JPH0834768A - 新規なジメタクリレート - Google Patents
新規なジメタクリレートInfo
- Publication number
- JPH0834768A JPH0834768A JP19230194A JP19230194A JPH0834768A JP H0834768 A JPH0834768 A JP H0834768A JP 19230194 A JP19230194 A JP 19230194A JP 19230194 A JP19230194 A JP 19230194A JP H0834768 A JPH0834768 A JP H0834768A
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- JP
- Japan
- Prior art keywords
- dimethacrylate
- represented
- formula
- resin
- new
- Prior art date
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- Pending
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 高耐熱性、高屈折率の樹脂とし得る、重合
性、共重合性、架橋性に富み、樹脂の原料として有用な
ジメタクリレートの提供。 【構成】次式 【化１】 で表わされるジメタクリレート。
性、共重合性、架橋性に富み、樹脂の原料として有用な
ジメタクリレートの提供。 【構成】次式 【化１】 で表わされるジメタクリレート。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、新規有用なジメタクリ
レートに関する。
レートに関する。
【０００２】
【従来の技術】従来、式１で表わされるフルオレン骨格
と硫黄原子を含有したジメタクリレートは知られていな
い。
と硫黄原子を含有したジメタクリレートは知られていな
い。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、高耐熱性、
高屈折率の樹脂とし得る、重合性、共重合性、架橋性に
富んだ新規なジメタクリレートを提供する。
高屈折率の樹脂とし得る、重合性、共重合性、架橋性に
富んだ新規なジメタクリレートを提供する。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明は、次式
【化２】 で表わされる新規なジメタクリレートにある。
【０００５】本発明の上記式で表わされるジメタクリレ
ートは、フルオレン骨格を有するため、これを用いて重
合すると一般の脂肪族メタクリレートと比較して高耐熱
性の樹脂とすることができる。また、硫黄原子が１分子
に２個あり高屈折率である。この化合物は、１分子中に
重合性のメタクリレート基を２個有しており、単独で、
あるいは他の重合性化合物と共重合させて物理的、化学
的特性を制御し有用な耐熱性高分子やレンズ材料等に好
適な高屈折率高分子材料を得ることができる。
ートは、フルオレン骨格を有するため、これを用いて重
合すると一般の脂肪族メタクリレートと比較して高耐熱
性の樹脂とすることができる。また、硫黄原子が１分子
に２個あり高屈折率である。この化合物は、１分子中に
重合性のメタクリレート基を２個有しており、単独で、
あるいは他の重合性化合物と共重合させて物理的、化学
的特性を制御し有用な耐熱性高分子やレンズ材料等に好
適な高屈折率高分子材料を得ることができる。
【０００６】次に、前記式１で表わされる新規なジメタ
クリレートの製造例を記述するが、この方法のみに限定
されるものではない。
クリレートの製造例を記述するが、この方法のみに限定
されるものではない。
【０００７】まず、次の式２
【化３】 で表わされるジオールを、市販の９−フルオレノンと２
−メルカプトエタノールから合成する。この合成は、
Ｍ．Ｓ．Ｎｅｗｍａｎ，Ｗ．Ｂ．Ｌｕｔｚ，Ｊ．Ａｍ．
Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，７８，２４６９（１９５６）に開
示されている方法により容易にできる。次に、得られた
式２で表わされるジオールを以下に掲げた式３，式４お
よび式５の化合物の何れかと反応させて本発明の新規な
ジメタクリレートを合成する。
−メルカプトエタノールから合成する。この合成は、
Ｍ．Ｓ．Ｎｅｗｍａｎ，Ｗ．Ｂ．Ｌｕｔｚ，Ｊ．Ａｍ．
Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，７８，２４６９（１９５６）に開
示されている方法により容易にできる。次に、得られた
式２で表わされるジオールを以下に掲げた式３，式４お
よび式５の化合物の何れかと反応させて本発明の新規な
ジメタクリレートを合成する。
【０００８】
【化４】
【０００９】
【化５】
【００１０】
【化６】
【００１１】式２のジオールと式３で表わされるメタク
リル酸との反応は、トルエン、ヘキサンやシクロヘキサ
ンなどの脱水溶媒中で硫酸、メタンスルホン酸、ｐ−ト
ルエンスルホン酸や強酸性イオン交換樹脂などの触媒を
用い脱水エステル化し、本発明のジメタクリレートを得
ることができる。
リル酸との反応は、トルエン、ヘキサンやシクロヘキサ
