JPH0834925A - 安定な高固体重合体組成物およびその製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 乳化重合技術により重合した、全組成物重量
基準で約５０％より多い重合体固体を含んでいる高固体
重合体組成物を、その沈降及びコンパクト化を防止する
ことにより安定化する。 【構成】 上記組成物に（メタ）アクリル酸アルキル重
合体又は（メタ）アクリル酸アルキル／カルボン酸重合
体の有効量を添加することから成る安定化法を提供す
る。また、（メタ）アクリル酸アルキル／カルボン酸重
合体の有効量を含有する上記組成物、更に、約５重量％
未満の水、約５０重量％より多い重合体固体、少なくと
も０．０５重量％の（メタ）アクリル酸アルキル又は
（メタ）アクリル酸アルキル／カルボン酸安定剤を含ん
でいる水溶性重合体／疎水液／乳化界面活性剤組成物を
提供する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【従来技術】水溶性重合体は幾つかの形で製造できる。
たとえば、水溶性重合体を、油中水型乳濁液の油相に分
散できることは当該技術で知られている。従来の乳化重
合技術は、一般に（１）不活性疎水性液体有機分散媒体
中の少なくとも１種の水溶性エチレン不飽和単量体水溶
液の油中水型乳濁液を形成し、上記分散媒体中で上記単
量体を重合して、重合体乳濁液を形成するか、または
（２）水溶性重合体を形成し、ついで重合体固体を連続
相として疎水性液体を有する乳濁液中に乳化することを
含んでいる。

【０００２】上記重合法では、ＣＨ₂ ＝Ｃ官能基を含む
事実上での水溶性単量体も、油中水型系で重合し、分散
できる。従って、従来の乳化重合技術によって、陰イオ
ン、陽イオン、非イオン、両性の乳化重合体を製造でき
る。

【０００３】油中水型乳濁液は、一般に（１）疎水相、
（２）水相、（３）界面活性剤系を含む３主要成分から
なっている。疎水相は、一般に乳濁液の約５〜約７５重
量％を構成している。どの不活性疎水液も疎水相として
使用できる。好ましい疎水液は、たとえばベンゼン、キ
シレン、トルエン、鉱油、灯油、ナフサ、石油、および
芳香族炭化水素と４以上の炭素原子を含む脂肪族炭化水
素とのブレンドからなる群から選ばれる。特に好ましい
疎水液は、商品名 Kensol ６１（商標）としてWitco Ch
emical Companyから販売されている枝分れ炭化水素の狭
い留分、商品名Isopar（商標）として Exxonから販売さ
れている枝分れイソパラフィン炭化水素からなる群から
選ばれるものである。

【０００４】水相は一般に乳濁液の約２５〜約９５重量
％を構成する。この相は、望むエチレン性不飽和単量体
と水からなる。さらに、この相は、エチレンジアミン四
酢酸（ＥＤＴＡ）のナトリウム塩またはニトリロトリア
セタート（ＮＴＡ）のようなキレート化剤、緩衝剤、連
鎖移動剤、または他の添加剤の有効量を含むことができ
る。重合させようとする単量体は、一般に水相の約１０
〜約６０重量％を構成し、残りは主として水である。

【０００５】界面活性剤系は、一般に乳濁液の約０．５
〜約２０重量％を構成する。水相を疎水相に有効に分散
するどの界面活性剤系も使用できる。たとえば、油中水
型乳化剤としてソルビタンモノオレアートの使用も開示
している米国特許No. ３，８２６，７７１、乳化剤とし
て脂肪酸アミドのエチレンオキシド縮合物の使用を開示
している米国特許No. ３，２７８，５０６、油中水型乳
化剤としてフタル酸ヘキサデシルナトリウム、ソルビタ
ンモノオレアート、ソルビタンモノステアラート、フタ
ル酸セチル（またはステアリル）ナトリウム、金属石鹸
の使用を開示している米国特許No. ３，２８４，３９
３、Witco Chemical Companyから商業上入手できる Wit
camide（商標）５１１のような油溶性アルカノールアミ
ド、および非エステル化ジアルカノール脂肪アミド、脂
肪三級アミンの四級化アンモニウム塩、脂肪三級アミン
の塩、脂肪酸のアルカリ金属塩、アルキルまたはアルキ
ルアリール硫酸塩またはスルホン酸塩からなる群から選
ばれる１種以上の共乳化剤からなる界面活性剤系の使用
を開示している米国特許No. ４，０２４，０９７を参照
のこと。

【０００６】米国特許No. ４，６７２，０９０およびN
o. ４，７７２，６５９は、油溶性アルカノールアミド
２５−８５重量％、ソルビタンエステルのポリオキシエ
チレン誘導体５−３５重量％、ソルビタンモノオレアー
ト０〜５０重量％からなる界面活性剤系を開示してい
る。さらに、これら主界面活性剤と組合せて、ソルビタ
ンモノステアラートのような他の界面活性剤を使用でき
る。

【０００７】乳化重合体は、一般にまず界面活性剤系と
疎水相を混合することにより製造される。ついで典型的
には単量体を望む濃度で水に添加することによって、水
相をつくる。さらに、ＥＤＴＡのナトリウム塩のような
キレート化剤を水溶液に添加でき、水相のpHを使う単量
体に依存して、約３．０〜１０．０の間に調節できる。
ついで、水性単量体相を、疎水液と界面活性剤系を含む
混合物に添加する。界面活性剤系は、重合させようとす
る単量体を含んでいる水相を疎水相に乳化できる。つい
で、遊離基発生触媒の存在で重合を実施し、反応混合物
の温度は一般に約５〜約１００℃に、好ましくは約２０
〜約５０℃に保たれ、油中水型乳化重合体を生成する。
たとえば、過硫酸塩、アゾ開始剤を含め、どの型の遊離
基開始剤も使用できる。重合の開始に、高エネルギー放
射線も使用できる。

【０００８】次の特許は、乳化重合体の製造に関する背
景をさらに与える。米国特許No. ３，０４１，３１８、
No. ３，２８４，３９３、Ｂ１Ｒｅ２８，４７４、Ｂ１
Ｒｅ２８，５７６、No. ３，９１５，９２０、No. ３，
９９６，１８０、No. ３，９９７，４９２、No. ４，０
３５，３１７、No. ４，８３３，１９８。ある種の従来
技術の文献は、理論的に約７０％（重量基準）以上の活
性重合体を含む乳濁液を暗示しているが、商業的乳化重
合体組成物は一般にかなりの割合の水を含み、活性成分
ははるかに少ない。たとえば、米国特許No. ４，０３
５，３１７は、二つの問題がなお存在していると述べて
いる。第１に、乳濁液の輸送費用は、重合体自体を輸送
するときよりも実質的に高い。乳濁液は平均的に重合体
約２５−３０％のみを含むから、輸送される物質の７０
−７５％は無用な油と水である。第２に、乳濁液は、そ
の凝固点以下の温度にさらすときの安定性の問題をもち
得る。従って、乳化重合技術を悩ます問題は、乳化重合
組成物の重合体固体濃度を増す必要、および上記組成物
の安定性を向上する必要に関する。

