JPH083505A - コーティング剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 ポリプロピレンなどのポリオレフィン系樹脂
基材に対して、優れた密着性等の塗膜性能を有するコー
ティング剤を提供する。 【構成】 結晶化度４０％以下の低結晶性ポリオレフィ
ンもしくはその変性体の塩素化物からなるコーティング
剤。 【効果】 有害な塩素系溶剤で洗浄することなく水で洗
浄しただけのポリオレフィン系樹脂基材に対して、６０
〜８０℃程度の低温焼付けにおいても、優れた密着性、
耐溶剤性、耐水性などの塗膜特性を有する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はコーティング剤に関す
る。更に詳しくは、特にポリプロピレン等のポリオレフ
ィン系樹脂成形物に対する密着性に優れたコーティング
剤に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、ポリオレフィン系樹脂成型物に対
する密着性を有するコーティング剤としてはプロピレン
とエチレンとの共重合体の酸変性塩素化物を必須成分と
するもの（例えば特開昭５７−３６１２８号公報）等が
知られているが、十分な密着性を得るためには、塗装さ
れるポリオレフィン樹脂基材をあらかじめ塩素系溶剤
（例えば１．１．１−トリクロルエタン）で洗浄する必
要があった。また近年、大気汚染やオゾン層の破壊の問
題から、塩素系溶剤による洗浄から水洗浄に移り変わり
つつある。塩素系溶剤での洗浄を不要とする組成物とし
ては、プロピレンおよびエチレンと炭素数４以上のα−
オレフィンとの共重合体の酸変性塩素化物を必須成分と
するもの（例えば特開平５−１１２７５１号公報）等が
提案されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記の
コーティング剤は塗装後の焼付け温度が６０〜８０℃程
度の低温下では十分な密着性が得られないという問題が
あった。本発明は、水洗浄しただけのポリオレフィン系
樹脂基材に対して、焼付け温度が低温下でも優れた密着
性を発揮し、耐溶剤性および耐水性等の塗膜性能面にお
いても優れた性能を有するコーティング剤を提供するこ
とを目的とする。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記目的
を達成すべく鋭意検討した結果、低結晶性ポリオレフィ
ンもしくはその変性体の塩素化物を必須成分として用い
ることにより、従来のものに比べて焼付け温度が低温で
も、密着性、耐溶剤性および耐水性が極めて優れること
を見いだし、本発明に到達した。すなわち本発明は、結
晶化度４０％以下の低結晶性ポリオレフィン（ａ１）お
よび／またはその変性体（ａ２）の塩素化物（Ａ）から
なるコーティング剤である。

【０００５】本発明において、結晶化度４０％以下の低
結晶性ポリオレフィン（ａ１）は、例えばエチレンおよ
びプロピレンの単独重合体もしくは共重合体、エチレン
および／またはプロピレンと炭素数４〜６のα−オレフ
ィンとの共重合体、エチレン−プロピレン−ブタジエン
共重合体、エチレン−プロピレン−ジシクロペンタジエ
ン共重合体などが挙げられ、アタクチックおよびシンジ
オタクチック構造を多く有するものである。これらのう
ち好ましいのはエチレンおよびプロピレンの単独重合体
もしくは共重合体、ならびにエチレンおよび／またはプ
ロピレンと炭素数４〜６のα−オレフィンとの共重合体
である。（ａ１）の結晶化度が４０％を超えると、基材
に対するぬれ性が悪くなり密着性が劣る。

【０００６】（ａ１）の数平均分子量は、通常１０００
〜２００００、好ましくは１５００〜１５０００であ
る。（ａ１）は、例えば塩化チタンを塩化マグネシウム
に担持したものとトリアルキルアルミニウムとからなる
触媒の存在下、水素雰囲気中でオレフィンを（共）重合
することにより得られる。また、同様の構成単位を有す
る高分子量ポリオレフィンを熱分解により減成する方法
で得られるものでもよい。

