JPH05263036A - 水性被覆組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 ポリオレフィン系樹脂への密着性に優れた水
性の組成物。 【構成】 プロピレン−α−オレフィン共重合体にα，
β−不飽和ジカルボン酸またはその酸無水物をグラフト
共重合した樹脂、中和用塩基およびポリオールを水に分
散させたことを特徴とする水性被覆組成物。 【効果】 ポリオレフィンに対する密着性に優れ安定性
も良好であり、また芳香族系有機溶剤を全く使わずに水
性化できる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ポリオレフィン系樹脂
成型品を塗装する際に使用するプライマーや塗料の用途
に適した、芳香族系有機溶剤を全く含まない水性被覆組
成物に関する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】ポリプ
ロピレン等のポリオレフィン系樹脂は優れた性質を持ち
価格が安いことから、家庭電化製品や自動車部品等に多
量に使用されている。しかし、ポリオレフィン系樹脂は
無極性であるため、塗装や装着が困難であるという欠点
を有している。このため、ポリオレフィン系樹脂の塗装
や接着の場合には、塩素化ポリオレフィンを主成分とす
るプライマーを使用することが一般的である。しかし、
塩素化ポリオレフィンはトルエンやキシレン等の芳香族
系有機溶剤にしか溶解しないので、多量の芳香族系有機
溶剤を使わざるを得ず、安全衛生・環境汚染の面から問
題があった。

【０００３】そこで、塩素化ポリオレフィンの水性分散
液を製造する試みがなされてきており、例えば特開平１
−１５３７７８号公報、特開平１−２５６５５６号公
報、特開平２−２８４９７３後公報等に開示されている
が、これらには製造時に芳香族系有機溶剤が使われてお
り完全に無くすことは困難であった。また、変性ポリオ
レフィンの水性分散液を製造する試みもなされており、
例えば、特開昭５９−４７２４４号公報、特開平２−２
８６７２４号公報等に開示されている。しかし、ポリオ
レフィン樹脂との密着性や耐水性が悪かったり塗装性が
悪いなどの欠点があり、このような水性の組成物はまだ
実用化されるに至っていない。

【０００４】

【課題を解決するための手段】以上のようにポリオレフ
ィン系樹脂に塗装や接着を行うためにはプライマー処理
を施すことが必要であるが、芳香族系有機溶剤を全く含
まないで、ポリオレフィン系樹脂に密着性の良い、水性
の塗料用組成物を製造することは技術的に困難であっ
た。本発明はこのような問題点を解決しポリオレフィン
系樹脂の塗装性や接着性を改善できる水性の組成物を提
供することを目的としている。

【０００５】前記目的を達成するため種々研究の結果本
発明に到達した。すなわち、（ａ）プロピレン−α−オ
レフィン共重合体にα，β−不飽和ジカルボン酸または
その酸無水物を１ないし２０重量％グラフト共重合し樹
脂、中和用塩基、（ｂ）ポリオールを水に分散させたも
のを構成要素とすることにより、前記目的を達成するポ
リオレフィン系樹脂用水性被覆組成物を得ることが可能
となった。

【０００６】

【作用】以下に本発明を詳細に説明する。本発明の水性
被覆組成物の成分（ａ）のプロピレン−α−オレフィン
共重合体はプロピレンとα−オレフィンをランダム共重
合またはブロック共重合したものであり、ブロック共重
合体よりはランダム共重合体のほうが好ましい。α−オ
レフィンとしてはエチレン、ブテン−１、ペンテン−
１、ヘキセン−１等が挙げられ、これらを２種類以上共
重合してもよい。これらの中でも樹脂の物性の点でエチ
レンまたは１−ブテンが好ましい。また、プロピレン成
分の割合は５５モル％以上が好ましく、５５モル％より
少ないとポリプロピレンに対する密着性が劣り好ましく
ない。

【０００７】プロピレン−α−オレフィン共重合体にグ
ラフト共重合するα，β−不飽和ジカルボン酸またはそ
の酸無水物とは、例えばマレイン酸、フマル酸、イタコ
ン酸、シトラコン酸、アリルコハク酸、メサコン酸、ア
コニット酸、およびこれらの酸無水物が挙げられる。
α，β−不飽和ジカルボン酸またはその酸無水物をグラ
フト共重合する量は１ないし２０重量％が好ましく、１
重量％未満では水に分散させたときの安定性が悪くな
り、２０重量％を越えるとグラフト効率が悪くなって不
経済である。特に好ましくは２ないし１０重量％であ
る。