【０００９】固体約６０％以上を含む水溶性重合体組成
物は、現在乾燥形またはゲル形で商業上入手できるのみ
である。乾燥重合体は、一般に従来の溶液重合体を乾燥
することにより製造され、またゲルは液体として輸送で
きない単に高粘度重合体溶液である。上記重合体は、平
らな表面に置くときその形状を維持する、一般に接着性
のねばり強いゴム状物質である。ゲルは一般にゲル形で
は使われず、重合体の希釈溶液として使われる。希釈法
は困難であり得、しばしば機械工程を含み、これは分子
量のような重合体のある種の性質の劣化をまねく。

【００１０】高分子量と良好な水溶解性をもつ重合体を
得るためには、重合中の橋かけ反応をできる程度まで防
ぐことが一般に必要である。この点に関しては、比較的
温和な条件で重合体をつくることが望ましく、たとえば
比較的低い単量体濃度を使って重合反応を実施する。

【００１１】不幸にも、低い単量体濃度を使う水溶液重
合技術は、生成溶液重合体を乾燥して粉末重合体をつく
る必要があり、そこで製造費を増しまた分子量、溶解度
のような重合体性質の劣化をまねく。

【００１２】約５０重量％以上、好ましくは６０重量％
以上、最も好ましくは７０重量％以上の活性重合体を含
んでいる安定な、高分子量の、可溶な、容易に取扱える
重合体送出系が、工業上長い間必要とされているが、得
られる高固体の重合体を実質上劣化させることなく、液
体重合体組成物を高重合体含量をもつ安定形に効率よく
濃縮することが技術的にできないために、上記必要性は
一般にみたされていない。

【００１３】この目的のため、係属中の米国特許出願N
o. ０７／９９３，８００、０７／９９３，９９０、０
７／９９３，７３８は、蒸発および遠心分離技術を、単
独でまたは組合せて使い、油中水型重合体組成物を濃縮
する方法に関する。この出願の方法は、一般に約５％未
満の水と約６０％より多い重合体固体を含む実質上非水
の高固体重合体組成物を生じる。

【００１４】次の米国特許も、乳化重合技術により製造
された重合体組成物の濃縮法に関する。No. ３，８８，
９４５、No. ４，０２１，３９９、No. ０２５，３５
３、No. ４，５２８，３２１、No. ４，５０６，０６
２、No. ５，１５５，１５６。一般に、得られる組成物
は、貯蔵中沈降しコンパクト化する傾向があり、相分離
をおこす。従って、重合体固体は、これを含む重合体貯
蔵装置の底に「ケーキ」として沈降する傾向があり、重
合体固体の上には分離した疎水性液相を形成する。この
型の分離は重合体を不安定にできる。重合体固体を再分
散および（または）分離重合体固体を貯蔵装置の底から
除去することが著しく困難となるからである。

【００１５】高固体重合体組成物安定化の従来技術の試
みが、米国特許No. ３，９１５，９２０およびNo. ３，
９９６，１８０に記載されている。さらに、米国特許N
o. ４，８３３，１９８は、ａ）二酸化ケイ素のような
疎水性粒状物と、ｂ）メタクリル酸ラウリル／アクリル
酸共重合体のような疎水性重合体からなる懸濁剤の使用
を開示している。この文献は、上記２成分安定剤を使っ
て、水溶性重合体を含む水相を疎水相に懸濁する懸濁重
合技術に関する。米国特許No. ４，８３３，１９８の懸
濁液に関しては、乳化重合技術は使われず、重合体濃度
は懸濁液全重量基準で重合体約５０％を越えない。

【００１６】さらに、Dowbenko, Hartの「重合体コーテ
ィング用ビヒクルとしての非水分散液」、Ind. Eng. Ch
em. Pro. Res. Develop., Vol １２、No. １、１９７３
は、非水分散液の立体的安定化を議論している。

【００１７】

【課題を解決するための手段】本発明は、一般に乳化重
合技術により製造した高固体重合体／乳化界面活性剤／
疎水液組成物の安定化法およびこの方法で得られる改良
された組成物に関する。この方法は、乳化重合および濃
縮技術により製造した高固体重合体組成物を貯蔵中の沈
降および（または）分離に対し安定化するため、（メ
タ）アクリル酸ラウリル重合体または（メタ）アクリル
酸ラウリル／カルボン酸重合体の有効量を利用する。

【００１８】全組成物重量基準で一般に約５０％より多
い、好ましくは約６０％より多い、最も好ましくは約７
０％より多い重合体固体を含む得られる重合体組成物
は、改良された分離／安定性を有する安定な、高固体の
陽イオン、陰イオン、非イオンまたは両性重合体組成物
である。

【００１９】最も広い意味において、本発明は、好まし
くは一つ以上の濃縮技術と組合せて、乳化重合技術によ
り製造した高固体重合体組成物の安定化法に関するもの
であり、この場合安定化しようとする組成物は全組成物
重量基準で約５０％より多い、好ましくは約６０％より
多い、最も好ましくは約７０％より多い重合体固体を含
んでおり、この方法ははじめに乳化重合技術により製造
し、ついで好ましくは一つ以上の濃縮技術により得られ
る高固体重合体組成物に、沈降、分離および（または）
コンパクト化に対し上記高固体重合体組成物を安定化す
るために、（メタ）アクリル酸アルキルまたは（メタ）
アクリル酸アルキル／カルボン酸安定剤の有効量を添加
することからなり、好ましは安定剤は１）ａ）１種また
はそれ以上のＣ₄ 〜Ｃ₂₀直鎖または枝分れアルキルアク
リラートまたはメタクリラート、ｂ）少なくとも１種の
重合性カルボン酸単量体、好ましくはアクリル酸または
メタクリル酸、２）ａ）１種またはそれ以上のＣ₄ 〜Ｃ
₂₀アルキルアリールアクリラートまたはメタクリラー
ト、ｂ）上で定義した重合性カルボン酸、３）ａ）１種
またはそれ以上のＣ₄ 〜Ｃ₂₀ハロアリルアクリラートま
たはメタクリラート、ｂ）上で定義した重合性カルボン
酸からなる群から選ばれ、ａ）対ｂ）の重量比は約１０
０：０〜約７５：２５、好ましくは約９９．９５：０．
０５〜約９０：１０、さらに好ましくは約９９．９：
０．１〜約９８：２であり、上記重合体は小角光散乱で
測定し約５０，０００〜約１０×１０⁶ 、好ましくは５
００，０００〜約８×１０⁶ 、さらに好ましくは約１×
１０⁶ 〜約６×１０⁶ の重量平均分子量をもつ。ここで
使う「重合性カルボン酸単量体」は、通常の遊離基開始
重合技術によりＣ₄ 〜Ｃ₂₀直鎖または枝分れアルキルア
クリラートまたはメタクリラートと共重合できるカルボ
ン酸を含む。

