JPH0834761A - ５−ホルミル吉草酸エステルの製造法 - Google Patents

５−ホルミル吉草酸エステルの製造法

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JPH0834761A
JPH0834761A JP7000789A JP78995A JPH0834761A JP H0834761 A JPH0834761 A JP H0834761A JP 7000789 A JP7000789 A JP 7000789A JP 78995 A JP78995 A JP 78995A JP H0834761 A JPH0834761 A JP H0834761A
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acid ester
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pentenoic acid
pentenoate
hydroperoxide
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JP7000789A
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Carolina Bernedette Hansen
ベルネデッテ ハンセン カロリーナ
Antonius J J M Teunissen
ヤコブス ヨーゼフス マリア トイニーセン アントニウス
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EIDP Inc
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DSM NV
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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/36—Preparation of carboxylic acid esters by reaction with carbon monoxide or formates
    • C07C67/38—Preparation of carboxylic acid esters by reaction with carbon monoxide or formates by addition to an unsaturated carbon-to-carbon bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/30—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group
    • C07C67/333—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton
    • C07C67/343—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms
    • C07C67/347—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms by addition to unsaturated carbon-to-carbon bonds

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Abstract

(57)【要約】 【目的】 触媒系の活性が高くかつ長時間に亘って高い
ままであるようにペンテン酸エステルから出発してヒド
ロホルミル化によって５−ホルミル吉草酸エステルを製
造する方法。 【構成】 ５−ホルミル吉草酸エステルを、ペンテン酸
エステル混合物を周期律表第ＶＩＩＩ族〜第Ｘ族から選
択された金属および単座または多座有機亜燐酸配位子か
らなる触媒系の存在下にヒドロホルミル化することによ
って製造する場合に、ペンテン酸エステル混合物は、ヒ
ドロペルオキシド化合物５００ｐｐｍ未満を含有する。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、５−ホルミル吉草酸エ
ステルを、ペンテン酸エステル混合物を周期律表第ＶＩ
ＩＩ族〜第Ｘ族から選択された金属および単座または多
座有機亜燐酸配位子からなる触媒系の存在下にヒドロホ
ルミル化することによって製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】１つの同様の方法は、米国特許第５２６
４６１６号明細書に記載されている。米国特許第５２６
４６１６号明細書には、ロジウム（Ｒｈ）および二座ホ
