JPH0834749A - 重合用オレフィンの精製法およびポリオレフィンの製造法 - Google Patents
重合用オレフィンの精製法およびポリオレフィンの製造法Info
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- JPH0834749A JPH0834749A JP7114555A JP11455595A JPH0834749A JP H0834749 A JPH0834749 A JP H0834749A JP 7114555 A JP7114555 A JP 7114555A JP 11455595 A JP11455595 A JP 11455595A JP H0834749 A JPH0834749 A JP H0834749A
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
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- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【構成】 エチレンまたはプロピレンをアルカリ金属担
持物質と接触せしめることにより精製エチレンまたはプ
ロピレンを製造する。この精製エチレンまたはプロピレ
ンを遷移金属化合物と有機アルミニウム化合物からなる
触媒の存在下で重合せしめてポリエチレンまたはポリプ
ロピレンを得る。 【効果】 エチレンまたはプロピレンを精製して触媒活
性を高く保持してポリエチレンまたはポリプロピレンを
工業的に有利に製造する。
持物質と接触せしめることにより精製エチレンまたはプ
ロピレンを製造する。この精製エチレンまたはプロピレ
ンを遷移金属化合物と有機アルミニウム化合物からなる
触媒の存在下で重合せしめてポリエチレンまたはポリプ
ロピレンを得る。 【効果】 エチレンまたはプロピレンを精製して触媒活
性を高く保持してポリエチレンまたはポリプロピレンを
工業的に有利に製造する。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は重合用オレフィン、特に
エチレンとプロピレンの精製法および精製オレフィンを
重合してポリオレフィンを製造する方法に関する。
エチレンとプロピレンの精製法および精製オレフィンを
重合してポリオレフィンを製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】特開昭６１−７６４２５号公報には、硫
化カルボニルを含有する炭化水素、例えばプロピレンを
ニッケル付着支持体の吸収剤材料の上に通して硫化カル
ボニルの含有量を減少させる方法が開示されている。特
開平５−７０３７３号公報には、液状のプロピレンを０
〜８０℃の温度で金属ニッケルと接触させてプロピレン
中の硫化カルボニルと一酸化炭素を一緒に除去する方法
が開示されている。また、特開平１−２５９０８９号公
報には、重質油熱分解軽質留分をアルミナ、シリカアル
ミナまたはシリカで処理し、この軽質留分中に含まれる
窒素化合物または酸素化合物からなる不純物を除去する
方法が開示されている。
化カルボニルを含有する炭化水素、例えばプロピレンを
ニッケル付着支持体の吸収剤材料の上に通して硫化カル
ボニルの含有量を減少させる方法が開示されている。特
開平５−７０３７３号公報には、液状のプロピレンを０
〜８０℃の温度で金属ニッケルと接触させてプロピレン
中の硫化カルボニルと一酸化炭素を一緒に除去する方法
が開示されている。また、特開平１−２５９０８９号公
報には、重質油熱分解軽質留分をアルミナ、シリカアル
ミナまたはシリカで処理し、この軽質留分中に含まれる
窒素化合物または酸素化合物からなる不純物を除去する
方法が開示されている。
【０００３】
【発明が解決すべき課題】本発明の目的は、重合用オレ
フィンの新規な精製法を提供することにある。本発明の
他の目的は、重合用エチレンまたはプロピレン、例えば
ナフサの熱分解あるいは重質油の流動接触分解等、特に
重質油の流動接触分解で得られた重合用オレフィンの工
業的に有利な精製法を提供することにある。本発明のさ
らに他の目的は、本発明の上記精製法によって精製され
たエチレンまたはプロピレンを重合せしめることによ
り、高いポリマー収率でポリオレフィンを得ることがで
きるポリオレフィンの製造法を提供することにある。本
発明のさらに他の目的および利点は、以下の説明から明
らかになろう。
フィンの新規な精製法を提供することにある。本発明の
他の目的は、重合用エチレンまたはプロピレン、例えば
ナフサの熱分解あるいは重質油の流動接触分解等、特に
重質油の流動接触分解で得られた重合用オレフィンの工
業的に有利な精製法を提供することにある。本発明のさ
らに他の目的は、本発明の上記精製法によって精製され
たエチレンまたはプロピレンを重合せしめることによ
り、高いポリマー収率でポリオレフィンを得ることがで
きるポリオレフィンの製造法を提供することにある。本
発明のさらに他の目的および利点は、以下の説明から明
らかになろう。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明によれば、本発明
の上記目的および利点は、第１に、エチレンまたはプロ
ピレンをアルカリ金属担持物質と接触せしめることを特
徴とする重合用オレフィンの精製法によって達成され
る。本発明において用いられるアルカリ金属担持物質は
担体にアルカリ金属を担持せしめたものである。担体と
しては、例えばＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ等のア
ルカリ土類酸化物、Ｌａ2Ｏ3、ＣｅＯ2、Ｙ2Ｏ3等の希
土類酸化物およびアルミナ、シリカ、シリカ−アルミ
ナ、酸化トリウム、酸化ジルコニウム、硫化亜鉛、酸化
チタン、タルク、ハイドロタルサイト類緑化合物、珪藻
土、セライト、ベントナイト、ゼオライト等の金属酸化
物、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸マグネシウ
ム、ホウ酸カリウム等の金属塩、炭化珪素およびグラフ
ァイト、活性炭等の炭素材等を例示できる。
の上記目的および利点は、第１に、エチレンまたはプロ
ピレンをアルカリ金属担持物質と接触せしめることを特
徴とする重合用オレフィンの精製法によって達成され
る。本発明において用いられるアルカリ金属担持物質は
担体にアルカリ金属を担持せしめたものである。担体と
しては、例えばＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ等のア
ルカリ土類酸化物、Ｌａ2Ｏ3、ＣｅＯ2、Ｙ2Ｏ3等の希
土類酸化物およびアルミナ、シリカ、シリカ−アルミ
ナ、酸化トリウム、酸化ジルコニウム、硫化亜鉛、酸化
チタン、タルク、ハイドロタルサイト類緑化合物、珪藻
土、セライト、ベントナイト、ゼオライト等の金属酸化
物、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸マグネシウ
ム、ホウ酸カリウム等の金属塩、炭化珪素およびグラフ
ァイト、活性炭等の炭素材等を例示できる。
【０００５】これらのうち、酸化マグネシウム（Ｍｇ
Ｏ）、酸化カルシウム（ＣａＯ）、アルミナ、シリカ、
タルク、活性炭、炭酸カリウム、炭酸ナトリウムまたは
炭酸カルシウムが好ましく、特に炭酸カリウム、酸化マ
グネシウム、α−アルミナおよび活性炭が好ましい。担
体として、例えば無水炭酸カリウムと炭素とを圧縮成形
して得られる粒状物質を用いることもできる。かかる粒
状物の細孔容積は、好ましくは２２〜３８％、より好ま
しくは２６〜３３％であり、圧縮強度は、好ましくは１
