解可能なニッケルを指す。第一に、ニッケル
は、別の攪拌タンク内で原料粉末を循環された処理溶液
と接触させることにより活性化することができ、得られ
た懸濁液を反応器中に供給する。第二に、粉末は、希釈
酸の様な別の溶液中で活性化し、活性化されたニッケル
を分離してから反応器中へ送ることができる。第三に、
標準カロメル電極に対して測定した約−２００mV未満の
レドックス電位に維持した反応器中にニッケルを直接導
入することにより、ニッケルを活性化させることができ
る。最後に、還元剤としてふさわしい水素ガスは、ニッ
ケルを効果的に活性化させるためニッケルを覆う不動態
の酸素フィルムを減少させるために使用される。別個の
容器を使用することにより、pH制御が改善されるという
利点が得られる。あるいは、第一および第二の活性化工
程をバッチ運転で行なうこともできる。
【００３７】反応が開始した後、温度が低下しても、あ
るいは電位が増加しても、反応は効率的に進行する。
Ｓ．Ｃ．Ｅ．に対して約−１００mV未満の電位を維持
し、ニッケル粉末を水酸化ニッケルへ転化し易くするの
が有利である。効率的な転化には、電位を約−１００mV
〜−６００mVに維持するのが有利である。電位を約−２
００mV〜−５００mVに維持するのが最も有利である。溶
液のpHは、水酸化ニッケルへの転化の際、８．５〜１２
に維持するのが有利である。溶液のpHは、水酸化ニッケ
ルへの転化の際、９〜１２に維持するのが最も有利であ
る。反応装置中に供給する前に、循環された原料溶液お
よびニッケル原料粉末を所望により適当な時間接触さ
せ、懸濁液の電位を所望の水準に下げることができる。
るいは電位が増加しても、反応は効率的に進行する。
Ｓ．Ｃ．Ｅ．に対して約−１００mV未満の電位を維持
し、ニッケル粉末を水酸化ニッケルへ転化し易くするの
が有利である。効率的な転化には、電位を約−１００mV
〜−６００mVに維持するのが有利である。電位を約−２
００mV〜−５００mVに維持するのが最も有利である。溶
液のpHは、水酸化ニッケルへの転化の際、８．５〜１２
に維持するのが有利である。溶液のpHは、水酸化ニッケ
ルへの転化の際、９〜１２に維持するのが最も有利であ
る。反応装置中に供給する前に、循環された原料溶液お
よびニッケル原料粉末を所望により適当な時間接触さ
せ、懸濁液の電位を所望の水準に下げることができる。
【００３８】実験により、運転温度は室温〜沸騰温度で
よいことが分かった。本明細書においては、室温を約２
０℃と定義する。しかし、沸騰温度に近い温度で製造さ
れた水酸化ニッケル粉末は、より低い温度で製造された
水酸化ニッケル粉末よりも結晶性が高く、無定形の程度
が低い。水酸化ニッケルの最終的な用途により製造温度
が決定されることになろう。例えば、一般用の、結晶性
が高い水酸化物はより高い（沸点に近い）温度で製造さ
れるのに対し、バッテリー用の水酸化ニッケルはより低
い温度で、例えば５０℃で製造するのが好ましい。「無
定形」水酸化ニッケルは２０〜７０℃で製造するのが有
利である。最も好ましくは、「無定形」水酸化ニッケル
は３０℃〜６０℃で製造する。所望により、反応系に好
適な晶癖変性剤を加えることにより、結晶化度を下げる
ことができる。
よいことが分かった。本明細書においては、室温を約２
０℃と定義する。しかし、沸騰温度に近い温度で製造さ
れた水酸化ニッケル粉末は、より低い温度で製造された
水酸化ニッケル粉末よりも結晶性が高く、無定形の程度
が低い。水酸化ニッケルの最終的な用途により製造温度
が決定されることになろう。例えば、一般用の、結晶性
が高い水酸化物はより高い（沸点に近い）温度で製造さ
れるのに対し、バッテリー用の水酸化ニッケルはより低
い温度で、例えば５０℃で製造するのが好ましい。「無
定形」水酸化ニッケルは２０〜７０℃で製造するのが有
利である。最も好ましくは、「無定形」水酸化ニッケル
は３０℃〜６０℃で製造する。所望により、反応系に好
適な晶癖変性剤を加えることにより、結晶化度を下げる
ことができる。
【００３９】水酸化ニッケルが形成された後、反応系か
ら出てくる反応した水酸化ニッケルスラリーを磁気選別
にかけ、未反応のニッケル粉末を除去し、反応器に循環
させるのが最も有利である。初期試験により、元素状ニ
ッケルによる水酸化ニッケルの汚染を確実に防止するに
は、磁気選別が非常に有効であることが分かった。
ら出てくる反応した水酸化ニッケルスラリーを磁気選別
にかけ、未反応のニッケル粉末を除去し、反応器に循環
させるのが最も有利である。初期試験により、元素状ニ
ッケルによる水酸化ニッケルの汚染を確実に防止するに
は、磁気選別が非常に有効であることが分かった。
【００４０】さらに、水酸化ニッケルスラリーを固体−
液体分離にかけ、所望の水酸化ニッケル生成物を確保
し、アンモニア又はアンモニア／硫酸アンモニウム水溶