スファイト配位子からなる触媒系の存在下にアルキル４
−ペンテノエート、アルキル３−ペンテノエートまたは
アルキル２−ペンテノエートと、アルキル３−ペンテノ
エートと、アルキル４−ペンテノエートとの混合物から
出発してアルキル５−ホルミル吉草酸エステルを製造す
る１つの方法が開示されている。
【０００３】この方法の欠点は、触媒系の活性が低いこ
とにある。更に、触媒系の活性は、触媒系が数回再使用
される場合には減少する。触媒系の活性および安定性が
より一層低いことは、ペンテン酸エステル混合物が（十
分に少量の）シス２−ペンテン酸エステルを含有する場
合に殊に見い出された。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の課題
は、触媒系の活性が高くかつ長時間に亘って高いままで
あるようにペンテン酸エステルから出発してヒドロホル
ミル化によって５−ホルミル吉草酸エステルを製造する
方法を見い出すことにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明の課題は、ペンテ
ン酸エステル混合物がヒドロペルオキシド化合物５００
ｐｐｍ未満を含有することによって達成される。
【０００６】本発明による方法は、ヒドロペルオキシド
化合物１００ｐｐｍ未満、最も有利に５０ｐｐｍ未満を
含有するペンテン酸エステル混合物を用いて有利に実施
される。
【０００７】本発明による方法を用いた場合には、触媒
の活性は改善され、かつ触媒はペンテン酸エステル混合
物を用いて出発した場合に長時間に亘って安定性のまま
であることが見い出された。もう１つの利点は、５−ホ
ルミル吉草酸エステルに対する選択度が多くの場合に改
善されていることにある。上記の利点は、処理過程で変
換されていないペンテン酸エステルをヒドロホルミル化
の出発化合物として再使用することにより５−ホルミル
吉草酸エステルを製造するための方法を連続的に実施す
る場合には特に強調される。連続的方法の場合には、触
媒の安定性および活性は、重要なファクターである。
【０００８】ヒドロペルオキシド化合物は、この化合物
が有機亜燐酸配位子を触媒的に不活性の化合物に直ちに
変換する限りは触媒毒であることが証明された。このペ
ンテン酸エステル化合物、殊にシス−２−ペンテン酸エ
ステルは、常法で処理した場合にヒドロペルオキシド化
合物を“自発的に”形成させることはこれまで知られて
いなかった。また、シス２−ペンテン酸エステルを有す
るペンテン酸エステル混合物の場合に十分に高い量のヒ
ドロペルオキシド化合物が存在しうることが見い出され
た。ヒドロペルオキシド化合物の形成は、１つまたはそ
れ以上のペンテン酸エステルを痕跡の酸素と反応させる
ことによって説明することができる。ヒドロペルオキシ
ド化合物の形成は、予想することができず、殊にシス２
−ペンテン酸エステルが存在する場合にヒドロペルオキ
シド化合物が迅速に形成されることは予想することがで
きなかった。このことは、驚異的なことであった。それ
というのも、ヒドロペルオキシド基へ自動的に酸化する
ことができる２個のアリル水素基を有する３−ペンテン
酸エステルがより一層反応性の化合物であることはより
論理的なことであるからである。シス２−ペンテン酸エ
ステルから形成されたヒドロペルオキシドがその後に他
のペンテン酸エステル、例えば３−ペンテン酸エステル
に由来するヒドロペルオキシド化合物の形成を促進する
ことにより、ペンテン酸エステル混合物中のシス２−ペ
ンテン酸エステルが極めて少量（ペンテン酸エステル混
合物に対して０.５重量％よりも少ない）であってもヒ
ドロペルオキシド化合物の迅速な形成を生じることが見
い出された。ヒドロペルオキシド化合物の形成は、商業
的なヒドロホルミル化処理の場合に存在する種々の処理
装置中に少量の酸素（空気）を注入濾過することによっ
て行なうことができるかまたは種々の化学過程に使用さ
れる化合物が僅かな痕跡の酸素を含有するという事実に
より行なうことができる。処理装置の例は、変換されて
いないアルキルペンテン酸エステルの分離のための蒸留
カラムまたはペンテン酸エステル混合物を製造するのに
可能な前工程のための処理装置である。
【０００９】形成されるヒドロペルオキシド化合物は、
次式によって表わすことができる：
【００１０】
【化２】
【００１１】例えば、欧州特許出願公開第６０５２３号
明細書に記載されているようなエーテル化合物とは異な
り、ペンテン酸エステルが直ちにヒドロペルオキシドを
形成することは驚異的なことである。ヒドロペルオキシ
ド化合物を直ちに形成することが知られているエーテル
化合物とは異なり、エステル化合物がヒドロペルオキシ
ドを直ちに形成することは知られていない。殊に、シス
２−ペンテン酸エステルに関連して、ヒドロペルオキシ
ドの形成は、上記の説明のように予想することができな
かった。
