JPH0836236A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】高感度、低かぶりのハロゲン化銀写真感光材料
を提供する。 【構成】下記一般式（Ｉ）で表される化合物を含有する
ことを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 一般式（Ｉ） 【化１】 式（Ｉ）において、Ｚは２個以上のヘテロ原子を含むヘ
テロ環、Ｘ₁ はベンゾ縮環した５、６員ヘテロ環、Ｒ₁
はアルキル基、ｐは０または１、Ｑはヘテロ環基又は芳
香族基で置換されたメチン基又はポリメチン基を表す。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ハロゲン化銀写真感光
材料に関するものである。特に還元増感が施された粒子
を含有するハロゲン化銀写真感光材料に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】ハロゲン化銀写真感光材料の高感度化の
ために、還元増感の試みは古くから検討されている。例
えば米国特許第２，４８７，８５０号において錫化合物
が、同第２，５１２，９２５号においてポリアミン化合
物が、英国特許第７８９，８２３号において二酸化チオ
尿素系の化合物が還元増感剤として有用であることが開
示されている。さらにＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｓｃ
ｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ ２３巻
１１３ページ（１９７９）には色々な還元増感方法によ
って作られた銀核の性質が比較されており、ジメチルア
ミンボラン、塩化第一錫、ヒドラジン、高いpH熟成、低
pAg 熟成の方法が採用されている。

【０００３】また、還元増感の方法はさらに米国特許第
２，５１８，６９８号、同第３，２０１，２５４号、同
第３，４１１，９１７号、同第３，７７９，７７７号、
同第３，９３０，８６７号にも開示されている。還元増
感剤の選択だけでなく還元増感法の工夫に関して、特公
昭５７−３３５７２号、同５８−１４１０号に述べられ
ている。

【０００４】しかしながら、発明者らの研究では、増感
色素を還元増感を施したハロゲン化銀粒子上に吸着させ
ることにより、カブリが上昇することが明らかになって
いる。

【０００５】また、感光材料中での増感色素のハロゲン
化銀粒子からの脱着（特に高湿時）を防止するために、
増感色素を高温（５０℃以上）で吸着させることがある
が、この操作もカブリを悪化させる。さらに、高感度化
の手法として、化学増感の前に増感色素を吸着させる方
法があるが、この方法もカブリを悪化させている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題はカブリ
を低減させた高画質で高感度のハロゲン化銀写真感光材
料を提供することである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明の課題は鋭意研究
を行なった結果、下記の手段によって達成することがで
きた。すなわち、 （１）下記一般式（Ｉ）で表わされる化合物を含有する
ことを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 一般式（Ｉ）

【０００８】

【化３】

【０００９】式中、Ｚは２個以上のヘテロ原子を含有す
るヘテロ環基を表し、Ｘ₁ はベンゾ縮環した５または６
員ヘテロ環を形成するために必要な非金属原子群を表
す。Ｒ ¹ はアルキル基を表わし、ｐは０または１を表
す。Ｑはヘテロ環基または芳香族基で置換されたメチン
基またはポリメチン基を表す。

【００１０】（２）支持体上に少なくとも１層のハロゲ
ン化銀乳剤層を有する写真感光材料において、該乳剤層
の少なくとも１層に上記一般式（Ｉ）で表わされる分光
増感剤を含有し、該乳剤層中のハロゲン化銀粒子が還元
増感を施こされていることを特徴とする上記（１）に記
載のハロゲン化銀写真感光材料。 （３）支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層
を有する写真感光材料において、該乳剤層の少なくとも
１層に一般式（Ｉ）で表わされる分光増感剤を含有し、
該乳剤層中のハロゲン化銀粒子が還元増感を施こされて
おり、かつ下記一般式（III)、（IV）または（Ｖ）で表
わされる化合物から選ばれる少なくとも１つの化合物を
含有することを特徴とする上記（１）または（２）記載
のハロゲン化銀写真感光材料。 一般式（III) Ｒ−ＳＯ₂ Ｓ−Ｍ 一般式（IV） Ｒ−ＳＯ₂ Ｓ−Ｒ₃ 一般式（Ｖ） Ｒ−ＳＯ₂ Ｓ−（Ｅ）a −ＳＳＯ₂
−Ｒ₄

【００１１】式中、Ｒ，Ｒ₃ ，Ｒ₄ は同じでも異なって
もよく、脂肪族基、芳香族基、またはヘテロ環基を表わ
し、Ｍは陽イオンを表わし、Ｅは二価の連結基を表わ
し、aは０または１である。 （４）上記一般式（Ｉ）が下記一般式（II）であるよう
な（１）、（２）または（３）に記載のハロゲン化銀写
真感光材料。 一般式（II）

【００１２】

【化４】

【００１３】式中、Ｚ、Ｘ₁ 、Ｒ₁ およびｐは一般式
（Ｉ）と同義である。Ｘ₂ は５または６員ヘテロ環を表
し、Ｒ₂ はＲ₁ と同義である。Ｌはメチン基を表し、ｑ
は０または１を表し、ｎは１から４の整数を表す。Ｗは
電荷均衡対イオンを表し、ｍは分子の電荷を中和するの
に必要な数を表す。

【００１４】以下、本発明を詳細に説明する。まず、本
発明の一般式（Ｉ）および（II）の化合物について説明
する。

【００１５】Ｚはヘテロ原子を２個以上含有するヘテロ
環基を表す。Ｚで表されるヘテロ環基としては例えばピ
ラゾリル基、イソオキサゾリル基、イソチアゾリル基、
イミダゾリル基、オキサゾリル基、ピリダジル基、ピリ
ミジル基、ピラジル基、1,3,5-トリアジル基、1,2,4-ト
リアゾリル基、1,2,3-トリアゾリル基、テトラゾリル
基、βーカルボリル基、プリル基などが挙げられる。こ
れらのヘテロ環基はヘテロ環基を構成する任意の原子上
で、後述のＸ₁ を構成する任意の原子と結合を形成す
る。Ｚは置換基を有していてもよい。

【００１６】置換基としては例えば、炭素数１から１
８、好ましくは炭素数１から１０、さらに好ましくは炭
素数１から５の置換または無置換のアルキル基（例え
ば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヒドロキシエ
チル、トリフルオロメチル、ベンジル、フェネチルな
ど）、置換または無置換の炭素数６から２０、好ましく
は炭素数６から１５、さらに好ましくは炭素数６から１
０の置換または無置換のアリール基（例えばフェニル、
ナフチルなど）、

【００１７】炭素数１から２０、好ましくは炭素数２か
ら１０、さらに好ましくは炭素数４から６の置換されて
も良いヘテロ環基（例えばピリジル、５ーメチルピリジ
ル、チエニルなど）、ハロゲン原子（例えば塩素、臭
素、沃素、フッ素）、メルカプト基、シアノ基、カルボ
キシル基、スルホ基、ヒドロキシ基、アミノ基、ニトロ
基、

【００１８】炭素数１から２０、好ましくは炭素数１か
ら１０、さらに好ましくは炭素数１から８の置換されて
いても良いアルコキシ基（例えばメトキシ、エトキシ、
２ーメトキシエトキシ、２ーフェニルエトキシなど）、
炭素数６から２０、好ましくは炭素数６から１２、さら
に好ましくは炭素数６から１０のアリールオキシ基（例
えばフェノキシ、ｐ−メチルフェノキシなど）、炭素数
２から２０、好ましくは炭素数２から１２、さらに好ま
しくは炭素数２から８のアシル基（例えばアセチル、ベ
ンゾイル、トリクロロアセチルなど）、炭素数２から２
０、好ましくは炭素数２から１２、さらに好ましくは炭
素数２から８のアシルアミノ基（例えばアセチルアミ
ノ、カプロイルアミノなど）、炭素数１から２０、好ま
しくは炭素数１から１０、さらに好ましくは炭素数１か
ら８のスルホニル基（例えばメタンスルホニル、エタン
スルホニル、ベンゼンスルホニルなど）、