〜１００Ｋｇ／ｃｍ2Ｇ、より好ましくは２〜８０Ｋｇ
／ｃｍ2Ｇである。粒状物の形状は、例えば円筒状、錠
剤状、ペレット状、球状等であることができる。担体の
平均粒径は０.５ｍｍ以上が好ましく、１〜１０ｍｍが
より好ましい。
Ｏ）、酸化カルシウム（ＣａＯ）、アルミナ、シリカ、
タルク、活性炭、炭酸カリウム、炭酸ナトリウムまたは
炭酸カルシウムが好ましく、特に炭酸カリウム、酸化マ
グネシウム、α−アルミナおよび活性炭が好ましい。担
体として、例えば無水炭酸カリウムと炭素とを圧縮成形
して得られる粒状物質を用いることもできる。かかる粒
状物の細孔容積は、好ましくは２２〜３８％、より好ま
しくは２６〜３３％であり、圧縮強度は、好ましくは１
〜１００Ｋｇ／ｃｍ2Ｇ、より好ましくは２〜８０Ｋｇ
／ｃｍ2Ｇである。粒状物の形状は、例えば円筒状、錠
剤状、ペレット状、球状等であることができる。担体の
平均粒径は０.５ｍｍ以上が好ましく、１〜１０ｍｍが
より好ましい。
【０００６】アルカリ金属としては、リチウム、ナトリ
ウム、カリウム、ルビジウム、セシウム等が挙げられ
る。これらのうち、ナトリウムおよび／またはカリウ
ム、特にナトリウムが好ましく用いられる。アルカリ金
属担持物質におけるアルカリ金属の担持量は、前記担体
に対して０.１〜２０重量％の範囲にあることが好まし
く、さらに０.５〜１０重量％の範囲にある。アルカリ
金属を前記担体に担持する方法としては、例えば塊状の
アルカリ金属をよく攪拌しながら粉末顆粒状あるいは成
形状の担体にアルカリ金属の融点以上の温度で担持する
方法あるいは減圧にアルカリ金属を蒸着させるなどの方
法を選ぶことができる。
ウム、カリウム、ルビジウム、セシウム等が挙げられ
る。これらのうち、ナトリウムおよび／またはカリウ
ム、特にナトリウムが好ましく用いられる。アルカリ金
属担持物質におけるアルカリ金属の担持量は、前記担体
に対して０.１〜２０重量％の範囲にあることが好まし
く、さらに０.５〜１０重量％の範囲にある。アルカリ
金属を前記担体に担持する方法としては、例えば塊状の
アルカリ金属をよく攪拌しながら粉末顆粒状あるいは成
形状の担体にアルカリ金属の融点以上の温度で担持する
方法あるいは減圧にアルカリ金属を蒸着させるなどの方
法を選ぶことができる。
【０００７】また、前記アルカリ金属担持物質を酸素含
有ガスで処理することによってアルカリ金属担持物質の
安定化が行われる。このように安定化されたアルカリ金
属担持物質も本発明におけるアルカリ金属担持物質とし
て用いられる。使用される酸素含有ガスとしては、酸素
を窒素、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガスで希釈した
水分を含まない乾燥ガスが好ましい。酸素濃度は通常３
〜３０容量が好ましく、通常は乾燥空気、あるいは窒素
で希釈した空気が用いられる。特に、酸素濃度が５〜１
０％の混合ガスは安定化処理操作が容易であり好まし
い。アルカリ金属担持物質を前記酸素含有ガスと通常２
５〜２００℃、好ましくは５０〜１５０℃の温度で接触
させることによって安定化処理が有利に施される。この
場合の該処理は、通常は酸素含有ガスを適宜の量づつ流
通させながら、あるいは一定の容器内に必要な酸素量を
含んだガスを密封することによって行われる。該安定化
処理を行う際の温度は２５〜２００℃が好ましく、時間
は約１０〜１２０分が好ましい。安定化処理されたアル
カリ金属担持物質は水に接触しても水素を発生して発火
することのなく極めて安全で取扱い易い利点がある。
有ガスで処理することによってアルカリ金属担持物質の
安定化が行われる。このように安定化されたアルカリ金
属担持物質も本発明におけるアルカリ金属担持物質とし
て用いられる。使用される酸素含有ガスとしては、酸素
を窒素、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガスで希釈した
水分を含まない乾燥ガスが好ましい。酸素濃度は通常３
〜３０容量が好ましく、通常は乾燥空気、あるいは窒素
で希釈した空気が用いられる。特に、酸素濃度が５〜１
０％の混合ガスは安定化処理操作が容易であり好まし
い。アルカリ金属担持物質を前記酸素含有ガスと通常２
５〜２００℃、好ましくは５０〜１５０℃の温度で接触
させることによって安定化処理が有利に施される。この
場合の該処理は、通常は酸素含有ガスを適宜の量づつ流
通させながら、あるいは一定の容器内に必要な酸素量を
含んだガスを密封することによって行われる。該安定化
処理を行う際の温度は２５〜２００℃が好ましく、時間
は約１０〜１２０分が好ましい。安定化処理されたアル
カリ金属担持物質は水に接触しても水素を発生して発火
することのなく極めて安全で取扱い易い利点がある。
【０００８】アルカリ金属担持物質としては、ナトリウ
ムおよび／またはカリウムであるアルカリ金属を溶融し
て担体に担持させて調製されたアルカリ金属担持物質が
好ましく用いられる。アルカリ金属担持物質とエチレン
またはプロピレンとを接触せしめるには、種々の方法を
採用することができる。例えばアルカリ金属担持物質を
カラムに充填し、精製すべきエチレンまたはプロピレン
をガス状あるいは液体状で該カラム中を通過させる方
法、あるいは適当な装置中で攪拌下にエチレンとプロピ
レンとアルカリ金属担持物質とを接触させる方法等が採
用される。アルカリ金属担持物質とエチレンまたはプロ
ピレンとの接触は、好ましくは−１０〜１２０℃、より
好ましくは１０〜８０℃の温度で行われる。また、その
際の圧力は減圧、常圧および加圧のいずれであってもよ
い。加圧は１００Ｋｇ／ｃｍ2程度までが好ましく、１
〜５０Ｋｇ／ｃｍ2の圧力がより好ましい。
ムおよび／またはカリウムであるアルカリ金属を溶融し
て担体に担持させて調製されたアルカリ金属担持物質が
好ましく用いられる。アルカリ金属担持物質とエチレン
またはプロピレンとを接触せしめるには、種々の方法を
採用することができる。例えばアルカリ金属担持物質を
カラムに充填し、精製すべきエチレンまたはプロピレン
をガス状あるいは液体状で該カラム中を通過させる方
法、あるいは適当な装置中で攪拌下にエチレンとプロピ
レンとアルカリ金属担持物質とを接触させる方法等が採
用される。アルカリ金属担持物質とエチレンまたはプロ
ピレンとの接触は、好ましくは−１０〜１２０℃、より
好ましくは１０〜８０℃の温度で行われる。また、その
際の圧力は減圧、常圧および加圧のいずれであってもよ
い。加圧は１００Ｋｇ／ｃｍ2程度までが好ましく、１
〜５０Ｋｇ／ｃｍ2の圧力がより好ましい。
【０００９】アルカリ金属担持物質をカラムに充填して
用いるのが好ましく、その場合エチレンまたはプロピレ
ンをカラムに１回通じるかあるいは同一あるいは異なる
カラムに複数回通じることができる。アルカリ金属担持
物質は、性能低下により交換される。精製すべきエチレ
ンまたはプロピレンは、例えばナフサの熱分解により製
造された化学品グレードのものあるいはそれを精製した
ものあるいは重質油の流動接触分解で得られたもの等で
あることができる。プロピレン含量が９０％以上である
ものが対象として有利である。
用いるのが好ましく、その場合エチレンまたはプロピレ
ンをカラムに１回通じるかあるいは同一あるいは異なる
カラムに複数回通じることができる。アルカリ金属担持
物質は、性能低下により交換される。精製すべきエチレ
ンまたはプロピレンは、例えばナフサの熱分解により製
造された化学品グレードのものあるいはそれを精製した
ものあるいは重質油の流動接触分解で得られたもの等で
あることができる。プロピレン含量が９０％以上である
ものが対象として有利である。
【００１０】エチレンまたはプロピレンをアルカリ金属