【００２０】得られる安定化した組成物も特許請求され
る。好ましくは、この組成物は、本質的に非水性であ
り、全組成物重量基準で、約５０％以上の重合体固体と
約５％未満の水、好ましくは約６０％以上の重合体固体
と約３％未満の水、さらに好ましくは約７０％以上の重
合体固体と約２％未満の水を含むあけることのできる組
成物である。この組成物は全組成物重量基準で、好まし
くは少なくとも約０．０５％の有効量の（メタ）アクリ
ル酸アルキルまたは（メタ）アクリル酸アルキル／カル
ボン酸安定剤を含み、好ましくは安定剤は１）ａ）１種
またはそれ以上のＣ₄ 〜Ｃ₂₀直鎖または枝分れアルキル
アクリラートまたはメタクリラート、ｂ）少なくとも１
種の重合性カルボン酸単量体、好ましくはアクリル酸ま
たはメタクリル酸、２）ａ）１種またはそれ以上のＣ₄
〜Ｃ₂₀アルキルアリールアクリラートまたはメタクリラ
ート、ｂ）上で定義した重合性カルボン酸、３）ａ）１
種またはそれ以上のＣ₄ 〜Ｃ₂₀ハロアリルアクリラート
またはメタクリラート、ｂ）上で定義した重合性カルボ
ン酸からなる群から選ばれ、ａ）対ｂ）の重量比および
重合体の分子量は上で記載した通りである。

【００２１】さらに、本発明は安定化高固体重合体の製
法に関する。この方法は、Ａ）好ましくは乳化重合技術
により製造した水溶性重合体、１種以上の乳化界面活性
剤、水、疎水液からなる油中水型重合体組成物を１）蒸
発工程により脱水して、組成物から水の若干部分を除去
し、低水含量すなわち初期油中水型重合体組成物の初期
水含量に対し低い水含量をもつ重合体／乳化界面活性剤
／疎水液組成物を形成し、２）工程１）の上記重合体／
乳化界面活性剤／疎水液組成物を遠心分離、蒸発または
濾過して、上記疎水液の若干部分を除去し、それによっ
て全組成物重量基準で、約５％未満の、好ましくは約３
％未満の、さらに好ましくは約２％未満の水と約５０％
以上の、好ましくは約６０％以上の、さらに好ましくは
約７０％以上の重合体固体を含む濃縮した重合体／乳化
界面活性剤／疎水液組成物をつくり、Ｂ）工程Ａ）の上
記濃縮した重合体／乳化界面活性剤／疎水液組成物に、
（メタ）アクリル酸アルキルまたは（メタ）アクリル酸
アルキル／カルボン酸安定剤、好ましくは１）ａ）１種
またはそれ以上のＣ₄ 〜Ｃ₂₀直鎖または枝分れアルキル
アクリラートまたはメタクリラート、ｂ）少なくとも１
種の重合性カルボン酸単量体、好ましくはアクリル酸ま
たはメタクリル酸、２）ａ）１種またはそれ以上のＣ₄
〜Ｃ₂₀アルキルアリールアクリラートまたはメタクリラ
ート、ｂ）上で定義した重合性カルボン酸、３）ａ）１
種またはそれ以上のＣ₄ 〜Ｃ₂₀ハロアリルアクリラート
またはメタクリラート、ｂ）上で定義した重合性カルボ
ン酸からなる群から選ばれ、ａ）対ｂ）の重量比は約１
００：０〜約７５：２５、好ましくは約９９．９５：
０．０５〜約９０：１０、さらに好ましくは約９９．
９：０．１〜約９８：２である安定剤の有効量を添加
し、それによって上記組成物の安定性特性を改良するこ
とからなる。ただし、上記重合体は小角光散乱で測定し
約５０，０００〜約１０×１０⁶ 、好ましくは５００，
０００〜約８×１０⁶ 、さらに好ましくは約１×１０⁶
〜約６×１０⁶ の重量平均分子量をもつ。

【００２２】本発明はまた、約５重量％未満の、好まし
くは約３重量％未満の、さらに好ましくは約２重量％未
満の水と、約５０重量％より多い、好ましくは約６０重
量％より多い、さらに好ましくは約７０重量％より多い
重合体固体と、少なくとも０．０５重量％の、好ましく
は少なくとも約０．１重量％の、さらに好ましくは少な
くとも約０．５重量％の、最も好ましくは約０．５〜約
５．０重量％の（メタ）アクリル酸アルキルまたは（メ
タ）アクリル酸アルキル／カルボン酸安定剤とを含んで
いる水溶性重合体／疎水液／乳化界面活性剤組成物に関
する。好ましくは安定剤は１）ａ）１種またはそれ以上
のＣ₄ 〜Ｃ₂₀直鎖または枝分れアルキルアクリラートま
たはメタクリラート、ｂ）少なくとも１種の重合性カル
ボン酸単量体、好ましくはアクリル酸またはメタクリル
酸、２）ａ）１種またはそれ以上のＣ₄ 〜Ｃ₂₀アルキル
アリールアクリラートまたはメタクリラート、ｂ）上で
定義した重合性カルボン酸、３）ａ）１種またはそれ以
上のＣ₄ 〜Ｃ₂₀ハロアリルアクリラートまたはメタクリ
ラート、ｂ）上で定義した重合性カルボン酸からなる群
から選ばれ、ａ）対ｂ）の重量比および重合体の分子量
は上で記載した通りである。

