JPH083516A - 表面処理方法 - Google Patents
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- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B41/00—After-treatment of mortars, concrete, artificial stone or ceramics; Treatment of natural stone
- C04B41/45—Coating or impregnating, e.g. injection in masonry, partial coating of green or fired ceramics, organic coating compositions for adhering together two concrete elements
- C04B41/46—Coating or impregnating, e.g. injection in masonry, partial coating of green or fired ceramics, organic coating compositions for adhering together two concrete elements with organic materials
- C04B41/466—Halogenated compounds, e.g. perfluor-compounds
-
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- C04B41/00—After-treatment of mortars, concrete, artificial stone or ceramics; Treatment of natural stone
- C04B41/60—After-treatment of mortars, concrete, artificial stone or ceramics; Treatment of natural stone of only artificial stone
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- C04B41/62—Coating or impregnation with organic materials
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
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-
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- C23F—NON-MECHANICAL REMOVAL OF METALLIC MATERIAL FROM SURFACE; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL; MULTI-STEP PROCESSES FOR SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL INVOLVING AT LEAST ONE PROCESS PROVIDED FOR IN CLASS C23 AND AT LEAST ONE PROCESS COVERED BY SUBCLASS C21D OR C22F OR CLASS C25
- C23F11/00—Inhibiting corrosion of metallic material by applying inhibitors to the surface in danger of corrosion or adding them to the corrosive agent
- C23F11/08—Inhibiting corrosion of metallic material by applying inhibitors to the surface in danger of corrosion or adding them to the corrosive agent in other liquids
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Abstract
(57)【要約】
【構成】 セルロース、金属またはガラス材料またはセ
メント、大理石御影石などの材料の表面に、式： 【化１】 〔式中、Ｌは二価の有機基、ｍは１、Ｙは−Ｆまたは−
ＣＦ3、Ｚ+はＨ+、Ｍ+（Ｍはアルカリ金属）、Ｎ（Ｒ）
4 +（Ｒは互いに同一または異なりＨまたはＣ1-6アルキ
ル）、Ｒfはポリペルフルオロアルキレンオキシド鎖〕
のリン酸モノエステルを塗布することからなる表面処理
方法。 【効果】 高い撥油・水性を与え、安定方法で下塗りで
き、多孔性材料に使用した場合でも基本内部への移行現
象が認められない。また、洗浄剤で洗浄しても表面の撥
油・水性が保持される。
メント、大理石御影石などの材料の表面に、式： 【化１】 〔式中、Ｌは二価の有機基、ｍは１、Ｙは−Ｆまたは−
ＣＦ3、Ｚ+はＨ+、Ｍ+（Ｍはアルカリ金属）、Ｎ（Ｒ）
4 +（Ｒは互いに同一または異なりＨまたはＣ1-6アルキ
ル）、Ｒfはポリペルフルオロアルキレンオキシド鎖〕
のリン酸モノエステルを塗布することからなる表面処理
方法。 【効果】 高い撥油・水性を与え、安定方法で下塗りで
き、多孔性材料に使用した場合でも基本内部への移行現
象が認められない。また、洗浄剤で洗浄しても表面の撥
油・水性が保持される。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】この発明は、表面処理方法、こと
にセルロース材、金属材、ガラス材、またはセメント、
大理石、みかげ石などの表面処理方法に関する。
にセルロース材、金属材、ガラス材、またはセメント、
大理石、みかげ石などの表面処理方法に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】大理
石、石、練瓦、セメント材および類似の材料を大気剤や
汚染物から保存するのにペルフルオアルキル末端基を有
するポリーペルフルオロアルキレンオキシド類を用いる
ことが知られている（たとえば米国特許第4,499,146号
参照）このような物質は、撥水性と撥油性を与える他
に、高いガスと蒸気透過性を有し、従って保存した材料
に“呼吸”をさせる。その上、ポリーペルフルオロアル
キレンオキシド類は、屈折率が非常に低いため、干渉お
よび／または屈折の光学現象が起こらず、材料の元の外
観や色を変化させない。
石、石、練瓦、セメント材および類似の材料を大気剤や
汚染物から保存するのにペルフルオアルキル末端基を有
するポリーペルフルオロアルキレンオキシド類を用いる
ことが知られている（たとえば米国特許第4,499,146号
参照）このような物質は、撥水性と撥油性を与える他
に、高いガスと蒸気透過性を有し、従って保存した材料
に“呼吸”をさせる。その上、ポリーペルフルオロアル
キレンオキシド類は、屈折率が非常に低いため、干渉お
よび／または屈折の光学現象が起こらず、材料の元の外
観や色を変化させない。
【０００３】保存すべき材料が多孔質であると、ポリー
ペルフルオロアルキレンオキシドが材料自体の表面から
内部への移行現象を生じ、保存作用の期間が減少する。
そのため上記の米国特許第4.999,146号を改良するもの
として、保存すべき材料に定着できる基、たとえばカル
ボキシル、エステル、アシド、ヒドロキシル、イソシア
ネート、エポキシ、シランなどの基で官能化したポリー
ペルフルオロアルキレンオキシドを使用することが提案
されている（米国特許第4745009号と同第4746550号参
照）。その他官能化したポリ−プルフルホロアルキレン
オキシド類が米国特許第4085137号に記載されている。
ペルフルオロアルキレンオキシドが材料自体の表面から
内部への移行現象を生じ、保存作用の期間が減少する。
そのため上記の米国特許第4.999,146号を改良するもの
として、保存すべき材料に定着できる基、たとえばカル
ボキシル、エステル、アシド、ヒドロキシル、イソシア
ネート、エポキシ、シランなどの基で官能化したポリー
ペルフルオロアルキレンオキシドを使用することが提案
されている（米国特許第4745009号と同第4746550号参
照）。その他官能化したポリ−プルフルホロアルキレン
オキシド類が米国特許第4085137号に記載されている。
【０００４】米国特許第3492374号には、式 〔ＸＣＦ2ＣＦ2Ｏ（ＣＦＸＣＦ2Ｏ）XＣＦＸＣＨ2Ｏ〕2
ＰＯ（ＯＭ） （ＸはＦまたはＣＦ3、Ｘは１〜８の整数、ＭはＨ+、ア
ルカリ金属イオン、任意にアルキル基で置換されたアン
モニウムイオンのようなカチオン）のリン酸ジエステル
が開示されている。
ＰＯ（ＯＭ） （ＸはＦまたはＣＦ3、Ｘは１〜８の整数、ＭはＨ+、ア
ルカリ金属イオン、任意にアルキル基で置換されたアン
