JPH083488A - カチオン電着塗料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 カチオン性樹脂組成物（Ａ）１００重量部あ
たり、ガラス転移温度が０〜−７５℃および数平均分子
量が５，０００〜１００，０００である水溶性または水
分散性の樹脂（Ｂ）を５〜３０重量部配合してなり、か
つ顔料（Ｃ）の含有率が該樹脂（Ａ）１００重量部あた
り１５重量％以下であることを特徴とするカチオン電着
塗料。 【目的】 防錆性および平滑性にすぐれ、しかも透明塗
膜も形成しうるカチオン電着塗料に関し、特に、合金化
溶融亜鉛メッキ鋼板に塗装しても、ピンホールのない平
滑性にすぐれた塗膜を形成する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、防錆性および平滑性に
すぐれ、しかも透明塗膜も形成しうるカチオン電着塗料
に関する。特に、該電着塗料は合金化溶融亜鉛メッキ鋼
板（以下、「ＧＡ材」と略称する）に塗装しても、ピン
ホールのない平滑性にすぐれた塗膜を形成する。

【０００２】

【従来の技術及びその課題】カチオン電着塗料はつきま
わり性および防錆性がすぐれているので、袋状構造部を
有する部材、例えば自動車や電機器具などの塗装に広く
使用されている。

【０００３】近年、自動車外板部には、例えば寒冷地で
の岩塩散布路などの過酷な腐食環境下でも十分に耐えら
れる防食性のすぐれたさらなる高度な耐久性が要求され
ている。この対策として、例えば、ＧＡ材を使用し、し
かも電着塗料をつきまわり性をよくしかつ膜厚の均一化
のために高電圧で塗装することが行われているが、電着
時に放電・ガス発泡して塗膜にピンホールが生じやすい
という欠陥がある。それを防止するために、該ＧＡ材に
さらに鉄リッチの電気亜鉛メッキを行った二層メッキ鋼
板を使用したり、電着塗膜を厚くすることなどが行われ
ているが、いずれも製品コストを高くするので好ましく
なかった。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明は、上記の欠陥を
解消し、低コストで、防錆性および平滑性がすぐれ、Ｇ
Ａ材に薄膜を塗装してもピンホール発生のない塗膜を形
成するカチオン電着塗料の開発を目的にし、その特徴
は、カチオン電着塗料に、特定のガラス転移温度および
数平均分子量を有する水溶性または水分散性の樹脂を配
合し、かつ顔料含有率を少なくするところにあり、その
結果、上記目的が達成され本発明が完成した。

【０００５】すなわち、本発明は、カチオン性樹脂組成
物（Ａ）１００重量部あたり、ガラス転移温度が０〜−
７５℃および数平均分子量が５，０００〜１００，００
０である水溶性または水分散性の樹脂（Ｂ）を５〜３０
重量部配合してなり、かつ顔料（Ｃ）の含有率が該樹脂
（Ａ）１００重量部あたり１５重量％以下であることを
特徴とするカチオン電着塗料に関する。

【０００６】本発明のカチオン電着塗料についてさらに
具体的に説明する。 （Ａ）：カチオン性樹脂組成物 カチオン性基および水酸基を有する基体樹脂（Ａ−１）
と硬化剤（Ａ−２）とからなる樹脂組成物であり、該基
体樹脂（Ａ−１）の水酸基は硬化剤（Ａ−２）と架橋硬
化反応し、カチオン性基は該樹脂組成物（Ａ）を水中に
安定に分散するのに有効である。また該両成分の一部が
結合した自己架橋型樹脂も包含される。

【０００７】基体樹脂（Ａ−１）は１分子中にカチオン
性基および水酸基を有する樹脂であり、例えば次のもの
があげられる。 （１）エポキシ樹脂とカチオン化剤（アミン化合物）と
を反応せしめて得られるエポキシ・ポリアミン樹脂； （２）ポリカルボン酸とポリアミンとの重縮合物を、上
記エポキシ・ポリアミン樹脂に縮合させてなる樹脂； （３）水酸基ならびにアミノ基含有アクリル系またはビ
ニル系モノマーの共重合体。

【０００８】これらのカチオン性樹脂の具体例および製
造方法については、例えば、特公昭４５−１２３９５号
公報、特公昭４５−１２３９６号公報、特公昭４９−２
３０８７号公報、米国特許第２４５０９４０号明細書、
米国特許第３４０３０８８号明細書、米国特許第３８９
１５２９号明細書、米国特許第３９６３６６３号明細書
などに記載されているので、ここではこれらの引用をも
って詳細な記述に代える。