【００１２】本発明による方法は、種々の実施態様で実
施することができる。全ての実施態様は、ヒドロホルミ
ル化の間または予想されるその後の分離過程の間にヒド
ロペルオキシド化合物を重大な量の亜燐酸配位子の形成
から回避するかまたは重大な量の亜燐酸配位子との反応
から回避するという目的を有する。このことを達成する
ために、ヒドロホルミル化の間にヒドロペルオキシド化
合物の濃度をできるだけ低くすることは重要なことであ
る。場合によっては、ヒドロペルオキシド化合物の（実
質的な）除去の費用が触媒系の低い活性および安定性か
ら生じる経済的損失よりも高い場合には、少量のヒドロ
ペルオキシド化合物（＜５００ｐｐｍ）がヒドロホルミ
ル化の間に存在するかまたは使用されるペンテン酸エス
テル混合物中に存在することは認容することができる。
より高価な亜燐酸配位子を使用する場合には、ヒドロペ
ルオキシド濃度は、低いほうが好ましい。
【００１３】第１の実施態様の場合には、使用されるペ
ンテン酸エステル混合物中のヒドロペルオキシド化合物
の形成は、酸素の不在下でペンテン酸エステルの製造の
間およびペンテン酸エステルの製造の出発時ならびにペ
ンテン酸エステルがヒドロホルミル化工程で使用される
まで、ならびに本発明による方法の出発化合物として使
用すべき変換されていないペンテン酸エステルを循環さ
せる場合に種々の操作を実施することによって回避され
る。
【００１４】商業的方法の場合には、それによってペン
テン酸エステルは、第１工程で例えばブタジエンのカル
ボニル化によって製造され、この第１工程の間および後
の酸素の存在は、ヒドロペルオキシド化合物の含量が低
いままであることを保証するためにできるだけ回避する
ことが必要である。少量の酸素は、短時間の間に十分な
ペンテン酸エステルを、ヒドロホルミル化で前記の不利
な効果を引き起こすヒドロペルオキシド化合物の量に変
換しうることが見い出された。
【００１５】第２のより好ましい実施態様の場合には、
ペンテン酸エステル含有供給量は、ヒドロペルオキシド
化合物を実質的に含有していない（分離操作の際に）。
このことは、酸素の完全な排除を伴ってペンテン酸エス
テル混合物を貯蔵しおよび／または取り扱うことが困難
であることに基づく。それというのも、ペンテン酸エス
テルは、酸素との接触を生じ、したがってヒドロペルオ
キシド化合物が場合によっては形成されうるからであ
る。酸素は、例えば商業的な連続的方法の漏れやすいガ
スケットによりペンテン酸エステル混合物との接触を生
じうる。この（場合によっては生じる）高い濃度のヒド
ロペルオキシド化合物は、ヒドロホルミル化処理を混乱
させ、かつ滑らかな連続的操作を妨害する。更に、上記
したように、ヒドロペルオキシドの形成を回避すること
よりも分離操作でヒドロペルオキシド化合物からペンテ
ン酸エステルを除去することのほうが実質的なことであ
る。
【００１６】ヒドロペルオキシド化合物からペンテン酸
エステル混合物を除去する方法は、ヒドロペルオキシド
化合物を除去するために当業者に知られている任意の操
作であることができる。可能な方法の１例は、ヒドロペ
ルオキシド化合物含有ペンテン酸エステルを室温で普通
の活性化された（乾式）アルミナ上に通過させ、ヒドロ
ペルオキシド化合物を分解させおよび／またはアルミナ
上に留めさせることにある。アルミナとの接触は、有利
に連続的方法で実施させることができる。次に、アルミ
ナは、有利に固定床反応器（packed bed reactor）中に
置かれる。
【００１７】ヒドロペルオキシド化合物を除去するため
の別の例は、概して容易に入手可能な亜燐酸（ＩＩＩ）
含有化合物の存在下にペンテン酸エステルを蒸留するこ
とにある。この亜燐酸化合物は、概してヒドロホルミル
化過程に使用される亜燐酸配位子の価格のほんの少しの
分だけ費用がかかる。ヒドロペルオキシド化合物は、こ
の亜燐酸化合物と反応し、その結果、ヒドロペルオキシ
ド化合物の濃度は減少する。
【００１８】ヒドロペルオキシド化合物を除去すること
の別の例は、有機ペンテン酸エステル混合物を水溶性亜
燐酸（ＩＩＩ）化合物を含有する水性混合物で洗浄する
ことにある。このような方法は、有利に連続的方法で実
施することができ、この場合水性混合物は、相分離によ
る接触後にペンテン酸エステル混合物から分離すること
ができる。水相は、ペンテン酸エステル混合物を含有す
るヒドロペルオキシドの次の処理に再使用することがで
きる。
【００１９】可能な水溶性亜燐酸化合物は、スルホン化
されたトリフェニルホスフィンおよびスルホン化された
トリフェニルビスホスフィンである。水の代わりに他の
溶剤を使用することもでき、この場合亜燐酸化合物は、
溶解し、かつ溶剤は、相分離によってペンテン酸エステ
ル混合物から分離することができる。
【００２０】ペンテン酸エステルを数時間貯蔵する場合
には、ヒドロペルオキシドの形成は、適当なラジカル掃