【００１９】炭素数１から２０、好ましくは炭素数１か
ら１０、さらに好ましくは炭素数１から８のスルホニル
アミノ基（例えばメタンスルホニルアミノ、エタンスル
ホニルアミノ、ベンゼンスルホニルアミノなど）、

【００２０】炭素数１から２０、好ましくは炭素数１か
ら１２、さらに好ましくは炭素数１から８の置換アミノ
基（例えばメチルアミノ、ジメチルアミノ、ベンジルア
ミノなど）、炭素数１から２０、好ましくは炭素数１か
ら１２、さらに好ましくは炭素数１から８のアルキルま
たはアリールチオ基（例えばメチルチオ、エチルチオ、
カルボキシエチルチオ、スルホブチルチオ、フェニルチ
オなど）、炭素数２から２０、好ましくは炭素数２から
１２、さらに好ましくは炭素数１から８のアルコキシカ
ルボニル基（例えばメトキシカルボニル、エトキシカル
ボニル、ベンジルオキシカルボニルなど）を表す。

【００２１】Ｚで表されるヘテロ環基として好ましいも
のは１ーピラゾリル基、３ーイソオキサゾリル基、３ー
イソチアゾリル基、１または２ーイミダゾリル基、２ま
たは４ーオキサゾリル基、２または４ーチアゾリル基、
２または３ーピリダジル基、１または２ーピリミジル
基、１または２ーピラジル基であり、さらに好ましくは
１ーピラゾリル基、２ーイミダゾリル基、２ーチアゾリ
ル基、２ーピリダジル基である。Ｚ上の置換基として好
ましいものは上述のアルキル基、アリール基、ハロゲン
原子、アシル基、シアノ基、ニトロ基およびスルホニル
基であり、さらに好ましくはハロゲン原子、アシル基、
シアノ基、ニトロ基およびスルホニル基である。

【００２２】Ｒ¹ およびＲ² はそれぞれアルキル基であ
る。Ｒ¹ およびＲ² で表わされるアルキル基としては例
えば、炭素原子１〜１８、好ましくは１〜７特に好まし
くは１〜４のアルキル基｛無置換アルキル基（例えば、
メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、スチル、イ
ソブチル、ヘキシル、オクチル、ドデシル、オクタデシ
ル）、置換アルキル基、例えばアラルキル基（例えばベ
ンジル、２−フェニルエチル）、ヒドロキシアルキル基
（例えば、２−ヒドロキシエチル、３−ヒドロキシプロ
ピル）、カルボキシアルキル基（例えば、２−カルボキ
シエチル、３−カルボキシプロピル、４−カルボキシブ
チル、カルボキシメチル）、アルコキシアルキル基（例
えば、２−メトキシエチル、２−（２−メトキシエトキ
シ）エチル）、スルホアルキル基（例えば、２−スルホ
エチル、３−スルホプロピル、３−スルホブチル、４−
スルホブチル、２−［３−スルホプロポキシ］エチル、
２−ヒドロキシ−３−スルホプロピル、３−スルホプロ
ポキシエトキシエチル）、スルファトアルキル基（例え
ば、３−スルファトプロピル、４−スルファトブチ
ル）、ヘテロ環置換アルキル基（例えば２−（ピロリジ
ン−２−オン−１−イル）エチル、テトラヒドロフルフ
リル）、２−アセトキシエチル、カルボメトキシメチ
ル、２−メタンスルホニルアミノエチル、アリル基な
ど｝がある。

【００２３】Ｒ¹ およびＲ² のアルキル基として好まし
くは上述のカルボキシアルキル基およびスルホアルキル
基であり、さらに好ましくはスルホアルキル基である。

【００２４】Ｘ₁ はベンゾ縮環した５または６員ヘテロ
環を表し、ベンゾチアゾール核（例えば、ベンゾチアゾ
ール、４−クロロベンゾチアール、５−クロロベンゾチ
アゾール、６−クロロベンゾチアゾール、５−ニトロベ
ンゾチアゾール、４−メチルベンゾチアゾール、５−メ
チルベンゾチアゾール、６−メチルベンゾチアゾール、
５−ブロモベンゾチアゾール、６−ブロモベンゾチアゾ
ール、５−ヨードベンゾチアゾール、５−フェニルベン
ゾチアゾール、５−メトキシベンゾチアゾール、６−メ
トキシベンゾチアゾール、５−エトキシベンゾチアゾー
ル、５−エトキシカルボニルベンゾチアゾール、５−カ
ルボキシベンゾチアゾール、５−フェネチルベンゾチア
ゾール、５−フルオロベンゾチアゾール、５−クロロ−
６−メチルベンゾチアゾール、５，６−ジメチルベンゾ
チアゾール、５−ヒドロキシ−６−メチルベンゾチアゾ
ール、テトラヒドロベンゾチアゾール、４−フェニルベ
ンゾチアゾール、５−スチリルベンゾチアゾール）、

【００２５】ベンゾオキサゾール核（例えばベンゾオキ
サゾール、５−クロロベンゾオキサゾール、５−メチル
ベンゾオキサゾール、５−ブロモベンゾオキサゾール、
５−フルオロベンゾオキサゾール、５−フェニルベンゾ
オキサゾール、５−メトキシベンゾオキサゾール、５−
ニトロベンゾオキサゾール、５−トリフルオロメチルベ
ンゾオキサゾール、５−ヒドロキシベンゾオキサゾー
ル、５−カルボキシベンゾオキサゾール、６−メチルベ
ンゾオキサゾール、６−クロロベンゾオキサゾール、６
−ニトロベンゾオキサゾール、６−メトキシベンゾオキ
サゾール、６−ヒドロキシベンゾオキサゾール、５，６
−ジメチルベンゾオキサゾール、４，６−ジメチルベン
ゾオキサゾール、５−エトキシベンゾオキサゾール）、
ベンゾセレナゾール核（例えば、ベンゾセレナゾール、
５−クロロベンゾセレナゾール、５−ニトロベンゾセレ
ナゾール、５−メトキシベンゾセレナゾール、５−ヒド
ロキシベンゾセレナゾール、６−ニトロベンゾセレナゾ
ール、５−クロロ−６−ニトロベンゾセレナゾール）、
ベンゾテルラゾール核（例えば、ベンゾテルラゾール、
５−メチルベンゾテルラゾール、５−メトキシベンゾテ
ルラゾール）、３，３−ジアルキルインドレニン核（例
えば３，３−ジメチルインドレニン、３，３−ジエチル
インドレニン、３，３−ジメチル−５−シアノインドレ
ニン、３，３−ジメチル−６−ニトロインドレニン、
３，３−ジメチル−５−ニトロインドレニン、３，３−
ジメチル−５−メトキシインドレニン、３，３，５−ト
リメチルインドレニン、３，３−ジメチル−５−クロロ
インドレニン）、

【００２６】ベンゾイミダゾール核｛例えば、１−アル
キルベンゾイミダゾール、１−アルキル−５−クロロベ
ンゾイミダゾール、１−アルキル−５，６−ジクロロベ
ンゾイミダゾール、１−アルキル−５−シアノベンゾイ
ミダゾール、１−アルキル−５−シアノベンゾイミダゾ
ール、１−アルキル−５−フルオロベンゾイミダゾー
ル、１−アルキル−５−トリフルオロメチルベンゾイミ
ダゾール、１−アルキル−６−クロロ−５−シアノベン
ゾイミダゾール、１−アルキル−６−クロロ−５−トリ
フルオロメチルベンゾイミダゾール、１−アリル−５，
６−ジクロロベンゾイミダゾール、１−アリル−５−ク
ロロベンゾイミダゾール、１−アリールベンゾイミダゾ
ール、１−アリール−５−クロロベンゾイミダゾール、
１−アリール−５，６−ジクロロベンゾイミダゾール、
１−アリール−５−メトキシベンゾイミダゾール、１−
アリール−５−シアノベンゾイミダゾール、