【０００９】一方、上記エポキシ樹脂にカチオン性基を
導入するためのカチオン化剤としては、脂肪族または脂
環族または芳香−脂肪族の第１級もしくは第２級アミ
ン、第３級アミン塩、第２級スルフィド塩、第３級ホス
フィン塩などが挙げられる。これらはエポキシ基と反応
してカチオン性基を形成する。さらに第３級アミノアル
コールとジイソシアネートとの反応によって得られる第
３級アミノモノイソシアネートをエポキシ樹脂の水酸基
と反応させてカチオン性基とすることもできる。

【００１０】基体樹脂（Ａ−１）の水酸基としては、例
えば、上記カチオン化剤中のアルカノールアミン、エポ
キシド化合物中に導入されることがあるカプロラクトン
の開環物およびポリオールなどから導入される第１級水
酸基；エポキシ樹脂中の第２級水酸基；などがあげられ
る。このうち、アルカノールアミンにより導入される第
１級水酸基は硬化剤との架橋反応性にすぐれているので
好ましい。

【００１１】基体樹脂（Ａ−１）における水酸基の含有
量は、硬化剤（Ａ−２）に含まれる官能基との架橋硬化
反応性の点からみて、水酸基当量で２０〜５，０００、
特に１００〜１，０００の範囲内が好ましく、特に、第
１級水酸基当量は２００〜１，０００の範囲内にあるこ
とが好ましい。また、カチオン性基の含有量は、該基体
樹脂（Ａ−１）を安定に分散しうる必要な最低限以上が
好ましく、ＫＯＨ（mg/g固形分）（アミン価換算）で一
般に３〜２００、特に１０〜８０の範囲内にあることが
好ましい。しかし、カチオン性基の含有量が３以下の場
合であっても、界面活性剤などを使用して水分散化して
使用することも可能であるが、この場合は水性分散組成
物のpHが通常４〜９、より好ましくは６〜７になるよう
にカチオン性基を調整するのが好ましい。

【００１２】基体樹脂（Ａ−１）は、水酸基およびカチ
オン性基を有しており、遊離のエポキシ基は原則として
含まないことが好ましく、しかもそのガラス転移温度は
５℃以上、特に２０〜５０℃、数平均分子量は１，００
０〜５，０００未満、特に２，０００〜４，０００であ
ることが望ましい。

【００１３】硬化剤（Ａ−２）は特に限定されず、ブロ
ックポリイソシアネート化合物が好ましい。

【００１４】該ブロックポリイソシアネート化合物は、
ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基をブロッ
ク剤でブロックしてなる化合物であり、ある温度以上に
加熱するとブロック剤が解離して遊離イソシアネート基
が再生し、このものが上記基体樹脂（Ａ−１）の水酸基
と反応し架橋硬化する。

【００１５】ポリイソシアネート化合物は１分子中に２
個以上の遊離イソシアネート基を有する化合物であり、
例えばヘキサメチレンジイソシアネートもしくはトリメ
チルヘキサメチレンジイソシアネートなどの脂肪族ジイ
ソシアネート類；水素添加キシリレンジイソシアネート
もしくはイソホロンジイソシアネートなどの脂環族ジイ
ソシアネート類；トリレンジイソシアネートもしくは
４，４´−ジフェニルメタンジイソシアネートなどの芳
香族ジイソシアネート類；これらの有機ジイソシアネー
トと多価アルコール、低分子量ポリエステル樹脂もしく
は水などとの付加物；上記有機ジイソシアネート同志の
環化重合体；上記有機ジイソシアネートのビューレット
体；などがあげられる。

【００１６】また、ブロック剤としては、例えばフェノ
ール系、ラクタム系、活性メチレン系、アルコール系、
メルカプタン系、酸アミド系、イミド系、アミン系、イ
ミダゾール系、尿素系、カルバミン酸エステル系、イミ
ン系、オキシム系、亜硫酸系などのブロック剤がいずれ
も使用されうるが、とりわけフェノール系、ラクタム
系、アルコール系、オキシム系などのブロック剤が有利
に使用できる。