担持物質と接触させることにより、エチレンまたはプロ
ピレン中に含まれる微量の重合触媒毒が該アルカリ金属
担持物質に吸着されて除去されるものと信じられる。微
量の重合触媒毒は、例えばＨ2Ｏ、ＣＯＳ、ＣＯ、Ｎ
Ｏ、ＮＯ2、ＡｓＨ3、ＳｂＨ3、ＮＨ3、ハロゲンあるい
はアセチレン類等である。特にＣＯＳ、ＡｓＨ 3および
ＳｂＨ3の触媒毒性は強い。アルカリ金属担持物質を接
触させる際のエチレンまたはプロピレンはできるだけ乾
燥していることが望ましい。
担持物質と接触させることにより、エチレンまたはプロ
ピレン中に含まれる微量の重合触媒毒が該アルカリ金属
担持物質に吸着されて除去されるものと信じられる。微
量の重合触媒毒は、例えばＨ2Ｏ、ＣＯＳ、ＣＯ、Ｎ
Ｏ、ＮＯ2、ＡｓＨ3、ＳｂＨ3、ＮＨ3、ハロゲンあるい
はアセチレン類等である。特にＣＯＳ、ＡｓＨ 3および
ＳｂＨ3の触媒毒性は強い。アルカリ金属担持物質を接
触させる際のエチレンまたはプロピレンはできるだけ乾
燥していることが望ましい。
【００１１】上記精製されたエチレンまたはプロピレン
は重合触媒の存在下で重合せしめられポリエチレンまた
はポリプロピレンを与える。重合では、エチレンまたは
プロピレンのホモポリマーのみならず、これらの共重合
体あるいはこれらの少なくともいずれか一方とＣ4-20の
オレフィン、例えばブテン−１、ヘキセン−１、４−メ
チル−ペンテン−１、ブタジエン、ノルボルネン、メチ
ルノルボルネン、エチルノルボルネン、２,３−ジメチ
ルノルボルネン、テトラシクロドデセン、メチルテトラ
シクロドデセン、エチルテトラシクロドデセン、２,３
−ジメチルテトラシクロドデセン、スチレンなどの共重
合体を製造することができる。本発明でいうポリエチレ
ンまたはポリプロピレンにはそれぞれ主たる繰返し単位
がエチレンおよびプロピレンからなる共重合体も包含さ
れると理解されるべきである。
は重合触媒の存在下で重合せしめられポリエチレンまた
はポリプロピレンを与える。重合では、エチレンまたは
プロピレンのホモポリマーのみならず、これらの共重合
体あるいはこれらの少なくともいずれか一方とＣ4-20の
オレフィン、例えばブテン−１、ヘキセン−１、４−メ
チル−ペンテン−１、ブタジエン、ノルボルネン、メチ
ルノルボルネン、エチルノルボルネン、２,３−ジメチ
ルノルボルネン、テトラシクロドデセン、メチルテトラ
シクロドデセン、エチルテトラシクロドデセン、２,３
−ジメチルテトラシクロドデセン、スチレンなどの共重
合体を製造することができる。本発明でいうポリエチレ
ンまたはポリプロピレンにはそれぞれ主たる繰返し単位
がエチレンおよびプロピレンからなる共重合体も包含さ
れると理解されるべきである。
【００１２】重合触媒としては特に制限はないが、特に
高活性触媒、例えば少なくとも１０,０００ｇポリマー
／ｍｍｏｌ Ｔｉの活性を示す重合触媒を使用した場合
に特に大きな効果が得られる。かかる高活性触媒として
は、担体に遷移金属化合物を担持せしめた固体状遷移金
属触媒成分と、有機金属触媒成分とからなる重合触媒が
好ましく用いられる。遷移金属化合物としては、例えば
チタン化合物、ジルコニウム化合物が好ましく用いられ
る。
高活性触媒、例えば少なくとも１０,０００ｇポリマー
／ｍｍｏｌ Ｔｉの活性を示す重合触媒を使用した場合
に特に大きな効果が得られる。かかる高活性触媒として
は、担体に遷移金属化合物を担持せしめた固体状遷移金
属触媒成分と、有機金属触媒成分とからなる重合触媒が
好ましく用いられる。遷移金属化合物としては、例えば
チタン化合物、ジルコニウム化合物が好ましく用いられ
る。
【００１３】また、担体としては、例えばＡｌ2Ｏ3、Ｓ
ｉＯ2、Ｂ2Ｏ3、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＴｉＯ2、ＺｎＯ、Ｚ
ｎＯ2、ＳｎＯ2、ＢａＯ、ＴｈＯ、ＭｇＣｌ2、Ｍｇ
（ＯＨ）2、ＭｇＣＯ3、Ｍｇ（ＯＣ2Ｈ5）2、ステアリ
ン酸マグネシウムおよびスチレン−ジビニルベンゼン共
重合体の如き樹脂を好ましいものとして挙げることがで
きる。これらのうち、特に好ましい担体はＳｎＯ2、Ａ
ｌ2Ｏ3、ＭｇＯ、ＺｎＯおよびＺｎＯ2である。
ｉＯ2、Ｂ2Ｏ3、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＴｉＯ2、ＺｎＯ、Ｚ
ｎＯ2、ＳｎＯ2、ＢａＯ、ＴｈＯ、ＭｇＣｌ2、Ｍｇ
（ＯＨ）2、ＭｇＣＯ3、Ｍｇ（ＯＣ2Ｈ5）2、ステアリ
ン酸マグネシウムおよびスチレン−ジビニルベンゼン共
重合体の如き樹脂を好ましいものとして挙げることがで
きる。これらのうち、特に好ましい担体はＳｎＯ2、Ａ
ｌ2Ｏ3、ＭｇＯ、ＺｎＯおよびＺｎＯ2である。
【００１４】担体に遷移金属化合物を担持せしめて固体
状遷移金属触媒成分を調製する際には、担体と遷移金属
触媒化合物の他にマグネシウム化合物および電子供与体
を共存せしめることができる。遷移金属化合物であるチ
タン化合物としては、テトラハロゲン化チタン、トリハ
ロゲン化モノアルコキシチタン、ジハロゲン化ジアルコ
キシチタン、モノハロゲン化トリアルコキシチタンおよ
びテトラアルコキシチタン等が好ましく用いられる。ま
た、遷移金属化合物であるジルコニウム化合物として
も、上記チタン化合物の場合と同様の化合物が用いられ
る。
状遷移金属触媒成分を調製する際には、担体と遷移金属
触媒化合物の他にマグネシウム化合物および電子供与体
を共存せしめることができる。遷移金属化合物であるチ
タン化合物としては、テトラハロゲン化チタン、トリハ
ロゲン化モノアルコキシチタン、ジハロゲン化ジアルコ
キシチタン、モノハロゲン化トリアルコキシチタンおよ
びテトラアルコキシチタン等が好ましく用いられる。ま
た、遷移金属化合物であるジルコニウム化合物として
も、上記チタン化合物の場合と同様の化合物が用いられ
る。
【００１５】マグネシウム化合物としては、マグネシウ
ム−炭素結合あるいはマグネシウム−水素結合の如き還
元性を有するマグネシウム化合物およびその他の還元性
を持たないマグネシウム化合物のいずれも用いることが
できる。還元性を有するマグネシウム化合物としては、
例えばジアルキルマグネシウムとしてジメチルマグネシ
ウム、ジエチルマグネシウム、ジプロピルマグネシウ
ム、ジブチルマグネシウム等があり、アルキルマグネシ
ウムハロゲン化物としてエチルマグネシウムクロライ
ド、プロピルマグネシウムクロライド、ブチルマグネシ
ウムクロライド等があり、アルキルマグネシウムハイド
ライドとしてブチルマグネシウムハイドライド等、アル
キルアルコキシハロゲン化物としてブチルエトキシマグ
ネシウム等が挙げられる。
ム−炭素結合あるいはマグネシウム−水素結合の如き還
元性を有するマグネシウム化合物およびその他の還元性
を持たないマグネシウム化合物のいずれも用いることが
できる。還元性を有するマグネシウム化合物としては、
例えばジアルキルマグネシウムとしてジメチルマグネシ
ウム、ジエチルマグネシウム、ジプロピルマグネシウ
ム、ジブチルマグネシウム等があり、アルキルマグネシ
ウムハロゲン化物としてエチルマグネシウムクロライ
ド、プロピルマグネシウムクロライド、ブチルマグネシ
ウムクロライド等があり、アルキルマグネシウムハイド
ライドとしてブチルマグネシウムハイドライド等、アル
キルアルコキシハロゲン化物としてブチルエトキシマグ
ネシウム等が挙げられる。
【００１６】また、還元性を持たないマグネシウム化合
物としては、例えばハロゲン化マグネシウムとして塩素
化マグネシウム、臭素化マグネシウム、沃素化マグネシ
ウム等、アルコキシマグネシウムハライドとしてエトキ
シマグネシウムクロライド、イソプロポキシマグネシウ
ムクロライド、ブトキシマグネシウムクロライド等、ア