【０００８】また、α，β−不飽和ジカルボン酸または
その酸無水物をグラフト共重合した樹脂の数平均分子量
は３０００ないし３５０００が好ましく、３０００未満
では凝集力が不足してポリオレフィン樹脂に対する密着
力が悪くなり、３５０００を越えると水に分散させると
きの操作性が悪くなって好ましくない。分子量をこの範
囲にするためには、原料の分子量やグラフト反応を行な
うときの条件を選択することで可能であり、また一旦原
料の分子量を落とした後グラフト反応を行うという方法
で行うこともできる。なお、数平均分子量はＧＰＣ（ゲ
ルパーミエーションクロマトグラフィー）で測定するこ
とができる。

【０００９】プロピレン−α−オレフィン共重合体に
α，β−不飽和ジカルボン酸またはその酸無水物をグラ
フト共重合する方法は公知の方法で行えばよいが、特に
プロピレン−α−オレフィン共重合体を融点以上に加熱
溶融させてラジカル発生剤の存在下でグラフト共重合さ
せる方法によって行なうのが好ましい。

【００１０】この方法の場合には強力な攪拌機を備えた
反応缶、バンバリーミキサー、ニーダー、押出し機等を
使用し、約１５０℃以上約３００℃以下の温度でα，β
−不飽和ジカルボン酸またはその酸無水物とラジカル発
生剤とを添加して反応させ、生成物は公知の方法によっ
てペレット化する。

【００１１】別の方法として、プロピレン−α−オレフ
ィン共重合体をキシレン等の有機溶剤に加熱溶解させラ
ジカル発生剤の存在下に反応させるという方法で行うこ
ともできるが、有機溶剤を除去する手間がかかることや
有機溶剤が残留することがあるので好ましくない。

【００１２】反応に用いるラゾカル発生剤は公知のもの
の中から適宜選択することができるが、特に有機過酸化
物が好ましい。有機過酸化物としては、例えばベンゾイ
ルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ラウロイ
ルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ
−ブチルパーオキシ）−ヘキシン−３、ジ−ｔ−ブチル
パーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、
ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、クメンハイドロパ
ーオキサイド等が挙げられ、反応温度によって選択して
使用する。

【００１３】成分（ｂ）のポリオールはジオール、ポリ
オキシアルキルジオール、末端ヒドロキシポリブタジエ
ン、グリセリン等の多価アルコール、ポリエステルポリ
オール、アクリルポリオール、ポリウレタンポリオー
ル、ビスフェノールＡ等広範囲のものを使用できる。例
えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ト
リエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロ
ピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオー
ル、ヘキサンジオール、グリセリン等を挙げることがで
きる。その中でも、親水性の強いポリオールが望まし
い。

【００１４】また、ポリオールの分子量は１０００以下
が望ましく、１０００を越えると水に分散させた組成物
の安定性が悪くなって好ましくない。

【００１５】このポリオールは成分（ａ）１００重量部
に対し４ないし２００重量部の割合で使用するのが好ま
しい。４重量部未満では水へ分散させる操作がやりにく
くまた塗膜の可撓性が低下し用途によっては好ましくな
い。２００重量部を越えると耐水性が悪くなるおそれが
ある。

【００１６】成分（ａ）を塩基で中和するのは、カルボ
キシル基をイオン化して水への分散を良好にするためで
あり、塩基としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ム、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、プロピ
ルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルア
ミン、エタノールアミン、プロパノールアミン、ジエタ
ノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、ジメチ
ルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ
−ジメチルエタノールアミン、２−ジメチルアミノ−２
−メチル−１−プロパノール、２−アミノ−２−メチル
−１−プロパノール、モルホリン等を例示することがで
きる。

【００１７】使用する塩基の種類によって樹脂の親水性
度合いも異なってくるので、条件によって適宜選択する
必要があるが、エタノールアミン、２−アミノ−２−メ
チル−１−プロパノール等のヒドロキシル基を持つアミ
ンが親水性が強く好ましい。使用する塩基の量は成分
（ａ）のカルボキシル基に対し当量の０．３〜１．５倍
の範囲が適当であり、好ましくは０．５〜１．２倍であ
る。

【００１８】成分（ａ）および（ｂ）を水に分散させる
には、融点以上の温度に加熱して成分（ａ）を溶融させ
成分（ｂ）と塩基と必要により界面活性剤を添加し、撹
拌しながらこれらの混合物に水を加えていく方法、逆に
これらの混合物を水中に加えていく方法、水を含む全成
分を混合し加熱撹拌する方法等により行うことができ
る。また、高温、加圧下で行うと安定性の良い分散液が
得られる。