モニウムイオンのようなカチオン）のリン酸ジエステル
が開示されている。
【０００５】上の特許では、これらのリン酸ジエステル
を使用すると各種の材料、織物、繊維、皮、紙、プラス
チックコーチング、木材、セラミックに撥油性を付与す
ることが示唆されているが、撥水性になることは全く挙
げられていない。ヨーロッパ特許出願Ａ−603697には、
下記式（Ｉ）
を使用すると各種の材料、織物、繊維、皮、紙、プラス
チックコーチング、木材、セラミックに撥油性を付与す
ることが示唆されているが、撥水性になることは全く挙
げられていない。ヨーロッパ特許出願Ａ−603697には、
下記式（Ｉ）
【０００６】
【化２】
【０００７】（Ｌは２価の有機基、ｍ＝１、Ｙは下まで
はＣＦ3、Ｚ+はＨ+、Ｍ+、（Ｍはアルカリ金属）または
Ｎ（Ｒ）4 +（Ｒは同一または異なってＨまたはＣ1-6ア
ルキル）、Ｒfはポリペルフルオロアルキレンオキシド
鎖）を有するリン酸モノエステルの塗布により、多孔性
セラミック材、特にツスカンコト（Tuscan cotto）の表
面に撥油および撥水性を付与する方法が記載されてい
る。
はＣＦ3、Ｚ+はＨ+、Ｍ+、（Ｍはアルカリ金属）または
Ｎ（Ｒ）4 +（Ｒは同一または異なってＨまたはＣ1-6ア
ルキル）、Ｒfはポリペルフルオロアルキレンオキシド
鎖）を有するリン酸モノエステルの塗布により、多孔性
セラミック材、特にツスカンコト（Tuscan cotto）の表
面に撥油および撥水性を付与する方法が記載されてい
る。
【０００８】この出願人は、式（Ｉ）のリン酸モノエス
テルが、セラミックと異なる広範囲の材料の表面処理に
使用でき、撥水性と撥油性の両方を与え、これらの２つ
の性質は、上記の米国特許に記載の同種のリン酸ジエス
テルで得られるものより著しく高いことを見出した。
テルが、セラミックと異なる広範囲の材料の表面処理に
使用でき、撥水性と撥油性の両方を与え、これらの２つ
の性質は、上記の米国特許に記載の同種のリン酸ジエス
テルで得られるものより著しく高いことを見出した。
【０００９】
【課題を解決するための手段】この発明は、セルロース
（例、木材または紙）、金属（鉄または非鉄）、ガラス
（例、ガラスまたはガラス化セラミックス）材、または
セメント、大理石、御影石などの材料の表面に、式
（Ｉ）
（例、木材または紙）、金属（鉄または非鉄）、ガラス
（例、ガラスまたはガラス化セラミックス）材、または
セメント、大理石、御影石などの材料の表面に、式
（Ｉ）
【００１０】
【化３】
【００１１】〔式中、Ｌは二価の有機基、ｍは１、Ｙは
−Ｆまたは−ＣＦ3、Ｚ+はＨ+、Ｍ+（Ｍはアルカリ金
属）、Ｎ（Ｒ）4 +（Ｒは互いに同一または異なりＨまた
はＣ1-6アルキル）、Ｒfはポリペルフルオロアルキレン
オキシド鎖〕を有するリン酸モノエステルを塗布するこ
とからなる塗布方法に関する。この発明の方法には、式
（Ｉ）のリン酸モノエステルは、任意に、式（Ｉ）でｍ
＝２に対応するリン酸ジエステルおよび／までは式
（Ｉ）でｍ＝３に対応するリン酸トリエステルと混合し
て用いてもよく、その際のモノエステルの含量は、少な
くとも８０モル％であるような量である。
−Ｆまたは−ＣＦ3、Ｚ+はＨ+、Ｍ+（Ｍはアルカリ金
属）、Ｎ（Ｒ）4 +（Ｒは互いに同一または異なりＨまた
はＣ1-6アルキル）、Ｒfはポリペルフルオロアルキレン
オキシド鎖〕を有するリン酸モノエステルを塗布するこ
とからなる塗布方法に関する。この発明の方法には、式
（Ｉ）のリン酸モノエステルは、任意に、式（Ｉ）でｍ
＝２に対応するリン酸ジエステルおよび／までは式
（Ｉ）でｍ＝３に対応するリン酸トリエステルと混合し
て用いてもよく、その際のモノエステルの含量は、少な
くとも８０モル％であるような量である。
【００１２】式（Ｉ）のＬにおける２価の有機基は、好
ましくは非フッ化された基で、（ａ）−ＣＨ2−０（Ｃ
Ｈ2ＣＨ2）n−（ｎは０〜３の整数）と（ｂ）−ＣＯＮ
Ｒ’−（ＣＨ2）q−（Ｒ1はＨまたはＣ1-4アルキル、ｑ
は１〜４の整数）とから選択されたものを意味する。Ｒ
f基は、数平均分子量Ｍが、３５０〜３０００、好まし
くは４００〜１０００であるのが好ましく、鎖に統計的
（ランダム）に分布されて１以上の繰り返し単位、たと
えば（Ｃ3Ｆ6Ｏ）、（Ｃ2Ｆ4Ｏ）、（ＣＦＸＯ）（式中
ＸはＦまたはＣＦ3）または（ＣＹＺ−ＣＦ2ＣＦ2Ｏ） （式中ＹとＺは同一または異なってＦ、ＣｌまたはＨ）
から構成される。
ましくは非フッ化された基で、（ａ）−ＣＨ2−０（Ｃ
Ｈ2ＣＨ2）n−（ｎは０〜３の整数）と（ｂ）−ＣＯＮ
Ｒ’−（ＣＨ2）q−（Ｒ1はＨまたはＣ1-4アルキル、ｑ
は１〜４の整数）とから選択されたものを意味する。Ｒ
f基は、数平均分子量Ｍが、３５０〜３０００、好まし
くは４００〜１０００であるのが好ましく、鎖に統計的
（ランダム）に分布されて１以上の繰り返し単位、たと
えば（Ｃ3Ｆ6Ｏ）、（Ｃ2Ｆ4Ｏ）、（ＣＦＸＯ）（式中
ＸはＦまたはＣＦ3）または（ＣＹＺ−ＣＦ2ＣＦ2Ｏ） （式中ＹとＺは同一または異なってＦ、ＣｌまたはＨ）
から構成される。
【００１３】ポリペルフルオロアルキレンオキシド鎖Ｒ
fは特に次の郡から選択できる。 （ａ）Ｔ−Ｏ−（ＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3Ｏ）m−ＣＦＺ− (II) 式中、Ｔは−ＣＦ3、−Ｃ2Ｆ5、−Ｃ3Ｆ7、−ＣＦ2Ｃ
ｌ、−Ｃ2Ｆ4Ｃｌと−Ｃ 3Ｆ6Ｃｌから選択した（ペル）
フルオロアルキル基、Ｘは−Ｆまたは−ＣＦ3、Ｚは−
Ｆ、−ＣｌまたはＣＦ3ｍとｎはｎ／ｍ比が０．０１〜
０．５である数、分子量は上記の定義の範囲である。 （ｂ）ＴI−Ｏ−（ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）p（ＣＦ2Ｏ）q−ＣＦＺI− （III) 式中、ＴIは−（Ｆ3、−Ｃ2Ｆ5、−ＣＦ2Ｃｌと−Ｃ2Ｆ
4Ｃｌから選択した（ペル）フルオロアルキル基、Ｚ1は
−Ｆまたは−Ｃｌ、ｐとｑはｑ／ｐが０．５〜２である
数、分子量は上記の定義の範囲である。 （ｃ）ＴII−Ｏ−（ＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3 ）Ｏ）X−（ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）s−（ＣＦＸI I Ｏ）t−ＣＦＺII− （IV) 式中、ＴIIはＣＦ3 、−Ｃ2Ｆ5、−Ｃ3 Ｆ7、−ＣＦ2Ｃ
ｌ、−Ｃ2Ｆ4Ｃｌと−Ｃ3 Ｆ6Ｃｌから選択された（ペ
ル）フルオロアルキル基、ＺIIは−Ｆ、−Ｃｌまたは−
ＣＦ3 、ｒ、ｓとｔは、ｔ／（ｒ＋ｓ）が０．０１〜
０．０５である数、分子量は上記の定義の範囲である。 （ｄ）ＴIII−Ｏ−（ＣＦ（ＣＦ3 ）（Ｆ2Ｏ）u−ＣＦ（ＣＦ3 ）− （Ｖ） 式中、ＴIIIは−Ｃ2Ｆ5までは−Ｃ3 Ｈr、ｕは分子量が
上記の範囲内であるような数である。 （ｅ）ＴIV−Ｏ−（ＣＹ２−ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）V−ＣＹＺ−ＣＦ2− （VI) 式中、ＹとＺは同一までは異なって、Ｆ、Ｃｌまたは
Ｈ、ＴIVは−ＣＦ3 、−Ｃ2Ｆ5までは−Ｃ3 Ｆ7、ｖは
分子量が上記の範囲内にあるような数である。（ ｆ）ＴV−Ｏ−（ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）W−ＣＦ2− （VII) 式中ＴVは−ＣＦ3または−Ｃ2Ｆ5、ｗは分子量が上記の
範囲内であるような数である。
fは特に次の郡から選択できる。 （ａ）Ｔ−Ｏ−（ＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3Ｏ）m−ＣＦＺ− (II) 式中、Ｔは−ＣＦ3、−Ｃ2Ｆ5、−Ｃ3Ｆ7、−ＣＦ2Ｃ
ｌ、−Ｃ2Ｆ4Ｃｌと−Ｃ 3Ｆ6Ｃｌから選択した（ペル）
フルオロアルキル基、Ｘは−Ｆまたは−ＣＦ3、Ｚは−
Ｆ、−ＣｌまたはＣＦ3ｍとｎはｎ／ｍ比が０．０１〜
０．５である数、分子量は上記の定義の範囲である。 （ｂ）ＴI−Ｏ−（ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）p（ＣＦ2Ｏ）q−ＣＦＺI− （III) 式中、ＴIは−（Ｆ3、−Ｃ2Ｆ5、−ＣＦ2Ｃｌと−Ｃ2Ｆ
4Ｃｌから選択した（ペル）フルオロアルキル基、Ｚ1は
−Ｆまたは−Ｃｌ、ｐとｑはｑ／ｐが０．５〜２である
数、分子量は上記の定義の範囲である。 （ｃ）ＴII−Ｏ−（ＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3 ）Ｏ）X−（ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）s−（ＣＦＸI I Ｏ）t−ＣＦＺII− （IV) 式中、ＴIIはＣＦ3 、−Ｃ2Ｆ5、−Ｃ3 Ｆ7、−ＣＦ2Ｃ
ｌ、−Ｃ2Ｆ4Ｃｌと−Ｃ3 Ｆ6Ｃｌから選択された（ペ
ル）フルオロアルキル基、ＺIIは−Ｆ、−Ｃｌまたは−
ＣＦ3 、ｒ、ｓとｔは、ｔ／（ｒ＋ｓ）が０．０１〜