リーロキシマグネシウムハロゲン化物としてフェノキシ
マグネシウムクロライド等、アルコキシマグネシウム化
合物としてエトキシマグネシウム等が挙げられる。
物としては、例えばハロゲン化マグネシウムとして塩素
化マグネシウム、臭素化マグネシウム、沃素化マグネシ
ウム等、アルコキシマグネシウムハライドとしてエトキ
シマグネシウムクロライド、イソプロポキシマグネシウ
ムクロライド、ブトキシマグネシウムクロライド等、ア
リーロキシマグネシウムハロゲン化物としてフェノキシ
マグネシウムクロライド等、アルコキシマグネシウム化
合物としてエトキシマグネシウム等が挙げられる。
【００１７】また、電子供与体としては、アミン類、ピ
ロール類、ピロリン、ピロリジン、インドール、ピリジ
ン類、ピペリジン類、キノリン類、イソキノリン類の如
き含窒素化合物；テトラヒドロフランの如き環状含酸素
化合物；炭素数１〜８のアルコール類；炭素数６〜２０
のフェノール類；炭素数３〜１５のケトン類；炭素数２
〜１５のアルデヒド類；炭素数２〜３０の有機エステ
ル；炭素数２〜１５の有機カルボン酸ハライド；炭素数
２〜２０のエーテル類；ジエーテル類；酸アミド類；ニ
トリル類；酸無水物およびアルコキシ有機シラン化合
物、例えばジメトキシ有機ケイ素化合物、ジエトキシ有
機ケイ素化合物を挙げることができる。
ロール類、ピロリン、ピロリジン、インドール、ピリジ
ン類、ピペリジン類、キノリン類、イソキノリン類の如
き含窒素化合物；テトラヒドロフランの如き環状含酸素
化合物；炭素数１〜８のアルコール類；炭素数６〜２０
のフェノール類；炭素数３〜１５のケトン類；炭素数２
〜１５のアルデヒド類；炭素数２〜３０の有機エステ
ル；炭素数２〜１５の有機カルボン酸ハライド；炭素数
２〜２０のエーテル類；ジエーテル類；酸アミド類；ニ
トリル類；酸無水物およびアルコキシ有機シラン化合
物、例えばジメトキシ有機ケイ素化合物、ジエトキシ有
機ケイ素化合物を挙げることができる。
【００１８】また、有機金属触媒成分としては、周期律
表第Ｉ族〜第ＩＩＩ族の金属の有機金属化合物が用いら
れる。有機金属化合物としては、例えば有機アルミニウ
ム化合物、第Ｉ族金属とアルミニウムとの錯アルキル化
合物、第ＩＩ族または第ＩＩＩ族の金属のジアルキル化
合物を挙げることができる。重合触媒についての上記種
々の化合物は、例えば特開平４−２０２５０６号公報に
開示されている。有機アルミニウム化合物としては、例
えばトリアルキルアルミニウムとしてはトリエチルアル
ミニウム、トリブチルアルミニウム等があり、ジアルキ
ルアルミニウムアルコキサイドとしてはジエチルアルミ
ニウムエトキシド等があり、アルキルアルミニウムセス
キアルコキサイドとしてジエチルアルミニウムクロライ
ド等が挙げられる。第Ｉ族金属とアルミニウムとの錯ア
ルキル化合物としては、例えばＬｉＡｌ（Ｃ2Ｈ5）4等
を挙げることができる。また、第ＩＩ族または第ＩＩＩ
族の金属のジアルキル化合物としては、例えばＲ1Ｒ2Ｍ
の式で表わされる第ＩＩ族または第ＩＩＩ族の金属のジ
アルキル化合物が挙げられる。Ｒ1、Ｒ2は各々異なった
又は同じ炭素数１〜１５である炭化水素化合物であり、
Ｍはマグネシウム、亜鉛、カドミウムである。
表第Ｉ族〜第ＩＩＩ族の金属の有機金属化合物が用いら
れる。有機金属化合物としては、例えば有機アルミニウ
ム化合物、第Ｉ族金属とアルミニウムとの錯アルキル化
合物、第ＩＩ族または第ＩＩＩ族の金属のジアルキル化
合物を挙げることができる。重合触媒についての上記種
々の化合物は、例えば特開平４−２０２５０６号公報に
開示されている。有機アルミニウム化合物としては、例
えばトリアルキルアルミニウムとしてはトリエチルアル
ミニウム、トリブチルアルミニウム等があり、ジアルキ
ルアルミニウムアルコキサイドとしてはジエチルアルミ
ニウムエトキシド等があり、アルキルアルミニウムセス
キアルコキサイドとしてジエチルアルミニウムクロライ
ド等が挙げられる。第Ｉ族金属とアルミニウムとの錯ア
ルキル化合物としては、例えばＬｉＡｌ（Ｃ2Ｈ5）4等
を挙げることができる。また、第ＩＩ族または第ＩＩＩ
族の金属のジアルキル化合物としては、例えばＲ1Ｒ2Ｍ
の式で表わされる第ＩＩ族または第ＩＩＩ族の金属のジ
アルキル化合物が挙げられる。Ｒ1、Ｒ2は各々異なった
又は同じ炭素数１〜１５である炭化水素化合物であり、
Ｍはマグネシウム、亜鉛、カドミウムである。
【００１９】また、精製されたエチレンまたはプロピレ
ンの重合に用いられる重合触媒としては、遷移金属のメ
タロセン化合物および有機アルミニウムオキシ化合物、
さらに必要に応じて有機アルミニウム化合物からなる触
媒も有利に使用される。
ンの重合に用いられる重合触媒としては、遷移金属のメ
タロセン化合物および有機アルミニウムオキシ化合物、
さらに必要に応じて有機アルミニウム化合物からなる触
媒も有利に使用される。
【００２０】遷移金属のメタロセン化合物としては、下
記一般式［Ｉ］で表わされる化合物を例示することがで
きる。
記一般式［Ｉ］で表わされる化合物を例示することがで
きる。
【００２１】ＭＬX … ［Ｉ］ 上記一般式［Ｉ］において、Ｍは周期律表のＩＶＢ族お
よびランタニドから選ばれる遷移金属である。具体的に
は、ジルコニウム、チタン、ハフニウム、ネオジウム、
サマリウムまたはイットリビウムであり、Ｌは遷移金属
に配位する配位子であり、少なくとも１個のＬは、シク
ロペンタジエニル骨格を有する配位子であり、シクロペ
ンタジエニル骨格を有する配位子以外のＬは炭素数が１
〜１２の炭化水素基、アルコキシ基、アリーロキシ基、
ハロゲン原子、トリアルキルシリル基、ＳＯ3Ｒ（ただ
し、Ｒはハロゲンなどの置換基を有していてもよい炭素
数１〜８の炭化水素基である。）または水素原子であ
り、ｘは遷移金属の原子価である。
よびランタニドから選ばれる遷移金属である。具体的に
は、ジルコニウム、チタン、ハフニウム、ネオジウム、
サマリウムまたはイットリビウムであり、Ｌは遷移金属
に配位する配位子であり、少なくとも１個のＬは、シク
ロペンタジエニル骨格を有する配位子であり、シクロペ
ンタジエニル骨格を有する配位子以外のＬは炭素数が１
〜１２の炭化水素基、アルコキシ基、アリーロキシ基、
ハロゲン原子、トリアルキルシリル基、ＳＯ3Ｒ（ただ
し、Ｒはハロゲンなどの置換基を有していてもよい炭素
数１〜８の炭化水素基である。）または水素原子であ
り、ｘは遷移金属の原子価である。
【００２２】シクロペンタジエニル骨格を有する配位子
としては、例えばシクロペンタジエニル基またはメチル
シクロペンタジエニル基、ジメチルシクロペンタジエニ
ル基、トリメチルシクロペンタジエニル基、テトラメチ
ルシクロペンタジエニル基、ペンタメチルシクロペンタ
ジエニル基、エチルシクロペンタジエニル基、メチルエ
チルシクロペンタジエニル基、プロピルシクロペンタジ
エニル基、メチルプロピルシクロペンタジエニル基、ブ
チルシクロペンタジエニル基、メチルブチルシクロペン
タジエニル基、ヘキシルシクロペンタジエニル基などの
アルキル置換シクロペンタジエニル基あるいはインデニ
ル基、４,５,６,７-テトラヒドロインデニル基、フルオ
レニル基などを例示することができる。これらの基はア
ルキル基、ハロゲン原子、トリアルキルシリル基などが
置換していてもよい。遷移金属メタロセン化合物として
は、例えばｎ−ブチルシクロペンタジエニルジルコニウ
ムジクロライド、１,３−メチルシクロペンタジエニル
ジルコニウムジクロライド、rac−ジメチルシリルビス
［１−（２−メチル−４−フェニルインデニル）］ジル
コニウムジクロライド等が挙げられる。
としては、例えばシクロペンタジエニル基またはメチル
シクロペンタジエニル基、ジメチルシクロペンタジエニ
ル基、トリメチルシクロペンタジエニル基、テトラメチ