【００２７】前述のアルキル基は炭素原子１〜８個のも
の、たとえば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピ
ル、ブチル等の無置換アルキル基やヒドロキシアルキル
基（例えば、２−ヒドロキシエチル、３−ヒドロキシプ
ロピル等が好ましい。特に好ましくはメチル基、エチル
基である。前述のアリールは、フェニル、ハロゲン（例
えばクロロ）置換フェニル、炭素数１から８のアルキル
（例えば、メチル、エチル、プロピル）置換フェニル、
アルコキシ（例えばメトキシ）置換フェニルなどを表わ
す。｝、キノリン核（例えば、２−キノリン、３−メチ
ル−２−キノリン、５−エチル−２−キノリン、６−メ
チル−２−キノリン、６−ニトロ−２−キノリン、８−
フルオロ−２−キノリン、６−メトキシ−２−キノリ
ン、６−ヒドロキシ−２−キノリン、８−クロロ−２−
キノリン、イソキノリン、６−ニトロ−１−イソキノリ
ン、３，４−ジヒドロ−１−イソキノリン、６−ニトロ
−３−イソキノリン）、イミダゾ［４，５−ｂ］キノキ
ザリン核（例えば、１，３−ジエチルイミダゾ［４，５
−ｄ］キノキザリン、６−クロロ−１，３−ジアリルイ
ミダゾ［４，５−ｂ］キノキザリン）などを挙げること
ができる。

【００２８】Ｘ₁ として好ましくはベンゾオキサゾール
核、ベンゾチアゾール核、ベンゾイミダゾール核および
キノリン核であり、さらに好ましくはベンゾオキサゾー
ル核、ベンゾチアゾール核である。

【００２９】Ｑはヘテロ環基または芳香族基を有しても
良いメチン基またはポリメチン基を表す。一般式（Ｉ）
で表される化合物は、Ｑで表される原子団を変えること
により種々の色素が得られる。好ましい例としては、下
記一般式（II）で表されるアミジニウムイオン系を形成
するシアニン色素、下記一般式（VI）で表される双極ア
ミド系を形成するメロシアニン色素および下記一般式
（VII)で表されるこれらの複合したロダシアニン系色素
をあげることが出来る。一般式（II）

【００３０】

【化５】

【００３１】一般式（VI）

【００３２】

【化６】

【００３３】一般式（VII)

【００３４】

【化７】

【００３５】Ｘ₂ は５または６員のヘテロ環を表し、チ
アゾール核（例えば、チアゾール、４−メチルチアゾー
ル、４−フェニルチアゾール、４，５−ジメチルチアゾ
ール、４，５−ジフェニルチアゾール）、ベンゾチアゾ
ール核（例えば、ベンゾチアゾール、４−クロロベンゾ
チアール、５−クロロベンゾチアゾール、６−クロロベ
ンゾチアゾール、５−ニトロベンゾチアゾール、４−メ
チルベンゾチアゾール、５−メチルベンゾチアゾール、
６−メチルベンゾチアゾール、５−ブロモベンゾチアゾ
ール、６−ブロモベンゾチアゾール、５−ヨードベンゾ
チアゾール、５−フェニルベンゾチアゾール、５−メト
キシベンゾチアゾール、６−メトキシベンゾチアゾー
ル、５−エトキシベンゾチアゾール、５−エトキシカル
ボニルベンゾチアゾール、５−カルボキシベンゾチアゾ
ール、５−フェネチルベンゾチアゾール、５−フルオロ
ベンゾチアゾール、５−クロロ−６−メチルベンゾチア
ゾール、５，６−ジメチルベンゾチアゾール、５−ヒド
ロキシ−６−メチルベンゾチアゾール、テトラヒドロベ
ンゾチアゾール、４−フェニルベンゾチアゾール、５−
スチリルベンゾチアゾール）、ナフトチアゾール核（例
えば、ナフト［２，１−ｄ］チアゾール、ナフト［１，
２−ｄ］チアゾール、ナフト［２，３−ｄ］チアゾー
ル、５−メトキシナフト［１，２−ｄ］チアゾール、７
−エトキシナフト［２，１−ｄ］チアゾール、８−メト
キシナフト［２，１−ｄ］チアゾール、５−メトキシナ
フト［２，３−ｄ］チアゾール）、チアゾリン核（例え
ばチアゾリン、４−メチルチアゾリン、４−ニトロチア
ゾリン）、

【００３６】オキサゾール核（例えば、オキサゾール、
４−メチルオキサゾール、４−ニトロオキサゾール、５
−メチルオキサゾール、４−フェニルオキサゾール、
４，５−ジフェニルオキサゾール、４−エチルオキサゾ
ール）、ベンゾオキサゾール核（例えばベンゾオキサゾ
ール、５−クロロベンゾオキサゾール、５−メチルベン
ゾオキサゾール、５−ブロモベンゾオキサゾール、５−
フルオロベンゾオキサゾール、５−フェニルベンゾオキ
サゾール、５−メトキシベンゾオキサゾール、５−ニト
ロベンゾオキサゾール、５−トリフルオロメチルベンゾ
オキサゾール、５−ヒドロキシベンゾオキサゾール、５
−カルボキシベンゾオキサゾール、６−メチルベンゾオ
キサゾール、６−クロロベンゾオキサゾール、６−ニト
ロベンゾオキサゾール、６−メトキシベンゾオキサゾー
ル、６−ヒドロキシベンゾオキサゾール、５，６−ジメ
チルベンゾオキサゾール、４，６−ジメチルベンゾオキ
サゾール、５−エトキシベンゾオキサゾール）、ナフト
オキサゾール核（例えば、ナフト［２，１−ｄ］オキサ
ゾール、ナフト［１，２−ｄ］オキサゾール、ナフト
［２，３−ｄ］オキサゾール、５−ニトロナフト［２，
１−ｄ］オキサゾール、オキサゾリン核（例えば、４，
４−ジメチルオキサゾリン）、

【００３７】セレナゾール核（例えば、４−メチルセレ
ナゾール、４−ニトロセレナゾール、４−フェニルセレ
ナゾール）、ベンゾセレナゾール核（例えば、ベンゾセ
レナゾール、５−クロロベンゾセレナゾール、５−ニト
ロベンゾセレナゾール、５−メトキシベンゾセレナゾー
ル、５−ヒドロキシベンゾセレナゾール、６−ニトロベ
ンゾセレナゾール、５−クロロ−６−ニトロベンゾセレ
ナゾール）、ナフトセレナゾール核（例えば、ナフト
［２，１−ｄ］セレナゾール、ナフト［１，２−ｄ］セ
レナゾール）、テルラゾール核（例えば、ベンゾテルラ
ゾール、５−メチルベンゾテルラゾール、５−メトキシ
ベンゾテルラゾール、ナフト［１，２−ｄ］テルラゾー
ル）、３，３−ジアルキルインドレニン核（例えば３，
３−ジメチルインドレニン、３，３−ジエチルインドレ
ニン、３，３−ジメチル−５−シアノインドレニン、
３，３−ジメチル−６−ニトロインドレニン、３，３−
ジメチル−５−ニトロインドレニン、３，３−ジメチル
−５−メトキシインドレニン、３，３，５−トリメチル
インドレニン、３，３−ジメチル−５−クロロインドレ
ニン）、