０．０５である数、分子量は上記の定義の範囲である。 （ｄ）ＴIII−Ｏ−（ＣＦ（ＣＦ3 ）（Ｆ2Ｏ）u−ＣＦ（ＣＦ3 ）− （Ｖ） 式中、ＴIIIは−Ｃ2Ｆ5までは−Ｃ3 Ｈr、ｕは分子量が
上記の範囲内であるような数である。 （ｅ）ＴIV−Ｏ−（ＣＹ２−ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）V−ＣＹＺ−ＣＦ2− （VI) 式中、ＹとＺは同一までは異なって、Ｆ、Ｃｌまたは
Ｈ、ＴIVは−ＣＦ3 、−Ｃ2Ｆ5までは−Ｃ3 Ｆ7、ｖは
分子量が上記の範囲内にあるような数である。（ ｆ）ＴV−Ｏ−（ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）W−ＣＦ2− （VII) 式中ＴVは−ＣＦ3または−Ｃ2Ｆ5、ｗは分子量が上記の
範囲内であるような数である。
【００１４】式（Ｉ）のリン酸モノエステルは、酸型
（Ｚ＝Ｈ+）で、および水酸化アルカリ金属（２＝Ｍ+、
Ｍ＝Ｌｉ、Ｗａ、Ｋなど）またはアンモニアまたはアミ
ン（Ｚ＝Ｎ（Ｒ）4 +）で造塩した型で使用できる。ここ
で基Ｒは任意に水酸基で置換されていてもよく、また互
に結合して窒素含有の環たとえばモルホリン環を形成し
てもよい。
（Ｚ＝Ｈ+）で、および水酸化アルカリ金属（２＝Ｍ+、
Ｍ＝Ｌｉ、Ｗａ、Ｋなど）またはアンモニアまたはアミ
ン（Ｚ＝Ｎ（Ｒ）4 +）で造塩した型で使用できる。ここ
で基Ｒは任意に水酸基で置換されていてもよく、また互
に結合して窒素含有の環たとえばモルホリン環を形成し
てもよい。
【００１５】式（Ｉ）のリン酸モノエステルを撥水性と
撥油性（oil-repellence）の効果的な作用を得るのに用
いる量は、処理する材料の表面活性とモノエステル自体
の分子量によって大きく変動しうる。たとえば、標準カ
ララ大理石（Carrara marble）について、式（Ｉ）でＭ
ｎ＝７００での鎖Ｒfを有するリン酸モノエステルを約
０．３mg/cm2塗布できる。一方天然木材では、０．２mg
/cm2のみの塗布で十分な結果を得ることができる。アル
ミニウムのような非多孔性材には、約０．１mg/cm2のよ
り低い量で使用できる。何れにしても、特殊な条件に従
い、当業者であればいくらかのテストを行い塗布の最適
量を決めることができる。
撥油性（oil-repellence）の効果的な作用を得るのに用
いる量は、処理する材料の表面活性とモノエステル自体
の分子量によって大きく変動しうる。たとえば、標準カ
ララ大理石（Carrara marble）について、式（Ｉ）でＭ
ｎ＝７００での鎖Ｒfを有するリン酸モノエステルを約
０．３mg/cm2塗布できる。一方天然木材では、０．２mg
/cm2のみの塗布で十分な結果を得ることができる。アル
ミニウムのような非多孔性材には、約０．１mg/cm2のよ
り低い量で使用できる。何れにしても、特殊な条件に従
い、当業者であればいくらかのテストを行い塗布の最適
量を決めることができる。
【００１６】式（Ｉ）のモノエステルは、溶液の型で、
一般に０．１〜５重量％、好ましくは０．５〜３重量％
の濃度で用いるのが好ましい。その際の溶剤は、単独ま
たは混合でもよく、次の群から選択できる。１〜４の炭
素原子を有する脂肪族アルコール、２〜４の炭素原子を
有し、かつ任意にエステル化された水素基を有してもよ
い脂肪族グリコール、任意に水素含有するフルオロカー
ボンまたはクロロフルオロカーボン、３〜１０の炭素原
子を有するケトンまたはエステル、メチルクロロホル
ム、低分子量（一般に４００〜１０００）でフルオロア
ルキル末端基を有するポリ−ペリフルオロアルキレンオ
キシドなど。
一般に０．１〜５重量％、好ましくは０．５〜３重量％
の濃度で用いるのが好ましい。その際の溶剤は、単独ま
たは混合でもよく、次の群から選択できる。１〜４の炭
素原子を有する脂肪族アルコール、２〜４の炭素原子を
有し、かつ任意にエステル化された水素基を有してもよ
い脂肪族グリコール、任意に水素含有するフルオロカー
ボンまたはクロロフルオロカーボン、３〜１０の炭素原
子を有するケトンまたはエステル、メチルクロロホル
ム、低分子量（一般に４００〜１０００）でフルオロア
ルキル末端基を有するポリ−ペリフルオロアルキレンオ
キシドなど。
【００１７】たとえば、ケトン／水またはアルコール／
水混合物（１０：９０〜９０：１０の容量比）や、（ク
ロロ）フルオロカーボン／ジメチルホルムアミドまたは
メチルクロロホルム／ジメチルホルムアミド混合物
（１：１〜３：１の容量比）のような溶剤／非溶剤混合
物も使用できる。最も適切な溶剤はいくつかの因子によ
って選択される、第１は、使用を意図する特定の式
（Ｉ）の化合物を所望濃度で溶解しうることが必要であ
る。これには、いくらかの溶解性テストを行えば十分で
ある。その上、溶剤は、処理材料の表面外観に何らの変
化させず速やかに蒸発できることである。たとえば、ガ
ラスの場合に、ハローを残したり透明性を減少させては
ならない。金属材料の場合には、腐食スポットの形成お
よび／または元の光沢の減少を併う溶剤での化学的アタ
ックが生じてはならない。選択した溶剤がこれらの要件
を満たすかどうかについて次のテストを行えばよい。多
孔性基体の場合には、２０mlの溶剤を、４５０cm 2面積
を有する処理材料の標品に滴下し、室温で２時間放置
し、その材料は乾燥がみられハローがないことである。
金属表面のときは、１０cm×５cmのサンプルと１mlの溶
剤を用い、室温で塗布２時間後にハローや腐食スポッ
ト、光沢の変化がなくて乾燥がみられるべきである。
水混合物（１０：９０〜９０：１０の容量比）や、（ク
ロロ）フルオロカーボン／ジメチルホルムアミドまたは
メチルクロロホルム／ジメチルホルムアミド混合物
（１：１〜３：１の容量比）のような溶剤／非溶剤混合
物も使用できる。最も適切な溶剤はいくつかの因子によ
って選択される、第１は、使用を意図する特定の式
（Ｉ）の化合物を所望濃度で溶解しうることが必要であ
る。これには、いくらかの溶解性テストを行えば十分で
ある。その上、溶剤は、処理材料の表面外観に何らの変
化させず速やかに蒸発できることである。たとえば、ガ
ラスの場合に、ハローを残したり透明性を減少させては
ならない。金属材料の場合には、腐食スポットの形成お
よび／または元の光沢の減少を併う溶剤での化学的アタ
ックが生じてはならない。選択した溶剤がこれらの要件
を満たすかどうかについて次のテストを行えばよい。多
孔性基体の場合には、２０mlの溶剤を、４５０cm 2面積
を有する処理材料の標品に滴下し、室温で２時間放置
し、その材料は乾燥がみられハローがないことである。
金属表面のときは、１０cm×５cmのサンプルと１mlの溶
剤を用い、室温で塗布２時間後にハローや腐食スポッ
ト、光沢の変化がなくて乾燥がみられるべきである。
【００１８】溶剤の適応性は、処理する材料の標品に、
検査した溶剤と使用を意図する式（Ｉ）のものを所望濃
度で含む溶液を塗布して確かめるべきである、処理した
表面は、下記の方法による撥水性テストに付させる。溶
剤は、ＡとＣとの間の球度指数（sphericity index）が
得られ（後で報告するスケール参照）かつ水滴ベースで
暗いハローが付着後１０分以内に現れない（吸収攻撃を
示す）ならば適当と考えられる。この溶剤適応性を確か
める追加テストは、溶剤／非溶剤混合物の使用が意図さ
れるときには特に重要である。
検査した溶剤と使用を意図する式（Ｉ）のものを所望濃
度で含む溶液を塗布して確かめるべきである、処理した
表面は、下記の方法による撥水性テストに付させる。溶
剤は、ＡとＣとの間の球度指数（sphericity index）が
得られ（後で報告するスケール参照）かつ水滴ベースで
暗いハローが付着後１０分以内に現れない（吸収攻撃を
示す）ならば適当と考えられる。この溶剤適応性を確か
める追加テストは、溶剤／非溶剤混合物の使用が意図さ
れるときには特に重要である。
【００１９】この場合、溶剤（有機溶剤）が非溶剤
（水）に対してあまり速く蒸発すると処理表面にリン酸
モノエステルの不均等な分布をさす原因となる。この発
明の方法は、式（Ｉ）のリン酸モノエステルを、パラフ
ィン、アクリルまたはシリコン基材を有するワックス、
アニオンおよび／またはノニオン界面活性剤ベースの洗
浄組成物、塗料などの表面洗浄または保護用の通常の製
剤に含める添加剤の型で塗布して使用することもでき
る。さらに、リン酸モノエステルは、シランまたはシロ
キサイタイプ他の公知の保護および／または団結製品と
組合わせて用いることもできる。
（水）に対してあまり速く蒸発すると処理表面にリン酸
モノエステルの不均等な分布をさす原因となる。この発
明の方法は、式（Ｉ）のリン酸モノエステルを、パラフ
ィン、アクリルまたはシリコン基材を有するワックス、
アニオンおよび／またはノニオン界面活性剤ベースの洗
浄組成物、塗料などの表面洗浄または保護用の通常の製
剤に含める添加剤の型で塗布して使用することもでき
る。さらに、リン酸モノエステルは、シランまたはシロ
キサイタイプ他の公知の保護および／または団結製品と
組合わせて用いることもできる。
【００２０】最後に、この発明の方法は、前もって他の
物質（含浸物質、ペイント、団結・保護剤など）で処理