ルシクロペンタジエニル基、ペンタメチルシクロペンタ
ジエニル基、エチルシクロペンタジエニル基、メチルエ
チルシクロペンタジエニル基、プロピルシクロペンタジ
エニル基、メチルプロピルシクロペンタジエニル基、ブ
チルシクロペンタジエニル基、メチルブチルシクロペン
タジエニル基、ヘキシルシクロペンタジエニル基などの
アルキル置換シクロペンタジエニル基あるいはインデニ
ル基、４,５,６,７-テトラヒドロインデニル基、フルオ
レニル基などを例示することができる。これらの基はア
ルキル基、ハロゲン原子、トリアルキルシリル基などが
置換していてもよい。遷移金属メタロセン化合物として
は、例えばｎ−ブチルシクロペンタジエニルジルコニウ
ムジクロライド、１,３−メチルシクロペンタジエニル
ジルコニウムジクロライド、rac−ジメチルシリルビス
［１−（２−メチル−４−フェニルインデニル）］ジル
コニウムジクロライド等が挙げられる。
【００２３】また、有機アルミニウムオキシ化合物は、
従来公知のアルミノオキサンであってもよく、またベン
ゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物であっても
よい。このような従来公知のアルミノオキサンは、具体
的に下記一般式で表わされる。
従来公知のアルミノオキサンであってもよく、またベン
ゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物であっても
よい。このような従来公知のアルミノオキサンは、具体
的に下記一般式で表わされる。
【００２４】
【化１】
【００２５】（式中、Ｒはメチル基、エチル基、プロピ
ル基、ブチル基などの炭化水素基であり、好ましくはメ
チル基、エチル基、特に好ましくはメチル基であり、ｍ
は２以上、好ましくは５〜４０の整数である。）ここ
で、このアルミノオキサンは式（ＯＡｌ（Ｒ1））で表
わされるアルキルオキシアルミニウム単位および式（Ｏ
Ａｌ（Ｒ2））で表わされるアルキルオキシアルミニウ
ム単位［ここで、Ｒ1およびＲ2はＲと同様の炭化水素基
を例示することができ、Ｒ1およびＲ2は相異なる基を表
わす］からなる混合アルキルオキシアルミニウム単位か
ら形成されていてもよい。有機アルミニウム化合物とし
ては、前記したものと同じものを用いることができる。
ル基、ブチル基などの炭化水素基であり、好ましくはメ
チル基、エチル基、特に好ましくはメチル基であり、ｍ
は２以上、好ましくは５〜４０の整数である。）ここ
で、このアルミノオキサンは式（ＯＡｌ（Ｒ1））で表
わされるアルキルオキシアルミニウム単位および式（Ｏ
Ａｌ（Ｒ2））で表わされるアルキルオキシアルミニウ
ム単位［ここで、Ｒ1およびＲ2はＲと同様の炭化水素基
を例示することができ、Ｒ1およびＲ2は相異なる基を表
わす］からなる混合アルキルオキシアルミニウム単位か
ら形成されていてもよい。有機アルミニウム化合物とし
ては、前記したものと同じものを用いることができる。
【００２６】本発明の重合方法においては、チタン、マ
グネシウム、ハロゲンおよび電子供与体からなる活性触
媒成分と有機アルミニウム触媒成分とからなる重合触媒
が特に好適である。エチレンまたはプロピレンの重合
は、通常気相または液相で行われる。重合がスラリー重
合あるいは溶解重合の反応形態を採る場合、反応溶媒と
して不活性炭化水素を用いることができる。
グネシウム、ハロゲンおよび電子供与体からなる活性触
媒成分と有機アルミニウム触媒成分とからなる重合触媒
が特に好適である。エチレンまたはプロピレンの重合
は、通常気相または液相で行われる。重合がスラリー重
合あるいは溶解重合の反応形態を採る場合、反応溶媒と
して不活性炭化水素を用いることができる。
【００２７】この際用いられる不活性炭化水素媒体とし
ては、具体的にはプロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサ
ン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油等の
脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メ
チルシクロペンタン等の脂環族炭化水素；ベンゼン、ト
ルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；エチレンクロリ
ド、クロルベンゼン等のハロゲン化炭化水素、あるいは
これらの接触物等を挙げることができる。これらの不活
性炭化水素媒体のうちでは特に脂肪族炭化水素を用いる
ことが好ましい。
ては、具体的にはプロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサ
ン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油等の
脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メ
チルシクロペンタン等の脂環族炭化水素；ベンゼン、ト
ルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；エチレンクロリ
ド、クロルベンゼン等のハロゲン化炭化水素、あるいは
これらの接触物等を挙げることができる。これらの不活
性炭化水素媒体のうちでは特に脂肪族炭化水素を用いる
ことが好ましい。
【００２８】重合時に水素を用いれば、得られるポリエ
チレンまたはポリプロピレンの分子量を調節することが
でき、メルトフローレイトの大きいポリエチレンまたは
ポリプロピレンが得られる。この場合においても、本発
明においては得られるポリエチレンまたはポリプロピレ
ンの触媒活性が低下することがない。重合温度は、通常
約−５０〜２００℃、好ましくは約２０〜１００℃であ
り、圧力は、通常、常圧〜１００Ｋｇ／ｃｍ2、好まし
くは約２〜５０Ｋｇ／ｃｍ2に設定される。重合は回分
式、半連続式、連続式の何れの方法においても行うこと
ができる。
チレンまたはポリプロピレンの分子量を調節することが
でき、メルトフローレイトの大きいポリエチレンまたは
ポリプロピレンが得られる。この場合においても、本発
明においては得られるポリエチレンまたはポリプロピレ
ンの触媒活性が低下することがない。重合温度は、通常
約−５０〜２００℃、好ましくは約２０〜１００℃であ
り、圧力は、通常、常圧〜１００Ｋｇ／ｃｍ2、好まし
くは約２〜５０Ｋｇ／ｃｍ2に設定される。重合は回分
式、半連続式、連続式の何れの方法においても行うこと
ができる。
【００２９】本発明では、固体触媒成分単位量当りのポ
リエチレンまたはポリプロピレンの収率が高いので、ポ
リエチレンまたはポリプロピレン中の触媒残渣、特にハ
ロゲン含量を相対的に低減させることができる。従っ
て、ポリエチレンまたはポリプロピレン中の触媒を除去
する操作を省略できるとともに、得られたポリエチレン
またはポリプロピレンを用いて成形体を成形する際に、
金型の発錆を有効に防止することができる。
リエチレンまたはポリプロピレンの収率が高いので、ポ
リエチレンまたはポリプロピレン中の触媒残渣、特にハ
ロゲン含量を相対的に低減させることができる。従っ
て、ポリエチレンまたはポリプロピレン中の触媒を除去
する操作を省略できるとともに、得られたポリエチレン
またはポリプロピレンを用いて成形体を成形する際に、
金型の発錆を有効に防止することができる。
【００３０】
【実施例】以下、実施例により本発明を詳述する。本発
明は実施例により何ら制限されるものではない。 実施例１ (1) アルカリ金属担持物質の調製 ハイドロタルサイト類縁体として、協和化学社製キヨワ
ード１０００［ＭｇＯ３４.７ｗｔ％、Ａｌ2Ｏ3 １９.