【０００７】（ａ１）の変性体（ａ２）は下記（１）〜
（４）から選ばれる少なくとも１種の変性体である。 （１）（ａ１）に（無水）不飽和カルボン酸を付加させ
てなる変性体。 （２）上記変性体（１）に、さらに活性水素化合物を反
応させてなる変性体。 （３）（ａ１）にアミノ基および／または水酸基を有す
る不飽和化合物を付加させてなる変性体。 （４）上記変性体（１）〜（３）のいずれかに、さらに
イソシアネート基を有するポリウレタンを反応させてな
る変性体。

【０００８】変性体（１）に用いる（無水）不飽和カル
ボン酸としては、（無水）マレイン酸、フマル酸、（無
水）シトラコン酸、（無水）イタコン酸などのα，β−
不飽和ポリカルボン酸、（メタ）アクリル酸などが挙げ
られる。また、（メタ）アクリル酸アルキル（炭素数１
〜２０）エステル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシルア
ルキル（炭素数２〜４）エステル、（メタ）アクリロニ
トリル、（メタ）アクリル酸アミドなどのアクリル系モ
ノマーも併用することが出来る。これらのうち好ましい
ものはα，β−不飽和ポリカルボン酸であり、特に好ま
しいものは（無水）マレイン酸である。

【０００９】変性体（１）は上記の（無水）不飽和カル
ボン酸と（ａ１）とを有機過酸化物の存在下で反応させ
ることによって得ることができる。

【００１０】有機過酸化物としては一般的にラジカル重
合において開始剤として用いられているものが使用で
き、特にその種類は制限されないが、一分間の半減期が
１００℃以上のものが好ましい。具体的には、１，１−
ビスイソブチルパーオキソ−３，３，５−トリメチルシ
クロヘキサンのようなケトンパーオキシド；ジクミルパ
ーオキシデのようなジアルキルパーオキシド；ベンゾイ
ルパーオキシドのようなジアシルパーオキシド；２，５
−ジメチル−ジベンゾイルパーオキヘキサンのようなパ
ーオキシエステル；２，５−ジメチルヘキサン−２，５
−ハイドロパーオキシドのようなハイドロパーオキシド
などが挙げられる。

【００１１】製造法としては溶液法または溶融法のいず
れの公知の方法も用いることができる。溶液法では、
（ａ１）および前記（無水）不飽和カルボン酸を有機溶
媒に溶解し、有機過酸化物の存在下に加熱することによ
り得ることができる。使用する有機溶媒としては、炭素
数６〜１２の炭化水素、炭素数６〜１２のハロゲン化炭
化水素などを用いることができる。また、反応温度は使
用する（ａ１）が溶解する温度であり、一般には１１０
〜１６０℃が好ましい。

【００１２】溶融法では、（ａ１）と前記（無水）不飽
和カルボン酸とを有機過酸化物と混合し、溶融混合して
反応させることによって得ることができる。これは押し
出し機、ブラベンダー、ニーダー、バンバリーミキサ
ー、プラストミルなどの溶融混練装置を用いて行うこと
ができ、混練温度は使用される（ａ１）の融点以上ない
し３００℃以下の温度が好ましい。

【００１３】変性体（１）に含まれる不飽和カルボン酸
単位の重量割合は、通常０．１〜１５重量％、好ましく
は０．３〜１１重量％である。不飽和カルボン酸単位の
重量割合が１５重量％を超えると塗膜の耐水性が悪くな
る。