した材料、たとえば、シリコン系保護・団結層が予め塗
布されたセメント、大理石などに表面コーティングをす
るのに使用できる。式（Ｉ）のリン酸モノエステルは、
対応するヒドロキシポリ−ペルフルオロアルキレンオキ
シドＲf−Ｏ−ＣＦＹ−Ｌ−ＯＨとＰＯＣｌ3とをＰＯＣ
ｌ3が常に過剰であるモル比で反応させて作ることがで
きる。ＰＯＣｌ3／ヒドロキシ末端アルキレンオキシド
のモル比は一般に５：１〜１０：１、好ましくは６：１
〜８：１である。反応は、塩基（たとえばピリジン、ト
リエチレンアミン、トリブチルアミンのような第３級ア
ミン）の存在下、一般に５０〜１００℃、好ましくは７
０〜９０℃の温度で、ヒドロキシ末端アルキレンオキシ
ドをゆっくりＰＯＣｌ 3に滴下することによって行われ
る。反応は、常に撹拌下で、ヒドロキシ基が反応混合物
から消失（赤外分析で確認）するまで行われる過剰のオ
キン塩化リンは留去し、得られる製品は、希塩酸のよう
な酸で加水分解される。有機相を、クロロフルオロカー
ボンやメチルクロロホルムのような非水溶性の適当な有
機溶剤で抽出して分離される。この分離は、有機相の分
離を妨害するエマルジョンの形成をさけるため、助溶
剤、たとえば水溶性ケトンの存在下で行なうのが好まし
い。製品は、溶剤蒸留のような公知技術によって有機相
から分離させる。
物質（含浸物質、ペイント、団結・保護剤など）で処理
した材料、たとえば、シリコン系保護・団結層が予め塗
布されたセメント、大理石などに表面コーティングをす
るのに使用できる。式（Ｉ）のリン酸モノエステルは、
対応するヒドロキシポリ−ペルフルオロアルキレンオキ
シドＲf−Ｏ−ＣＦＹ−Ｌ−ＯＨとＰＯＣｌ3とをＰＯＣ
ｌ3が常に過剰であるモル比で反応させて作ることがで
きる。ＰＯＣｌ3／ヒドロキシ末端アルキレンオキシド
のモル比は一般に５：１〜１０：１、好ましくは６：１
〜８：１である。反応は、塩基（たとえばピリジン、ト
リエチレンアミン、トリブチルアミンのような第３級ア
ミン）の存在下、一般に５０〜１００℃、好ましくは７
０〜９０℃の温度で、ヒドロキシ末端アルキレンオキシ
ドをゆっくりＰＯＣｌ 3に滴下することによって行われ
る。反応は、常に撹拌下で、ヒドロキシ基が反応混合物
から消失（赤外分析で確認）するまで行われる過剰のオ
キン塩化リンは留去し、得られる製品は、希塩酸のよう
な酸で加水分解される。有機相を、クロロフルオロカー
ボンやメチルクロロホルムのような非水溶性の適当な有
機溶剤で抽出して分離される。この分離は、有機相の分
離を妨害するエマルジョンの形成をさけるため、助溶
剤、たとえば水溶性ケトンの存在下で行なうのが好まし
い。製品は、溶剤蒸留のような公知技術によって有機相
から分離させる。
【００２１】この反応でモノエステルは、通常少量の対
応するジおよびトリエステルとの混合で、高収率で得ら
れる。ヒドロキシ一末端ポリ−ペルフルオロアルキレン
オキシドＲf−Ｏ−ＣＦＹ−Ｌ−ＯＨは公知物質で対応
する−ＣＯＦ末端基を有するポリ（ペルフルオロアルキ
レンオキシドを原料として公知法により作ることができ
る。−ＣＯＦ末端基含有のポリ−ペルフルオロアルキレ
ンオキシドは、たとえば英国特許第1104482号、（上記
の(a)群）、米国特許第3715378号（(b)群）、米国特許
第3242218号（(c)群）、米国特許第3242218号（(d)
群）、ヨーロッパ特許第148482（(e)群）米国特許第452
3039号（(f)群）、またはヨーロッパ特許出願第340740
号とWO 90/03357に記載されている。
応するジおよびトリエステルとの混合で、高収率で得ら
れる。ヒドロキシ一末端ポリ−ペルフルオロアルキレン
オキシドＲf−Ｏ−ＣＦＹ−Ｌ−ＯＨは公知物質で対応
する−ＣＯＦ末端基を有するポリ（ペルフルオロアルキ
レンオキシドを原料として公知法により作ることができ
る。−ＣＯＦ末端基含有のポリ−ペルフルオロアルキレ
ンオキシドは、たとえば英国特許第1104482号、（上記
の(a)群）、米国特許第3715378号（(b)群）、米国特許
第3242218号（(c)群）、米国特許第3242218号（(d)
群）、ヨーロッパ特許第148482（(e)群）米国特許第452
3039号（(f)群）、またはヨーロッパ特許出願第340740
号とWO 90/03357に記載されている。
【００２２】特に、Ｒf−Ｏ−ＣＦＸＹ−ＯＨ（Ｌ＝Ｃ
Ｈ2（ＯＣＨ2ＣＨ2）n−）の化合物は、対応するアシル
フルオライドの還元で作り、ｎが０でないときは続いて
エチレンオキシドでのエトキシ化反応をさせて作ること
ができる（米国特許第3293306号、同第3847978号、同第
3810874号、同第4814372号参照）。Ｌ＝−ＣＯＮＲ1−
（ＣＨ2）qである化合物は、対応するアシルフルオライ
ドとＲ1−ＣＯＮＲ’−（ＣＨ2）q−ＯＨのアルカノー
ルアミンとの反応で作ることができる。
Ｈ2（ＯＣＨ2ＣＨ2）n−）の化合物は、対応するアシル
フルオライドの還元で作り、ｎが０でないときは続いて
エチレンオキシドでのエトキシ化反応をさせて作ること
ができる（米国特許第3293306号、同第3847978号、同第
3810874号、同第4814372号参照）。Ｌ＝−ＣＯＮＲ1−
（ＣＨ2）qである化合物は、対応するアシルフルオライ
ドとＲ1−ＣＯＮＲ’−（ＣＨ2）q−ＯＨのアルカノー
ルアミンとの反応で作ることができる。
【００２３】この発明の方法に使用されるリン酸モノエ
ステルは、特に高い撥油・水性を与えるのに加えて、各
種のタイプの材料に安定方法で下塗りできる。従って、
木材、紙、セメントなどの多孔性材料の場合に基体自体
の内部への移行現象が認められない。その上最も普通洗
浄剤で数回洗浄しても処理表面の撥油・水性が保持され
る。
ステルは、特に高い撥油・水性を与えるのに加えて、各
種のタイプの材料に安定方法で下塗りできる。従って、
木材、紙、セメントなどの多孔性材料の場合に基体自体
の内部への移行現象が認められない。その上最も普通洗
浄剤で数回洗浄しても処理表面の撥油・水性が保持され
る。
【００２４】その上、鉄または非鉄の金属材料の場合
に、式（Ｉ）のリン酸モノエステルの塗布は、著しく腐
食現象が減少するが、これは腐食物質（酵素、空気汚染
物など）のキャリヤーとして作用する水に対する金属の
耐久性に主にもとづくものである。風化現象に一般に耐
性が高いガラス材の場合、この発明の方法を用いると処
理面へのほこりの付着がかなり減少するために実質的に
洗濯性が改良される。
に、式（Ｉ）のリン酸モノエステルの塗布は、著しく腐
食現象が減少するが、これは腐食物質（酵素、空気汚染
物など）のキャリヤーとして作用する水に対する金属の
耐久性に主にもとづくものである。風化現象に一般に耐
性が高いガラス材の場合、この発明の方法を用いると処
理面へのほこりの付着がかなり減少するために実質的に
洗濯性が改良される。
【００２５】最後に、この発明のリン酸モノエステル
は、処理面の審美性、特に着色を変えず、かつ塗料と異
なりコーティングフィルムを形成せずそのため処理面は
ガスと蒸気特に水蒸気に透過性である。このような性質
は、木材や紙のようなセルロース材料、セメント、大理
石などの処理に特に重要である。
は、処理面の審美性、特に着色を変えず、かつ塗料と異
なりコーティングフィルムを形成せずそのため処理面は
ガスと蒸気特に水蒸気に透過性である。このような性質
は、木材や紙のようなセルロース材料、セメント、大理
石などの処理に特に重要である。
【００２６】
【実施例】次に、この発明を実施例で説明するが、これ
によってこの発明の範囲が現定されるものではない。 実施例：特性付け 撥油性・撥水性の度合は、処理面に体積した油滴または
水滴の挙動を検査して測定した。
によってこの発明の範囲が現定されるものではない。 実施例：特性付け 撥油性・撥水性の度合は、処理面に体積した油滴または
水滴の挙動を検査して測定した。
【００２７】極端に短い時間で吸収現象を示す材料（た
とえば、木材、大理石、セメントなど）の場合、二つの
区別のあるパラメータが考慮された。すなわち滴の球度
（sphericity）と吸収時間、ガラスや金属などの実質的
に耐水性の材料については、滴の球度のみが意義のなる
パラメータとして考慮された。滴球度は、それ自体液体
−反撥度（liquid-repellence degree）の目安であり、
接触角、すなわち基体表面とその表面に接触する点での
滴面への接線で割り出した角度を測定することにより決
めることができ、完全に球状の滴は１８０℃の接触角で
偏平な滴は０℃に向かう接触角となる。
とえば、木材、大理石、セメントなど）の場合、二つの
区別のあるパラメータが考慮された。すなわち滴の球度
（sphericity）と吸収時間、ガラスや金属などの実質的
に耐水性の材料については、滴の球度のみが意義のなる
パラメータとして考慮された。滴球度は、それ自体液体
−反撥度（liquid-repellence degree）の目安であり、
接触角、すなわち基体表面とその表面に接触する点での
滴面への接線で割り出した角度を測定することにより決
めることができ、完全に球状の滴は１８０℃の接触角で