【００１９】界面活性剤は使用しても使用しなくても分
散させることができるが、グラフト共重合したα，β−
不飽和ジカルボン酸またはその酸無水物の量が少ないと
きは使用することが望ましい。使用量は成分（ａ）に対
し２５％以下が望ましく、２５％以上だと塗膜の耐水性
が悪くなる。

【００２０】界面活性剤はどのような種類のものも使う
ことができるが、ノニオン系界面活性剤が低毒性で望ま
しく、これを主にしてアニオン系界面活性剤やフッ素系
界面活性剤を併用してもよい。

【００２１】ノニオン系界面活性剤としては、ポリオキ
シエチレンアルキルエステル、ポリオキシエチレンアル
キルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェノール
エーテル、ソルビタンアルキルエステル、ポリグリセリ
ンエステル等が例示できる。

【００２２】アニオン系界面活性剤としてはカルボン酸
塩、スルホン酸塩、硫酸エステル塩、リン酸エステル塩
等が挙げられる。フッ素系界面活性剤としてはアニオン
系、ノニオン系、カチオン系のいずれも使用することが
できる。その他に高分子界面活性剤としてプルロニック
型を用いることもできる。

【００２３】このようにして水に分散させた本発明の組
成物は、ポリオレフィン特にポリプロピレンに対する密
着性に優れており、塗装や接着の際のプライマーとして
優れている。また、安定性も良好である。さらに塗膜に
可撓性がでて好ましい。本発明の水性被覆組成物はその
ままでも顔料を混ぜてもよく、他の水性の樹脂成分をブ
レンドしてもよい。ロールコート、スプレー、はけ塗り
等により基材樹脂に塗装することができる。他の成分を
加えて上塗り塗料として用いることも可能である。

【００２４】本発明の水性被覆組成物は、α，β−不飽
和ジカルボン酸またはその酸無水物をグラフト共重合し
たプロピレン−α−オレフィン共重合体を成分のひとつ
としているので、ポリオレフィンに対する密着性に優れ
ている。また、ポリオールを成分とし塩基で中和するこ
とにより、従来難しかった水性化を可能とし安定性も優
れている。

【００２５】

【実施例】以下、本発明を実施例により具体的に説明す
るが本発明はこれによって限定されるものではない。

【００２６】製造例１ 攪拌機、冷却管および滴下ロートを取り付けた四口フラ
スコ中でプロピレン−ブテン−エチレン共重合体（プロ
ピレン成分６８モル％、ブテン成分２４モル％、エチレ
ン成分８モル％、重量平均分子量６８０００）３００ｇ
を加熱溶融させた後、系の温度を１８０℃に保って撹拌
しながら無水マレイン酸２５ｇとジクミルパーオキサイ
ド５ｇをそれぞれ３時間かけて滴下させ、その後３時間
反応させた。反応後室温まで冷却した後、反応物を大量
のアセトン中に投入して精製し、グラフト量４．８％の
グラフト共重合体を得た。ＧＰＣにより分子量を測定す
ると重量平均分子量は２６０００であった。

【００２７】重量平均分子量の測定は東ソー製ＨＬＣ−
８０２０にカラムＴＳＫ−ＧＥＬを付け、試料をＴＨＦ
（テトラヒドロフラン）に溶解して４０℃で測定し、ポ
リスチレン標準試料で作成した検量線から分子量を求め
た。

【００２８】製造例２ 製造例１と同様な操作でプロピレン−エチレン共重合体
（プロピレン成分７５モル％、重量平均分子量８５００
０）３００ｇに無水マレイン酸４０ｇとジ−ｔ−ブチル
パーオキサイド８ｇを反応させ、グラフト量９．２％の
グラフト共重合体を得た。重量平均分子量は２２０００
であった。

【００２９】製造例３ 製造例１と同様な操作でプロピレン−エチレン共重合体
（プロピレン成分５０モル％、重量平均分子量１８００
００）に無水マレイン酸をグラフト反応させ、グラフト
量６．２％のグラフト共重合体を得た。重量平均分子量
は７５０００であった。