【００１４】変性体（２）に用いる活性水素化合物とし
ては炭素数１〜２４の１価アルコール（例えばメチルア
ルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブ
チルアルコール、ラウリルアルコール、ステアリルアル
コール等）；グリコールモノアルキルエーテル〔（例え
ばエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレング
リコールモノブチルエーテル等）、プロピレングリコー
ルモノアルキルエーテル（例えばプロピレングリコール
モノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチル
エーテル等）等〕；炭素数２〜３０の多価アルコール
〔例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、
グリセリン、トリメチロールプロパン、（水添）ひまし
油、炭素数６〜５０のオレフィングリコール等〕；ヒド
ロキシルアミン（例えばモノエタノールアミン、ジエタ
ノールアミン、トリエタノールアミン、２−アミノプロ
パノール等）；これらに炭素数２〜４のアルキレンオキ
シド〔エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレ
ンオキシドなどの一種または二種以上（ランダムおよび
／またはブロック）〕付加物；ポリエステルポリオール
〔ポリカルボン酸（例えばアジピン酸、セバチン酸、ア
ゼライン酸、二量化リノレイン酸、フタル酸、イソフタ
ル酸、テレフタル酸等）と低分子ポリオ−ル（エチレン
グリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコー
ル、ネオペンチルグリコール、１，６ヘキサンジオー
ル、３−メチルペンタンジオール等）との縮合化物〕；
ポリカプロラクトンポリオール；ポリカ−ボネ−トポリ
オ−ル；（水添）ポリブタジエンポリオール、（水添）
ポリイソプレンポリオール等が挙げられる。これらのう
ち好ましいのは炭素数３〜２２の１価アルコール、グリ
コールモノアルキルエーテル、ヒドロキシルアミン、
（水添）ポリブタジエンポリオールおよび（水添）ポリ
イソプレンポリオールである。

【００１５】変性体（２）の製造方法は、前記、変性体
（１）の項で記述した溶液法および溶融法を同様に用い
ることが出来る。ただし、この場合は有機過酸化物は使
用しない。また、あらかじめ活性水素化合物と（無水）
不飽和カルボン酸とを反応させておいて、有機過酸化物
を用いて溶液法または溶融法で変性体（２）を得ること
もできる。

【００１６】変性体（３）に用いる不飽和化合物のうち
水酸基含有不飽和化合物としては、エチレン系の不飽和
結合を有する炭素数２〜３の炭化水素基１個と水酸基１
個以上を１分子中にそれぞれ有する化合物が挙げられ
る。

【００１７】該化合物の具体例としては、ヒドロキシエ
チル（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アク
リレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、
ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプ
ロピレングリコール（メタ）アクリレート、カプロラク
トン変性２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、
Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）マレイミドおよびこれ
らの二種以上の混合物が挙げられる。これらのうち好ま
しいのはグリセロール（メタ）アクリレート、ヒドロキ
シエチル（メタ）メタクリレートおよびＮ−（４−ヒド
ロキシフェニル）マレイミドである。

【００１８】また、変性体（３）に用いる不飽和化合物
のうちアミノ基含有不飽和化合物としては、下記一般式
（１）に示されるようなアミノ基または置換アミノ基の
少なくとも一種を含有するビニル系の単量体が挙げられ
る。 （式中、Ｒ₁は水素、メチル基またはエチル基を表し、
Ｒ₂は水素、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜
１８のアルカノイル基、フェニル基、アルキルフェニル
基または炭素数６〜１２のシクロアルキル基を表す。）

【００１９】具体的には、アクリル酸アミノエチル、ア
クリル酸プロピルアミノエチル、メタクリル酸ジメチル
アミノメチル、メタクリル酸アミノプロピル、メタクリ
ル酸フェニルアミノエチル、メタクリル酸シクロヘキシ
ルアミノエチルなどのアクリル酸またはメタクリル酸の
アミノアルキルエステル系誘導体類；アリルアミン、メ
タアリルアミン、Ｎ−メチルアミンなどのアリルアミン
誘導体類；Ｎ−ビニルジエチルアミン、Ｎ−アセチルビ
ニルアミンなどのアミノスチレン類；アクリルアミド、
メタアクリルアミドなどのアクリルアミド系誘導体類；
およびこれらの二種以上の混合物が挙げられる。これら
のうち好ましいものはアミノスチレンおよびアリルアミ
ンである。