偏平な滴は０℃に向かう接触角となる。
【００２８】接触角の精密な測定は、特に不規則面が処
理されたとき、全く困難であることから、我々は、次の
スケールにより、球度指数を接触角の区別した範囲に相
関させることにする。
理されたとき、全く困難であることから、我々は、次の
スケールにより、球度指数を接触角の区別した範囲に相
関させることにする。
【００２９】
【表１】
【００３０】球度指数Ａは、実際上点状接触面を有する
完全な球状の滴に相当し、指数Ｂは接触面が非常に減少
しているが点状ではない、ほぼ完全な球状滴として分類
し、指数Ｃは、接触面がかなり大きいが滴の大きさによ
り常に小さく、良好な球度を有する滴であり、指数Ｄ
は、接触角がさらに減少し、従って接触面が増加してい
る。指数Ｅは、滴の大きさにほぼ等しい接触面を有し、
一方８０°以下の接触角（指数Ｆ）は、滴が当初の滴サ
イズより大きな接触面を有し、表面に拡がる（拡散）傾
向にある。
完全な球状の滴に相当し、指数Ｂは接触面が非常に減少
しているが点状ではない、ほぼ完全な球状滴として分類
し、指数Ｃは、接触面がかなり大きいが滴の大きさによ
り常に小さく、良好な球度を有する滴であり、指数Ｄ
は、接触角がさらに減少し、従って接触面が増加してい
る。指数Ｅは、滴の大きさにほぼ等しい接触面を有し、
一方８０°以下の接触角（指数Ｆ）は、滴が当初の滴サ
イズより大きな接触面を有し、表面に拡がる（拡散）傾
向にある。
【００３１】実施例で示した値は、１滴約３μｍの容量
で、２５cm2の材料に滴下した滴２０の平均である。撥
水性には、脱ミネラル水を、撥油性には粘度２０ｃｓｔ
のパラフィン油（市販品、ESSO P60）を用いた。第２の
パラメーター、すなわち処理材料の表面における滴の完
全吸収時間（以下でｔとして表す）については、水の場
合（撥水性）では、滴量は、蒸発のため時間中は、明ら
かに減少するので、評価ができる最大時間制限がある。
３μｌの水滴に対し室温で、最大時間制限は３０分と定
めた。
で、２５cm2の材料に滴下した滴２０の平均である。撥
水性には、脱ミネラル水を、撥油性には粘度２０ｃｓｔ
のパラフィン油（市販品、ESSO P60）を用いた。第２の
パラメーター、すなわち処理材料の表面における滴の完
全吸収時間（以下でｔとして表す）については、水の場
合（撥水性）では、滴量は、蒸発のため時間中は、明ら
かに減少するので、評価ができる最大時間制限がある。
３μｌの水滴に対し室温で、最大時間制限は３０分と定
めた。
【００３２】油の場合（撥油性）、蒸発は全く無視でき
るので最大時間は任意に１０日に定めた。吸収のある兆
候は、滴ベースで暗いハローの出現で示され、これは時
間中拡がり、滴量の比例減少を伴う。吸収指数の評価ス
ケールは次のようにして定める。
るので最大時間は任意に１０日に定めた。吸収のある兆
候は、滴ベースで暗いハローの出現で示され、これは時
間中拡がり、滴量の比例減少を伴う。吸収指数の評価ス
ケールは次のようにして定める。
【００３３】
【表２】
【００３４】撥水・撥油共に、暗いハローは（ａ）〜
（ｄ）の吸収指数について滴堆積から５分以内、（ｅ）
〜（ｈ）の指数に対し１０分以内に現れる。吸収指数
（ｉ）はハローが認められないものである。球度指数と
同様に、実施例での値は、１滴約３μｌを２５cm2の材
料に堆積した滴２０の平均である。撥水性には、脱ミネ
ラル水を用い、撥油性には粘度２０ｃｓｔのパラフィン
用（市販品、ESSO P60）を用いた。
（ｄ）の吸収指数について滴堆積から５分以内、（ｅ）
〜（ｈ）の指数に対し１０分以内に現れる。吸収指数
（ｉ）はハローが認められないものである。球度指数と
同様に、実施例での値は、１滴約３μｌを２５cm2の材
料に堆積した滴２０の平均である。撥水性には、脱ミネ
ラル水を用い、撥油性には粘度２０ｃｓｔのパラフィン
用（市販品、ESSO P60）を用いた。
【００３５】上記の方法によって測定した球度指数と吸
収指数により、撥油性と撥水性の両者の有効性について
次の評価を定めた。
収指数により、撥油性と撥水性の両者の有効性について
次の評価を定めた。
【００３６】
【表３】
【００３７】実施例１ 天然木材（トイスギ）の４０cm×４０cmの板に、式
（Ｉ）Ｌ＝−ＣＨ2（ＯＣＨ2ＣＨ2）−、ｍ＝１、Ｚ+＝
Ｈ+、Ｒfは、Ｍn＝７００、Ｍm／Ｍn＝１．３、ｍ／ｎ
＝２０を有するガルデン（Galden）Ｙ鎖のリン酸モノエ
ステル９０モル％含有の混合物（残りの１０モル％は対
応するジエステル（ｍ＝２）とトリエステル（ｍ＝３）
の３重量％イソプロパノール液０．８ｍｌを滴下した。
（Ｉ）Ｌ＝−ＣＨ2（ＯＣＨ2ＣＨ2）−、ｍ＝１、Ｚ+＝
Ｈ+、Ｒfは、Ｍn＝７００、Ｍm／Ｍn＝１．３、ｍ／ｎ
＝２０を有するガルデン（Galden）Ｙ鎖のリン酸モノエ
ステル９０モル％含有の混合物（残りの１０モル％は対
応するジエステル（ｍ＝２）とトリエステル（ｍ＝３）
の３重量％イソプロパノール液０．８ｍｌを滴下した。
【００３８】溶剤を熱風ジェット流で蒸発した。次いで
上記の方法に従って、撥水性と撥油性を評価し、その結
果を表４に示す。使用したモノエステルは、次のように
して作った。対応するヒドロキシ末端ガルデンＹの２０
０ｇ（０．２７７モル）をＰＯＣｌ 3の２５５ｇにゆっ
くり（４時間で）撹拌下に滴下した。ＰＯＣｌ3とガル
デンのモル比は６：１、反応混合物をさらに１時間撹拌
した。反応中は９０℃の温度に保持した。過剰のＰＯＣ
ｌ3は５０℃／２００ｍｍＨｇで留去した。残渣に水６
０mlを加えて加水分解して、Ａ１１３（ＣＦ2Ｃｌ−Ｃ
ＦＣｌ2）の９０mlとアセトンの３５mlを添加した後、
有機相を分離ロートで分離した。
上記の方法に従って、撥水性と撥油性を評価し、その結
果を表４に示す。使用したモノエステルは、次のように
して作った。対応するヒドロキシ末端ガルデンＹの２０
０ｇ（０．２７７モル）をＰＯＣｌ 3の２５５ｇにゆっ
くり（４時間で）撹拌下に滴下した。ＰＯＣｌ3とガル
デンのモル比は６：１、反応混合物をさらに１時間撹拌
した。反応中は９０℃の温度に保持した。過剰のＰＯＣ
ｌ3は５０℃／２００ｍｍＨｇで留去した。残渣に水６
０mlを加えて加水分解して、Ａ１１３（ＣＦ2Ｃｌ−Ｃ
ＦＣｌ2）の９０mlとアセトンの３５mlを添加した後、
有機相を分離ロートで分離した。
【００３９】有機相中に存在する生成物は、溶剤を留去
（８０℃、１ｍｂａｒ）して乾燥した。モノエステルの
９０モル％とジエステルをトリエステルの１０モル％か
らなる生成物１９２ｇを得た。なお生成物は酸滴定と31
Ｐ−ＮＭＲ分析で測定した。 実施例２ 実施例１を同じ条件下で、溶剤としてイソプロパノール
／水混合物（２０：３０容量比）を用いて３重量％溶液
型での同じリン酸エステルを用いて繰返した。撥水値と
撥油値は表４に示す。 実施例３ 式（Ｉ）〔Ｌ＝−ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2−、ｍ＝２、Ｚ+＝
Ｈ+、Ｒfは、Ｍnが７００でＭW／Ｍn１．３、ｍ／ｎ＝
２０であるガルデンＹ鎖式（II）〕のリン酸ジエステル
７０モル％と残りの３０モル％が対応するモノエステル
（ｍ＝１）とトリイエステル（ｍ＝３）からなる混合物
の３重量％Ａ１１３（ＣＦ2Ｃｌ−ＣＦＣｌ2９溶剤を用
いて、実施例１を繰り返した。
（８０℃、１ｍｂａｒ）して乾燥した。モノエステルの
９０モル％とジエステルをトリエステルの１０モル％か
らなる生成物１９２ｇを得た。なお生成物は酸滴定と31
Ｐ−ＮＭＲ分析で測定した。 実施例２ 実施例１を同じ条件下で、溶剤としてイソプロパノール
／水混合物（２０：３０容量比）を用いて３重量％溶液
型での同じリン酸エステルを用いて繰返した。撥水値と
撥油値は表４に示す。 実施例３ 式（Ｉ）〔Ｌ＝−ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2−、ｍ＝２、Ｚ+＝
Ｈ+、Ｒfは、Ｍnが７００でＭW／Ｍn１．３、ｍ／ｎ＝
２０であるガルデンＹ鎖式（II）〕のリン酸ジエステル
７０モル％と残りの３０モル％が対応するモノエステル
（ｍ＝１）とトリイエステル（ｍ＝３）からなる混合物
の３重量％Ａ１１３（ＣＦ2Ｃｌ−ＣＦＣｌ2９溶剤を用
いて、実施例１を繰り返した。
【００４０】撥水性と撥油値を表４に示す。用いたジエ
ステルは次のようにして得た。対応するヒドロキシ末端
ガルデンＹの５００ｇ（０．５５２モル）を、ＰＯＣｌ
3の４５３ｇにゆっくり（３時間で）撹拌下に滴下した
（ＰＯＣｌ3／ガルデンのモル比＝５．４＝１）。
ステルは次のようにして得た。対応するヒドロキシ末端
ガルデンＹの５００ｇ（０．５５２モル）を、ＰＯＣｌ
3の４５３ｇにゆっくり（３時間で）撹拌下に滴下した
（ＰＯＣｌ3／ガルデンのモル比＝５．４＝１）。
【００４１】反応物をさらに１時間撹拌した。全反応
中、９０℃に保持した。過剰のＰＯＣｌ3は留去（５０
℃／２０ｍｍＨｇ）した。次いで、、蒸留残渣を９０℃
に加熱し、これにヒドロキシ末端ガルデンＹの追加５０
０ｇを撹拌下に徐々に（３００内）添加した。９０℃で
さらに１時間撹拌してから、反応混合物にＡ１１３の３
００ｍｅを加えて希釈し、次いで水２００mlとアセトン