【００３８】イミダゾール核｛例えば、１−アルキルイ
ミダゾール、１−アルキル−４−フェニルイミダゾー
ル、１−アルキルベンゾイミダゾール、１−アルキル−
５−クロロベンゾイミダゾール、１−アルキル−５，６
−ジクロロベンゾイミダゾール、１−アルキル−５−シ
アノベンゾイミダゾール、１−アルキル−５−シアノベ
ンゾイミダゾール、１−アルキル−５−フルオロベンゾ
イミダゾール、１−アルキル−５−トリフルオロメチル
ベンゾイミダゾール、１−アルキル−６−クロロ−５−
シアノベンゾイミダゾール、１−アルキル−６−クロロ
−５−トリフルオロメチルベンゾイミダゾール、１−ア
ルキルナフト［１，２−ｄ］イミダゾール、１−アリル
−５，６−ジクロロベンゾイミダゾール、１−アリル−
５−クロロベンゾイミダゾール、１−アリールイミダゾ
ール、１−アリールベンゾイミダゾール、１−アリール
−５−クロロベンゾイミダゾール、１−アリール−５，
６−ジクロロベンゾイミダゾール、１−アリール−５−
メトキシベンゾイミダゾール、１−アリール−５−シア
ノベンゾイミダゾール、１−アリールナフト［１，２−
ｄ］イミダゾール、

【００３９】前述のアルキル基は炭素原子１〜８個のも
の、たとえば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピ
ル、ブチル等の無置換アルキル基やヒドロキシアルキル
基（例えば、２−ヒドロキシエチル、３−ヒドロキシプ
ロピル等）等が好ましい。特に好ましくはメチル基、エ
チル基である。前述のアリールは、フェニル、ハロゲン
（例えばクロロ）置換フェニル、アルキル（例えば、メ
チル）置換フェニル、アルコキシ（例えばメトキシ）置
換フェニルなどを表わす。｝、ピリジン核（例えば、２
−ピリジン、５−メチル−２−ピリジン）、キノリン核
（例えば、２−キノリン、３−メチル−２−キノリン、
５−エチル−２−キノリン、６−メチル−２−キノリ
ン、６−ニトロ−２−キノリン、８−フルオロ−２−キ
ノリン、６−メトキシ−２−キノリン、６−ヒドロキシ
−２−キノリン、８−クロロ−２−キノリン、イソキノ
リン、６−ニトロ−１−イソキノリン、３，４−ジヒド
ロ−１−イソキノリン、６−ニトロ−３−イソキノリ
ン）、イミダゾ［４，５−ｂ］キノキザリン核（例え
ば、１，３−ジエチルイミダゾ［４，５−ｄ］キノキザ
リン、６−クロロ−１，３−ジアリルイミダゾ［４，５
−ｂ］キノキザリン）、オキサジアゾール核、チアジア
ゾール核、テトラゾール核、ピリミジン核などを挙げる
ことができる。

【００４０】Ｘ₂ は任意の位置に置換基を有していても
良い。置換基としては例えば、炭素数１から１８、好ま
しくは炭素数１から１０、さらに好ましくは炭素数１か
ら５の置換または無置換のアルキル基（例えば、メチ
ル、エチル、プロピル、ブチル、ヒドロキシエチル、ト
リフルオロメチル、ベンジル、フェネチル、ｐ−クロロ
フェネチル、スルホプロピル、ジエチルアミノエチル、
シアノプロピル、アダマンチル、エトキシエチル、エチ
ルチオエチル、フェノキシエチル、カルバモイルエチ
ル、カルボキシエチル、エトキシカルボニルメチル、ア
セチルアミノメチルなど）、置換または無置換の炭素数
６から２０、好ましくは炭素数６から１５、さらに好ま
しくは炭素数６から１０の置換または無置換のアリール
基（例えばフェニル、ナフチル、ｐ−カルボキシフェニ
ル、３、５ージカルボキシフェニル、ｍ−スルホニルフ
ェニル、ｐ−アセトアミドフェニル、３ーカプリルアミ
ドフェニル、ｐ−スルファモイルフェニル、ｍ−ヒドロ
キシフェニル、ｐ−ニトロフェニル、３、５ージクロロ
フェニル、ｐ−アニシル、ｏ−アニシル、ｐ−シアノフ
ェニル、ｐ−Ｎーメチルウレイドフェニル、ｍ−フルオ
ロフェニル、ｐ−トリルなど）、炭素数１から２０、好
ましくは炭素数２から１０、さらに好ましくは炭素数４
から６の置換されても良いヘテロ環基（例えばピリジ
ル、５ーメチルピリジル、チエニルなど）、ハロゲン原
子（例えば塩素、臭素、沃素、フッ素）、メルカプト
基、シアノ基、カルボキシル基、スルホ基、ヒドロキシ
基、炭素数２から１０、好ましくは炭素数２から８、さ
らに好ましくは炭素数２から５のカルバモイル基、（例
えばメチルカルバモイル、エチルカルバモイル）、炭素
数２から１０、好ましくは炭素数２から８、さらに好ま
しくは炭素数２から５のスルファモイル基（例えばメチ
ルスルファモイル、エチルスルファモイルなど）、アミ
ノ基、ニトロ基、炭素数１から２０、好ましくは炭素数
１から１０、さらに好ましくは炭素数１から８の置換さ
れていても良いアルコキシ基（例えばメトキシ、エトキ
シ、２ーメトキシエトキシ、２ーフェニルエトキシな
ど）、炭素数６から２０、好ましくは炭素数６から１
２、さらに好ましくは炭素数６から１０のアリールオキ
シ基（例えばフェノキシ、ｐ−メチルフェノキシ、ｐ−
クロロフェノキシ、ナフトキシなど）、炭素数２から２
０、好ましくは炭素数２から１２、さらに好ましくは炭
素数２から８のアシル基（例えばアセチル、ベンゾイ
ル、トリクロロアセチルなど）、炭素数２から２０、好
ましくは炭素数２から１２、さらに好ましくは炭素数２
から８のアシルアミノ基（例えばアセチルアミノ、カプ
ロイルアミノなど）、炭素数１から２０、好ましくは炭
素数１から１０、さらに好ましくは炭素数１から８のス
ルホニル基（例えばメタンスルホニル、エタンスルホニ
ル、ベンゼンスルホニルなど）、炭素数１から２０、好
ましくは炭素数１から１０、さらに好ましくは炭素数１
から８のスルホニルアミノ基（例えばメタンスルホニル
アミノ、エタンスルホニルアミノ、ベンゼンスルホニル
アミノなど）、炭素数１から２０、好ましくは炭素数１
から１２、さらに好ましくは炭素数１から８の置換アミ
ノ基（例えばメチルアミノ、ジメチルアミノ、ベンジル
アミノなど）、炭素数１から２０、好ましくは炭素数１
から１２、さらに好ましくは炭素数１から８のアルキル
またはアリールチオ基（例えばメチルチオ、エチルチ
オ、カルボキシエチルチオ、スルホブチルチオ、フェニ
ルチオなど）、炭素数２から２０、好ましくは炭素数２
から１２、さらに好ましくは炭素数１から８のアルコキ
シカルボニル基（例えばメトキシカルボニル、エトキシ
カルボニル、ベンジルオキシカルボニルなど）を表す。
Ｘ₂ として好ましくはベンゾオキサゾール核、ベンゾチ
アゾール核、ベンゾイミダゾール核およびキノリン核で
あり、さらに好ましくはベンゾオキサゾール核、ベンゾ
チアゾール核である。