４ｗｔ％、ＣＯ2 ８.７ｗｔ％、Ｈ2Ｏ ３７.２ｗｔ％］
を空気中で５００℃に加熱し、３時間焼成した。該焼成
物の比表面積をカウンタクローム社製カウンタソルブ比
表面積測定装置を用い、Ｂ.Ｅ.Ｔ.一点法で測定したと
ころ１７４ｍ2／ｇと焼成前の１２１ｍ2／ｇに比べて著
しく大きかった。また焼成物の塩基強度を指示薬測定法
で調べたところｐＫａ２６.５の４−クロロアニリンが
無色から緑色に変化し強塩基性を示した。こうして得ら
れた粉末２５ｇをフラスコに入れ、窒素を０.５リット
ル／ｈｒ通過しながら加温し、よく攪拌しながら金属ナ
トリウム３.５ｇを少量づつ約１５分間に亘って加えた
後、そのまま約２時間攪拌を続けることによって金属ナ
トリウムをハイドロタルサイト類縁体に担持したアルカ
リ金属担持物質を調製した。金属ナトリウム担持量は１
２重量％であった。このようにして調製したアルカリ金
属担持物質を指示薬測定法で塩基強度を測定したところ
ｐＫａ３５.０のトリフェニルメタンが無色から黄色に
変化し、超強塩基性を示した。調製されたアルカリ金属
担持物質を乾燥デカン中に保存した。
明は実施例により何ら制限されるものではない。 実施例１ (1) アルカリ金属担持物質の調製 ハイドロタルサイト類縁体として、協和化学社製キヨワ
ード１０００［ＭｇＯ３４.７ｗｔ％、Ａｌ2Ｏ3 １９.
４ｗｔ％、ＣＯ2 ８.７ｗｔ％、Ｈ2Ｏ ３７.２ｗｔ％］
を空気中で５００℃に加熱し、３時間焼成した。該焼成
物の比表面積をカウンタクローム社製カウンタソルブ比
表面積測定装置を用い、Ｂ.Ｅ.Ｔ.一点法で測定したと
ころ１７４ｍ2／ｇと焼成前の１２１ｍ2／ｇに比べて著
しく大きかった。また焼成物の塩基強度を指示薬測定法
で調べたところｐＫａ２６.５の４−クロロアニリンが
無色から緑色に変化し強塩基性を示した。こうして得ら
れた粉末２５ｇをフラスコに入れ、窒素を０.５リット
ル／ｈｒ通過しながら加温し、よく攪拌しながら金属ナ
トリウム３.５ｇを少量づつ約１５分間に亘って加えた
後、そのまま約２時間攪拌を続けることによって金属ナ
トリウムをハイドロタルサイト類縁体に担持したアルカ
リ金属担持物質を調製した。金属ナトリウム担持量は１
２重量％であった。このようにして調製したアルカリ金
属担持物質を指示薬測定法で塩基強度を測定したところ
ｐＫａ３５.０のトリフェニルメタンが無色から黄色に
変化し、超強塩基性を示した。調製されたアルカリ金属
担持物質を乾燥デカン中に保存した。
【００３１】(2)上記アルカリ金属担持物質をデカン中
から１０ｇ取出し、そのままオートクレーブ中に装入し
次いで７００ｇの化学品グレードのプロピレンを仕込ん
だ。室温で２４時間攪拌したのち、プロピレンをガスと
してオートクレーブから抜き出して精製プロピレンを得
た。
から１０ｇ取出し、そのままオートクレーブ中に装入し
次いで７００ｇの化学品グレードのプロピレンを仕込ん
だ。室温で２４時間攪拌したのち、プロピレンをガスと
してオートクレーブから抜き出して精製プロピレンを得
た。
【００３２】実施例２ 実施例１の(1)と同様にして、担体として日揮化学社製
γ−アルミナ（Ｎ−６１５Ｎ）（比表面積２１５ｍ2／
ｇ）を用いて金属ナトリウムを９.０重量％担持させた
アルカリ金属担持物質を調製した。このアルカリ金属担
持物質を用いて、実施例１.(2)と全く同様にして、精製
プロピレンを得た。
γ−アルミナ（Ｎ−６１５Ｎ）（比表面積２１５ｍ2／
ｇ）を用いて金属ナトリウムを９.０重量％担持させた
アルカリ金属担持物質を調製した。このアルカリ金属担
持物質を用いて、実施例１.(2)と全く同様にして、精製
プロピレンを得た。
【００３３】実施例３ ［Ｍｇ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ］５００ｇを２リットルの
水に溶解した後、よく攪拌しながら、１０重量％の苛性
ソーダを加え、液のｐＨが１３以上になった時点で終了
した。生じた白色コロイド状の沈澱を純水でよく洗浄し
た後、濾過により脱水した。このケーキを乾燥器で１０
０℃で約２０時間乾燥した後、ロータリーキルンを用い
窒素気流中で６００℃で３時間焼成した。こうして担体
である酸化マグネシウム（ＭｇＯ）を調製した。担体は
窒素シール下に保存し、塩基性を指示薬法により測定し
たところｐＫａ値２６.５で変色することが知られてい
る４−クロロアニリンが変色し、ｐＫａ値が２６.５以
上の強塩基であることを示した。また、その比表面積は
窒素吸着ＢＥＴ法で測定したところ５１ｍ2／ｇであっ
た。
水に溶解した後、よく攪拌しながら、１０重量％の苛性
ソーダを加え、液のｐＨが１３以上になった時点で終了
した。生じた白色コロイド状の沈澱を純水でよく洗浄し
た後、濾過により脱水した。このケーキを乾燥器で１０
０℃で約２０時間乾燥した後、ロータリーキルンを用い
窒素気流中で６００℃で３時間焼成した。こうして担体
である酸化マグネシウム（ＭｇＯ）を調製した。担体は
窒素シール下に保存し、塩基性を指示薬法により測定し
たところｐＫａ値２６.５で変色することが知られてい
る４−クロロアニリンが変色し、ｐＫａ値が２６.５以
上の強塩基であることを示した。また、その比表面積は
窒素吸着ＢＥＴ法で測定したところ５１ｍ2／ｇであっ
た。
【００３４】こうして得られた酸化マグネシウム粉末５
０ｇをフラスコに取り、窒素雰囲気下に２５０℃に加温
し、２５０℃でよく攪拌しながら金属ナトリウム３.５
ｇを少量づつ約１５分にわたって加えた後、約２時間攪
拌を続けることによって金属ナトリウムを担持した。こ
の際の金属ナトリウム担持率は７.０重量％であった。
このアルカリ金属担持物質を用いて、実施例１.(2)と
全く同様にして、精製プロピレンを得た。
０ｇをフラスコに取り、窒素雰囲気下に２５０℃に加温
し、２５０℃でよく攪拌しながら金属ナトリウム３.５
ｇを少量づつ約１５分にわたって加えた後、約２時間攪
拌を続けることによって金属ナトリウムを担持した。こ
の際の金属ナトリウム担持率は７.０重量％であった。
このアルカリ金属担持物質を用いて、実施例１.(2)と
全く同様にして、精製プロピレンを得た。
【００３５】実施例４ 平均粒径が２８０μｍであって、粒径１００μｍ未満が
６.９重量％、粒径６００μｍを越え、１０００μｍ未
満までが３.４重量％である粒度分布を有し、嵩密度は
０.６８ｇ／ｍｌ、細孔容積０.４ｍｌ／ｇである無水炭
酸カリウムに対して、１.１重量％のグラファイトを加
え、十分に混合した後、直径３ｍｍ、高さ３ｍｍの円筒
状の担体に打錠成形した。この担体の細孔容積比は２７
％、圧縮強度は６.８ｋｇ／ｃｍ2Ｇであった。この担体
９７.２ｇを窒素気流中にて３５０℃で乾燥させた後、
窒素雰囲気下に金属ナトリウム２.８ｇを加え、２４０
℃で５時間攪拌して、触媒を調製した。 得られた触媒
において、担持アルカリ金属は、ナトリウム４８ｇ原子
％、カリウム５２ｇ原子％であり、無水炭酸カリウムに
対する担持量は２.７重量％であった。このアルカリ金
属担持物質を用いて、流動接触分解法で製造されたプロ
ピレンを実施例１.(2)と全く同様にして処理し、精製プ
ロピレンを得た。
６.９重量％、粒径６００μｍを越え、１０００μｍ未
満までが３.４重量％である粒度分布を有し、嵩密度は
０.６８ｇ／ｍｌ、細孔容積０.４ｍｌ／ｇである無水炭
酸カリウムに対して、１.１重量％のグラファイトを加
え、十分に混合した後、直径３ｍｍ、高さ３ｍｍの円筒
状の担体に打錠成形した。この担体の細孔容積比は２７