ンなどの脱水溶媒中で硫酸、メタンスルホン酸、ｐ−ト
ルエンスルホン酸や強酸性イオン交換樹脂などの触媒を
用い脱水エステル化し、本発明のジメタクリレートを得
ることができる。
【００１２】また、式２のジオールと式４で表わされる
アルキルメタクリレートとをチタンテトラブトキシドに
代表されるチタン化合物やジブチルスズオキシドに代表
されるスズ化合物や一般のプロトン酸などのエステル交
換触媒を適当に選ぶことによって本発明のジメタクリレ
ートが得られる。
アルキルメタクリレートとをチタンテトラブトキシドに
代表されるチタン化合物やジブチルスズオキシドに代表
されるスズ化合物や一般のプロトン酸などのエステル交
換触媒を適当に選ぶことによって本発明のジメタクリレ
ートが得られる。
【００１３】上記の式４で表わされるアルキルメタクリ
レートのアルキル基としては、炭素数４以下のものが留
出除去と言う点から好ましく、最も好ましいのはメチル
基である。炭素数が４以上となると脱離するアルコール
の沸点が高くなり反応工程上不利である。さらにアルキ
ルメタクリレートのコストの面を考慮するとメチルメタ
クリレートが好ましい。
レートのアルキル基としては、炭素数４以下のものが留
出除去と言う点から好ましく、最も好ましいのはメチル
基である。炭素数が４以上となると脱離するアルコール
の沸点が高くなり反応工程上不利である。さらにアルキ
ルメタクリレートのコストの面を考慮するとメチルメタ
クリレートが好ましい。
【００１４】さらに、式２のジオールと式５で表わされ
るメタクリル酸ハロゲン化物（一般的には塩化物が用い
られる）を、ジオールを溶解させるクロロホルム、ジク
ロロメタンなどの不活性な汎用溶剤中で、脱酸剤として
ピリジンやトリエチルアミンなどの第３級アミンを使用
し、温和な条件下で反応させることによって、本発明の
ジメタクリレートが得られる。
るメタクリル酸ハロゲン化物（一般的には塩化物が用い
られる）を、ジオールを溶解させるクロロホルム、ジク
ロロメタンなどの不活性な汎用溶剤中で、脱酸剤として
ピリジンやトリエチルアミンなどの第３級アミンを使用
し、温和な条件下で反応させることによって、本発明の
ジメタクリレートが得られる。
【００１５】
【発明の効果】本発明のジメタクリレートは、重合性を
有し、単独で重合又は他の共重合性化合物と共重合し、
高耐熱性、高屈折率の樹脂とすることができる。
有し、単独で重合又は他の共重合性化合物と共重合し、
高耐熱性、高屈折率の樹脂とすることができる。
【００１６】
９，９−ビス（２−メタクリロイルオキシエチルチオ）
フルオレンの合成 ９−フルオレノンと２−メルカプトエタノールから前記
した方法により合成した式２で表わされるフルオレノン
−ビス−２−ヒドロキシエチルメルカプトール１２ｇ
（０．０３７７モル）を、脱水ジクロロメタン４００ｍ
ｌに溶解し、脱水ピリジン１６ｇ（０．２０２モル）を
加え、窒素雰囲気下室温で撹拌した。
フルオレンの合成 ９−フルオレノンと２−メルカプトエタノールから前記
した方法により合成した式２で表わされるフルオレノン
−ビス−２−ヒドロキシエチルメルカプトール１２ｇ
（０．０３７７モル）を、脱水ジクロロメタン４００ｍ
ｌに溶解し、脱水ピリジン１６ｇ（０．２０２モル）を
加え、窒素雰囲気下室温で撹拌した。
【００１７】これにメタクリル酸クロリド８．８７ｇ
（０．０８４８モル）とジクロロメタン２０ｍｌの混合
液を、１８〜２２℃に反応液温を制御しながら１５分か
けて滴下した。滴下終了後、さらに２時間室温で撹拌を
続け、分液ロートに反応液を取り、５％の重曹水で洗浄
した。さらに、５％の苛性ソーダ水溶液及び水で洗浄し
た。次いでジクロロメタン層を無水硫酸マグネシウムで
乾燥後、ジクロロメタンを留去して淡黄色のオイル状粗
製物１９．５３ｇを得た。
（０．０８４８モル）とジクロロメタン２０ｍｌの混合
液を、１８〜２２℃に反応液温を制御しながら１５分か
けて滴下した。滴下終了後、さらに２時間室温で撹拌を
続け、分液ロートに反応液を取り、５％の重曹水で洗浄
した。さらに、５％の苛性ソーダ水溶液及び水で洗浄し
た。次いでジクロロメタン層を無水硫酸マグネシウムで
乾燥後、ジクロロメタンを留去して淡黄色のオイル状粗
製物１９．５３ｇを得た。
【００１８】得られた粗製物をシリカゲルカラムクロマ
ト（留出液トルエン）により精製し、目的の式１で表わ
される９，９−ビス（２−メタクリロイルオキシエチル
チオ）フルオレンを１２．１７ｇ（０．０２６８モル、
収率７１％）をオイル状の液状物として得た。以下にそ
の分析同定のデータを示す。
ト（留出液トルエン）により精製し、目的の式１で表わ
される９，９−ビス（２−メタクリロイルオキシエチル
チオ）フルオレンを１２．１７ｇ（０．０２６８モル、
収率７１％）をオイル状の液状物として得た。以下にそ
の分析同定のデータを示す。
【００１９】［元素分析値］ Ｃ25Ｈ26Ｏ4 Ｓ2 ＝４５
４．６３として 計算値；Ｃ：６６．０４％ Ｈ：５．７８％ Ｏ：１
４．１０％ Ｓ：１４．１０％ 実測値；Ｃ：６５．６％ Ｈ：５．８％ Ｏ：１
４．１％ Ｓ：１４．０％
４．６３として 計算値；Ｃ：６６．０４％ Ｈ：５．７８％ Ｏ：１
４．１０％ Ｓ：１４．１０％ 実測値；Ｃ：６５．６％ Ｈ：５．８％ Ｏ：１
４．１％ Ｓ：１４．０％
【００２０】［ 1Ｈ−ＮＭＲスペクトル］ＣＤＣｌ3