【００４１】Ｘ₃ は酸性核を形成するために必要な原子
群を表す。酸性核としては、２ーピラゾリンー５ーオ
ン、ピラゾリジンー３、５ージオン、イミダゾリンー５
ーオン、ヒダントイン、２または４ーチオヒダントイ
ン、２ーイミノオキサゾリジンー４ーオン、２ーオキサ
ゾリンー５ーオン、２ーチオオキサゾリンー２、４ージ
オン、イソオキサゾリンー５ーオン、２ーチアゾリンー
４ーオン、チアゾリジンー４ーオン、チアゾリジンー
２、４ージオン、ローダニン、チアゾリジンー２、４ー
ジチオン、イソローダニン、インダンー１、３ージオ
ン、チオフェンー３ーオン、チオフェンー３ーオンー
１、１ージオキシド、インドリンー２ーオン、インドリ
ンー３ーオン、２ーオキソインダゾリニウム、３ーオキ
ソインダゾリニウム、５、７ージオキソー６、７ージヒ
ドロチアゾロ［３，２−ａ］ピリミジン、シクロヘキサ
ンー１、３ージオン、３、４ージヒドロイソキノリンー
４ーオン、１、３ージオキサンー４、６ージオン、バル
ビツール酸、２ーチオバルビツール酸、クロマンー２、
４ージオン、インダゾリンー２ーオン、ピリド［１，２
−ａ］ピリミジンー１、３ージオンなどがあげられる。

【００４２】Ｘ₃ として好ましくはヒダントイン、２ま
たは４ーチオヒダントイン、２ーオキサゾリンー５ーオ
ン、２ーチオオキサゾリンー２、４ージオン、チアゾリ
ジンー２、４ージオン、ローダニン、チアゾリジンー
２、４ージチオン、バルビツール酸、２ーチオバルビツ
ール酸であり、さらに好ましくは、ヒダントイン、２ま
たは４ーチオヒダントイン、ローダニン、バルビツール
酸、２ーチオバルビツール酸である。

【００４３】Ｒ₅ は置換または無置換の炭素数１から２
０、好ましくは炭素数１から１５さらに好ましくは炭素
数１から１２のアルキル基（例えばメチル、エチル、フ
ェネチル、ナフトキシエチル、シアノエチル、カルボキ
シメチル、カルボキシエチル、スルホエチル、スルホプ
ロピル、スルホブチルなど）、置換基を有しても良い炭
素数６から２０、好ましくは炭素数６から１５さらに好
ましくは炭素数６から１０のアリール基（例えばをフェ
ニル、ｐ−クロロフェニル、ｏ−ヒドロキシフェニルな
ど）または炭素数１から２０、好ましくは炭素数２から
１０さらに好ましくは炭素数３から５のヘテロ環基（例
えばピリジル、ピラゾリル、イソオキサゾリル、イソチ
アゾリル、イミダゾリル、オキサゾリル、チアゾリル、
ピリダジル、ピリミジル、ピラジル、1,3,5-トリアゾリ
ル、1,2,4-トリアゾリル、テトラゾリルなど）を表す。
Ｒ₅ として好ましいものはメチル、エチル、スルホエチ
ル、スルホプロピル、スルホブチル、カルボキシエチ
ル、フェニル、ピリジル、チアゾリルであり、さらに好
ましくはスルホエチル、スルホプロピル、スルホブチ
ル、フェニル、ピリジル、チアゾリルである。

【００４４】Ｌはメチン基｛置換もしくは無置換の炭素
数１から１５、好ましくは炭素数１から１０さらに好ま
しくは炭素数１から５のアルキル基（例えばメチル、エ
チル２ーカルボキシエチルなど）、置換もしくは無置換
の炭素数６から２０、好ましくは炭素数６から１５さら
に好ましくは炭素数６から１０のアリール基（例えばフ
ェニル、ｏ−カルボキシフェニルなど）、ハロゲン原子
（例えば塩素、臭素、フッ素、沃素）、炭素数１から１
５、好ましくは炭素数１から１０さらに好ましくは炭素
数１から５のアルコキシ基（例えばメトキシ、エトキシ
など）、炭素数１から１５、好ましくは炭素数１から１
０さらに好ましくは炭素数１から５のアルキルチオ基
（例えばメチルチオ、エチルチオなど）、炭素数６から
２０、好ましくは炭素数６から１５さらに好ましくは炭
素数６から１０のアリールチオ基（例えばフェニルチオ
など）などで置換されていてもよい。｝を表し、また他
のメチン基と環を形成してもよく、あるいは助色団を環
を形成することもできる。

【００４５】Ｗは電荷均衡対イオンを表す。Ｗは陽イオ
ンでも陰イオンでもよく、陽イオンとしてはナトリウム
イオン、カリウムイオン、リチウムイオンなどのアルカ
リ金属イオン、テトラアルキルアンモニウムイオン、ピ
リジニウムイオンなどの有機イオンが挙げられる。陰イ
オンは無機陰イオンあるいは有機陰イオンのいずれであ
ってもよく、ハロゲン陰イオン（例えばフッ素イオン、
塩素イオン、臭素イオン、沃素イオン）、置換アリール
スルホン酸イオン（例えばｐ−トルエンスルホン酸イオ
ン、ｐ−クロルベンゼンスルホン酸イオンなど）、アリ
ールジスルホン酸イオン（例えば１、３ーベンゼンジス
ルホン酸イオン、１、５ーナフタレンジスルホン酸イオ
ン、２、６ーナフタレンジスルホン酸イオンなど）、ア
ルキル硫酸イオン（例えばメチル硫酸イオンなど）、硫
酸イオン、チオシアン酸イオン、過塩素酸イオン、テト
ラフルオロホウ酸イオン、ピクリン酸イオン、酢酸イオ
ン、トリフルオロメタンスルホン酸イオンなどが挙げら
れる。さらに電荷均衡対イオンとしてイオン性ポリマー
あるいは色素と逆電荷を有する他の色素を用いても良い
し、金属錯イオンも可能である。

【００４６】Ｗとして好ましくはアンモニウムイオン、
アルカリ金属イオン、ハロゲン陰イオン、置換アリール
スルホン酸イオンであり、さらに好ましくはトリエチル
アンモニウムイオン、ピリジニウムイオン、ナトリウム
イオン、カリウムイオン、沃素イオン、ｐ−トルエンス
ルホン酸イオンである。ｐおよびｑは０または１を表
す。ｎ、ａおよびｂは１から４の整数を表す。ｍは分子
の電荷を中和するのに必要な数を表す。

【００４７】以下に本発明の一般式（Ｉ）の化合物の具
体例を示すがこれにより本発明が限定されるものではな
い。｛（Ｉ）の下位概念の一般式（II）、（VI）および
（VII)を含む。｝ 一般式（Ｉ）の化合物の具体例

【００４８】

【化８】

【００４９】

【化９】

【００５０】

【化１０】

【００５１】

【化１１】

【００５２】

【化１２】

【００５３】

【化１３】

【００５４】

【化１４】

【００５５】本発明の一般式（Ｉ）で表される化合物
は、エフ・エム・ハーマー(F.M.Harmer)著「ヘテロサイ
クリック・コンパウンズーシアニンダイズ・アンド・リ
レィティド・コンパウンズ(Heterocyclic Compounds-Cy
anine Dyes and Related Compounds) 」、ジョン・ウィ
リー・アンド・サンズ(John Wiley & Sons) 社ーニュー
ヨーク、ロンドン、１９６４年刊、デー・エム・スター
マー(D.M.Sturmer) 著「ヘテロサイクリック・コンパウ
ンズースペシャル・トピックス・イン・ヘテロサイクリ
ック・ケミストリー(Heterocyclic Compounds-Special
topics in heterocyclic chemistry) 」、第１８章、第
１４節、第４８２から５１５項、ジョン・ウィリー・ア
ンド・サンズ(John Wiley & Sons) 社ーニューヨーク、
ロンドン、１９７７年刊、「ロッズ・ケミストリー・オ
ブ・カーボン・コンパウンズ(Rodd's Chemistry of Car
bon Compounds)」2nd.Ed.vol.IV,partB,１９７７刊、第
１５章、第３６９から４２２項、エルセビア・サイエン
ス・パブリック・カンパニー・インク(Elsevier Scienc
e Publishing Company Inc.)社刊、ニューヨーク、など
に記載の方法に基づいて合成することができる。