【００２３】さらに、本発明は、初期には１）水溶性重
合体を水相の重量基準で約１０〜約６０％と残りは実質
的に水からなる水相を全組成物の重量基準で約２５〜約
９５％と、２）全組成物の重量基準で約０．５〜約２０
％の少なくとも１種の乳化界面活性剤と、３）全組成物
の重量基準で約２５〜約９５％の疎水液からなる組成物
から、安定化し濃縮した油中水型重合体組成物の製法に
関する。その方法は、Ａ）初期組成物を、脱水手段によ
り、好ましくは蒸発手段により、さらに好ましくは流下
フィルム蒸発器により脱水して、実質上水を含まない、
すなわち約５％未満の、好ましくは３％未満の、さらに
好ましくは約２％未満の、最も好ましくは約０．１〜約
１．５％の水を含む重合体／乳化界面活性剤／疎水液組
成物をつくり、Ｂ）上記組成物から上記疎水液の若干部
分を除くように、工程Ａ）の生成物を、濃縮手段によ
り、好ましくは遠心分離によりさらに濃縮し、それによ
って約５％未満の、好ましくは約３％未満の、さらに好
ましくは約２％未満の水と、約６０％より多い、さらに
好ましくは約７０％より多い重合体と、約０．１〜約１
０％の乳化界面活性剤を含む濃縮重合体／乳化界面活性
剤／疎水液組成物とラフィネートとをつくり、Ｃ）所望
により上記ラフィネートを第２の分離装置、たとえば遠
心機、濾過器または蒸発器、好ましくは遠心機で処理
し、それによって第２の濃縮重合体組成物と第２のラフ
ィネート流をつくり、Ｄ）所望により上記第２分離装置
からの上記第２の濃縮重合体組成物と上記濃縮重合体／
乳化界面活性剤／疎水液組成物とをブレンドしまた上記
第２のラフィネート流を再循環するかまた廃棄し、Ｅ）
上記濃縮重合体／乳化界面活性剤／疎水液組成物に（メ
タ）アクリル酸アルキルまたは（メタ）アクリル酸アル
キル／カルボン酸安定剤の有効量を添加することからな
る。好ましくは安定剤は１）ａ）１種またはそれ以上の
Ｃ₄ 〜Ｃ₂₀直鎖または枝分れアルキルアクリラートまた
はメタクリラート、ｂ）少なくとも１種の重合性カルボ
ン酸単量体、好ましくはアクリル酸またはメタクリル
酸、２）ａ）１種またはそれ以上のＣ₄ 〜Ｃ₂₀アルキル
アリールアクリラートまたはメタクリラート、ｂ）上で
定義した重合性カルボン酸、３）ａ）１種またはそれ以
上のＣ₄ 〜Ｃ₂₀ハロアリルアクリラートまたはメタクリ
ラート、ｂ）上で定義した重合性カルボン酸からなる群
から選ばれ、ａ）対ｂ）の重量比および重合体の分子量
は上で記載した通りである。

【００２４】この好ましい方法では、蒸発器は好ましく
は流下フィルム蒸発器、さらに好ましくは薄膜蒸発器で
あり、Ｂ）の遠心機は好ましくはデカンタ遠心機であ
り、Ｃ）の遠心機は好ましくは部分射出ディスク遠心機
である。また、初期油中水型重合体組成物の重合体濃度
が、全組成物重量基準で約２５％を越えるときは、重合
体濃度を全組成物重量基準で約２５％未満に、好ましく
は約１〜約１５％に減らすように、出発組成物を適当な
疎水性液体油で希釈するのが好ましい。この方法で製造
した組成物も特許請求される。

【００２５】所望により１種以上の濃縮技術を使い、乳
化重合技術により製造したどの型の高固体重合体組成物
も、本法により安定化できるものと、本発明者らは考え
ている。従って、「高固体油中水型重合体組成物」、
「高固体重合体組成物」、「高固体重合体乳濁液」の用
語は、連続相として疎水液を有する系中に１種以上の界
面活性剤により分散された水相中で重合させる乳化重合
法ではエチレン性不飽和単量体から製造した水溶性重合
体約５０重量％以上、好ましくは約６０重量％以上、さ
らに好ましくは約７０重量％以上を含む事実上どの組成
物も包含するものである。さらに、上記組成物は、必要
なときは濃縮技術によって、約５重量％未満の、好まし
くは約３重量％未満の、さらに好ましくは約２重量％未
満の水からなる。

【００２６】ここに開示の安定化した高固体重合体組成
物は、１種以上のエチレン性不飽和単量体から製造した
どの型の水溶性重合体を含むことができる。従って、重
合体は非イオン、陽イオン、陰イオン、または両性であ
ることができる。本発明は、とりわけＮ−ビニルピロリ
ドン、Ｎ−ビニルホルムアミド、エトキシル化アクリラ
ート、およびメタクリル酸ヒドロキシエチル（ＨＥ
Ｍ）、ＨＭＥの５，１０，２０モルエトキシラートのよ
うなメタクリル酸エステル、アクリルアミド、メタクリ
ルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−イソ
プロピルアクリルアミド、Ｎ−tert−ブチルアクリルア
ミドを含む１種またはそれ以上の非イオン単量体および
（または）アクリル酸、α−ハロアクリル酸、マレイン
酸または無水マレイン酸、イタコン酸、ビニル酢酸、ア
リル酢酸、メタクリル酸、アクリロニトリル、ビニルス
ルホン酸、アリルスルホン酸、ビニルホスホン酸、酢酸
ビニル、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスル
ホン酸（ＡＭＰＳＡ）、スチレンスルホン酸、アクリル
酸ヒドロキシアルキル、β−カルボキシエチルアクリル
酸、β−スルホアルキル（メタ）アクリラート、スルホ
アルキルメタクリラート、アリルオキシ−２−ヒドロキ
シプロパンスルホン酸、メタクリルアミドヒドロキシプ
ロピルスルホン酸のような１種またはそれ以上の陰イオ
ン単量体の単独でまたは組合せからつくった非イオンお
よび陰イオン水溶性重合体およびその塩に一般に適用で
きる。

【００２７】本発明の重合体はまた、ジメチルジアリル
アンモニウムクロリド（ＤＭＤＡＡＣ）、ジエチルジア
リルアンモニウムクロリド（ＤＥＤＡＡＣ）、ジメチル
ジアリルアンモニウムブロミド（ＤＭＤＡＡＢ）、ジエ
チルジアリルアンモニウムブロミド（ＤＥＤＡＡＢ）、
メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムク
ロリド（ＭＥＴＡＣ）、アクリロイルオキシエチルトリ
メチルアンモニウムクロリド（ＡＥＴＡＣ）、メタクリ
ロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムメトスルフ
ァート（ＭＥＴＡＭＳ）、アクリロイルオキシエチルト
リメチルアンモニウムメトスルファート（ＡＥＴＡＭ
Ｓ）、メタクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウ
ムクロリド（ＭＡＰＴＡＣ）、アクリルアミドプロピル
トリメチルアンモニウムクロリド（ＡＰＴＡＣ）、ジメ
チルアミノエチルアクリラート、ジメチルアミノエチル
メタクリラート、シメチルアミノプロピルメタクリルア
ミドの単独または組合せからつくった単量体、および上
記で列挙した陽イオン単量体と上記で列挙した非イオン
単量体、特にアクリルアミド、メタクリルアミド、また
はＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドとの重合によりつく
った重合体のように、陽イオン性であることもできる。