（内部標準ＴＭＳ）1 Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図１に示す。 δH １．８７（６Ｈ，ｓ，−ＣＨ3 ） δH ２．５４（４Ｈ，ｔ，Ｓ−ＣＨ2 ） δH ３．９１（４Ｈ，ｔ，Ｏ−ＣＨ2 ） δH ５．５２（２Ｈ，ｔ，ＨＣ＝） δH ６．０３（２Ｈ，ｓ，ＨＣ＝） δH ７．３６〜７．４３（４Ｈ，ｍ，フルオレン環） δH ７．６９〜７．７２（４Ｈ，ｍ，フルオレン環）
（内部標準ＴＭＳ）1 Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図１に示す。 δH １．８７（６Ｈ，ｓ，−ＣＨ3 ） δH ２．５４（４Ｈ，ｔ，Ｓ−ＣＨ2 ） δH ３．９１（４Ｈ，ｔ，Ｏ−ＣＨ2 ） δH ５．５２（２Ｈ，ｔ，ＨＣ＝） δH ６．０３（２Ｈ，ｓ，ＨＣ＝） δH ７．３６〜７．４３（４Ｈ，ｍ，フルオレン環） δH ７．６９〜７．７２（４Ｈ，ｍ，フルオレン環）
【００２１】［13Ｃ−ＮＭＲスペクトル］ＣＤＣｌ3
（内部標準ＴＭＳ）13 Ｃ−ＮＭＲスペクトルを図２に示す。 δC １８．２３５（−ＣＨ3 ） δC １３５．９６９（＝Ｃ−ＣＨ3 ） δC ３０．１３１（Ｓ−ＣＨ2 ） δC １２５．８０５（＝ＣＨ2 ） δC ６１．７５９（Ｓ−Ｃ−Ｓ） δC １６６．８４２（Ｃ＝Ｏ） δC ６２．９７０（Ｏ−ＣＨ2 ） δC １２０，３５６，１２４，７９６，１２８，３２０，１２９，１３５ １３８，８９１，１４６，４６１（フルオレン環）
（内部標準ＴＭＳ）13 Ｃ−ＮＭＲスペクトルを図２に示す。 δC １８．２３５（−ＣＨ3 ） δC １３５．９６９（＝Ｃ−ＣＨ3 ） δC ３０．１３１（Ｓ−ＣＨ2 ） δC １２５．８０５（＝ＣＨ2 ） δC ６１．７５９（Ｓ−Ｃ−Ｓ） δC １６６．８４２（Ｃ＝Ｏ） δC ６２．９７０（Ｏ−ＣＨ2 ） δC １２０，３５６，１２４，７９６，１２８，３２０，１２９，１３５ １３８，８９１，１４６，４６１（フルオレン環）
【００２２】［赤外吸収スペクトル］（ＫＢｒ錠剤法） 赤外吸収スペクトルを図３に示す。 １７２０ｃｍ-1（エステルカルボニル） １４５０ｃｍ-1（芳香環）
【００２３】［屈折率］ ｎD ：１．５９４８（１５℃）
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例で得られた化合物の 1Ｈ−ＮＭＲスペク
トル図である。
トル図である。
【図２】実施例で得られた化合物の13Ｃ−ＮＭＲスペク
トル図である。
トル図である。
【図３】実施例で得られた化合物の赤外吸収スペクトル
図である。
図である。
Claims (1)
- 【請求項１】 次式 【化１】 で表わされる新規なジメタクリレート。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP19230194A JPH0834768A (ja) | 1994-07-25 | 1994-07-25 | 新規なジメタクリレート |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP19230194A JPH0834768A (ja) | 1994-07-25 | 1994-07-25 | 新規なジメタクリレート |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0834768A true JPH0834768A (ja) | 1996-02-06 |
Family
ID=16289005
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP19230194A Pending JPH0834768A (ja) | 1994-07-25 | 1994-07-25 | 新規なジメタクリレート |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0834768A (ja) |
Cited By (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100588819B1 (ko) * | 1998-07-13 | 2006-06-13 | 도레이 가부시끼가이샤 | 경화성 및 발포성 폴리올레핀 수지 조성물, 폴리올레핀 수지의경화된 발포체 및 그것의 제조방법 |
| WO2006073755A1 (en) * | 2004-12-30 | 2006-07-13 | 3M Innovative Properties Company | High refractive index monomers for optical applications |
| DE102005003303A1 (de) * | 2005-01-24 | 2006-07-27 | Röhm GmbH & Co. KG | Thio(meth)acrylate, Mischungen zur Herstellung transparenter Kunststoffe, transparente Kunststoffe sowie Verfahren zu deren Herstellung und Verwendung |