【００５６】以下に化合物Ｉー１０の合成例を示す。２
ーメチルー５ー（２ーピリミジル）ベンゾオキサゾール
21gとプロパンサルトン12.1ｇをニトロベンゼン100ml
中、100 ℃で１２時間攪拌した。反応液中に析出した結
晶を濾取し、２ーメチルー５ー（２ーピリミジル）ー３
ー（３ースルホプロピル）ベンゾオキサゾリウム４級塩
10.1ｇを得た。４級塩10.0ｇを２、６ールチジン25mlと
酢酸20mlの混合溶媒に溶解させ、トリエチルオルソプロ
ピオネート30mlを加えて140 ℃で１時間攪拌した。反応
液を室温まで冷却した後、ジエチルエーテル500ml を加
えると赤色のオイル状残査が得られた。上澄み液を除
き、オイル状残査にメタノール75mlを加えて溶解させた
液に酢酸ナトリウム2.５ｇを加えて氷冷下で１時間攪拌
するとＩ−１０の粗結晶が析出した。粗結晶を濾取して
さらにメタノールで再結晶を２回繰り返してＩ−１０を
得た。収量：0.３ｇ他の化合物も同様に合成できる。

【００５７】増感色素の飽和吸着量は色素を吸着させた
乳剤を遠心分離し、吸着等温線から求めることができ
る。一般式（Ｉ）で表わされる分光増感剤（増感色素）
の好ましい添加量は、飽和吸着量の４０％以上であり、
より好ましくは４０〜１２０％、さらに好ましく７０％
〜１００％である。増感色素はハロゲン化銀粒子の形成
過程、或いは化学増感過程において添加してもよく、塗
布時に添加してもよい。

【００５８】特に増感色素をハロゲン化銀乳剤粒子形成
中に添加する方法としては米国特許４，２２５，６６６
号、同４，８２８，９７２号、特開昭６１−１０３，１
４９号を参考にすることができる。また、増感色素をハ
ロゲン化銀乳剤の脱塩工程において添加する方法として
は欧州特許２９１，３３９−Ａ号、特開昭６４−５２，
１３７号を参考にすることができる。また、増感色素を
化学増感工程において添加する方法は特開昭５９−４
８，７５６号を参考にすることができる。

【００５９】増感色素とともに、それ自身分光増感作用
をもたない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない物
質であって、強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよ
い。例えば、含窒素異節環基で置換されたアミノスチル
化合物（例えば米国特許２，９３３，３９０号、同３，
６３５，７２１号に記載のもの）、芳香族有機酸ホルム
アルデヒド縮合物（たとえば米国特許３，７４３，５１
０号に記載のもの）、カドミウム塩、アザインデン化合
物などを含んでもよい。米国特許３，６１５，６１３
号、同３，６１５，６４１号、同３，６１７，２９５
号、同３，６３５，７２１号に記載の組合せは特に有用
である。

【００６０】ハロゲン化銀乳剤の製造工程は、粒子形成
・脱塩・化学増感などの工程に大別される。粒子形成は
核形成・熟成・成長などに分れる。これらの工程は一律
に行なわれるものでなく工程の順番が逆になったり、工
程が繰り返し行なわれたりする。還元増感をハロゲン化
銀乳剤の製造工程中に施こすというのは基本的にはどの
工程で行なってもよいことを意味する。還元増感は粒子
形成の初期段階である核形成時でも物理熟成時でも、成
長時でもよく、また還元増感以外の化学増感に先立って
行ってもこの化学増感以降に行ってもよい。金増感を併
用する化学増感を行なう場合には好ましくないかぶりを
生じないよう化学増感に先立って還元増感を行なうのが
好ましい。最も好ましいのはハロゲン化銀粒子の成長中
に還元増感する方法である。ここで成長中とは、ハロゲ
ン化銀粒子が物理熟成あるいは水溶性銀塩と水溶性ハロ
ゲン化アルカリの添加によって成長しつつある状態で還
元増感を施こす方法も、成長途中に成長を一時止めた状
態で還元増感を施こした後にさらに成長させる方法も含
有することを意味する。

【００６１】本発明の還元増感とは、ハロゲン化銀乳剤
に公知の還元剤を添加する方法、銀熟成と呼ばれるpAg
１〜７の低pAg の雰囲気で成長させるあるいは熟成させ
る方法、高pH熟成と呼ばれるpH８〜１１の高pHの雰囲気
で成長させるあるいは熟成させる方法のいずれかを選ぶ
ことができる。また２つ以上の方法を併用することもで
きる。

【００６２】還元増感剤を添加する方法は還元増感のレ
ベルを微妙に調節できる点で好ましい方法である。

【００６３】還元増感剤として第一錫塩、アミンおよび
ポリアミン酸、ヒドラジン誘導体、ホルムアミジンスル
フィン酸、シラン化合物、ボラン化合物などが公知であ
る。本発明にはこれら公知の化合物から選んで用いるこ
とができ、また２種以上の化合物を併用することもでき
る。還元増感剤として塩化第一錫、二酸化チオ尿素、ジ
メチルアミンボランが好ましい化合物である。還元増感
剤の添加量は乳剤製造条件に依存するので添加量を選ぶ
必要があるが、ハロゲン化銀１モル当り１０^-7〜１０^-3
モルの範囲が適当である。

【００６４】本発明の還元増感剤としてアスコルビン酸
およびその誘導体を用いることもできる。

【００６５】アスコルビン酸およびその誘導体（以下、
「アスコルビン酸化合物」という。）の具体例としては
以下のものが挙げられる。 （Ａ−１） Ｌ−アスコルビン酸 （Ａ−２） Ｌ−アスコルビン酸ナトリウム （Ａ−３） Ｌ−アスコルビン酸カリウム （Ａ−４） ＤＬ−アスコルビン酸 （Ａ−５） Ｄ−アスコルビン酸ナトリウム （Ａ−６） Ｌ−アスコルビン酸−６−アセテート （Ａ−７） Ｌ−アスコルビン酸−６−パルミテート （Ａ−８） Ｌ−アスコルビン酸−６−ベンゾエート （Ａ−９） Ｌ−アスコルビン酸−５，６−ジアセテ
ート （Ａ−１０） Ｌ−アスコルビン酸−５，６−Ｏ−イソ
プロピリデン 本発明に用いられるアスコルビン酸化合物は、従来還元
増感剤が好ましく用いられている添加量に比較して多量
用いることが望ましい。例えば特公昭５７−３３５７２
号には「還元剤の量は通常銀イオンｇにつき０．７５×
１０^-2ミリ当量（８×１０^-4モル／AgX モル）を越えな
い。硝酸銀kgにつき０．１〜１０mgの量（アスコルビン
酸として、１０^-7〜１０^-5モル／AgX モル）が多くの場
合効果的である。」（換算値は発明者らによる）と記述
されている。ＵＳ−２，４８７，８５０には「還元増感
剤として錫化合物の用いることのできる添加量として１
×１０^-7〜４４×１０^-6モル」と記載している。また特
開昭５７−１７９８３５には二酸化チオ尿素の添加量と
してハロゲン化銀１モル当り約０．０１mg〜約２mg、塩
化第一錫として約０．０１mg〜約３mgを用いるのが適当
であると記載している。本発明に用いられるアスコルビ
ン酸化合物は乳剤の粒子サイズ、ハロゲン組成、乳剤調
製の温度、pH，pAg などの要因によって好ましい添加量
が依存するが、ハロゲン化銀１モル当り５×１０^-5〜１
×１０^-1モルの範囲から選ぶことが望ましい。さらに好
ましくは５×１０^-4モル〜１×１０^-2モルの範囲から選
ぶことが好ましい。特に好ましいのは１×１０^-3モル〜
１×１０^-2モルの範囲から選ぶことである。