％、圧縮強度は６.８ｋｇ／ｃｍ2Ｇであった。この担体
９７.２ｇを窒素気流中にて３５０℃で乾燥させた後、
窒素雰囲気下に金属ナトリウム２.８ｇを加え、２４０
℃で５時間攪拌して、触媒を調製した。 得られた触媒
において、担持アルカリ金属は、ナトリウム４８ｇ原子
％、カリウム５２ｇ原子％であり、無水炭酸カリウムに
対する担持量は２.７重量％であった。このアルカリ金
属担持物質を用いて、流動接触分解法で製造されたプロ
ピレンを実施例１.(2)と全く同様にして処理し、精製プ
ロピレンを得た。
【００３６】実施例５ ［固体Ｔｉ触媒成分［Ａ］の調製］無水塩化マグネシウ
ム４.７６ｇ（５０ｍｍｏｌ）、デカン２５ｍｌおよび
２−エチルヘキシルアルコール２３.４ｍｌ（１５０ｍ
ｍｏｌ）を１３０℃で２時間加熱反応を行い均一溶液と
した後、この溶液中に無水フタル酸１.１１ｇ（７.５ｍ
ｍｏｌ）を添加し、１３０℃にてさらに１時間攪拌混合
を行い、無水フタル酸を該均一溶液に溶解させた。この
ようにして得られた均一溶液を室温に冷却した後、−２
０℃に保持された四塩化チタン２００ｍｌ（１.８ｍｏ
ｌ）中に１時間に亘って全量滴下装入した。装入終了
後、この混合液の温度を４時間かけて１１０℃に昇温
し、１１０℃に達したところでジイソブチルフタレート
２.６８ｍｌ（１２.５ｍｍｏｌ）を添加し、これより２
時間同温度にて攪拌下保持した。２時間の反応終了後熱
濾過にて固体部を採取し、この固体部を２００ｍｌのＴ
ｉＣｌ4にて再懸濁させた後、再び１１０℃で２時間加
熱反応を行った。反応終了後、再び熱濾過にて固体部を
採取し、１１０℃のデカンおよびヘキサンにて、洗液中
に遊離のチタン化合物が検出されなくなるまで充分洗浄
した。以上の調製方法にて合成された固体Ｔｉ触媒成分
［Ａ］はヘキサンスラリーとして保存したが、このうち
一部を触媒組成を調べる目的で乾燥した。このようにし
て得られた固体Ｔｉ触媒成分［Ａ］の組成はチタン３.
１重量％、塩素５６.０重量％、マグネシウム１７.０重
量％およびイソブチルフタレート２０.９重量％であっ
た。
ム４.７６ｇ（５０ｍｍｏｌ）、デカン２５ｍｌおよび
２−エチルヘキシルアルコール２３.４ｍｌ（１５０ｍ
ｍｏｌ）を１３０℃で２時間加熱反応を行い均一溶液と
した後、この溶液中に無水フタル酸１.１１ｇ（７.５ｍ
ｍｏｌ）を添加し、１３０℃にてさらに１時間攪拌混合
を行い、無水フタル酸を該均一溶液に溶解させた。この
ようにして得られた均一溶液を室温に冷却した後、−２
０℃に保持された四塩化チタン２００ｍｌ（１.８ｍｏ
ｌ）中に１時間に亘って全量滴下装入した。装入終了
後、この混合液の温度を４時間かけて１１０℃に昇温
し、１１０℃に達したところでジイソブチルフタレート
２.６８ｍｌ（１２.５ｍｍｏｌ）を添加し、これより２
時間同温度にて攪拌下保持した。２時間の反応終了後熱
濾過にて固体部を採取し、この固体部を２００ｍｌのＴ
ｉＣｌ4にて再懸濁させた後、再び１１０℃で２時間加
熱反応を行った。反応終了後、再び熱濾過にて固体部を
採取し、１１０℃のデカンおよびヘキサンにて、洗液中
に遊離のチタン化合物が検出されなくなるまで充分洗浄
した。以上の調製方法にて合成された固体Ｔｉ触媒成分
［Ａ］はヘキサンスラリーとして保存したが、このうち
一部を触媒組成を調べる目的で乾燥した。このようにし
て得られた固体Ｔｉ触媒成分［Ａ］の組成はチタン３.
１重量％、塩素５６.０重量％、マグネシウム１７.０重
量％およびイソブチルフタレート２０.９重量％であっ
た。
【００３７】［重合］内容積２リットルのオートクレー
ブに精製ヘキサン７５０ｍｌを装入し、室温下プロピレ
ン雰囲気にてトリエチルアルミニウム２.５１ｍｍｏ
ｌ、フェニルトリエトキシシラン０.１２５ｍｍｏｌお
よび前記触媒成分［Ａ］をチタン原子換算で０.０１５
ｍｍｏｌ装入した。水素２００ｍ１を装入した後、７０
℃に昇温し、２時間プロピレンの重合を行った。重合中
の圧力は７ｋｇ／ｃｍ2Ｇに保った。 プロピレンとし
ては実施例１.(2)で精製したものを用いた。重合終了
後、生成重合体を含むスラリーを濾過し、白色粉末状重
合体と液相部に分離した。乾燥後の白色粉末状重合体の
収量は３６０ｇであり、これは触媒活性２４,０００ｇ
−ポリプロピレン／ｍｍｏｌ Ｔｉに相当する。
ブに精製ヘキサン７５０ｍｌを装入し、室温下プロピレ
ン雰囲気にてトリエチルアルミニウム２.５１ｍｍｏ
ｌ、フェニルトリエトキシシラン０.１２５ｍｍｏｌお
よび前記触媒成分［Ａ］をチタン原子換算で０.０１５
ｍｍｏｌ装入した。水素２００ｍ１を装入した後、７０
℃に昇温し、２時間プロピレンの重合を行った。重合中
の圧力は７ｋｇ／ｃｍ2Ｇに保った。 プロピレンとし
ては実施例１.(2)で精製したものを用いた。重合終了
後、生成重合体を含むスラリーを濾過し、白色粉末状重
合体と液相部に分離した。乾燥後の白色粉末状重合体の
収量は３６０ｇであり、これは触媒活性２４,０００ｇ
−ポリプロピレン／ｍｍｏｌ Ｔｉに相当する。
【００３８】比較例１ プロピレンとして、実施例１.(2)で用いた精製する前の
化学品グレードの未精製プロピレンを用いる他は、実施
例５と全く同様に実施し、１８０ｇのポリプロピレンを
得た。これは触媒活性１２,０００ｇ−ポリプロピレン
／ｍｍｏｌ Ｔｉに相当する。
化学品グレードの未精製プロピレンを用いる他は、実施
例５と全く同様に実施し、１８０ｇのポリプロピレンを
得た。これは触媒活性１２,０００ｇ−ポリプロピレン
／ｍｍｏｌ Ｔｉに相当する。
【００３９】実施例６ プロピレンとして、実施例４で精製したものを用いた他
は、実施例５と全く同様にして実施し、４５０ｇのポリ
プロピレンを得た。これは触媒活性３０,０００ｇ−ポ
リプロピレン／ｍｍｏｌ Ｔｉに相当する。
は、実施例５と全く同様にして実施し、４５０ｇのポリ
プロピレンを得た。これは触媒活性３０,０００ｇ−ポ
リプロピレン／ｍｍｏｌ Ｔｉに相当する。
【００４０】比較例２ プロピレンとして、実施例４で用いた精製する前の流動
触媒分解で得た未精製プロピレンを用いた他は、実施例
５と全く同様に実施し、３１５ｇのポリプロピレンを得
た。これは触媒活性２１,０００ｇ−ポリプロピレン／
ｍｍｏｌ Ｔｉに相当する。
触媒分解で得た未精製プロピレンを用いた他は、実施例
５と全く同様に実施し、３１５ｇのポリプロピレンを得
た。これは触媒活性２１,０００ｇ−ポリプロピレン／
ｍｍｏｌ Ｔｉに相当する。
【００４１】実施例７ 充分に窒素置換した２リットルのステンレス製オートク
レーブに、精製したｎ−ヘキサン７５０ｍｌを入れ、プ
ロピレン雰囲気下におき２０分間攪拌した。反応系を昇
温し、６０℃になった時点でトリイソブチルアルミニウ
ム０.２ミリモル、メチルアルミノキサンをＡｌ原子に
換算して０.２ミリモル、rac−ジメチルシリルビス（２
−メチルインデン）ジルコニウムジクロリドをＺｒ原子
に換算して０.００２ミリモル加え、本発明の精製法で
精製したプロピレンをプロピレン圧７Ｋｇ／ｃｍ2Ｇと
して７０℃で１時間重合を行った。重合後、濾過によっ
て溶媒を取り除き、メタノールで洗浄した後、８０℃で
１０時間乾燥した。得られたポリマーは１４８ｇであ
り、重合活性は７４,０００ｇ−ポリプロピレン／ｍｍ
ｏｌ Ｚｒであった。
レーブに、精製したｎ−ヘキサン７５０ｍｌを入れ、プ
ロピレン雰囲気下におき２０分間攪拌した。反応系を昇
温し、６０℃になった時点でトリイソブチルアルミニウ
ム０.２ミリモル、メチルアルミノキサンをＡｌ原子に
換算して０.２ミリモル、rac−ジメチルシリルビス（２