【００３０】実施例１ 攪拌機を備えたフラスコにエチレングリコール１５０ｇ
と界面活性剤２５ｇ（ノニオンＮＳ−２１２、日本油
脂）をとり混合して１００℃に加熱し、強く撹拌しなが
ら製造例１のグラフト共重合体１００ｇを少量ずつ加え
ていった。グラフト共重合体が溶融した後、エタノール
アミン４ｇを添加した。温度を１００℃に保ち、強く撹
拌しながら９０℃の水を少量ずつ加えていった。水を３
００ｇ加えたところで内容物を取りだした。内容物は乳
白色の液であった。

【００３１】実施例２〜５ 実施例１と同様な操作を行い表１に示した配合組成で製
造例の樹脂を水に分散させた。

【００３２】比較例１〜２ 実施例と同様な操作で表１に示した配合組成で水に分散
させた。

【００３３】

【表１】

【００３４】実施例１〜５、比較例１、２の水性分散体
の１ヵ月放置後の安定性を表２に示した。

【００３５】実施例６〜１０ 実施例１〜５の水性分散体をポリプロピレン樹脂板にス
プレー塗布し、８０℃で３０分乾燥した。次に、二液型
ウレタン系上塗り塗料を塗装し、１０分間室温で放置
し、熱風乾燥器を用いて８０℃で３０分間強制乾燥し
た。得られた塗装板を室温で１日間放置した後塗膜の試
験を行った。結果を表２に示した。

【００３６】比較例３、４ 実施例６〜１０と同様にして試験した。結果を表２に示
した。なお、比較例３はスプレー塗装できなかった。

【００３７】

【表２】

【００３８】なお、試験方法は次の通りである。 ・密着性 塗膜表面にカッターで素地に達する切れ目を入れて１mm
間隔で１００個のゴバン目を作り、その上にセロハン粘
着テープを密着させて１８０度方向に引き剥し、残存す
るゴバン目の数を数えた。

【００３９】・耐ガソリン性 塗膜表面に素地に達する切れ目を入れ、レギュラーガソ
リンに４時間浸漬後、塗膜の状態を目視にて観察した。

【００４０】

【発明の効果】本発明の水性被覆組成物はポリオレフィ
ンに対する密着性に優れており安定性も良好で塗膜の可
撓性がよい。しかも芳香族系有機溶剤を全く使わずに水
性化できるので安全衛生・環境汚染の面で優れている。

【手続補正書】

【提出日】平成４年５月１８日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０００２

【補正方法】変更

【補正内容】

【０００２】

【従来の技術】ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹
脂は優れた性質を持ち価格が安いことから、家庭電化製
品や自動車部品等に多量に使用されている。しかし、ポ
リオレフィン系樹脂は無極性であるため、塗装や接着が
困難であるという欠点を有している。このため、ポリオ
レフィン系樹脂の塗装や接着の場合には、塩素化ポリオ
レフィンを主成分とするプライマーを使用することが一
般的である。しかし、塩素化ポリオレフィンはトルエン
やキシレン等の芳香族系有機溶剤にしか溶解しないの
で、多量の芳香族系有機溶剤を使わざるを得ず、安全衛
生・環境汚染の面から問題があった。

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０００３

【補正方法】変更

【補正内容】

【０００３】そこで、塩素化ポリオレフィンの水性分散
液を製造する試みがなされてきており、例えば特開平１
−１５３７７８号公報、特開平１−２５６５５６号公
報、特開平２−２８４９７３号公報等に開示されている
が、これらには製造時に芳香族系有機溶剤が使われてお
り完全に無くすことは困難であった。また、変性ポリオ
レフィンの水性分散液を製造する試みもなされており、
例えば、特開昭５９−４７２４４号公報、特開平２−２
８６７２４号公報等に開示されている。しかし、ポリオ
レフィン樹脂との密着性や耐水性が悪かったり塗装性が
悪いなどの欠点があり、このような水性の組成物はまだ
実用化されるに至っていない。

【手続補正３】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０００４

【補正方法】変更

【補正内容】

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】以上のようにポリオレ
フィン系樹脂に塗装や接着を行うためにはプライマー処
理を施すことが必要であるが、芳香族系有機溶剤を全く
含まないで、ポリオレフィン系樹脂に密着性の良い、水
性の塗料用組成物を製造することは技術的に困難であっ
た。本発明はこのような問題点を解決しポリオレフィン
系樹脂の塗装性や接着性を改善できる水性の組成物を提
供することを目的としている。