去剤または還元剤の存在下にペンテン酸エステルを保持
することによって回避される。このような還元剤の例
は、ジアルキルチオジプロプリオネート、（（ＲＯ2Ｃ
ＣＨ2ＣＨ2）2Ｓ、この場合ＲはＣ1〜Ｃ6アルキル基で
あることができる）ならびにアリール単座ホスファイト
化合物およびアルキル単座ホスファイト化合物である。
適当なラジカル掃去剤の例は、フェノール、例えば２,
４,６−トリ−第三ブチルフェノール、第三ブチル−カ
テコールおよび２,６−ジ−第三ブチル−４−メチルフ
ェノールである。
【００２１】本発明によるペンテン酸エステルは、次の
一般式（ＩＶ）：
【００２２】
【化３】
【００２３】〔式中、Ｒ1は線状ブテニル基を表わし、
Ｒ2は１〜１２個の炭素原子を有するアルキル基を表わ
すか、アリール基を表わすか、または６〜１２個の炭素
原子を有するアラルキル基を表わす〕によって表わすこ
とができる。好ましくは、Ｒ2は、１〜８個の炭素原子
を有するアルキル基、例えばメチル基、エチル基、プロ
ピル基、イソプロピル基、第三ブチル基、イソブチル基
もしくはシクロヘキシル基であるか、またはフェニル基
もしくはベンジル基である。最も好ましくは、Ｒ2はメ
チル基、エチル基またはフェニル基である。
【００２４】ペンテン酸エステル混合物は、一般に同じ
エステル基（Ｒ2）を有するエステルから構成されてい
る。Ｒ1は、この混合物中で殆どの場合に異なる。ペン
テン酸エステル混合物は、原理的に２−ペンテン酸エス
テル、３−ペンテン酸エステルおよび／または４−ペン
テン酸エステルの任意の混合物であることができる。本
発明の利点は、混合物がシス２−ペンテン酸エステルを
含有する場合に殊に強調される。シス２−ペンテン酸エ
ステルは、他の異性体ペンテン酸エステル（例えば３−
ペンテン酸エステルおよびトランス２−ペンテン酸エス
テル）よりも容易にヒドロペルオキシド化合物を形成す
ることが見い出された。ペンテン酸エステルの全体量に
対して計算されたシス２−ペンテン酸エステルの百分率
は、著しく小さい（０.０１％）。混合物は、概して主
に３−ペンテン酸エステルおよび４−ペンテン酸エステ
ルから構成され、混合物中の該化合物の全濃度は、５０
〜１００％の間にあり、残りの部分は、２−ペンテン酸
エステル（トランス＋シス）である。変換されていない
ペンテン酸エステルがヒドロホルミル化工程に戻される
ような５−ホルミル吉草酸エステルの連続的に操作され
る製造の場合には、シス２−ペンテン酸エステルの濃度
は、０.０１〜１０％の間にあることができる。
【００２５】本発明は、特に一酸化炭素、ヒドロキシ化
合物（例えば、メタノール）および適当なカルボニル化
触媒との反応によりカルボニル化ブタジエンによって製
造されるペンテン酸エステル混合物（２−ペンテン酸エ
ステル、３−ペンテン酸エステルおよび４−ペンテン酸
エステル）から出発する１つの方法に関する。
【００２６】本発明による方法に使用すべきヒドロホル
ミル化触媒系は、周期律表の第ＶＩＩＩ族〜第Ｘ族から
の金属（新しいＩＵＰＡＣ命名法、Chemical and Engin
eering News, 63(5), 27, 1985）および有機亜燐酸配位
子から構成されている。第ＶＩＩＩ族の金属は、例えば
Ｃｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、ＩｒまたはＰｔである。金属
および配位子は、反応混合物中で錯体を形成させること
ができる。本発明の利点は、配位子−金属錯体中で配位
子と金属との間の結合が強いものでない（“弱い結
合”）ような触媒系を用いてヒドロホルミル化を実施す
る場合に殊に強調される。この触媒系は、該触媒系を本
発明による方法に使用する場合に５−ホルミル吉草酸エ
ステルに対する高い選択度および／または収率を得るこ
とができるので好ましい。このような“弱い結合の触媒
系”は、強い結合を有する錯体から構成されている触媒
系よりもヒドロペルオキシド化合物の存在に対して敏感
（活性、安定性および／または感度に関連して）である
ことが見い出された。この“弱い結合の触媒系”は、配
位子−金属錯体の配位子が別の配位子との反応混合物に
規則的に変換されることによって特徴付けられる。一般
に、この触媒系は、最適なヒドロホルミル化条件下で金
属に対して大過剰量の配位子によって特徴付けられる。
一般に、配位子／金属のモル比は、２：１よりも大き
い。１０００：１の比も可能である。形成される錯体が
“弱い”結合を有することが知られている触媒系の関連
のある例は、ルテニウム、コバルト、イリジウムおよび
ロジウムを金属として有する触媒系である。ロジウムを
基礎とする触媒系の例は、米国特許第１４９８９４号明
細書、国際特許出願公表（ＷＯ−Ａ）９４２６６８８号
明細書および欧州特許出願公開第４７２０７１号明細書
に記載されている。
【００２７】本発明による方法は、特に３−ペンテン酸