−メチルインデン）ジルコニウムジクロリドをＺｒ原子
に換算して０.００２ミリモル加え、本発明の精製法で
精製したプロピレンをプロピレン圧７Ｋｇ／ｃｍ2Ｇと
して７０℃で１時間重合を行った。重合後、濾過によっ
て溶媒を取り除き、メタノールで洗浄した後、８０℃で
１０時間乾燥した。得られたポリマーは１４８ｇであ
り、重合活性は７４,０００ｇ−ポリプロピレン／ｍｍ
ｏｌ Ｚｒであった。
【００４２】比較例３ プロピレンとして、流動触媒分解で得た未精製プロピレ
ンを用いた他は、実施例７と全く同様に実施し、８１ｇ
のポリプロピレンを得た。これは触媒活性４０,５００
ｇ−ポリプロピレン／ｍｍｏｌ Ｚｒに相当する。
ンを用いた他は、実施例７と全く同様に実施し、８１ｇ
のポリプロピレンを得た。これは触媒活性４０,５００
ｇ−ポリプロピレン／ｍｍｏｌ Ｚｒに相当する。
【００４３】
【発明の効果】本発明によれば、エチレンまたはプロピ
レンを精製して触媒活性を高く保持してポリエチレンま
たはポリプロピレンを工業的に有利に製造し得る。
レンを精製して触媒活性を高く保持してポリエチレンま
たはポリプロピレンを工業的に有利に製造し得る。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｃ 2/34 7/12 11/06 Ｃ０８Ｆ 4/642 10/00 ＭＦＧ Ｃ１０Ｇ 50/00 6958−4Ｈ // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００
Claims (10)
- 【請求項１】 エチレンまたはプロピレンをアルカリ金
属担持物質と接触せしめることを特徴とする重合用オレ
フィンの精製法。 - 【請求項２】 アルカリ金属がナトリウムおよび／また
はカリウムである請求項１に記載の精製法。 - 【請求項３】 ナトリウムおよび／またはカリウムであ
るアルカリ金属を溶融して担体に担持させて調製された
アルカリ金属担持物質を用いる請求項１に記載の精製
法。 - 【請求項４】 アルカリ金属担持物質の担体が酸化マグ
ネシウム、酸化カルシウム、アルミナ、シリカ、タル
ク、活性炭、炭酸カリウム、炭酸ナトリウムおよび炭酸
カルシウムよりなる群から選ばれる請求項１に記載の精
製法。 - 【請求項５】 アルカリ金属担持物質の担体の平均粒径
が１〜１０ｍｍの範囲にある請求項１に記載の精製法。 - 【請求項６】 アルカリ金属担持物質の充填層にエチレ
ンまたはプロピレンを加圧下にガス状もしくは液状で通
過させる請求項１に記載の精製法。 - 【請求項７】 エチレンまたはプロピレンが流動接触分
解法で製造されたエチレンまたはプロピレンの乾燥品で
ある請求項１に記載の精製法。 - 【請求項８】 エチレンまたはプロピレンをアルカリ金
属担持物質と接触せしめ次いで遷移金属化合物と有機ア
ルミニウム化合物よりなる重合触媒の存在下で重合せし
めることを特徴とするポリオレフィンの製造法。 - 【請求項９】 重合触媒がチタン化合物、マグネシウム
化合物、ハロゲン化合物および電子供与体からなる活性
触媒成分と有機アルミニウム触媒成分からなる請求項８
に記載の製造法。 - 【請求項１０】 重合触媒が遷移金属のメタロセン化合
物、有機アルミニウムオキシ化合物および必要に応じ有
機アルミニウムからなる請求項８に記載の方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7114555A JPH0834749A (ja) | 1994-05-19 | 1995-05-12 | 重合用オレフィンの精製法およびポリオレフィンの製造法 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6-105272 | 1994-05-19 | ||
| JP10527294 | 1994-05-19 | ||
| JP7114555A JPH0834749A (ja) | 1994-05-19 | 1995-05-12 | 重合用オレフィンの精製法およびポリオレフィンの製造法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0834749A true JPH0834749A (ja) | 1996-02-06 |
Family
ID=26445594
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7114555A Pending JPH0834749A (ja) | 1994-05-19 | 1995-05-12 | 重合用オレフィンの精製法およびポリオレフィンの製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0834749A (ja) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002515466A (ja) * | 1998-05-21 | 2002-05-28 | ビーピー・コーポレーション・ノース・アメリカ・インコーポレーテッド | アセチレン性物質の吸着及び吸着剤の再生によるオレフィン精製 |
| WO2004016661A1 (ja) * | 2002-08-19 | 2004-02-26 | Japan Polypropylene Corporation | ポリオレフィンの製造方法 |
| WO2006088038A1 (ja) * | 2005-02-21 | 2006-08-24 | Idemitsu Kosan Co., Ltd. | 不飽和炭化水素化合物の製造方法 |
| JP2010525134A (ja) * | 2007-06-22 | 2010-07-22 | トータル・ペトロケミカルズ・リサーチ・フエリユイ | オレフィンの重合方法 |
| WO2015093378A1 (ja) * | 2013-12-17 | 2015-06-25 | 三井化学株式会社 | 成形体及びその製造方法、α－オレフィン二量化用触媒、並びにα－オレフィン二量体の製造方法 |
| JP2023505175A (ja) * | 2019-12-18 | 2023-02-08 | サビック エスケー ネクスレン カンパニー ピーティーイー リミテッド | アルファオレフィンの精製方法およびそのためのアルファオレフィン精製用組成物 |
-
1995
- 1995-05-12 JP JP7114555A patent/JPH0834749A/ja active Pending
Cited By (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002515466A (ja) * | 1998-05-21 | 2002-05-28 | ビーピー・コーポレーション・ノース・アメリカ・インコーポレーテッド | アセチレン性物質の吸着及び吸着剤の再生によるオレフィン精製 |
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| US8119850B2 (en) | 2005-02-21 | 2012-02-21 | Idemitsu Kosan Co., Ltd. | Process for producing unsaturated hydrocarbon compound |
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