【００６６】還元増感剤は水あるいはアルコール類、グ
リコール類、ケトン類、エステル類、アミド類などの溶
媒に溶かし、粒子形成中、化学増感前あるいは後に添加
することができる。乳剤製造工程のどの過程で添加して
もよいが、特に好ましいのは粒子成長中に添加する方法
である。あらかじめ反応容器に添加するのもよいが、粒
子形成の適当な時期に添加する方が好ましい。また水溶
性銀塩あるいは水溶性アルカリハライドの水溶液にあら
かじめ還元増感剤を添加しておき、これらの水溶液を用
いて粒子形成してもよい。また粒子形成に伴って還元増
感剤の溶液を何回かに分けて添加しても連続して長時間
添加するのも好ましい方法である。

【００６７】本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、好
ましくは、一般式（III)、（IV）または（Ｖ）で表わさ
れる化合物から選ばれる少なくとも１つの化合物を含有
する。

【００６８】一般式（III)、（IV）および（Ｖ）の化合
物を更に詳しく説明すると、Ｒ、Ｒ ₃ 及びＲ₄ が脂肪族
基の場合、好ましくは炭素数が１から２２のアルキル
基、炭素数が２から２２のアルケニル基、アルキニル基
であり、これらは、置換基を有していてもよい。アルキ
ル基としては、例えばメチル、エチル、プロピル、ブチ
ル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、２−エチルヘキシ
ル、デシル、ドデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、
シクロヘキシル、イソプロピル、ｔ−ブチルがあげられ
る。

【００６９】アルケニル基としては、例えばアリル、ブ
テニルがあげられる。

【００７０】アルキニル基としては、例えばプロパギ
ル、ブチニルがあげられる。

【００７１】Ｒ、Ｒ₃ およびＲ₄ の芳香族基としては、
好ましくは炭素数が６から２０のもので、例えばフェニ
ル基、ナフチル基があげられる。これらは、置換されて
いてもよい。

【００７２】Ｒ、Ｒ₃ 及びＲ₄ のヘテロ環基としては、
窒素、酸素、硫黄、セレン、テルルから選ばれる元素を
少なくとも一つ有する３ないし１５員環のもので、例え
ばピロリジン環、ピペリジン環、ピリジン環、テトラヒ
ドロフラン環、チオフエン環、オキサゾール環、チアゾ
ール環、イミダゾール環、ベンゾチアゾール環、ベンズ
オキサゾール環、ベンズイミダゾール環、セレナゾール
環、ベンゾセレナゾール環、テルラゾール環、トリアゾ
ール環、ベンゾトリアゾール環、テトラゾール環、オキ
サジアゾール環、チアジアゾール環があげられる。

【００７３】Ｒ、Ｒ₃ 及びＲ₄ の置換基としては、例え
ばアルキル基（例えばメチル、エチル、ヘキシル）、ア
ルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、オクチルオ
キシ）、アリール基（フェニル、ナフチル、トリル）、
ヒドロキシ基、ハロゲン原子（例えばフッ素、塩素、臭
素、沃素）、アリーロキシ基（例えばフェノキシ）、ア
ルキルチオ基（例えばメチルチオ、ブチルチオ）、アリ
ールチオ基（例えばフェニルチオ）、アシル基（例えば
アセチル、プロピオニル、ブチリル、バレリル）、スル
ホニル基（例えばメチルスルホニル、フェニルスルホニ
ル）、アシルアミノ基（例えばアセチルアミノ、ベンズ
アミノ）、スルホニルアミノ酸（例えばメタンスルホニ
ルアミノ、ベンゼンスルホニルアミノ）、アシロキシ基
（例えばアセトキシ、ベンゾキシ）、カルボキシル基、
シアノ基、スルホ基、アミノ基等があげられる。

【００７４】Ｅとして好ましくは二価の脂肪族基又は二
価の芳香族基である。Ｅの二価の脂肪族基としては例え
ば−（ＣＨ₂ ）_n −（ｎ＝１〜１２）、−ＣＨ₂ −ＣＨ
＝ＣＨ−ＣＨ₂ −、

【００７５】

【化１５】

【００７６】キシリレン基、などがあげられる。Ｅの二
価の芳香族基としては、例えばフェニレン、ナフチレン
があげられる。これらの置換基は、更にこれまで述べた
置換基で置換されていてもよい。

【００７７】Ｍとして好ましくは、金属イオン又は有機
カチオンである。金属イオンとしては、リチウムイオ
ン、ナトリウムイオン、カリウムイオンがあげられる。
有機カチオンとしては、アンモニウムイオン（例えばア
ンモニウム、テトラメチルアンモニウム、テトラブチル
アンモニウム）、ホスホニウムイオン（テトラフェニル
ホスホニウム）、グアニジン基等があげられる。

【００７８】一般式（III)、（IV）又は（Ｖ）で表わさ
れる化合物の具体例をあげるが、これらに限定されるわ
けではない。

【００７９】

【化１６】

【００８０】

【化１７】

【００８１】

【化１８】

【００８２】

【化１９】

【００８３】

【化２０】

【００８４】

【化２１】

【００８５】

【化２２】

【００８６】

【化２３】

【００８７】

【化２４】

【００８８】

【化２５】

【００８９】一般式（III)の化合物、特開昭５４−１０
１９及び英国特許９７２，２１１に記載されている方法
で容易に合成できる。一般式（III)、（IV）又は（Ｖ）
であらわされる化合物はハロゲン化銀１モル当り１０^-7
から１０^-1モル添加するのが好ましい。さらに１０^-6か
ら１０^-2、特には１０^-5から１０^-3モル／モルＡｇの添
加量が好ましい。

【００９０】一般式（III)、（IV）および（Ｖ）で表わ
される化合物を製造工程中に添加せしめるのは、写真乳
剤に添加剤を加える場合に通常用いられる方法を適用で
きる。たとえば、水溶性の化合物は適当な濃度の水溶液
とし、水に不溶または難溶性の化合物は水と混和しうる
適当な有機溶媒、たとえばアルコール類、グリコール
類、ケトン類、エステル類、アミド類などのうちで、写
真特性に悪い影響を与えない溶媒に溶解し、溶液とし
て、添加することができる。

【００９１】一般式（III)、（IV）又は（Ｖ）で表わさ
れる化合物は、ハロゲン化銀乳剤の粒子形成中、化学増
感前あるいは後の製造中のどの段階で添加してもよい。
好ましいのは還元増感が施こされる前、あるいは施こさ
れている時に、化合物が添加される方法である。特に好
ましいのは粒子成長中に添加する方法である。

【００９２】あらかじめ反応容器に添加するのもよい
が、粒子形成の適当な時期に添加する方が好ましい。ま
た、水溶性銀塩あるいは水溶性アルカリハライドの水溶
液にあらかじめ一般式（III)、（IV）または（Ｖ）の化
合物を添加しておき、これらの水溶液を用いて粒子形成
してもよい。また粒子形成に伴って一般式（III)、（I
V）または（Ｖ）の化合物の溶液を何回かに分けて添加
しても連続して長時間添加するのも好ましい方法であ
る。