【００１７】（Ｂ）：ガラス転移温度が０〜−７５℃お
よび数平均分子量が５，０００〜１００，０００である
水溶性または水分散性の樹脂。

【００１８】該樹脂（Ｂ）として、具体的には次のもの
があげられる。 変性ポリオレフィン系樹脂 例えば、プロピレン−エチレン共重合体（モル比で約４
０〜８０：６０〜２０が好適）に、塩素化ポリオレフィ
ン（例えば塩素化率約１〜６０重量％の塩素化ポリプロ
ピレン）を１〜５０重量部、好ましくは１０〜２０重量
部（いずれも該共重合体１００重量部あたり）を配合し
てなる混合物があげられる。これらの共重合体および塩
素化ポリプロピレンの数平均分子量は５，０００〜１０
０，０００、好ましくは２０，０００〜５０，０００の
範囲である。該変性ポリオレフィン系樹脂の水性化に際
し、プロピレン−エチレン共重合体はそれ自体既知のア
ニオン、カチオンもしくは非イオン性のエマルジョン重
合によって水性化することができる。

【００１９】スチレン−ブタジエン共重合体：スチレ
ンの含有率が約１〜８０重量％、好ましくは１０〜４０
重量％の共重合体であって、スチレンおよびブタジエン
を重合調整剤、触媒、石鹸ならびに水の存在下で共重合
せしめることによって該共重合体の水分散液が得られ
る。また該共重合体の数平均分子量は５，０００〜１０
０，０００、好ましくは２０，０００〜５０，０００の
範囲である。

【００２０】ブタジエン樹脂：上記においてスチレ
ンを用いないで重合することにより得られる水分散液
で、該樹脂の数平均分子量は５，０００〜１００，００
０、好ましくは２０，０００〜５０，０００の範囲であ
る。

【００２１】アクリロニトリル−ブタジエン共重合
体：アクリロニトリルの含有率が約１〜５０重量％、好
ましくは１０〜４０重量％の共重合体であって、アクリ
ロニトリルおよびブタジエンに、必要に応じアクリル
酸、メタクリル酸などの官能性モノマーを加え、重合触
媒、分子量調整剤、界面活性剤などの存在下で水中にお
いてエマルジョン重合することによって得られる。重合
温度は１００℃以下が好ましい。該共重合体の数平均分
子量は５，０００〜１００，０００、好ましくは２０，
０００〜５０，０００の範囲である。

【００２２】ポリウレタン樹脂：ポリオール、ポリイ
ソシアネート化合物およびジアルカノールアミンを反応
させることによって得られるものがあげられる。該樹脂
の数平均分子量は５，０００〜１００，０００、好まし
くは２０，０００〜５０，０００の範囲である。

【００２３】その他：上記以外に、ポリブテン、アク
リル樹脂なども使用できる。これらも数平均分子量は
５，０００〜１００，０００、好ましくは２０，０００
〜５０，０００の範囲である。これらのうち、および
に示したものが特に好ましい。

【００２４】該（Ｂ）成分は、数平均分子量が５，００
０〜１００，０００で、かつガラス転移温度が０〜−７
５℃、好ましくは−３０〜−７０℃である。数平均分子
量が５，０００より小さくなると電着塗装のつきまわり
性が低下し、袋構造物の均一塗装性が十分でなく、膜厚
が不均一になり、また１００，０００より大きくなると
塗膜の仕上り外観および塗料の安定性が低下するので好
ましくない。また、ガラス転移温度が０℃より高くなる
と塗膜のピンホール発生を防止できず、しかも仕上り性
も十分でなく、−７５℃より低くなると塗膜の耐水性、
耐食性などが低下するので好ましくない。

【００２５】本発明のカチオン電着塗料は上記カチオン
性樹脂組成物（Ａ）および水溶性または水分散性の樹脂
（Ｂ）を主成分とするもので、該両成分の比率は、固形
分で、（Ａ）成分１００重量部あたり、（Ｂ）成分を５
〜３０重量部、好ましくは１０〜２５重量部である。
（Ｂ）成分が５重量部より少なくなるとピンホールが発
生しやすくなり、また３０重量部より多くなると塗料の
安定性および塗膜の平滑性が低下するので好ましくな
い。