液を循環させるのが最も有利である。水酸化ニッケルを
濾過し、洗浄するのが有利である。所望により、水洗し
たケーキをアルカリ溶液（ＮａＯＨ、ＫＯＨ、等）と接
触させ、結晶化の際にＮｉ（ＯＨ）2 の構造に入った陰
イオン系不純物の濃度を下げることができる。この接触
の際に、陰イオン交換作用が起こり、固相中の陰イオン
不純物（例えば、硫酸塩、酢酸塩）が当量の水溶液から
の水酸基と交換される。次いで、フィルターケーキを好
適な乾燥装置中で乾燥させ、最終生成物を形成する。あ
るいは、水酸化ニッケルを粗い画分および微細な画分に
分類し、水酸化ニッケル粒子の最終粒子径を調整するこ
とができる。分類工程から得た微細画分を水酸化ニッケ
ル沈殿装置に循環させ、粗い水酸化ニッケルを成長させ
るための種結晶を与えるのが最も有利である。
液体分離にかけ、所望の水酸化ニッケル生成物を確保
し、アンモニア又はアンモニア／硫酸アンモニウム水溶
液を循環させるのが最も有利である。水酸化ニッケルを
濾過し、洗浄するのが有利である。所望により、水洗し
たケーキをアルカリ溶液（ＮａＯＨ、ＫＯＨ、等）と接
触させ、結晶化の際にＮｉ（ＯＨ）2 の構造に入った陰
イオン系不純物の濃度を下げることができる。この接触
の際に、陰イオン交換作用が起こり、固相中の陰イオン
不純物（例えば、硫酸塩、酢酸塩）が当量の水溶液から
の水酸基と交換される。次いで、フィルターケーキを好
適な乾燥装置中で乾燥させ、最終生成物を形成する。あ
るいは、水酸化ニッケルを粗い画分および微細な画分に
分類し、水酸化ニッケル粒子の最終粒子径を調整するこ
とができる。分類工程から得た微細画分を水酸化ニッケ
ル沈殿装置に循環させ、粗い水酸化ニッケルを成長させ
るための種結晶を与えるのが最も有利である。
【００４１】上記の説明から、本発明方法は、アンモニ
ア又はアンモニア／アンモニウム塩反応媒体を循環さ
せ、反応副生成物を含む流出液が生じない、閉ループ製
法として設定できることが明らかである。循環溶液のpH
を検査し、必要に応じて８より高く調節すべきである。
ア又はアンモニア／アンモニウム塩反応媒体を循環さ
せ、反応副生成物を含む流出液が生じない、閉ループ製
法として設定できることが明らかである。循環溶液のpH
を検査し、必要に応じて８より高く調節すべきである。
【００４２】法律の規定により、本発明の特定の実施態
様を例示し、説明した。当業者には、請求項により規定
される本発明の形態において変形が可能であり、本発明
の特定の特徴は他の特徴を使用せずに有利に使用できる
ことは明らかである。
様を例示し、説明した。当業者には、請求項により規定
される本発明の形態において変形が可能であり、本発明
の特定の特徴は他の特徴を使用せずに有利に使用できる
ことは明らかである。
【図１】ニッケル粉末の１Ｎ（ＮＨ4 ）2 ＳＯ4 溶液
中、pH８．８、温度７０℃における、電位と時間の関係
を示す図である。
中、pH８．８、温度７０℃における、電位と時間の関係
を示す図である。
【図２】ニッケル粉末の１Ｎ（ＮＨ4 ）2 ＳＯ4 溶液
中、pH９．１、温度５０℃における、電位と時間の関係
を示す図である。
中、pH９．１、温度５０℃における、電位と時間の関係
を示す図である。
【手続補正書】
【提出日】平成７年４月１１日
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正内容】
【特許請求の範囲】
Claims (20)
- 【請求項１】元素状ニッケルから水酸化ニッケルを製造
する方法であって、 ａ）元素状ニッケルを、アンモニアイオンを含む水溶液
中に導入して混合物を形成し、前記混合物の元素状ニッ
ケルを、前記水溶液中に溶解させるために活性化させる
工程、 ｂ）前記活性化された元素状ニッケルを溶解させて前記
水溶液中に溶解したニッケルを与え、前記活性化された
元素状ニッケルと前記水溶液の前記混合物に負電位を与
える工程、および ｃ）前記活性化された元素状ニッケルと前記水溶液の前
記混合物の前記負電位を維持する速度で酸素を前記水溶
液に加え、前記溶解したニッケルを水酸化ニッケルに転
化する工程を含むことを特徴とする水酸化ニッケルの製
造方法。 - 【請求項２】さらに、水溶液から水酸化ニッケルを濾過
する工程を含む、請求項１に記載の方法。 - 【請求項３】溶解したニッケルを水酸化ニッケルに転化
する工程中に、水溶液が８．５〜１２のpHを有する、請
求項１に記載の方法。 - 【請求項４】溶解したニッケルを水酸化ニッケルに転化
する工程中に、水溶液が、２０℃〜沸点の温度を有す
る、請求項１に記載の方法。 - 【請求項５】溶解したニッケルを水酸化ニッケルに転化
する工程中に、水溶液が、無定形の水酸化ニッケルを形
成するために２０℃〜７０℃の温度を有する、請求項１
に記載の方法。 - 【請求項６】溶解したニッケルを水酸化ニッケルに転化