【００２８】限定するものではないが、１種以上の上記
列挙の陰イオン単量体と１種以上の上記列挙の陽イオン
単量体の重合によりつくった重合体、特にアクリル酸、
メタクリル酸および（または）ＡＭＰＳＡとＤＭＤＡＡ
Ｃ、ＡＥＴＡＣ、ＭＥＴＡＣ、ＭＥＴＡＭＳ、ＡＰＴＡ
Ｃおよび（または）ＭＡＰＴＡＣとからつくった重合体
を含め、どの両性重合体も本組成物で使用できる。所望
により、非イオン単量体を含めることができる。また、
Ｎ−（３−スルホプロピル）−Ｎ−メタクリロイルオキ
シエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムベタイン単独
または種々の非イオン単量体との組合せから、ベタイン
重合体をつくることができる。

【００２９】一般に本高固体油中水型重合体組成物中に
存在する陰イオン、非イオン、陽イオン、または両性重
合体は、粘度法で測定し約１００，０００より大きい分
子量をもつ。好ましくは、分子量は約５００，０００〜
約５０，０００，０００の範囲である。

【００３０】本法は、メタクリル酸アルキル／カルボン
酸型重合体の有効量の添加により、約５０％より多い、
好ましくは約６０％より多い、さらに好ましくは約７０
％より多い重合体固体を含んでいる高固体重合体組成物
の安定化を含む。得られる重合体組成物は、出発乳濁液
中の重合体の性質、特に分子量および（または）安定性
特性が実質上変化していない、一般に安定なあけること
のできる形である。この重合体組成物は、コンパクト化
および沈降に関し測定し、改善された貯蔵安定性をもっ
ている。

【００３１】本法により製造される組成物は、全組成物
重量基準で約５％未満の、好ましくは約３％未満の、さ
らに好ましくは約２％未満の水を含む新規な重合体／乳
化界面活性剤／疎水液／安定剤組成物である。この組成
物も、ａ）少なくとも約５０重量％の、好ましくは少な
くとも約６０重量％の、さらに好ましくは少なくとも約
７０重量％の水溶性重合体、ｂ）少なくとも約１０重量
％の、好ましくは約１０〜４０重量％の疎水液、ｃ）少
なくとも約０．１重量％の少なくとも１種の乳化界面活
性剤、ｄ）好ましくは少なくとも約０．０５重量％の、
さらに好ましくは少なくとも約０．１重量％の、なおさ
らに好ましくは少なくとも約０．５重量％の、最も好ま
しくは約０．５〜約５．０重量％の有効量の（メタ）ア
クリル酸アルキルまたは（メタ）アクリル酸アルキル／
カルボン酸安定剤からなる。

【００３２】ここで使う「（メタ）アクリル酸アルキル
または（メタ）アクリル酸アルキル／カルボン酸安定
剤」の用語は、高固体重合体組成物の沈降、貯蔵および
（または）コンパクト化性の改良に有効な安定剤を指
し、上記安定剤は適当な（メタ）アクリル酸アルキルを
単独でまたは共重合性のカルボン酸残基と組合せて重合
することにより製造される。

【００３３】本発明の好ましい安定剤は、 １．ａ）Ｃ₄ −Ｃ₂₀直鎖または枝分れアルキルアクリラ
ートまたはメタクリラート、ｂ）重合性カルボン酸単量
体、好ましくはアクリル酸またはメタクリル酸、 ２．ａ）Ｃ₄ −Ｃ₂₀アルキルアリールアクリラートまた
はメタクリラート、ｂ）上で定義した重合性カルボン
酸、 ３．ａ）Ｃ₄ −Ｃ₂₀ハロアリルアクリラートまたはメタ
クリラート、ｂ）上で定義した重合性カルボン酸から製
造した重合体からなる群から選ばれ、ただしａ）対ｂ）
の重量比は約１００：０〜約７５：２５、好ましくは約
９９．９５：０．０５〜約９０：１０、さらに好ましく
は約９９．９：０．１〜約９８：２であり、上記重合体
は小角光散乱で測定し、約５０，０００〜約１０×１０
⁶ 、好ましくは約５００，０００〜約８×１０⁶ 、さら
に好ましくは約１×１０⁶ 〜約６×１０⁶ の重量平均分
子量をもつ。

【００３４】さらに好ましい安定剤は、（メタ）アクリ
ル酸ラウリル／（メタ）アクリル酸重合体、（メタ）ア
クリル酸ステアリル／（メタ）アクリル酸重合体、（メ
タ）アクリル酸ヘキシル／（メタ）アクリル酸重合体、
（メタ）アクリル酸イソデシル／（メタ）アクリル酸重
合体、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル／（メ
タ）アクリル酸重合体からなる群から選ばれる。この好
ましい重合体においては、（メタ）アクリル酸エステル
残基対（メタ）アクリル酸の重量比は、約１００：０〜
約７５：２５、好ましくは約９９．９５：０．０５〜約
９０：１０、さらに好ましくは約９９．９：０．１〜約
９８：２である。さらに、事実上での共重合性ビニル単
量体、たとえばアクリルアミドを含め、追加の残基をあ
る程度まで本安定剤重合体に含めることができると、本
発明者は考えている。これら重合体は、小角光散乱で測
定し、約５０，０００〜約１０×１０⁶ 、好ましくは約
５００，０００〜約８×１０⁶ 、さらに好ましくは約１
×１０⁶ 〜約６×１０⁶ の範囲の分子量をもつ。

【００３５】最も好ましい安定剤は、ａ）メタクリル酸
ラウリル、ｂ）（メタ）アクリル酸からなり、ａ）対
ｂ）の重量比が約９９．９５：０．０５〜約９０：１
０、さらに好ましくは約９９．９：０．１〜約９８：２
である重合体である。この最も好ましい重合体は、小角
光散乱で測定し、約１×１０⁶ 〜約６×１０⁶ の範囲の
分子量をもつ。

【００３６】本安定剤は、当業者に利用できる通常の重
合技術により製造できる。たとえば、米国特許No. ４，
８３３，１９８の実施例１は、メタクリル酸ラウリル／
アクリル酸共重合体の製造を示している。

【００３７】安定剤の有効量を使うべきである。ここで
使う「有効量」の用語は、所定の重合体組成物の貯蔵安
定特性、すなわち沈降および（または）コンパクト化特
性を改良するのに必要な安定剤の量を指す。好ましく
は、全組成物重量基準で、少なくとも約０．０５重量％
の、さらに好ましくは少なくとも約０．１重量％の、な
おさらに好ましくは約０．５〜約５重量％の安定剤を添
加する。重合工程後、好ましくは一つまたはそれ以上の
濃縮工程後に、安定剤を添加する。