【００２６】また、本発明のカチオン電着塗料には顔料
（Ｃ）を配合することができ、その配合量は上記（Ａ）
成分１００重量部あたり、顔料（Ｃ）を１５重量部以
下、好ましくは１０重量部以下である。顔料（Ｃ）の配
合量を１５重量部以下にすることによって、電着塗装初
期の電気分解によって生じる局部的水素ガスの泡跡の融
着修復性が向上し、ＧＡ材に塗装してもピンホールの発
生は殆ど認められなくなった。したがって、顔料（Ｃ）
が、（Ａ）成分１００重量部に対し、１５重量部より多
くなると融着修復性が低下し、しかもピンホールが発生
しやすくなるので好ましくない。

【００２７】本発明で使用できる顔料（Ｃ）には、着色
顔料、体質顔料、防食顔料、メタリック顔料、無色樹脂
粒子、着色樹脂粒子、充填材などが含まれる。これらは
いずれも粉末もしくは粒子である。具体的には、カーボ
ンブラック、チタン白、鉛白、酸化鉛、ベンガラのよう
な着色顔料；クレー、タルクなどの体質顔料；アルミニ
ウム粉末などのようなメタリック顔料；クロム酸ストロ
ンチウム、クロム酸鉛、塩基性クロム酸鉛などの防食顔
料；などがあげられる。

【００２８】本発明のカチオン電着塗料の電着塗装は、
固形分濃度を約５〜３０重量％、好ましくは約１０〜２
０重量％となるように脱イオン水などで希釈し、さらに
pHを約５〜８、好ましくは６〜７の範囲内に調整して電
着浴とし、浴温度約１５〜３５℃において、被塗物を該
浴中に浸漬して、対極との間で電圧約５０〜４００Ｖを
印加し、約１〜５分通電することによって行われる。

【００２９】電着塗装膜厚は任意に選択できるが、１０
〜３５μ、特に１５〜２５μ（乾燥塗膜）が好ましい。
電着塗装後、通常上水、脱イオン水、限外濾過液などで
洗浄してから、１００〜１８０℃で加熱することによっ
て硬化せしめる。

【００３０】さらに本発明は、上記カチオン電着塗料の
電着塗面に上塗塗料を、必要に応じて中塗塗料を塗装し
てから、塗装することも包含している。

【００３１】中塗塗料および上塗塗料はいずれもそれ自
体既知のものが使用できる。具体的には、水酸基、エポ
キシ基、カルボキシル基、シラノール基および加水分解
性アルコキシシラン基などから選ばれた１種もしくは２
種以上の官能基を有する基体樹脂と、これらの官能基と
架橋反応しうる官能基を有する化合物もしくは樹脂（硬
化剤）とを主成分としてなる組成物が使用できる。この
うち、該基体樹脂としてはこれらの官能基を有せしめた
アクリル樹脂やポリエステル樹脂が好適であり、硬化剤
としてこれらの官能基と架橋反応しうる官能基を有する
メラミン樹脂、ポリイソシアネート化合物、アクリル樹
脂およびポリエステル樹脂などが例示できる。

【００３２】これらの中塗塗料および上塗塗料の形態は
特に制限されず、有機溶剤および（または）水に溶解も
しくは分散させてなる液状タイプ、これらの媒体を殆ど
もしくは全く含まない粉体タイプなどがあげられる。

【００３３】本発明の塗装方法は、カチオン電着塗料を
塗装し、硬化させてから、または硬化させずに、中塗塗
料を塗装し、硬化させてから、または硬化させずに（こ
の中塗塗料の塗装は省略してもさしつかえない）、上塗
塗料を塗装し、硬化させることによって行われる。

【００３４】

【発明の効果】

１．本発明のカチオン電着塗料はＧＡ材に１５〜２５μ
（乾燥塗膜）程度の薄膜に塗装しても、ピンホールの発
生が全く認められず、平滑性および防食性にすぐれた塗
膜が形成できる。 ２．顔料含有率を少なくすることによって、塗膜にピン
ホールの発生を防止でき、かつ平滑性も向上した。

【００３５】次に、本発明の実施例および比較例につい
て説明する。部および％は原則として重量部および重量
％である。

【００３６】実施例１ ポリアミド変性エポキシ樹脂（第１級水酸基当量２５
０、ガラス転移温度３５℃、平均分子量２，８００、ア
ミン価８０のものを酢酸で中和当量０．５）と完全ブロ
ックポリイソシアネート化合物との混合物１００部あた
り、プロピレン・エチレン共重合体（モル比７０：３
０、数平均分子量３０，０００、ガラス転移温度−４５
℃）２０部、顔料として酸化チタン６．８部ならびにカ
ーボンブラック０．２部、そして触媒としてジオクチル
錫オキサイド３部（これらの配合量はいずれも固形分量
である）を配合し、脱イオン水に均一に分散して本発明
に包含されるカチオン電着塗料を得た。