する工程中に、活性化された元素状ニッケルと水溶液の
混合物の負電位が−１００mV〜−６００mVである、請求
項１に記載の方法。 - 【請求項７】水酸化ニッケルを分離した後、さらに元素
状ニッケルを水酸化ニッケルに転化するために、水溶液
を循環使用する、請求項１に記載の方法。 - 【請求項８】水溶液がアンモニウム塩を含む、請求項１
に記載の方法。 - 【請求項９】さらに、水溶液から水酸化ニッケルを沈殿
させる工程を含む、請求項１に記載の方法。 - 【請求項１０】元素状ニッケルから水酸化ニッケルを製
造する方法であって、 ａ）元素状ニッケル粒子を、アンモニアイオンを含む水
溶液中に導入して混合物を形成し、前記混合物の元素状
ニッケル粒子を、前記水溶液中に溶解させるために活性
化させる工程、 ｂ）前記活性化された元素状ニッケル粒子を溶解させて
前記水溶液中に溶解したニッケルを与え、前記活性化さ
れた元素状ニッケル粒子と前記水溶液の前記混合物に−
１００mV未満の負電位を与える工程、および ｃ）前記活性化された元素状ニッケル粒子と前記水溶液
の前記混合物の前記負電位が−１００mVを超えるのを阻
止する速度で、酸素を前記水溶液に加え、前記溶解した
ニッケルを水酸化ニッケルに転化する工程、および ｄ）前記水溶液から前記水酸化ニッケルを沈殿させる工
程を含むことを特徴とする水酸化ニッケルの製造方法。 - 【請求項１１】さらに、水溶液から水酸化ニッケルを濾
過する工程を含む、請求項１０に記載の方法。 - 【請求項１２】溶解したニッケルを水酸化ニッケルに転
化する工程中に、水溶液が９〜１２のpHを有する、請求
項１に記載の方法。 - 【請求項１３】溶解したニッケルを水酸化ニッケルに転
化する工程中に、水溶液が、３０℃〜沸点の温度を有す
る、請求項１０に記載の方法。 - 【請求項１４】溶解したニッケルを水酸化ニッケルに転
化する工程中に、水溶液が、無定形の水酸化ニッケルを
形成するために３０℃〜６０℃の温度を有する、請求項
１０に記載の方法。 - 【請求項１５】溶解したニッケルを水酸化ニッケルに転
化する工程中に、活性化された元素状ニッケル粒子と水
溶液の混合物の負電位が−２００mV〜−５００mVであ
る、請求項１０に記載の方法。 - 【請求項１６】水酸化ニッケルを分離した後、さらに元
素状ニッケル粒子を水酸化ニッケルに転化するために、
水溶液を循環使用する、請求項１０に記載の方法。 - 【請求項１７】水溶液が本質的に陰イオンを含まない、
請求項１０に記載の方法。 - 【請求項１８】沈殿した水酸化ニッケルが、大きさによ
り、粗い画分および細かい画分に区分され、前記水酸化
ニッケルの前記細かい画分が、前記粗い水酸化ニッケル
の種沈殿に循環使用される、請求項１０に記載の方法。 - 【請求項１９】ニッケル粒子が、水溶液中に導入される
工程の前に、別の容器中で活性化される、請求項１０に
記載の方法。 - 【請求項２０】水酸化ニッケルが常圧で沈殿される、請
求項１０に記載の方法。
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|---|---|---|---|
| US21603694A | 1994-03-22 | 1994-03-22 | |
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| US402368 | 1995-03-13 |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0834618A true JPH0834618A (ja) | 1996-02-06 |
| JP2758574B2 JP2758574B2 (ja) | 1998-05-28 |
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| JP2006241529A (ja) * | 2005-03-03 | 2006-09-14 | Taiheiyo Kinzoku Kk | ニッケル化合物またはコバルト化合物から硫黄などを除去する精製方法、フェロニッケルの製造方法 |
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| JP2007103111A (ja) * | 2005-10-03 | 2007-04-19 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | アルカリ一次電池およびオキシ水酸化ニッケルの製造方法 |
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1995
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