１２０mlの混合物を添加して加水分解する。有機相と水
相を分離し、有機相から溶剤を留去（８０℃、１ｍｂａ
ｒ）して有機相中に存在する生成物を乾燥した。１０モ
ル％のモノエステル、７０モル％のジエステルと２０モ
ル％のトリエステル（酸滴定と31Ｐ−ＮＭＲ分析によ
る）からなる生成物１０２７ｇを得た。 実施例４（比較） 式
中、９０℃に保持した。過剰のＰＯＣｌ3は留去（５０
℃／２０ｍｍＨｇ）した。次いで、、蒸留残渣を９０℃
に加熱し、これにヒドロキシ末端ガルデンＹの追加５０
０ｇを撹拌下に徐々に（３００内）添加した。９０℃で
さらに１時間撹拌してから、反応混合物にＡ１１３の３
００ｍｅを加えて希釈し、次いで水２００mlとアセトン
１２０mlの混合物を添加して加水分解する。有機相と水
相を分離し、有機相から溶剤を留去（８０℃、１ｍｂａ
ｒ）して有機相中に存在する生成物を乾燥した。１０モ
ル％のモノエステル、７０モル％のジエステルと２０モ
ル％のトリエステル（酸滴定と31Ｐ−ＮＭＲ分析によ
る）からなる生成物１０２７ｇを得た。 実施例４（比較） 式
【００４２】
【化４】
【００４３】（式中Ｐyはピリジン環、ＲfはＭn＝７０
０、ＭW／Ｍn＝１．３、ｍ／ｎ＝２０のガルデンＹ鎖）
の化合物の３重量％イソプロパノール液０．８mlを用い
て、実施例１を繰り返した。上記の化合物は、米国特許
第5294248号に記載のように式 Ｒf−ＣＦ2−ＣＨ2（Ｏ
ＣＨ2ＣＨ2）ＯＨのヒドロキシ誘導体にクロル酢酸によ
るエステル化、次いで、イソプロパノール中でピリジン
での４級塩化で得られた。
０、ＭW／Ｍn＝１．３、ｍ／ｎ＝２０のガルデンＹ鎖）
の化合物の３重量％イソプロパノール液０．８mlを用い
て、実施例１を繰り返した。上記の化合物は、米国特許
第5294248号に記載のように式 Ｒf−ＣＦ2−ＣＨ2（Ｏ
ＣＨ2ＣＨ2）ＯＨのヒドロキシ誘導体にクロル酢酸によ
るエステル化、次いで、イソプロパノール中でピリジン
での４級塩化で得られた。
【００４４】撥水性と撥油性を表４に示す。 実施例５（比較） 式 ＨＯＣＨ2−ＣＦ2Ｏ（ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）p（ＣＦ2Ｏ）qＣ
Ｆ2−ＣＨ2−ＯＨ（Ｍn＝７００、ｐ／ｑ＝０．７） のガルデン２−ＤＯＬ３重量％のＡ１１３溶剤の０．８
mlを用いて実施例１を繰り返した。
Ｆ2−ＣＨ2−ＯＨ（Ｍn＝７００、ｐ／ｑ＝０．７） のガルデン２−ＤＯＬ３重量％のＡ１１３溶剤の０．８
mlを用いて実施例１を繰り返した。
【００４５】撥水性と撥油性を表４に示す。 実施例６（比較） 実施例１を次のマイクロエマルジョンを用いて繰り返し
た。 −ガルデンＹカルボキシレートＲf−ＣＯＯ-ＮＨ4 +と対
応するケトン Ｒf−ＣＯ−ＣＦ3（１：２のモル比、ＲfはＭｎ＝２７
００、ＭW／Ｍn＝１．３、ｍ／ｎ＝３５のガルデンＹ鎖
（式(III)）の混合物２０重量％。（この混合物は、公
知法により、ヘキサフルオロプロパンの０2により光酸
化で得られる組成物を、熱処理（２００〜２５０℃）で
得た生成物を酸加水分解と次いでアンモニアによる造塩
で得た。） −ｔ−ブタノール（助溶剤）２０重量％ −脱ミネラル水６０重量％ このマイクロエマルジョンをフッ化生成物濃度が２重量
％になるように水で希釈して塗布して、撥水性と撥油性
を表４に示す。
た。 −ガルデンＹカルボキシレートＲf−ＣＯＯ-ＮＨ4 +と対
応するケトン Ｒf−ＣＯ−ＣＦ3（１：２のモル比、ＲfはＭｎ＝２７
００、ＭW／Ｍn＝１．３、ｍ／ｎ＝３５のガルデンＹ鎖
（式(III)）の混合物２０重量％。（この混合物は、公
知法により、ヘキサフルオロプロパンの０2により光酸
化で得られる組成物を、熱処理（２００〜２５０℃）で
得た生成物を酸加水分解と次いでアンモニアによる造塩
で得た。） −ｔ−ブタノール（助溶剤）２０重量％ −脱ミネラル水６０重量％ このマイクロエマルジョンをフッ化生成物濃度が２重量
％になるように水で希釈して塗布して、撥水性と撥油性
を表４に示す。
【００４６】
【表４】
【００４７】実施例７ １０cm×５cmのアルミニウムプラックを酸化物を除去す
るため十分洗浄し研磨し、これに実施例１と同じく３重
量％のイソプロパノール液で、ｍ2当たり１ｇのモノエ
ステルの表面コートが得られるように塗布した。溶剤を
温風ジェットで蒸発させた。
るため十分洗浄し研磨し、これに実施例１と同じく３重
量％のイソプロパノール液で、ｍ2当たり１ｇのモノエ
ステルの表面コートが得られるように塗布した。溶剤を
温風ジェットで蒸発させた。
【００４８】次いで、撥水・油性を上記のように球度指
数により評価し、その結果を表２に示す。他の処理プラ
ックを、脱ミネラル水を用いて、２４０時間曇りチャン
バー腐食テストに付した。米国特許第5000864号記載の
このようなテスト（修正ASTM B-117法）、腐食レベルは
０（腐食の痕跡なし）〜５（１００％の表面腐食）に変
化する。各テストで２つの値を記録する。前者は水蒸気
に直接さらされた面で、後者は直接さらされない面に関
する。結果は表５に示す。 実施例８（比較） 実施例３と同じリン酸ジエステルの３重量Ａ−１１３液
を用いて実施例７を繰り返した。
数により評価し、その結果を表２に示す。他の処理プラ
ックを、脱ミネラル水を用いて、２４０時間曇りチャン
バー腐食テストに付した。米国特許第5000864号記載の
このようなテスト（修正ASTM B-117法）、腐食レベルは
０（腐食の痕跡なし）〜５（１００％の表面腐食）に変
化する。各テストで２つの値を記録する。前者は水蒸気
に直接さらされた面で、後者は直接さらされない面に関
する。結果は表５に示す。 実施例８（比較） 実施例３と同じリン酸ジエステルの３重量Ａ−１１３液
を用いて実施例７を繰り返した。
【００４９】球度指数で示した撥油・水性を表５に示
す。 実施例９（比較） 実施例５と同じでガルデン２−ＤＯＬの２重量％Ａ−１
１３液を用いて、実施例７を繰り返した。球度指数で表
した撥水・油値は表５に示す。 実施例１０（比較例） 実施例６と同じ、ガルデンＹアンモニウムカルボキレー
トと対応ケトンのマイクロエマルジョンを用い、実施例
７を繰り返した。
す。 実施例９（比較） 実施例５と同じでガルデン２−ＤＯＬの２重量％Ａ−１
１３液を用いて、実施例７を繰り返した。球度指数で表
した撥水・油値は表５に示す。 実施例１０（比較例） 実施例６と同じ、ガルデンＹアンモニウムカルボキレー
トと対応ケトンのマイクロエマルジョンを用い、実施例
７を繰り返した。
【００５０】処理したプラックを実施例７に記載の曇り
チャンバー腐食テストに付した。得られた結果を表５に
示す。
チャンバー腐食テストに付した。得られた結果を表５に
示す。
【００５１】
【表５】
【００５２】実施例１１ ５cm×５cmの裸のカララ大理石（Carrara marble）タイ
ルに、実施例１と同じリン酸モノエステルの１重量％の
イソプロパノール／水（２０：８０容量比）液１．０ml
を滴下した。タイルを室温で２時間放置して溶剤を蒸発
させた。撥水性と撥油性を、上述のように球度と吸収指
数で評価した。結果は表６に示す。 実施例１２ 実施例１１を５cm×５cmの仕上した御影石タイルを用い
て繰り返した。撥水性と撥油性の値を表６に示す。 実施例１３ 実施例１１を５cm×５cmの仕上したオニックスタイルを
用いて繰り返した。撥水性と撥油性の値を表６に示す。 実施例１４〜１６（比較） 実施例１１〜１３を、リン酸モノエステル液の代りに、
ＣＦ3末端基、Ｍn＝１５００で、対応市販の分画蒸留で
得た末官能ガルデンＹの１重量％Ａ１１３液を用いて繰
り返した。撥水・油性の値は表６に示す。 実施例１７〜１９（比較） 実施例１１〜１３を、リン酸モノエステル液の代りに、
実施例と同じ酸ジエステルの１重量％Ａ−１１３液を用
いて繰り返した。撥水・油性の値は表６に示す。
ルに、実施例１と同じリン酸モノエステルの１重量％の
イソプロパノール／水（２０：８０容量比）液１．０ml
を滴下した。タイルを室温で２時間放置して溶剤を蒸発
させた。撥水性と撥油性を、上述のように球度と吸収指
数で評価した。結果は表６に示す。 実施例１２ 実施例１１を５cm×５cmの仕上した御影石タイルを用い
て繰り返した。撥水性と撥油性の値を表６に示す。 実施例１３ 実施例１１を５cm×５cmの仕上したオニックスタイルを
用いて繰り返した。撥水性と撥油性の値を表６に示す。 実施例１４〜１６（比較） 実施例１１〜１３を、リン酸モノエステル液の代りに、
ＣＦ3末端基、Ｍn＝１５００で、対応市販の分画蒸留で
得た末官能ガルデンＹの１重量％Ａ１１３液を用いて繰
り返した。撥水・油性の値は表６に示す。 実施例１７〜１９（比較） 実施例１１〜１３を、リン酸モノエステル液の代りに、
実施例と同じ酸ジエステルの１重量％Ａ−１１３液を用
いて繰り返した。撥水・油性の値は表６に示す。
【００５３】
【表６】
【００５４】実施例２０ ５cm×５cm、高さ４cmのセメントブロックに、実施例１
と同じリン酸モノエステルの１重量％のイソプロパノー
ル／水（２０＝８０）の液１．０mlを塗布した。サンプ
ルを室温で２時間保って、溶剤を蒸発させた。上記のよ