【００２０】変性体（３）の製造法は前述の変性体
（１）と同様にして行うことが出来る。また、水酸基と
アミノ基の両方を有する化合物と（無水）不飽和カルボ
ン酸とを反応させておいて、これを有機過酸化物を用い
て溶液法または溶融法で（ａ１）と反応させて変性体
（３）を得ることもできる。

【００２１】変性体（４）に用いるイソシアネート基を
有するポリウレタン（ウレタンプレポリマー）として
は、活性水素化合物とポリイソシアネートとからのイソ
シアネート基が過剰となる反応物である。この活性水素
化合物としては、例えば、特開平３−９９５１号公報記
載の高分子ポリオール、低分子ポリオールおよびポリア
ミンが挙げられる。

【００２２】高分子ポリオールとして好ましいものはポ
リエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、（水
添）ポリイソプレンポリオールおよび（水添）ポリブタ
ジエンポリオールである。高分子ポリオールの水酸基当
量は通常２００〜３，０００、好ましくは２５０〜２，
０００である。低分子ポリオールとして好ましいもの
は、１，４−ブタンジオール、ジメチロールプロピオン
酸、３−メチルペンタンジオールおよび２−エチル−
１，３−ヘキサンジオールである。ポリアミンとして好
ましいものはヘキサメチレンジアミン、イソホロンジア
ミン、ジエタノールアミン、２−メチル２−アミノプロ
パノール、Ｎ−ヒドロキシエチルエチレンジアミンおよ
び４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタンである。

【００２３】これら活性水素化合物は通常高分子ポリオ
ール単独、または高分子ポリオールと低分子ポリオール
および／またはポリアミンとを併用して使用される。高
分子ポリオールと、低分子ポリオールおよび／またはポ
リアミンとの重量比は通常１：（０〜５）、好ましくは
１：（０〜３）である。活性水素化合物（全体）の平均
活性水素（ＯＨ、ＮＨ₂、ＮＨ等）当量は通常７０〜
２，０００、好ましくは１００〜１，３００である。活
性水素化合物の平均官能基数は通常２〜３、好ましくは
２〜２．５である。

【００２４】ポリイソシアネートとしては特開平３−９
９５１号公報記載のものが挙げられる。該ポリイソシア
ネートとして好ましいものはトルエンジイソシアネート
（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤ
Ｉ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イ
ソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジシクロヘキ
シルメタンジイソシアネート（水添ＭＤＩ）およびテト
ラメチルキシリレンジイソシアネ−ト（ＴＭＸＤＩ）で
ある。

【００２５】ウレタンプレポリマーを製造するにあた
り、ポリイソシアネートと活性水素化合物の割合は種々
変えることが出来るが、イソシアネ−ト基（ＮＣＯ基）
と活性水素基（ＯＨ、ＮＨ₂、ＮＨなど）との当量比
は、通常（５〜１．０３）：１、好ましくは（３〜１．
０５）：１である。変性体（４）に用いられるウレタン
プレポリマーのＮＣＯ含有量は通常０．２〜１５重量
％、好ましくは０．５〜１０重量％である。

【００２６】（Ａ）を構成する（ａ１）または（ａ２）
の塩素化は、公知の方法で実施できる。例えば四塩化炭
素などの塩素系溶剤にポリオレフィンまたはそれらの変
性体混合物を加熱溶解し、５０〜１２０℃の温度で塩素
ガスを吹き込み反応させることにより塩素化物を得るこ
とができる。このときに塩素化反応を促進させるため紫
外線を照射しても、加圧下で行ってもよい。（Ａ）中の
結合塩素含有量は通常５〜５０重量％、好ましくは５〜
４０重量％である。結合塩素含有量が５０重量％を超え
るとコ−ティング剤をポリオレフィン系基材に塗布した
ときの、基材に対する密着性が悪くなり、５重量％未満
では溶剤（例えばトルエン）に対する溶解性が悪くな
る。