エステル混合物から出発して、相応する５−ホルミル吉
草酸エステルを現実的または実際の変換率および反応速
度で６５％よりも大きい選択度で得ることができる触媒
系に関する。ヒドロホルミル化触媒の亜燐酸配位子は、
単座または多座構造を有することができる。本発明は、
殊に多座亜燐酸配位子を有する触媒系を使用する場合に
殊に好適である。それというのも、この配位子は、多く
の場合に製造するのがあまり容易でないからである。更
に、改善された触媒の安定性の利点は、十分に強調され
る。
【００２８】配位子は、亜燐酸含有有機化合物であり、
この場合亜燐酸基は、分子中にホスフィン基、ホスホナ
イト基、ホスフィナイト基、ホスファイト基および／ま
たは亜燐酸アミド基として存在することができる。１種
類だけまたは異なる種類の該亜燐酸基を有する配位子
は、可能である。
【００２９】亜燐酸配位子は、例えば次の化学式：
【００３０】
【化４】
【００３１】〔式中、ｎは１〜６である〕によって表わ
すことができる。その際ｎが１である場合には、Ｒ3、
Ｒ4およびＲ5は、−Ｙ、−Ｏ−Ｙ、−Ｎ（Ｒ6）−Ｙも
しくは−Ｓ−Ｙから選択された同一または異なる一価有
機基であるか、或いはＲ4およびＲ5は、−Ｙ−、−Ｏ−
Ｙ−Ｏ−、−Ｏ−Ｙ−、−Ｏ−Ｙ−Ｎ（Ｒ6）−もしく
は−Ｎ（Ｒ6）−Ｙ−Ｎ（Ｒ7）−から選択された１個の
二価有機基を形成しかつＲ3は上記に定義したような一
価基であり、この場合Ｙは、１〜２０個の炭素原子を有
する一価または二価の有機基であり、かつＲ6およびＲ7
は、個別的に水素原子であるかまたは１〜１２個の炭素
原子を有する有機基である。ｎが２〜６である場合に
は、Ｒ3は、１〜３０個の炭素原子を有する多価の有機
架橋基であり、かつＲ4およびＲ5は、上記に定義したよ
うな同一または異なる一価基でありおよび／またはＲ4
およびＲ5は、上記に定義したような１個の二価基を形
成する。
【００３２】好ましい亜燐酸配位子は、（ａ）単座化合
物であり（ｎは１である）、この場合Ｒ3、Ｒ4およびＲ
5は、次の同一または異なる単座有機基である：−Ｙも
しくは−Ｏ−ＹまたはＲ4およびＲ5は、１個の二価有機
基を形成し、この場合二価有機基は、−Ｙ−または−Ｏ
−Ｙ−Ｏ−であり、ならびに（ｂ）多座化合物であり
（ｎは２〜６である）、この場合Ｒ3は、１〜３０個の
炭素原子を有する多価有機架橋基であり、かつＲ4およ
びＲ5は、同一または異なる一価基−Ｙもしくは−Ｏ−
Ｙであることができおよび／またはＲ4およびＲ5は、１
個の二価有機基を形成し、この場合二価基は次のもので
ある：−Ｙ−または−Ｏ−Ｙ−Ｏ−。
【００３３】可能な一価基Ｙの例は、置換または非置換
Ｃ6〜Ｃ20アリール基またはアラルキル基、例えばフェ
ニル基、ナフチル基もしくはベンジル基；またはＣ1〜
Ｃ20アルキル基、例えばメチル基、エチル基、プロピル
基、イソプロピル基、第三ブチル基、ペンチル基もしく
はシクロヘキシル基である。可能な二価基Ｙの例は、置
換または非置換Ｃ1〜Ｃ10メチレン基、例えばエチレン
基、トリメチレン基、テトラメチレン基もしくはペンタ
メチレン基；またはＣ6〜Ｃ20二価アリーレン基、例え
ば二価ジナフチル基もしくはジフェニル基である。
【００３４】多価架橋基Ｒ3の例は、式：（Ｘ−）ｎま
たはＸ−（Ｏ−）ｎ〔式中、ｎは２〜６である〕を有す
る多価基である。ｎが４である多座架橋基の例は、四価
架橋基Ｃ−（ＣＨ2−Ｏ−）4である。二価架橋基の例
は、−Ｘ−、−Ｏ−Ｘ−Ｏ−、−Ｎ（Ｒ6）−Ｘ−Ｎ
（Ｒ7）−または−Ｏ−Ｘ−Ｎ（Ｒ6）−（この場合、Ｘ
は１〜３０個の炭素原子を有する二価有機基である）で
ある。好ましくは、二座架橋基は、−Ｘ−または−Ｏ−
Ｘ−Ｏ−である。可能な二価基Ｘの例は、置換または非
置換Ｃ1〜Ｃ10アルキリデン基、例えばエチレン基、ト
リメチレン基、テトラメチレン基およびペンタメチレン
基またはトランス−１,２−シクロブテン基；またはＣ6
〜Ｃ20二価アリーレン基、例えば二価ジナフチル基もし
くはジフェニル基；または１,１′−フェロセニル基で
ある。
【００３５】Ｒ6およびＲ7は、個別的に例えば水素原
子、Ｃ1〜Ｃ11アルキル基、例えばメチル基、エチル基
もしくはプロピル基、アリール基、例えばフェニル基、
トリル基もしくはトシル基であることができる。
【００３６】基Ｘ、Ｙ、Ｒ6およびＲ7は、１〜１０個の
炭素原子を有する有機基または無機基、例えばハロゲニ
ド基、例えばＣｌ、ＢｒまたはＩで置換することができ
る。他の無機基および有機基の例は、ニトロ基、シアノ
基、トリフルオロメチル基、ヒドロキシ基、カルボニル
オキシ基、スルホニル基、スルフィニル基、チオニル
基、シリル基、アルコキシ基またはチオニル基である。
【００３７】最も好ましくは、配位子は、ｎが２〜６で
あるＸ−（０−）ｎ基、−Ｏ−Ｙ−基および／または−
Ｏ−Ｙ−Ｏ−基を有するホスファイト配位子であるか、