【００３８】当業者に利用できる通常の技術によって、
本安定剤を重合体組成物に添加できる。安定化しようと
する組成物中に安定剤を分布するために、混合が好まし
い。

【００３９】本安定剤は立体的安定化により働くと考え
られるが、本発明者はこの機構により拘束されることを
望まない。

【００４０】最上の方式の例として、初期重量濃度の
水、初期重量濃度の疎水液、初期重量濃度の少なくとも
１種の乳化界面活性剤、初期重量濃度の水溶性重合体か
らなる、好ましくは乳化重合技術により製造した原料重
合体組成物を、次の方法により脱水、濃縮する。ａ）水
溶性重合体の初期重量濃度が上記原料重合体組成物の約
２５％を越えるときは、組成物重量基準で約０．１〜約
２５％、好ましくは約１〜約１５％の重合体重量濃度を
もつ組成物を得るように、原料乳濁液を適当な疎水液で
希釈し、ｂ）好ましくは流下フィルム蒸発によって、原
料重合体組成物または工程ａ）の重合体組成物から水を
蒸発することによって、原料重合体組成物または工程
ａ）の組成物を脱水し、それによって水の上記初期重量
濃度を約５％未満に、好ましくは約３％未満に、さらに
好ましくは約２％未満に、最も好ましくは約０．１〜約
１．５％に下げ、蒸発器濃縮物をつくり、ｃ）たとえば
濾過、蒸発または遠心分離、好ましくは遠心分離、最も
好ましくはデカンタ遠心機を使って、工程ｂ）の蒸発器
濃縮物を処理して、上記蒸発器濃縮物から疎水液の若干
部分を除去し、それによって１）疎水液中の実質上水溶
性重合体、乳化界面活性剤組成物である濃縮組成物、
２）ラフィネート、好ましくは遠心機ラフィネートをつ
くり、ｄ）好ましくは混合によって、工程ｃ）の濃縮組
成物にメタクリル酸ラウリル／メタクリル酸安定剤の有
効量を添加し、それによって組成物をコンパクト化およ
び（または）沈降に対し安定化する。ラフィネートは、
所望により濾過器、遠心機、または蒸発器、好ましくは
部分射出ディスク遠心機のような第２分離装置で処理し
て、追加の重合体固体を捕集し、追加の疎水液を再生利
用する。

【００４１】濃縮しようとする重合体組成物は、一般に
は逆性界面活性剤を含むべきではないことに留意すべき
である。逆性界面活性剤は、蒸発工程、特に流下フィル
ム蒸発において有効な脱水を妨害できるからである。こ
の限定は別として、乳化重合技術により製造した事実上
どの濃縮した（すなわち約５０％重合体固体）重合体組
成物も安定化できると考えられる。たとえば、商業上入
手できる乳化重合体組成物を、原料乳濁液として使用で
きる。商業上入手できる油中水型乳化重合体組成物の例
として、Calgon Corporationから提供される Pol−Ｅ−
Ｚ（商標）およびＨＹＤＲＡＩＤ（商標）を挙げること
ができる。

【００４２】約２５％未満の初期重合体重量濃度をもつ
原料重合体組成物、または約２５重量％未満の重合体濃
度を得るように適当な疎水液で希釈した重合体組成物を
使い、本発明の方法は約２５％未満の重合体重量濃度を
もつ初期重合体組成物から水を除去するように、好まし
くは流下フィルム蒸発器を使って脱水することを必要と
し、それによって水の初期重量濃度を約５％未満に、好
ましくは約３％未満に、さらに好ましくは約２％未満
に、最も好ましくは約０．１〜約１．５％に下げ、蒸発
器濃縮物を得る。

【００４３】流下フィルム蒸発器は、濃縮しようとする
乳濁液、分散液、または懸濁液を、好ましくは減圧下に
高温にさらし、水を迅速に蒸発させる。滞留時間は典型
的には短いから、こうして処理される重合体は、実質的
程度まで熱的にひどい扱いを受けない。生成した蒸発器
濃縮物は、一般に約２００°Ｆ以上で蒸発器を出、この
ことは次の処理前に冷却が好ましいことを意味する。好
ましくは約１５０°Ｆ未満に、蒸発器濃縮物を冷すため
に、通常の熱交換技術を使用できる。

【００４４】好ましい型の流下フィルム蒸発器は薄膜蒸
発器である。薄膜蒸発器は、熱に敏感なおよび時間温度
に敏感な物質を取扱える独特の能力をもつ。典型的薄膜
蒸発器では、原料重合体組成物は、熱領域の上方または
前で、必ずしも必要ではないが好ましくは減圧で操作す
るユニットに入り、固定クリアランス動翼の作用により
分布される。乳濁液が蒸発器の壁に沿ってまたは下方に
流れるとき、回転バンドまたはカーブ前面が一般に翼の
先導端上に形成される。流体に与えられる乱流と混合作
用が、局部過熱なしに高熱と物質移動速度を生じると考
えられる。ついで、脱水した流体は、少量の気化油、伴
出乳濁液、頂部に存在する水蒸気と共に、ユニットの底
を出る。

【００４５】好ましい冷却工程後、蒸発器濃縮物は好ま
しくは遠心機へ送られる。蒸発器濃縮物をさらに濃縮す
るために、理論的には、どの型の遠心機も使用できる
が、この操作にはデカンタ型遠心機が好ましい。

【００４６】デカンタ遠心機は、円筒円錐形回転ボウル
を特徴としている。ボウムの高回転速度は遠心力を発展
させ、ユニットに送られた組成物中の重合体固体をボー
ル壁に対し放射させ、環状リングを形成する。らせん形
スクリューコンベアが、その外端とボールの内壁との間
に小さなすきまを有して、ボウルの内側に適合してい
る。コンベアは、ボウルよりわずかに低いかまたは高い
速度で回転する。差動速度として知られるこの速度の差
が、分離した固体を、機械の円すい形端に対し送り、そ
こで固体は排出される。軽い液相は、機械の反対端が口
を通しオーバフローする。

【００４７】遠心機は、約５００〜約１０，０００倍の
重力、好ましくは約１，０００〜約６，０００倍の重力
に等しい遠心力を生じる能力をもつ。遠心作用は、大き
い重い重合体固体を遠心機から渦巻状に切り、それによ
って約６０％以上の、好ましくは約７０％以上の重合体
固体を含み事実上水を含まない油中の濃縮重合体、乳化
界面活性剤組成物をつくる。遠心機からのこの主流出物
は、約３００〜２５，０００cps の粘度をもつ粘稠なあ
けることのできる重合体／乳化界面活性剤／疎水液組成
物である。この組成物は、全組成物重量基準で、一般に
３％未満の、好ましくは２％未満の水を含む。