【００２７】また、塩素化はオレフィンを変性体にする
前に行ってもよく、変性体にした後であってもよい。

【００２８】本発明のコーティング剤の固形分は通常５
〜６０重量％、好ましくは１５〜５０重量％である。ま
た、溶液粘度（２５℃）は通常１〜５００００ｃｐｓ、
好ましくは５〜３００００ｃｐｓである。

【００２９】本発明において、前記変性体（１）〜
（４）以外に１分子中に１個の（メタ）アクリロイル基
を有するポリウレタン、ポリアクリレート、ポリスチレ
ン等を変性体（１）と同様の方法で変性したものも使用
できる。

【００３０】本発明のコ−ティング剤には、その効果を
損なわない範囲内で公知の高結晶性ポリオレフィンの塩
素化物またはその変性体を併用してもよい。また、必要
によりポリエステル系、ポリアクリル系、ポリウレタン
系およびエポキシ系など他の樹脂が含まれていてもよ
い。該他の樹脂の含有量はコ−ティング剤中の合計重量
に対して０〜３００重量％、好ましくは０〜２００重量
％である。

【００３１】また、本発明のコ−ティング剤には必要に
より公知の補助配合剤を含有させることができる。補助
配合剤としては、例えば染料、顔料、無機充填剤、有機
改質剤、安定剤、可塑剤、界面活性剤、消泡剤、架橋剤
およびその他の添加剤が挙げられる。染料としては直接
染料、酸性染料、塩基性染料、反応性染料、金属錯塩染
料などが挙げられる。顔料としては、カ−ボンブラッ
ク、酸化チタン、酸化クロム、酸化亜鉛、酸化鉄、マイ
カ、紺青などの無機顔料およびカップリングアゾ系、縮
合アゾ系アンスラキノン系、ペリレン系、キナクリドン
系、チオインジゴ系、ジオキサジン系、フタロシアニン
系などの有機顔料などが挙げられる。

【００３２】無機充填剤としては、炭酸カルシウム、シ
リカ、タルク、ガラス繊維、チタン酸カリウムウイスカ
ーなどが挙げられる。

【００３３】有機改質剤としてはフッ素樹脂系粉末、ア
クリル樹脂系粉末、シリコーン樹脂系粉末、ポリアミド
樹脂系粉末、ウレタン樹脂系粉末などが挙げられる。

【００３４】安定剤としてはヒンダードフェノール系、
ヒドラジン系、燐系、ベンゾフェノン系、ベンゾトリア
ゾール系、オキザリックアシッドアニリド系、ヒンダー
ドアミン系などの化合物が挙げられる。これら安定剤は
耐候性の向上や耐熱劣化防止のための添加剤である。

【００３５】可塑剤としてはジブチルフタレート、ジオ
クチルフタレートなどが挙げられる。界面活性剤（レベ
リング剤など）としてはシロキサンオキシアルキレンブ
ロック共重合体などのシリコーン系レベリング剤が挙げ
られる。消泡剤としてはジメチルシロキサン系などのシ
リコーン系のものが挙げられる。

【００３６】架橋剤としては、アミノ樹脂［メチロール
化および／またはアルコキシ化（炭素数１〜４）された
尿素、メラミンなど］；エポキシ化合物［ビスフェノー
ルＡ型グリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡ型グ
リシジルエーテル、エチレングリコール〜ポリエチレン
グリコールグリシジルエーテル、グリセリン、トリメチ
ロールプロパン、ソルビトールなどのグリシジルエーテ
ルグリセリン、トリメチロールプロパン、ソルビトール
などにアルキレンオキシド（炭素数２〜３）を付加させ
たもののグリシジルエーテルなど］；ポリエチレン尿素
化合物（ジフェニルメタン−ビス−４，４’−Ｎ，Ｎ’
−エチレン尿素など）；オキサゾリン化合物（ポリスチ
レンオキサゾリン、ポリアクリルスチレンオキサゾリン
など）；ブロックイソシアネート化合物〔たとえばトリ
メチロ−ルプロパン１モルとジイソシアネート（ヘキサ
メチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネー
トトルエンジイソシアネートなど）３モルから合成され
るアダクト体、ヘキサメチレンジイソシアネートの水変
性物、イソホロンジイソシアネートおよびヘキサメチレ
ンジイソシアネートの３量化物などのイソシアネート基
を、ブロック化剤（フェノール、メチルエチルケトオキ
シム、ε−カプロラクタムなど）でマスキングしたブロ
ックイソシアネートなど〕などが挙げられる。