またはｎが１〜６である（Ｘ−）ｎ基、−Ｙ基および／
または−Ｙ−基を有するホスフィン配位子であり、この
場合ＸおよびＹは、上記に記載されたものを表わす。
【００３８】単座配位子の例は、トリアリールホスフィ
ンおよびトリアリールホスファイトである。
【００３９】二座ホスフィン配位子の例は、１,３−ビ
ス（ジフェニルホスフィノ）プロパン、１,４−ビス
（ジフェニルホスフィノ）−ブタン、２,３−ジメチル
−１,４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン、１,４
−ビス（ジシクロヘキシルホスフィノ）ブタン、１,３
−ビス（ジ−ｐ−トリルホスフィノ）プロパン、１,４
−ビス（ジ−ｐ−メトキシフェニルホスフィノ）ブタ
ン、２,３−ビス（ジフェニルホスフィノ）−２−ブテ
ン、１,３−ビス（ジフェニルホスフィノ）−２−オキ
ソプロパン、２−メチル−２−（メチルジフェニルホス
フィノ）−１,３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロ
パン、２,２′−ビス（ジフェニルホスフィノ）ビフェ
ニル、２,３−ビス（ジフェニルホスフィノ）−ナフタ
レン、１,２−ビス（ジフェニルホスフィノ）−シクロ
ヘキサン、２,２−ジメチル−４,５−ビス（ジフェニル
ホスフィノ）−ジオキソラン、１,１′−ビス（ジフェ
ニルホスフィノ）フェロセン、１,１′−ビス（ジイソ
ブチルホスフィノ）フェロセン、１,１′−ビス（ジイ
ソプロピル−ホスフィノ）−フェロセン、１,１′−ビ
ス（ジシクロヘキシルホスフィノ）−フェロセン、１,
１′−ビス（イソプロピルシクロヘキシルホスフィノ）
−フェロセン、１,１′−ビス（ジ−第三ブチルホスフ
ィノ）フェロセン、１−（ジイソプロピルホスフィノ）
−１′−（フェニルイソプロピルホスフィノ）−フェロ
セン、１−（ジフェニルホスフィノ）−１′−（ジイソ
プロピル−ホスフィノ）フェロセン、１,１′−ビス
（イソプロピルフェニルホスフィノ）フェロセン、２,
３−ｏ−イソプロピリデン−２,３−ジヒドロキシ−１,
４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン（ＤＩＯ
Ｐ）、トランス−１,２−ビス（ジ（ｍ−メチルフェニ
ル）ホスフィノメチル）シクロブタン、トランス−
［（ビシクロ［２.２.１］ヘプタン−２,３−ジイル）
ビス（メチレン）］−ビス［ジフェニルホスフィン］、
トランス−［（ビスクロ［２.２.２］オクタン−２,３
−ジイル）ビス（メチレン）］−ビス［ジフェニルホス
フィン］、トランス−１,２−ビス（ジフェニルホスフ
ィノメチル）シクロブタン（ＤＰＭＣＢ）、トランス−
１,２−ビス（ジフェニルホスフィノメチル）トランス
−３,４−ビス（フェニル）シクロブタンおよび２,２′
−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１,１′−ビナフチ
ル（ＢＩＮＡＰ）である。
【００４０】可能な二座ホスファイト配位子の例は、米
国特許第５２６３４１６号明細書に記載された二座ホス
ファイト配位子である。このような二座ホスファイト配
位子の例は、式（ＶＩ）に記載されている。
【００４１】
【化５】
【００４２】２個およびそれ以上の亜燐酸基を有する多
座亜燐酸配位子の例は、欧州特許出願公開第５１８２４
１号明細書に記載された多座ホスファイト配位子であ
る。このような多座ホスファイト配位子の例は、式（Ｖ
ＩＩ）によって表わされている。
【００４３】
【化６】
【００４４】本発明による方法を用いて改善することが
できる１つの方法の例は、国際特許出願公表（ＷＯ−
Ａ）９４２６６８８号明細書に記載されている。この国
際特許出願公表明細書には、ロジウムおよびトリフェニ
ルホスフィンを有するロジウムを基礎とする触媒系を使
用することによって５−ホルミル吉草酸エステルを製造
する方法が記載されており、この場合フェニル基は、例
えばスルホネート基で変性されている。次の触媒系は、
本発明による方法で有利に使用することができる触媒系
の例である。ヒドロペルオキシド感受性触媒系の例は、
ロジウムおよび二座亜燐酸配位子（例えば、式ＶＩによ
るホスファイト）を有し、かつ米国特許第４７４８２６
１号明細書に記載されている。触媒系の別の例は、欧州
特許出願公開第５１８２４１号明細書に記載されている
ようなロジウムを基礎とする触媒系である。欧州特許出
願公開第５１８２４１号明細書には、ロジウムを基礎と
するヒドロホルミル化触媒系およびホスファイト配位子
（例えば、式ＶＩＩによるホスファイト）が記載されて
いる。
【００４５】本発明による方法によって得られた５−ホ
ルミル吉草酸エステルは、この化合物がε−カプロラク
タム、カプロラクトンまたはアジピン酸の製造の場合に
出発物質として役立つという点で重要である。
【００４６】次に、本発明を実施例によって詳説する