【００４８】この組成物は、そのままでは、非水高固体
重合体組成物と呼ばれる。ここで使う「非水」の用語
は、５％未満の水を含む重合体組成物を指す。さらに、
遠心機ラフィネートが生成し、これは濾過器、蒸発器、
または別の遠心機、好ましくは第２遠心機のような濃縮
手段により、さらに濃縮できる。第１遠心機からのラフ
ィネートを濃縮するために、どの型の遠心機も使用でき
ると考えられる。しかし、ディスク型遠心機、好ましく
は部分射出ディスク遠心機が、この第２遠心分離に好ま
しいことがわかった。第１遠心機ラフィネートは一般に
約５重量％未満の重合体固体を含んでいる。この流を、
約２５％以上の重合体固体を含む重合体／疎水液組成物
に、ディスク遠心機により濃縮できる。第２遠心機から
の主流出物を、ついで第１遠心機からの主流出物とブレ
ンドして、約６０重量％以上の、好ましくは約７０重量
％以上の重合体固体をもつ最終の脱水、濃縮した重合体
／乳化界面活性剤／疎水液組成物を得ることができる。
第２遠心機からの油に富んだラフィネートは、濃縮工程
の全体としての効率を改善するために、再循環できる。

【００４９】ついで、適当な添加手段によって、本発明
の安定剤を安定化しようとする組成物に添加する。技術
で既知の適当な添加方式を利用できる。安定剤が安定化
しようとする組成物中に均一に分布するように、混合が
好ましい。

【００５０】次の実施例は、さらに本発明を説明する。
この実施例はいかなる点においても本発明を限定する意
図はない。

【００５１】〔実施例１〕 安定剤重合操作 窒素パージ管、熱電対、一つの３インチＳ．Ｓ．ピッチ
羽根タービンを備えた２リットルガラス樹脂釜からなる
実験室反応器で、断熱重合を実施した。ついで、この反
応器を６０／４０ｗ／ｗのエチレングリコール／水の循
環混合物を有するタンク内に置いて、この系に Parlow
ＭＩＣ８２００系列プロセス制御装置をつけた。ガラス
樹脂釜を囲むエチレングリコール障壁の温度および反応
物混合物の温度を監視することにより、断熱条件を達成
した。グリコール障壁の温度を、重合中混合物温度の１
−２℃上に制御した。使った処方と方法を次に示す。 ａ）安定剤処方 単量体相：９９％メタクリル酸ラウリル（ＬＭＡ）５０２．５３ｇ、 メタクリル酸（ＭＡＡ）２．５０ｇ、 溶剤（Magiesol（商標）５２）^* ４９０．４６ｇ。 開始剤： ＶＡＺＯ（商標）５２^** ０．１２５ｇ、 Ｖ−６０１^*** ０．２０５ｇ、 Magiesol５２ ４．１８ｇ、 ５０％初期単量体濃度 １０００．０ｇ。 後処理： Ｖ−６０１ ０．５０ｇ、 Magiesol５２ ４．１７ｇ。 全仕込重量 １００４．６７ｇ。 ｂ）安定剤重合法 １．反応器にＬＭＡ、ＭＡＡ、Magiesol５２を仕込むこ
とにより、単量体相をつくった。 ２．撹拌を開始した。 ３．単量体を５０±１℃に加熱しながら、Ｎ₂ の表面下
散布を開始した。 ４．Ｎ₂ の十分なパージ時間後、単量体混合物が５０℃
で平衡後、開始剤スラリー（Magiesol５２中にスラリー
にしたＶＡＺＯ５２およびＶ−６０１）を添加した。５
−１０分以内に反応開始が起った。 ＊ Magiesol（商標）５２は、Magie Brosから入手でき
るきびしく水素処理したパラフィン炭化水素である。 ** ＶＡＺＯ（商標）は、Du Pont から商業上入手でき
る２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルペンタンニト
リル）である。 *** Ｖ−６０１は、Waco Chemicalsから入手できる２，
２′−アゾビス（メチルイソブチラート）である。 ５．重合の開始後、Ｎ₂ をブランケット条件に減らし
た。発熱反応を断熱的に進めた。４〜４．５時間で、９
５−１１０℃のピーク温度が起った。 ６．ピーク温度の３０分後、バッチを３０分８５−９０
℃に冷した。 ７．≧８５℃のポット温度を３０分維持した。 ８．ついで、バッチをあけた。生成重合体は、活性成分
４９．８％のメタクリル酸ラウリル／メタクリル酸９
９．５／０．５の共重合体であった。

【００５２】〔実施例２〕 分子量の測定 重量平均で表わした分子量は、小角光錯乱（ＬＡＬＬ
Ｓ）により測定した。還元粘度の測定は、Exxon から商
業上入手できるIsopar（商標）Ｍ、パラフィン炭化水素
中２．５％活性成分溶液で行った。粘度測定は、Cannon
Kinematic粘度計ＡＳＴＭサイズNo２００を使い、３０
℃で行った。ＬＡＬＬＳ Ｍｗと還元粘度の間には、良
好な相関があった。Ｌｎ（ｎ_2.5 ％）に対するＬｎ（Ｍ
ｗ）のグラフは、０．９９４の相関係数でほぼ直線であ
った。この技術を使い、実施例１の重合体の重量平均分
子量は約６，０００，０００と決定された。

【００５３】〔実施例３〕 非安定化高固体重合体組成
物の生成 ａ）薄膜蒸発 アクリルアミド／ＡＥＴＡＣ ９０／１０モル％重合体
（Calgon Corporationから商業上入手できる）２５．４
５％を含む原料乳化重合体を、Kensol（商標）６１を使
って希釈し、次の成分を含む希釈重合体組成物をつくっ
た。 この希釈原料組成物を、空気力膜ポンプを使って供給タ
ンクに仕込んだ。Votator ０４−０２０薄膜蒸発器の蒸
発器回転子を始動させ、加熱油（１２０−１３０℃）を
使って蒸発器を操作温度にし、ユニットの真空ポンプを
始動させた。蒸発器の操作圧は１３−１５torrであっ
た。ついで、上記希釈重合体組成物を、定常状態操作が
確立されるまで供給した。

【００５４】定常状態条件下薄膜蒸発器の操作に基づ
き、希釈フィード１００ポンド当り、次の物質収支が得
られた。

【表１】 ＊不活性物は種々の乳化界面活性剤、メタ重亜硫酸ナト
リウム、クエン酸、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム
塩を含む。

【００５５】上記実施例で得られた蒸発器濃縮物は、水
０．３重量％を含んでおり、これは原料乳濁液中の水の
９９．８％以上が除去されたことを意味する。 ｂ）デカンタ遠心機 ａ）からの蒸発器濃縮物を、Alfa−Laval ／Sharples M
odel Ｐ−６６０デカンタ遠心機に送った。この遠心機
は３０６５×重力の遠心力を発生した。