【００３７】その他の添加剤としては難燃剤、揺変剤、
帯電防止剤、殺菌剤等が挙げられる。これらの補助配合
剤の添加時期についてはとくに制限はなく、本発明のコ
−ティング剤の製造前、製造途中または製造後のいずれ
であってもよい。

【００３８】本発明のコーティング剤は各種基材を対象
として、例えばプライマー、塗料などの塗装剤、接着剤
および印刷インキバインダーとして幅広く用いることが
できる。

【００３９】適用できる基材としては種々の無機物
（鉄、ブリキ、トタン、アルミニウム、亜鉛鋼板、ガラ
ス、瓦スレート、セラミックなど）および有機物［木
材、紙、布（天然繊維、化学繊維および合成繊維などの
織布および不織布など）、ゴム（天然ゴム、クロロプレ
ンゴム、イソプレンゴム、ネオプレンゴムなど）、プラ
スチック（ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオ
レフィン；ポリスチレン、ＡＢＳ、塩化ビニル、ポリカ
ーボネート、ポリアセタール、ポリエステル、ポリアミ
ド、ポリウレタン、変成ＰＰＯ、ポリメチルメタクリレ
ート、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂な
ど）］などが挙げられ、特にポリオレフィン系基材用に
好適である。

【００４０】本発明のコ−ティング剤を塗装プライマ−
等の塗装剤として使用するときの塗布量は種々変えるこ
とが出来るが、通常１〜１００μである。塗布方法とし
てはスプレー塗装、刷毛塗り、コテ塗り、ロール塗り、
流し塗り、浸漬法など公知の方法を用いることができ
る。また、乾燥は室温ないし加温（通常４０〜１５０
℃、好ましくは６０〜８０℃、１０秒〜６０分間）で行
うことができる。

【００４１】

【実施例】以下、実施例により本発明をさらに説明する
が、本発明はこれにより限定されるものではない。実施
例中の「部」は重量部、「％」は重量％である。

【００４２】実施例１ 結晶化度１０％以下、数平均分子量４０００の低結晶性
ポリプロピレン［商品名；ウベタックＵＴ−２１１５，
宇部レキセン（株）製］２００部および四塩化炭素８０
０部を還流管つきの装置に仕込み、６５〜７０℃に加熱
して均一に溶解後、１時間あたり３５部の塩素ガスを反
応液中に４時間導入した。塩素化後、反応液中の残存塩
素および四塩化炭素を最初常圧で、次いで６０℃、５〜
３０ｍｍＨｇの減圧下である程度留去した後、トルエン
６５０部を仕込み、さらに減圧下で残存する四塩化炭素
およびトルエンの一部を留去して固形分３０％、粘度９
５ｃｐｓ（２５℃）、結合塩素量（固形分換算、以下同
様）２３％の淡黄色液体の塩素化物溶液（Ａ−１）を得
た。

【００４３】実施例２ 結晶化度１０％以下、数平均分子量４０００の低結晶性
ポリプロピレン［商品名；ウベタックＵＴ−２１１５，
宇部レキセン（株）製］２００部を四塩化炭素８００部
に溶解させて、実施例１と同様の方法で塩素化を行い、
その後溶媒置換によりトルエン溶液とし、固形分３０
％、粘度８７ｃｐｓ（２５℃）、結合塩素量３５％の淡
黄色液体の塩素化物溶液（Ａ−２）を得た。