うに撥水・油性を球度と吸収指数で評価し、その結果を
表７に示す。 実施例２１（比較） 実施例２０を、リン酸モノエステル液の代わりに、実施
例４と同じ非官能性ガルデンＹの１重量％の吸収液を用
いて繰り返した、撥水・油性の値は表７に示す。 実施例２２（比較） 実施例２０を、リン酸モノエステル液の代わりに、実施
例６のガルデンＹアンモニウムカルボキシレートと対応
するケトンとのマイクロエマルジョンを但し、全体のフ
ッ化物濃度が４重量％になるように水で希釈して、繰り
返した。
と同じリン酸モノエステルの１重量％のイソプロパノー
ル／水（２０＝８０）の液１．０mlを塗布した。サンプ
ルを室温で２時間保って、溶剤を蒸発させた。上記のよ
うに撥水・油性を球度と吸収指数で評価し、その結果を
表７に示す。 実施例２１（比較） 実施例２０を、リン酸モノエステル液の代わりに、実施
例４と同じ非官能性ガルデンＹの１重量％の吸収液を用
いて繰り返した、撥水・油性の値は表７に示す。 実施例２２（比較） 実施例２０を、リン酸モノエステル液の代わりに、実施
例６のガルデンＹアンモニウムカルボキシレートと対応
するケトンとのマイクロエマルジョンを但し、全体のフ
ッ化物濃度が４重量％になるように水で希釈して、繰り
返した。
【００５５】その結果を表７に示す。
【表７】
【００５６】実施例２３ ２．５cm×７．５cmの顕微鏡用ガラススライドをアセト
ン次いでＡ−１１３で十分に洗浄した。次いで、実施例
１と同じリン酸モノエステルの１重量％イソプロパノー
ル／水（２０：８０）液の１．０mlを上記スライドに滴
下した。スライドを室温で１０分間保護溶剤を蒸発させ
た。綿クロスで磨き、撥水・油性を球度指数で評価した
値は表８に示す。 実施例２４（比較） リン酸モノエステル液の代わりに、実施例１４と同じ非
官能性ガルデンＹの１重量％Ａ１１３液を用い実施例２
３を繰り返した。得られた値は表８に示す。 実施例２５（比例） リン酸モノエステル液の代わりに、実施例３と同じ、７
０モル％のリン酸ジエステルから混合物の１％Ａ−１１
３（ＣＦ2Ｃｌ−ＣＦＣｌ2）液を用いて実施例２３を繰
り返した。結果は表８に示す。
ン次いでＡ−１１３で十分に洗浄した。次いで、実施例
１と同じリン酸モノエステルの１重量％イソプロパノー
ル／水（２０：８０）液の１．０mlを上記スライドに滴
下した。スライドを室温で１０分間保護溶剤を蒸発させ
た。綿クロスで磨き、撥水・油性を球度指数で評価した
値は表８に示す。 実施例２４（比較） リン酸モノエステル液の代わりに、実施例１４と同じ非
官能性ガルデンＹの１重量％Ａ１１３液を用い実施例２
３を繰り返した。得られた値は表８に示す。 実施例２５（比例） リン酸モノエステル液の代わりに、実施例３と同じ、７
０モル％のリン酸ジエステルから混合物の１％Ａ−１１
３（ＣＦ2Ｃｌ−ＣＦＣｌ2）液を用いて実施例２３を繰
り返した。結果は表８に示す。
【００５７】
【表８】
【００５８】
【発明の効果】この発明のリン酸モノエステルは、高い
撥油・水性を与え、安定方法で下塗りでき、多孔性材料
に使用した場合でも基本内部への移行現象が認められな
い。また、洗浄剤で洗浄しても表面の撥油・水性が保持
される。更に、処理面の審美性、特に着色を変えず、か
つ塗料と異なりコーティングフィルムを形成せず、ガス
及び蒸気に透過性を有する。
撥油・水性を与え、安定方法で下塗りでき、多孔性材料
に使用した場合でも基本内部への移行現象が認められな
い。また、洗浄剤で洗浄しても表面の撥油・水性が保持
される。更に、処理面の審美性、特に着色を変えず、か
つ塗料と異なりコーティングフィルムを形成せず、ガス
及び蒸気に透過性を有する。
フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｊ 7/04 ＣＥＰ Ｓ (72)発明者 ロサルド ピコツィ イタリア国、ミラノ、セサテ、ビア ロー マ 75
Claims (11)
- 【請求項１】 セルロース、金属またはガラス材料また
はセメント、大理石御影石などの材料の表面に、式： 【化１】 〔式中、Ｌは二価の有機基、ｍは１、Ｙは−Ｆまたは−
ＣＦ3、Ｚ+はＨ+、Ｍ+（Ｍはアルカリ金属）、Ｎ（Ｒ）
4 +（Ｒは互いに同一または異なりＨまたはＣ1-6アルキ
ル）、Ｒfはポリペルフルオロアルキレンオキシド鎖〕
のリン酸モノエステルを塗布することからなる表面処理
方法。 - 【請求項２】 式（Ｉ）のリン酸モノエステルは、式
（Ｉ）でｍが２に相当するリン酸ジエステルおよび／ま
たは式（Ｉ）でｍが３に相当するリン酸トリエステルと
の混合で、モノエステルが少なくとも８０モル％に等し
い請求項１による方法。 - 【請求項３】 式（Ｉ）におけるＬ基が、 （ａ）−ＣＨ2−（ＯＣＨ2ＣＨ2）n- （ｎは０〜３の
整数） （ｂ）−ＣＯ−ＮＲ’−（ＣＨ2）q- （Ｒ'はＨまたは
Ｃ1-4アルキル、ｑは１〜４の整数）から選択される請
求項１または２による方法。 - 【請求項４】 式（Ｉ）のＲf鎖が、（Ｃ3Ｆ6Ｏ）、
（Ｃ2Ｆ4Ｏ）、（ＣＦＸＯ）（式中、−Ｘは−Ｆまでは
−ＣＦ3）、（ＣＹＺ−ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）（式中ＹとＺは
互いに同一または異なり、Ｆ、ＣｌまたはＨ）から選択
された１以上の繰り返し単位が統計的に鎖に沿って分布
されてなり、かつ３５０〜３０００の数平均分子量であ
る請求項１〜３の何れか１つによる方法。 - 【請求項５】 Ｒf鎖が４００〜１０００の数平均分子
量を有する請求項４による方法。 - 【請求項６】 Ｒf鎖が、次の群 （ａ）Ｔ−Ｏ−（ＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）Ｏ）m（ＣＦＸ
Ｏ）n−ＣＦＺ− (II)（式中、Ｔは−ＣＦ3、−Ｃ
2Ｆ5、−Ｃ3Ｆ7、−ＣＦ2Ｃｌ、−Ｃ2Ｆ4Ｃｌ、−Ｃ3Ｆ
6Ｃｌから選択された（ペル）フルオロアルキル基、Ｘ
は−Ｆまたは−ＣＦ3、Ｚは−Ｆ、−Ｃｌまたは−Ｃ
Ｆ3、ｍとｎはｎ／ｍ比が０．０１〜０．５であるよう
な数、分子量は前記の範囲） （ｂ）ＴI−Ｏ−（ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）p（ＣＦ2Ｏ）q−ＣＦＺI （III) （式中ＴIは−ＣＦ3、−Ｃ2Ｆ5、−ＣＦ2Ｃｌと−Ｃ2Ｆ
4Ｃｌから選択された（ペル）フルオロアルキル基、ＺI
は−Ｆまたは−Ｃｌ、ｐは比ｑ／ｐが０．５〜２である
ような数、分子量は前記の範囲） （ｃ）ＴII−Ｏ−（ＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）Ｏ）r−（ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）s−（ＣＦＸII Ｏ）t−ＣＦＺII− （IV） （式中、ＴIIは−ＣＦ3、−Ｃ2Ｆ5、−Ｃ3Ｆ7、−ＣＦ2
Ｃｌ、−ＣＦ2Ｃｌ、−Ｃ2Ｆ4Ｃｌと−Ｃ3Ｆ6Ｃｌから
選択された（ペル）フルオロアルキル基、ＺIIは−Ｆ、
−Ｃｌまたは−ＣＦ3、ｒ、ｓとｔはｒ＋ｓが１〜５０
で、比ｔ／（ｒ＋ｓ）が０．０１〜０．０５であるよう
な数、分子量は前記の範囲）、 （ｄ）ＴIII−Ｏ−（ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ）u−ＣＦ（ＣＦ3）−（Ｖ） （式中ＴIIIが−Ｃ2Ｆ5または−Ｃ3Ｆ7、ｕは分子量が
前記の範囲であるような数） （ｅ）ＴIV−Ｏ−（ＣＹＺ−ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）V−ＣＹＺ−ＣＦ2 （VI） （式中、ＹとＺは同一または異なり、Ｆ、Ｃｌまたは
Ｈ、ＴIVは−ＣＦ3、−Ｃ2Ｆ5または−Ｃ3Ｆ7、ｖは分
子量が前記の範囲であるような数）および （ｆ）ＴV−Ｏ−（ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）W−ＣＦ2− （VII） （式中、ＴVは−ＣＦ3または−Ｃ2Ｆ5、ｗは分子量が前
記の範囲であるような数）から選択選択される請求項４
または５による方法。 - 【請求項７】 リン酸エステルが０．１〜５重量％の濃
度の溶液の型で塗布される請求項１〜６の何れか１つに
よる方法。 - 【請求項８】 リン酸モノエステルが、１〜４の炭素原
子の脂肪酸アルコール、任意にエステル化されたヒドロ
キシを有する２〜６の炭素原子の脂肪族グリコール、任
意に水素を有するフルオロカーボンまたはクロロフルオ
ロカーボン、３〜５の炭素原子のケトンまたはエステ
ル、メチルクロロホルム、フルオロアルキル末端基を有
する低分子ポリ−ペルフルオロアルキレンオキシド、ま
たはこれらの混合物から選択した溶剤での溶液の型で塗
布される請求項７による方法。 - 【請求項９】 リン酸エステルが、ケトン／水、アルコ
ール／水、（ハイドロゲン）クロロフルオロカーボン／
ジメチルホルムアミド、メチルクロロホルム／ジメチル
ホルムアミドから選択された溶剤／非溶剤混合物での溶
液の型で塗布される請求項７による方法。 - 【請求項１０】 式（Ｉ）のリン酸モノエステルが、表