【手続補正４】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０００５

【補正方法】変更

【補正内容】

【０００５】

【課題を解決するための手段】前記目的を達成するため
種々研究の結果本発明に到達した。すなわち、（ａ）プ
ロピレン−α−オレフィン共重合体にα，β−不飽和ジ
カルボン酸またはその酸無水物を１ないし２０重量％グ
ラフト共重合した樹脂、中和用塩基、（ｂ）ポリオール
を水に分散させたものを構成要素とすることにより、前
記目的を達成するポリオレフィン系樹脂用水性被覆組成
物を得ることが可能となった。

【手続補正５】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０００６

【補正方法】変更

【補正内容】

【０００６】以下に本発明を詳細に説明する。本発明の
水性被覆組成物の成分（ａ）のプロピレン−α−オレフ
ィン共重合体はプロピレンとα−オレフィンをランダム
共重合またはブロック共重合したものであり、ブロック
共重合体よりはランダム共重合体のほうが好ましい。α
−オレフィンとしてはエチレン、ブテン−１、ペンテン
−１、ヘキセン−１等が挙げられ、これらを２種類以上
共重合してもよい。これらの中でも樹脂の物性の点でエ
チレンまたは１−ブテンが好ましい。また、プロピレン
成分の割合は５５モル％以上が好ましく、５５モル％よ
り少ないとポリプロピレンに対する密着性が劣り好まし
くない。

【手続補正６】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００１２

【補正方法】変更

【補正内容】

【００１２】反応に用いるラジカル発生剤は公知のもの
の中から適宜選択することができるが、特に有機過酸化
物が好ましい。有機過酸化物としては、例えばベンゾイ
ルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ラウロイ
ルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ
−ブチルパーオキシ）−ヘキシン−３、ジ−ｔ−ブチル
パーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、
ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、クメンハイドロパ
ーオキサイド等が挙げられ、反応温度によって選択して
使用する。

【手続補正７】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００２４

【補正方法】変更

【補正内容】

【００２４】

【作用】本発明の水性被覆組成物は、α，β−不飽和ジ
カルボン酸またはその酸無水物をグラフト共重合したプ
ロピレン−α−オレフィン共重合体を成分のひとつとし
ているので、ポリオレフィンに対する密着性に優れてい
る。また、ポリオールを成分とし塩基で中和することに
より、従来難しかった水性化を可能とし安定性も優れて
いる。 ─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成５年３月２２日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】請求項３

【補正方法】変更

【補正内容】

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０００８

【補正方法】変更

【補正内容】

【０００８】また、α，β−不飽和ジカルボン酸または
その酸無水物をグラフト共重合した樹脂の重量平均分子
量は３０００ないし３５０００が好ましく、３０００未
満では凝集力が不足してポリオレフィン樹脂に対する密
着力が悪くなり、３５０００を越えると水に分散させる
ときの操作性が悪くなって好ましくない。分子量をこの
範囲にするためには、原料の分子量やグラフト反応を行
なうときの条件を選択することで可能であり、また一旦
原料の分子量を落とした後グラフト反応を行うという方
法で行うこともできる。なお、重量平均分子量はＧＰＣ
（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）で測定す
ることができる。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 プロピレン−α−オレフィン共重合体に
   α，β−不飽和ジカルボン酸またはその酸無水物を１〜
   ２０重量％グラフト共重合した樹脂、中和用塩基、ポリ
   オールを水に分散させたものを構成要素とするポリオレ
   フィン系樹脂用水性被覆組成物。
2. 【請求項２】 プロピレン−α−オレフィン共重合体の
   プロピレン成分が５５モル％以上である請求項１記載の
   ポリオレフィン系樹脂用水性被覆組成物。
3. 【請求項３】 グラフト共重合した樹脂の数平均分子量
   が３０００〜３５０００である請求項１又は２記載のポ
   リオレフィン系樹脂用水性被覆組成物。
4. 【請求項４】 ポリオールの分子量が１０００以下であ
   る請求項１〜３のいずれか１項記載のポリオレフィン系
   樹脂用水性被覆組成物。
5. 【請求項５】 グラフト共重合した樹脂１００重量部に
   対しポリオールが４〜２００重量部である請求項１〜４
   のいずれか１項記載のポリオレフィン系樹脂用水性被覆
   組成物。
6. 【請求項６】 プロピレン−α−オレフィン共重合体に
   α，β−不飽和ジカルボン酸またはその酸無水物を１〜
   ２０重量％グラフト共重合させた樹脂と、ポリオールを
   塩基により中和し、水に分散させることを特徴とするポ
   リオレフィン系樹脂用水性被覆組成物の製法。