が、本発明は、この実施例によって限定されるものでは
ない。
【００４７】
【実施例】実施例中に記載された“純粋でないメチル３
−ペンテン酸エステル”（以下、純粋でないペンテン酸
エステルと呼称する）は、ヒドロペルオキシド化合物約
２５０００ｐｐｍ（２.５モル％）を含有していた。ヒ
ドロペルオキシド化合物は、メチル３−ペンテン酸エス
テル３００ｍｌをバッチ後処理で蒸留することによって
除去され、この場合トリフェニルホスフィン２０ｇが添
加された。得られたメチル３−ペンテン酸エステルは、
２,４,６−トリ−第三ブチルフェノール１０ｇと一緒に
貯蔵され、かつ使用の直前に再蒸留され、こうして得ら
れたメチル３−ペンテン酸エステル（以下、新しく蒸留
したペンテン酸エステルと呼称する）のヒドロペルオキ
シド含量は、４０ｐｐｍよりも低い。更に、幾つかのヒ
ドロペルオキシド含有混合物が次の方法で製造された： 混合物Ｉ １００ｍｌのガラス容器中で、メチルシス２−ペンテン
酸エステル０.０２モル％を含有する新しく蒸留したメ
チル３−ペンテン酸エステルを室温で空気の存在下に撹
拌した。４日後、ヒドロペルオキシド１モル％を形成さ
せた（１２０００ｐｐｍ）。分析を次の方法でＫＩ滴定
によって実施した：酢酸／クロロホルム７５ｍｌ（２：
１ｖ／ｖ）にオレフィン約１グラムを添加し、次に沃化
カリウム水溶液５ｍｌ（６５ｇ／１００ｍｌ）を添加し
た。この溶液を暗中に３０分間置き、水１００ｍｌの添
加後に褐色／黄色の色が消失するまでチオ硫酸ナトリウ
ム溶液（２.４ｇ／１００ｍｌ）を用いて滴定した。ま
た、盲試験による分析（オレフィンなし）も実施した。
酢酸、クロロホルムおよび水を分子状酸素から除去し
た。ヨウ化カリウム溶液を使用前に新しく製造した。
【００４８】混合物ＩＩ 混合物Ｉの方法をメチルトランス２−ペンテン酸エステ
ルを用いて繰り返した。７日後、検出可能なヒドロペル
オキシドの形成は、測定されなかった。１５日後、出発
メチル２−トランス−ペンテン酸エステル０.１％（１
２００ｐｐｍ）は、等モル量のヒドロペルオキシド化合
物（Ｉ）および（ＩＩ）の混合物に変換された。
【００４９】混合物ＩＩＩ 混合物Ｉの方法をメチルシス２−ペンテン酸エステルを
用いて繰り返した。５日後、メチルシス２−ペンテン酸
エステル１５〜２０％は、１８０００ｐｐｍの全ヒドロ
ペルオキシド含量でヒドロペルオキシド化合物（Ｉ）、
（ＩＩ）および（ＩＩＩ）のモル比１：１：３でヒドロ
ペルオキシド混合物に変換された。
【００５０】混合物ＩＶ 混合物Ｉの方法をシス２−ヘキセンとトランス２−ヘキ
センとの混合物を用いて繰り返した。５日後、ヒドロペ
ルオキシド化合物０.０３５モル％が形成された。
【００５１】混合物Ｉ〜ＩＩＩを製造するための方法
は、他のアルキルペンテン酸エステルと比較してアルキ
ルシス２−ペンテン酸エステルのヒドロペルオキシド形
成に対する反応性が高いことを証明する。
【００５２】また、この試験は、反応（または滞留）時
間が十分に高くかつアルキルシス２−ペンテン酸エステ
ルおよび酸素が存在する場合には、ヒドロペルオキシド
化合物の形成が重要であることを証明する。
【００５３】例Ｉ １５０ｍｌのハスタアロイ（Hastalloy）−Ｃ鋼製オー
トクレーブ（Parr）を窒素雰囲気下にＲｈ（ａｃａｃ）
（ＣＯ）2３.８７ｍｇ（acac＝アセチルアセトネート）
（１.５×１０-5モル）、式ＶＩによるホスファイト３
７.５×１０-5モル（配位子／ロジウム比（Ｌ／Ｒｈ）
＝２５モル／モル）およびトルエン４０ｍｌで充填し
た。その後に、オートクレーブを閉じ、かつ窒素でパー
ジした。次に、オートクレーブを一酸化炭素／水素
（１：１）を用いて１ＭＰａの圧力にもたらし、かつ約
３０分間９０℃に加熱した。その後に、新しく蒸留した
メチル３−ペンテン酸エステル３.４ｇ、トルエンで１
０ｍｌにまで注ぎ足したノナン１.０グラムの混合物を
オートクレーブ中に注入した。反応混合物の組成をガス
クロマトグラフィーによって測定した。触媒的に不活性
の化合物へ分解された配位子の百分率を含めて結果は、
第１表中に記載されている。
【００５４】ガスクロマトグラフィーを次の方法で実施
した：規則的な間隔で試料を取り出し、かつ分析した
（カラム：ＣＰ−Ｓｉｌ ８ ＣＢ ２５ｍ×０.２５
ｍｍクロムパック（Chrompack）；温度プログラム６０
℃、１０℃／ｍｉｎで１５分等温的に１４０℃まで、５
分間等温的に、２０℃／ｍｉｎで２８０℃まで、および
２０分間等温的に）。反応生成物を認証された試料との
比較ならびにガスクロマトグラフィーおよび質量分析
（ＧＣ／ＭＳ）によって確認した。
【００５５】比較例Ａ 例Ｉを純粋でないメチルペンテン酸エステルを用いて繰
り返した。結果は、第１表中に記載されている。
【００５６】
【表１】
【００５７】例ＩＩ 例Ｉを新しく蒸留したメチルペンテン酸エステル２３.