【００３７】該カチオン電着塗料（固形分含有率２０
％）の浴温２８℃にして、パールボンドＰＢ−Ｌ３０２
０処理（日本パーカライジング社製、商品名）で表面処
理した合金溶融亜鉛メッキ鋼板（大きさ０．８×１５０
×７０mm）を浸漬し、マグネチックスターラーで撹拌し
ながら、電圧２００Ｖ、２５０Ｖおよび３００Ｖで３分
間通電して電着塗装し、引き上げ、水洗してから、１７
０℃で２０分加熱して硬化せしめた。形成した電着塗膜
の性能試験結果は表１に示した。

【００３８】比較例１ ポリアミド変性エポキシ樹脂（アミン価８０のものを酢
酸で中和当量０．５）と完全ブロックポリイソシアネー
ト化合物との混合物１００部あたり、顔料として酸化チ
タン２０部、精製クレー１０部ならびにカーボンブラッ
ク０．５部、そして触媒としてジオクチル錫オキサイド
３部（これらの配合量はいずれも固形分量である）を配
合し、脱イオン水に均一に分散して比較用のカチオン電
着塗料を得た。

【００３９】該カチオン電着塗料（固形分含有率２０
％）の浴温２８℃にして、パールボンドＰＢ−Ｌ３０２
０処理（日本パーカライジング社製、商品名）で表面処
理した合金溶融亜鉛メッキ鋼板（大きさ０．８×１５０
×７０mm）を浸漬し、マグネチックスターラーで撹拌し
ながら、電圧２００Ｖ、２５０Ｖおよび３００Ｖで３分
間通電して電着塗装し、引き上げ、水洗してから、１７
０℃で２０分加熱して硬化せしめた。性能試験結果は表
１に示した。

【００４０】

【表１】

【００４１】（＊１）：電着塗面１００cm² あたりのピ
ンホールの発生個数を調べた。○は０個、△は１〜１０
個、×は１１個以上を示す。 （＊２）：パイプ法で測定した。単位mm。

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 カチオン性樹脂組成物（Ａ）１００重量
   部あたり、ガラス転移温度が０〜−７５℃および数平均
   分子量が５，０００〜１００，０００である水溶性また
   は水分散性の樹脂（Ｂ）を５〜３０重量部配合してな
   り、かつ顔料（Ｃ）の含有率が該樹脂（Ａ）１００重量
   部あたり１５重量％以下であることを特徴とするカチオ
   ン電着塗料。
2. 【請求項２】 カチオン性樹脂組成物（Ａ）が、カチオ
   ン性基および水酸基を有する基体樹脂（Ａ−１）と硬化
   剤（Ａ−２）とからなる樹脂組成物である請求項１のカ
   チオン電着塗料。
3. 【請求項３】 基体樹脂（Ａ−１）が、ガラス転移温度
   ５℃以上、数平均分子量１，０００〜５，０００未満で
   ある請求項２のカチオン電着塗料。
4. 【請求項４】 硬化剤（Ａ−２）が、ブロックポリイソ
   シアネート化合物である請求項２のカチオン電着塗料。
5. 【請求項５】 樹脂（Ｂ）が、数平均分子量２０，００
   ０〜５０，０００である請求項１のカチオン電着塗料。
6. 【請求項６】 樹脂（Ｂ）が、ガラス転移温度−３０〜
   −７０℃である請求項１のカチオン電着塗料。
7. 【請求項７】 樹脂（Ｂ）が、プロピレン・エチレン共
   重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、ブタジエン樹
   脂、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体およびポリ
   ウレタン樹脂から選ばれた１種以上である請求項１のカ
   チオン電着塗料。
8. 【請求項８】 カチオン性樹脂組成物（Ａ）１００重量
   部あたり、樹脂（Ｂ）を１０〜２５重量部配合してなる
   請求項１のカチオン電着塗料。
9. 【請求項９】 カチオン性樹脂組成物（Ａ）１００重量
   部あたり、顔料（Ｃ）を１０重量％以下配合してなるカ
   チオン電着塗料。