【００４４】実施例３ 結晶化度１０％以下、数平均分子量８０００の低結晶性
プロピレン／エチレン共重体［商品名；ウベタックＵＴ
−２３８５，宇部レキセン（株）製］２００部を四塩化
炭素８００部に溶解させて、実施例１と同様の方法で塩
素化を行い、その後溶媒置換によりトルエン溶液とし、
結合塩素量２５％、固形分３０％、粘度１７０ｃｐｓ
（２５℃）、微黄色液状の塩素化物溶液（Ａ−３）を得
た。

【００４５】実施例４ 結晶化度１０％以下、数平均分子量４０００の低結晶性
ポリプロピレン［商品名；ウベタックＵＴ−２１１５，
宇部レキセン（株）製］３００部および無水マレイン酸
５部を還流管付きの装置に仕込み、窒素をを少量導入し
ながら１８０℃に昇温し、均一に溶解した後、キシレン
１５部にジクミルパーオキサイド３部を溶解した溶液を
３０分間で添加し、さらに１時間反応を続けたあと１８
０℃、３ｍｍＨｇの減圧下１時間かけてキシレンおよび
未反応の無水マレイン酸を留去した。得られた酸変性ポ
リプロピレンの無水マレイン酸付加量は０．８％であっ
た。次にこの酸変性ポリプロピレン２００部を四塩化炭
素８００部に溶解させて、実施例１と同様の方法で塩素
化を行い、その後溶媒置換によりトルエン溶液とし、固
形分３０％、粘度１５０ｃｐｓ（２５℃）、結合塩素量
２４％の黄色液体の塩素化物溶液（Ａ−４）を得た。

【００４６】実施例５ 四つ口フラスコに実施例４で得られた塩素化物溶液（Ａ
−４）３００部およびジエタノールアミン０．６部を仕
込み、６０℃で３時間反応させて水酸基価７．０ｍｇＫ
ＯＨ／ｇ、結合塩素量２３．８％、固形分３０％、粘度
１６０ｃｐｓ（２５℃）の黄褐色液状の塩素化物溶液
（Ａ−５）を得た。

【００４７】実施例６ 結晶化度１０％以下、数平均分子量４０００の低結晶性
ポリプロピレン［商品名；ウベタックＵＴ−２１１５，
宇部レキセン（株）製］１００部と２−ヒドロキシエチ
ルメタクリレート１０部およびジクミルパーオキサイド
０．５部とをあらかじめヘンシェルミキサーで混合した
後、バンバリーミキサーを用い１４０℃で１０分間混練
して変性体を得た。その変性体２００部を四塩化炭素８
００部に溶解させて実施例１と同様の方法で塩素化を行
い、その後溶媒置換によりトルエン溶液とし、結合塩素
量２４％、固形分３０％、粘度１４５ｃｐｓ（２５
℃）、黄色液状の塩素化物溶液（Ａ−６）を得た。

【００４８】実施例７ 四つ口フラスコに水酸基価７４ｍｇＫＯＨ／ｇのポリブ
タジエンポリオール［商品名；ＮＩＳＳＯ−ＰＢ，日曹
化成（株）製］５００部、イソホロンジイソシアネート
８８部およびトルエン５８８部を仕込み、１１０℃で８
時間反応させてＮＣＯ含量が０．４８％、粘度２５００
ｃｐｓ（２５℃）のウレタンプレポリマーを得た。別の
四つ口フラスコに実施例５で得られた塩素化物溶液（Ａ
−５）１５００部、前記ウレタンプレポリマー１００
部、トルエン６７部およびジブチル錫ジラウレート０．
２部を仕込み６５℃で５時間反応を行い、固形分３０
％、粘度４５０ｃｐｓ（２５℃）の黄褐色液状の塩素化
物溶液（Ａ−７）を得た。