| US7264872B2 (en) | 2004-12-30 | 2007-09-04 | 3M Innovative Properties Company | Durable high index nanocomposites for AR coatings |
| US7491441B2 (en) | 2004-12-30 | 2009-02-17 | 3M Innovative Properties Company | High refractive index, durable hard coats |
| US7981986B2 (en) | 2008-04-29 | 2011-07-19 | 3M Innovative Properties Company | Optical films comprising fluorenol (meth)acrylate monomer |
| JP2011168526A (ja) * | 2010-02-18 | 2011-09-01 | Tokyo Institute Of Technology | 新規（メタ）アクリレート化合物及びその製造方法 |
| JP2013213030A (ja) * | 2012-03-09 | 2013-10-17 | Osaka Gas Chem Kk | フルオレン骨格を有するポリカルボン酸およびその製造方法 |
| CN105001751A (zh) * | 2015-08-07 | 2015-10-28 | 天津大学 | 一种提高精密金属膜电阻耐湿热性能的涂料及其制备方法 |
| JP2018028010A (ja) * | 2016-08-17 | 2018-02-22 | Jsr株式会社 | 重合体およびその製造方法 |
-
1994
- 1994-07-25 JP JP19230194A patent/JPH0834768A/ja active Pending
Cited By (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100588819B1 (ko) * | 1998-07-13 | 2006-06-13 | 도레이 가부시끼가이샤 | 경화성 및 발포성 폴리올레핀 수지 조성물, 폴리올레핀 수지의경화된 발포체 및 그것의 제조방법 |
| WO2006073755A1 (en) * | 2004-12-30 | 2006-07-13 | 3M Innovative Properties Company | High refractive index monomers for optical applications |
| US7264872B2 (en) | 2004-12-30 | 2007-09-04 | 3M Innovative Properties Company | Durable high index nanocomposites for AR coatings |
| US7297810B2 (en) | 2004-12-30 | 2007-11-20 | 3M Innovative Properties Company | High refractive index monomers for optical applications |
| US7491441B2 (en) | 2004-12-30 | 2009-02-17 | 3M Innovative Properties Company | High refractive index, durable hard coats |
| DE102005003303A1 (de) * | 2005-01-24 | 2006-07-27 | Röhm GmbH & Co. KG | Thio(meth)acrylate, Mischungen zur Herstellung transparenter Kunststoffe, transparente Kunststoffe sowie Verfahren zu deren Herstellung und Verwendung |
| US7981986B2 (en) | 2008-04-29 | 2011-07-19 | 3M Innovative Properties Company | Optical films comprising fluorenol (meth)acrylate monomer |
| JP2011168526A (ja) * | 2010-02-18 | 2011-09-01 | Tokyo Institute Of Technology | 新規（メタ）アクリレート化合物及びその製造方法 |
| JP2013213030A (ja) * | 2012-03-09 | 2013-10-17 | Osaka Gas Chem Kk | フルオレン骨格を有するポリカルボン酸およびその製造方法 |
| CN105001751A (zh) * | 2015-08-07 | 2015-10-28 | 天津大学 | 一种提高精密金属膜电阻耐湿热性能的涂料及其制备方法 |
| JP2018028010A (ja) * | 2016-08-17 | 2018-02-22 | Jsr株式会社 | 重合体およびその製造方法 |
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