面仕上または保護用の通常の製剤の添加剤の型で塗布さ
れる請求項１〜６の何れか１つによる方法。 - 【請求項１１】 式（Ｉ）のリン酸モノエステルが、含
浸物質、ペイント、強化剤、保護剤などで予め処理した
材料に塗布される請求項１〜１０の何れか１つによる方
法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| ITMI941230A IT1269886B (it) | 1994-06-14 | 1994-06-14 | Processo per il trattamento superficiale di materiali cellulosici, metallici,vetrosi,oppure cementi,marmi,graniti e simili |
| IT94A001230 | 1994-06-14 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH083516A true JPH083516A (ja) | 1996-01-09 |
| JP3574222B2 JP3574222B2 (ja) | 2004-10-06 |
Family
ID=11369105
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP14480395A Expired - Lifetime JP3574222B2 (ja) | 1994-06-14 | 1995-06-12 | 表面処理方法 |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5691000A (ja) |
| EP (1) | EP0687533B1 (ja) |
| JP (1) | JP3574222B2 (ja) |
| KR (1) | KR100374260B1 (ja) |
| AT (1) | ATE196273T1 (ja) |
| CA (1) | CA2151577C (ja) |
| DE (1) | DE69518798T2 (ja) |
| IT (1) | IT1269886B (ja) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001072857A (ja) * | 1999-08-04 | 2001-03-21 | Ausimont Spa | 化粧品組成物 |
| JP2002020222A (ja) * | 2000-04-11 | 2002-01-23 | Ausimont Spa | 外用製剤の保存剤 |
| JP2005154759A (ja) * | 2003-11-05 | 2005-06-16 | Asahi Denka Kogyo Kk | （ジチオ）リン酸エステル系潤滑油添加剤、ならびにこれを含有する潤滑油組成物およびグリース組成物 |
| JP2013528682A (ja) * | 2010-06-01 | 2013-07-11 | ソルヴェイ・スペシャルティ・ポリマーズ・イタリー・エッセ・ピ・ア | フルオロポリエーテルホスフェート誘導体 |
| WO2016043118A1 (ja) * | 2014-09-17 | 2016-03-24 | 旭硝子株式会社 | ペルフルオロポリエーテル基含有ホスフェート化合物を含む基材用の表面処理剤 |
| JP2018199783A (ja) * | 2017-05-26 | 2018-12-20 | 株式会社フロロテクノロジー | コーティング剤 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| IT1290428B1 (it) * | 1997-03-21 | 1998-12-03 | Ausimont Spa | Grassi fluorurati |
| IT1293516B1 (it) * | 1997-07-31 | 1999-03-01 | Ausimont Spa | Dispersione di perfluoropolimeri |
| IT1303808B1 (it) * | 1998-12-01 | 2001-02-23 | Ausimont Spa | Trattamenti di superfici con derivati bifunzionali diperfluoropolieteri. |
| DE19911843C2 (de) * | 1999-03-17 | 2001-05-10 | Metallgesellschaft Ag | Verfahren für den Korrosionsschutz von Aluminium und Aluminiumlegierungen sowie Verwendung des Verfahrens |
| IT1320764B1 (it) * | 2000-02-29 | 2003-12-10 | Ausimont Spa | Uso di composti (per)fluoropolieterei come additivi in formulazioni. |
| EP1263491A2 (en) * | 2000-03-01 | 2002-12-11 | Glaxo Group Limited | Metered dose inhaler |
| AU2001256168A1 (en) | 2000-03-01 | 2001-09-12 | Glaxo Group Limited | Metered dose inhaler |
| IT1318388B1 (it) | 2000-03-14 | 2003-08-25 | Ausimont Spa | Composizioni lubrificanti a base di ptfe. |
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| GB0031176D0 (en) | 2000-12-21 | 2001-01-31 | Glaxo Group Ltd | Medicament dispenser |
| GB0106046D0 (en) | 2001-03-12 | 2001-05-02 | Glaxo Group Ltd | Canister |
| ITMI20020057A1 (it) * | 2002-01-15 | 2003-07-15 | Ausimont Spa | Composizioni acquose di fosfati di perfluoropolieteri e loro uso per conferire oleorepellenza alla carta |
| ITMI20020056A1 (it) * | 2002-01-15 | 2003-07-15 | Ausimont Spa | Composizioni acquose di fosfati di perfluoropolieteri e loro uso per conferire oleorepellenza alla carta |
| ITMI20031105A1 (it) | 2003-06-03 | 2004-12-04 | Solvay Solexis Spa | Uso per il trattamento oleorepellente della carta di perfluoropolieteri carbossilici |
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| DE102004046385A1 (de) * | 2004-09-24 | 2006-04-06 | Construction Research & Technology Gmbh | Flüssige fluorhaltige Zusammensetzungen für die Oberflächenbehandlung mineralischer und nichtmineralischer Untergründe |
| ITMI20051533A1 (it) * | 2005-08-04 | 2007-02-05 | Solvay Solexis Spa | Usi di composti fluororurati per il trattamento protettivo di superfici in titanio |
| US20070173426A1 (en) * | 2006-01-26 | 2007-07-26 | Longoria John M | Masonry stain resistance agents |
| EP2167550B1 (en) | 2007-06-06 | 2012-05-23 | 3M Innovative Properties Company | Fluorinated compositions and surface treatments made therefrom |
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