【００４９】比較例１ 結晶化度７０％のポリプロピレン（平均分子量１２５０
００）を熱分解して得られた平均分子量４０００のポリ
プロピレン３００部および無水マレイン酸１５部を用い
た以外は実施例４と同様の方法で酸変性および塩素化を
行い、その後溶媒置換によりトルエン溶液とし、無水マ
レイン酸付加量３．０％、結合塩素量２２％、固形分３
０％、粘度９０ｃｐｓ（２５℃）の黄色液体の塩素化物
溶液を得た。

【００５０】比較例２ 結晶化度７０％のポリオレフィン系重合体（平均分子量
１６５０００）を熱分解して得られた平均分子量８００
０、エチレン含有量５モル％のプロピレン／エチレンブ
ロック共重合体３００部および無水マレイン酸１５部を
用いた以外は実施例４と同様の方法で酸変性および塩素
化を行い、その後溶媒置換によりトルエン溶液とし、無
水マレイン酸付加量３．４％、結合塩素量２４．５％、
固形分３０％、粘度８５ｃｐｓ（２５℃）の黄色液状の
塩素化物溶液を得た。

【００５１】性能試験例 水で軽く洗浄したポリプロピレン板上に、実施例１〜７
および比較例１、２のコーティング剤を乾燥後の膜厚が
１５μとなるようにスプレー塗布を行い、７０℃で２０
分乾燥した後、上塗り塗料としてポリエステル型２液性
ウレタン塗料［商品名：サンプレンＴＣＭ−３１２，三
洋化成工業（株）製］を乾燥後の膜厚が２５μとなるよ
うにスプレー塗布を行い、８０℃で３０分乾燥して塗装
板を得た。この塗装板を室温で１日静置した後、密着
性、耐水性および耐溶剤性の試験を行った。その結果を
表１に示す。

【００５２】

【表１】

【００５３】試験方法 密着性：塗装板の塗膜面についてＪＩＳ Ｋ５４００に
準拠してゴバン目セロハンテ−プ剥離試験を行った。 耐水性：塗装板を４０℃の温水に２４０時間浸漬後、水
を拭き取り１時間後にゴバン目セロハンテ−プ試験を行
った。 耐溶剤性：塗装板をガソリン／エタノール＝９／１（重
量比）に２５℃、３０分浸漬して塗膜の浮き状態を観察
した。

【００５４】

【発明の効果】本発明のコーティング剤はポリオレフィ
ン系樹脂成型品を塗装する際のプライマーとして用いた
場合、極めて優れた密着性を発揮する。しかもポリオレ
フィン系樹脂成型品を有害な塩素系溶剤で洗浄すること
なく水洗浄するだけで、また塗装後の焼付け温度が６０
〜８０℃の低温下でも、密着性、耐水性、耐溶剤性等に
おいて極めて優れた性能を発揮するので、成型品の熱変
形等の問題を生じることもない。上記効果を奏すること
から本発明のコ−ティング剤は、特にポリオレフィン系
樹脂基材用の塗装プライマ−、外装塗料、印刷インキバ
インダ−、接着剤などの工業用途に極めて有用である。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 結晶化度４０％以下の低結晶性ポリオレ
   フィン（ａ１）および／またはその変性体（ａ２）の塩
   素化物（Ａ）からなるコーティング剤。
2. 【請求項２】 上記（ａ２）が、下記（１）〜（４）か
   ら選ばれる少なくとも１種の変性ポリオレフィンである
   請求項１記載のコーティング剤。 （１）（ａ１）に（無水）不飽和カルボン酸を付加させ
   てなる変性体。 （２）上記変性体（１）に、さらに活性水素化合物を反
   応させてなる変性体。 （３）（ａ１）にアミノ基および／または水酸基を有す
   る不飽和化合物を付加させてなる変性体。 （４）上記変性体（１）〜（３）のいずれかに、さらに
   イソシアネート基を有するポリウレタンを反応させてな
   る変性体。
3. 【請求項３】 （Ａ）中の結合塩素含有量が５〜５０重
   量％である請求項１または２記載のコーティング剤。