０グラムを用いて繰り返した。結果は、第２表中に記載
されている。
【００５８】比較例Ｂ 例Ｉを（例Ａの）純粋でないメチル３−ペンテン酸エス
テルを用いて繰り返した。結果は、第２表中に記載され
ている。
【００５９】
【表２】
【００６０】分解された配位子を時間が０の際に配位子
の元来の量に対して分解される配位子の百分率として計
算する。
【００６１】例ＩＩＩ 例Ｉを式ＶＩＩによるホスファイト７.５×１０-5モル
（Ｌ／Ｒｈ＝５）を用いて繰り返した。反応混合物を７
時間後および２５.５時間後に分析した。結果は、第３
表中に記載されている。
【００６２】比較試験Ｃ 例Ｉを純粋でないメチルペンテン酸エステルを用いて繰
り返した。結果は、第３表中に記載されている。
【００６３】例ＩＶ 純粋でないメチル３−ペンテン酸エステル（１２.４
ｇ）、メチル４−ペンテン酸エステル（１２.５ｇ）、
メチルシス２−ペンテン酸エステル（２.５ｍｇ）およ
びトルエン３０ｍｌ中のｎ−ノナアン１ｍｌの混合物
（ヒドロペルオキシド化合物１２５００ｐｐｍを含有す
る）を２回水中のナトリウム塩としてのトリス（ｍ−ス
ルホネートフェニル）ホスフィンを含有する溶液の等量
を用いて洗浄した。層の分離後、有機相は、ヒドロペル
オキシド化合物４０ｐｐｍ未満を含有していた。
【００６４】１５０ｍｌのハスタアロイ（Hastalloy）
−Ｃ鋼製オートクレーブ（Parr）を窒素雰囲気下にＲｈ
（ａｃａｃ）（ＣＯ）2０.０５ｍｇおよび水中のナトリ
ウム塩としてのトリス（ｍ−スルホネートフェニル）ホ
スフィン２.１ミリモルを含有する溶液３０ｍｌで充填
した。オートクレーブを閉じ、かつ窒素でフラッシし
た。その後に、オートクレーブを１１０℃に加熱し、か
つ次にＨ2／ＣＯ（１／１モル／モル）で１.０ＭＰａに
加圧した。その後に、得られたペンテン酸エステル混合
物（上記の有機相）をオートクレーブ中に注入した。４
５分後、ヒドロホルミル化反応を停止させた（メチル４
−ペンテン酸エステルの変換率７９.４％）。トリス
（ｍ−スルホネートフェニル）ホスフィン配位子の損失
は、観察されなかった。
【００６５】比較試験Ｄ 例ＩＶを繰り返したが、しかし純粋でないペンテン酸エ
ステル含有混合物を水溶液で洗浄しなかった（したがっ
て、ヒドロペルオキシド化合物は除去されなかった）。
６０分後、ヒドロホルミル化反応を停止させた。メチル
４−ペンテン酸エステルの変換率５７.４％が観察され
た。３１Ｐ ＮＭＲを使用することにより、配位子４
３.８％は触媒的に不活性の化合物に酸化されることが
見い出された。
【００６６】
【表３】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 カロリーナ ベルネデッテ ハンセン オランダ国 ジッタルト ローランツヴェ ーク 27 アー (72)発明者 アントニウス ヤコブス ヨーゼフス マ リア トイニーセン オランダ国 ゲレーン ファン オスター デシュトラート 42

Claims (8)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 ５−ホルミル吉草酸エステルを、ペンテ
    ン酸エステル混合物を周期律表第ＶＩＩＩ族〜第Ｘ族か
    ら選択された金属および単座または多座有機亜燐酸配位
    子からなる触媒系の存在下にヒドロホルミル化すること
    によって製造する方法において、ペンテン酸エステル混
    合物がヒドロペルオキシド化合物５００ｐｐｍ未満を含
    有することを特徴とする、５−ホルミル吉草酸エステル
    の製造法。
  2. 【請求項２】 使用されるペンテン酸エステルがヒドロ
    ペルオキシド化合物１００ｐｐｍ未満を含有する、請求
    項１記載の方法。
  3. 【請求項３】 ペンテン酸エステル混合物がシス２−ペ
    ンテン酸エステルからなる、請求項１または２に記載の
    方法。
  4. 【請求項４】 処理過程で変換されていないペンテン酸
    エステルを出発化合物としてヒドロホルミル化に再使用
    することにより、ヒドロホルミル化を連続的に実施す
    る、請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法。
  5. 【請求項５】 ペンテン酸エステル混合物をヒドロホル
    ミル化の前にアルミナ上に通過させる、請求項５記載の
    方法。
  6. 【請求項６】 亜燐酸配位子の金属モル比が２：１を上
    廻る、請求項１から５までのいずれか１項に記載の方
    法。
  7. 【請求項７】 金属がルテニウム、イリジウム、コバル
    トまたはロジウムである、請求項６記載の方法。
  8. 【請求項８】 亜燐酸配位子が次式： 【化１】 〔式中、ｎは１〜６であり、その際ｎが１である場合に
    は、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5は−Ｙ、−Ｏ−Ｙ、−Ｎ（Ｒ6）
    −Ｙもしくは−Ｓ−Ｙから選択された同一または異なる
    一価有機基であるか、或いはＲ4およびＲ5は−Ｙ−、−
    Ｏ−Ｙ−Ｏ−、−Ｏ−Ｙ−、−Ｏ−Ｙ−Ｎ（Ｒ6）−も
    しくは−Ｎ（Ｒ6）−Ｙ−Ｎ（Ｒ7）−から選択された１
    個の二価有機基を形成しかつＲ3は上記に定義したよう
    な一価基であり、この場合Ｙは１〜２０個の炭素原子を
    有する一価または二価の有機基であり、かつＲ6および
    Ｒ7は個別的に水素原子であるかまたは１〜１２個の炭
    素原子を有する有機基であり、ｎが２〜６である場合に
    は、Ｒ3は１〜３０個の炭素原子を有する多価の有機架
    橋基であり、かつＲ4およびＲ5は上記に定義したような
    同一または異なる一価基でありおよび／またはＲ4およ
    びＲ5は上記に定義したような１個の二価基を形成す
    る〕によって表わされる、請求項１から７までのいずれ
    か１項に記載の方法。
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