【００５６】遠心機フィード１００ポンド当り、次の物
質収支が得られた。

【表２】 遠心機工程は、重合体固体７８．５％、水１．８１％を
含む重合体／乳化界面活性剤／疎水液組成物を生じた。

【００５７】〔実施例４−４２〕 コンパクト化試験 ８オンス ジャー中で、指定量の安定剤を指定量の重合
体「ケーキ」に配合した。プロペラ混合を使い、混合物
を約５００〜６００rpm で１時間配合した。ついで、ケ
ーキ１５０ｇを２５０mlの円すい形遠心分離管（Cornin
g Model ＃２５３５０−２５０）に加えて、コンパクト
化％を測定した。ついで、Sorvall ＲＣ３遠心機を使
い、管を３０００rpm で１時間回転した。管を逆転し、
正確に２時間流出させた。２時間後、管を秤量し、コン
パクト化物質の重量％を計算した。

【００５８】次表は、示した還元粘度をもつＬＭＡ／Ｍ
ＡＡ９９．５／０．０５共重合体２重量％（ケーキ重量
基準で）を使った、遠心機ケーキの安定化の結果を示
す。遠心機ケーキはアクリルアミド／ＡＥＴＡＣ ７７
／２３ｗ／ｗ共重合体７４．２％からなっていた。

【表３】

【００５９】種々のメタクリル酸アルキル安定剤を製造
し、種々のＡＭ／ＡＥＴＡＣ７７／２３ｗ／ｗ遠心機ケ
ーキに対する安定剤として、示した使用量（ケーキ重量
に対する％）で評価した。結果を実施例１１−２３で示
す。

【表４】

【表５】

【表６】

【表７】

【００６０】メタクリル酸／ラウリル／メタクリル酸共
重合体を使い、安定剤重合体中の単量体の種々の比を評
価した。結果を実施例２４−４０に示す。

【表８】

【表９】

【表１０】

【表１１】

【表１２】

【００６１】実施例４−４０の操作を使い、異なる組成
の乳化重合体を、蒸発し遠心分離して、高固体遠心機ケ
ーキを得た。ついで、これらのケーキを、示した使用量
で９９．５／０．５ＬＭＡ／ＭＡＡ共重合体で安定化し
た。結果を次に示す。

【００６２】〔実施例４１〕ケーキ活性７８．２％の７
０／３０ｗ／ｗアクリルアミド／アクリル酸共重合体を
安定化した。安定剤 使用量 コンパクト化％ （ケーキ重量基準） ナ シ ９９．０ １．０ ４０．９ ２．０ ３２．４ ３．０ ２３．８

【００６３】〔実施例４２〕ケーキ活性７３．５％の４
０／６０ｗ／ｗアクリルアミド／アクリロイルオキシエ
チルトリメチルアンモニウムクロリド共重合体を安定化
した。安定剤使用量 コンパクト化％ ナ シ ８３．０ １．０ ３５．６ ２．０ ２０．９ ３．０ １８．５

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ランディ ジェー． レッフラー アメリカ合衆国．15106 ペンシルヴァニ ア，カーネギー，コロンビア ドライヴ ６

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 乳化重合技術により製造した、全組成物
   重量基準で約５０％より多い重合体固体を含んでいる高
   固体重合体組成物を沈降および（または）コンパクト化
   に対し安定化するために、上記組成物に（メタ）アクリ
   ル酸アルキル重合体または（メタ）アクリル酸アルキル
   ／カルボン酸重合体の有効量を添加することからなる上
   記組成物の安定化法。
2. 【請求項２】 当該有効量が、当該高固体重合体組成物
   の重量基準で、少なくとも約０．０５重量％である請求
   項１の方法。
3. 【請求項３】 当該（メタ）アクリル酸アルキル重合体
   または（メタ）アクリル酸アルキル／カルボン酸重合体
   が、 １．ａ）Ｃ₄ −Ｃ₂₀直鎖または枝分れアルキルアクリラ
   ートまたはメタクリラート、ｂ）重合性カルボン酸単量
   体、好ましくはアクリル酸またはメタクリル酸、 ２．ａ）Ｃ₄ −Ｃ₂₀アルキルアリールアクリラートまた
   はメタクリラート、ｂ）上で定義した重合性カルボン
   酸、 ３．ａ）Ｃ₄ −Ｃ₂₀ハロアリルアクリラートまたはメタ
   クリラート、ｂ）上で定義した重合性カルボン酸から製
   造され、ａ）対ｂ）の重量比が約１００：０〜約７５：
   ２５の範囲であり、小角散乱で測定し約５０，０００〜
   約１０×１０⁶の重量平均分子量をもつ重合体からなる
   群から選ばれる請求項２の方法。
4. 【請求項４】 １）水相の重量基準で約１０〜約６０％
   の水溶性重合体と残りが実質的に水からなる水相が全組
   成物重量基準で約２５〜約９５％と、２）全組成物重量
   基準で約０．５〜約２０％の少なくとも１種の乳化界面
   活性剤と、３）全組成物の重量基準で約２５−約９５％
   の疎水液とからなる初期組成物から安定化、濃縮した油
   中水型重合体組成物の製造において、Ａ）上記初期組成
   物を脱水手段により脱水し、約５重量％未満の水を含む
   重合体／乳化界面活性剤／疎水液組成物をつくり、Ｂ）
   上記疎水液の若干部分を除くように、工程Ａの組成物を
   濃縮手段によってさらに濃縮し、それによって約３重量
   ％未満の水、約６０重量％より多い重合体、約０．１〜
   約１０重量％の乳化界面活性剤を含む濃縮した重合体／
   乳化界面活性剤／疎水液組成物とラフィネートとをつく
   り、Ｃ）所望により上記ラフィネートを第２の分離装置
   で処理し、それによって第２の濃縮した重合体組成物と
   第２のラフィネート流をつくり、Ｄ）所望により、上記
   第２の分離装置からの上記第２の濃縮した重合体組成物
   と、上記濃縮した重合体／乳化界面活性剤／疎水液組成
   物とをブレンドし、Ｅ）上記の濃縮した重合体／乳化界
   面活性剤／疎水液組成物に、（メタ）アクリル酸アルキ
   ルまたは（メタ）アクリル酸アルキル／カルボン酸安定
   剤の有効量を添加することからなる、上記製法。
5. 【請求項５】 ａ）全組成物重量基準で約５０％より多
   い重合体固体、ｂ）高固体重合体を沈降および（また
   は）コンパクト化に対し安定化するため、有効量の（メ
   タ）アクリル酸アルキル／カルボン酸重合体からなる、
   高固体重合体組成物。
6. 【請求項６】 当該組成物が、全組成物の重量基準で、
   約５％未満の水を含む請求項５の組成物。
7. 【請求項７】 当該組成物が、全組成物の重量基準で、
   約６０％より多い重合体固体を含む請求項６の組成物。
8. 【請求項８】 約５重量％未満の水、約５０重量％より
   多い重合体固体、少なくとも約０．０５重量％の（メ
   タ）アクリル酸アルキルまたは（メタ）アクリル酸アル
   キル／カルボン酸安定剤を含んでいる水溶性重合体／疎
   水液／乳化界面活性剤組成物。