【００９３】一般式（III)、（IV）または（Ｖ）で表わ
される化合物のうちで本発明に対して最も好ましい化合
物は、一般式（III)であらわされる化合物である。

【００９４】本発明の乳剤は、好ましくはアスペクト比
が３以上、より好ましくは平均アスペクト比が３以上８
未満の平板状ハロゲン化銀粒子である。ここで平板状粒
子とは、１枚の双晶面か２枚以上の平行な双晶面を有す
る粒子の総称である。双晶面とは、この場合（１１１）
面の両側ですべての格子点のイオンが鏡像関係にある場
合にこの（１１１）面のことをいう。この平板状粒子は
粒子を上から見た時に三角形状、六角形状もしくはこれ
らが丸みを帯びた円形状をしており、三角形状のものは
三角形の、六角形状のものは六角形の、円形状のものは
円形状の互いに平行な外表面を有している。

【００９５】本発明における平板状粒子のアスペクト比
とは０．１μm 以上の粒子直径を有する平板状粒子につ
いて、各々その粒子直径を厚みで割った値をいう。粒子
の厚みの測定は、参照用のラテックスとともに粒子の斜
め方向から金属を蒸着し、そのシャドーの長さを電子顕
微鏡写真上で測定し、ラテックスのシャドーの長さを参
照にして計算することにより容易にできる。

【００９６】本発明における粒子直径とは、粒子の平行
な外表面の投影面積と等しい面積をもつ円の直径であ
る。

【００９７】粒子の投影面積は電子顕微鏡写真上での面
積を測定し、撮影倍率を補正することにより得られる。

【００９８】平板状粒子の直径としては０．１５〜５．
０μｍであることが好ましい。平板状粒子の厚みとして
は０．０５〜１．０μｍであることが好ましい。

【００９９】平均アスペクト比は、少なくとも１００個
のハロゲン化銀粒子について、各粒子のアスペクト比の
算術平均として求められる。また、粒子の平均厚さに対
する平均直径の比率としても求めることができる。

【０１００】本発明の乳剤は、アスペクト比が３以上の
平板状ハロゲン化銀粒子、好ましくは平均アスペクト比
が３以上８未満の平板状ハロゲン化銀粒子を含み、好ま
しくは、全投影面積の６０％以上がこのような平板状ハ
ロゲン化銀粒子で占められる。

【０１０１】平板状粒子の占める割合として好ましくは
全投影面積のうち６０％以上特に好ましくは８０％以上
である。

【０１０２】また単分散の平板状粒子を用いるとさらに
好ましい結果が得られることがある。単分散の平板状粒
子の構造および製造法は、例えば特開昭６３−１５１６
１８号などの記載に従うが、その形状を簡単に述べる
と、ハロゲン化銀粒子の全投影面積の７０％以上が、最
小の長さを有する辺の長さに対する最大の長さを有する
辺の長さの比が、２以下である六角形であり、かつ、平
行な２面を外表面として有する平板状ハロゲン化銀によ
って占められており、さらに、該六角平板状ハロゲン化
銀粒子の粒子サイズ分布の変動係数（その投影面積の円
換算直径で表わされる粒子サイズのバラツキ（標準偏
差）を、平均粒子サイズで割った値）が２０％以下の単
分散性をもつものである。

【０１０３】さらに、本発明の乳剤は、好ましくは転位
線を有する。平板状粒子の転位は、例えばＪ．Ｆ．Ｈａ
ｍｉｌｔｏｎ，Ｐｈｏｔ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．，１１、５
７、（１９６７）やＴ．Ｓｈｉｏｚａｗａ，Ｊ．Ｓｏ
ｃ．Ｐｈｏｔ．Ｓｃｉ．Ｊａｐａｎ，３５、２１３、
（１９７２）に記載の、低温での透過型電子顕微鏡を用
いた直接的な方法により観察することができる。すなわ
ち乳剤から粒子に転位が発生するほどの圧力をかけない
よう注意して取り出したハロゲン化銀粒子を電子顕微鏡
観察用のメッシュにのせ、電子線による損傷（プリント
アウト等）を防ぐように試料を冷却した状態で透過法に
より観察を行う。この時粒子の厚みが厚い程、電子線が
透過しにくくなるので高圧型（０．２５μｍの厚さの粒
子に対して２００kV以上）の電子顕微鏡を用いた方がよ
り鮮明に観察することができる。このような方法により
得られた粒子の写真より、主平面に対して垂直方向から
見た場合の各粒子についての転位の位置および数を求め
ることができる。

【０１０４】転位線の数は、１粒子当り平均１０本以上
である。より好ましくは１粒子当り平均２０本以上であ
る。転位線が密集して存在する場合、または転位線が互
いに交わって観察される場合には、１粒子当りの転位線
の数は明確には数えることができない場合がある。しか
しながら、これらの場合においても、おおよそ１０本，
２０本，３０本という程度には数えることが可能であ
り、明らかに、数本しか存在しない場合とは区別でき
る。転位線の数の１粒子当りの平均数については１００
粒子以上について転位線の数を数えて、数平均として求
める。

【０１０５】転位線は、例えば平板状粒子の外周近傍に
導入することができる。この場合転位は外周にほぼ垂直
であり、平板状粒子の中心から辺（外周）までの距離の
長さのｘ％の位置から始まり外周に至るように転位線が
発生している。このｘの値は好ましくは１０以上１００
未満であり、より好ましくは３０以上９９未満であり、
最も好ましくは５０以上９８未満である。この時、この
転位の開始する位置を結んでつくられる形状は粒子形と
相似に近いが、完全な相似形ではなく、ゆがむことがあ
る。この型の転位は粒子の中心領域には見られない。転
位線の方向は結晶学的におおよそ（２１１）方向である
がしばしば蛇行しており、また互いに交わっていること
もある。

【０１０６】また平板状粒子の外周上の全域に渡ってほ
ぼ均一に転位線を有していても、外周上の局所的な位置
に転位線を有していてもよい。すなわち六角形平板状ハ
ロゲン化銀粒子を例にとると、６つの頂点の近傍のみに
転位線が限定されていてもよいし、そのうちの１つの頂
点近傍のみに転位線が限定されていてもよい。逆に６つ
の頂点近傍を除く辺のみに転位線が限定されていること
も可能である。

【０１０７】また平板状粒子の平行な２つの主平面の中
心を含む領域に渡って転位線が形成されていてもよい。
主平面の全域に渡って転位線が形成されている場合には
転位線の方向は主平面に垂直な方向から見ると結晶学的
におおよそ（２１１）方向の場合もあるが（１１０）方
向またはランダムに形成されている場合もあり、さらに
各転位線の長さもランダムであり、主平面上に短い線と
して観察される場合と、長い線として辺（外周）まで到
達して観察される場合がある。転位線は直線のこともあ
れば蛇行していることも多い。また、多くの場合互いに
交わっている。

【０１０８】転位の位置は以上のように外周上または主
平面上または局所的な位置に限定されていても良いし、
これらが組み合わされて、形成されていても良い。すな
わち、外周上と主平面上に同時に存在していても良い。

【０１０９】平板状粒子の外周上に転位線を導入するに
は粒子内部に特定の高沃化銀層を設けることによって達
成できる。ここで高沃化銀層には、不連続に高沃化銀領
域を設ける場合を含む。具体的には基盤粒子を調製した
後、高沃化銀層を設けその外側を高沃化銀層より沃化銀
含有率の低い層でカバーすることによって得られる。基
盤の平板状粒子の沃化銀含有率は高沃化銀層よりも低
く、好ましくは０〜２０モル％より好ましくは０〜１５
モル％である。

【０１１０】粒子内部の高沃化銀層とは沃化銀を含むハ
ロゲン化銀固溶体をいう。この場合のハロゲン化銀とし
ては沃化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀が好ましいが、沃化
銀または沃臭化銀（沃化銀含有率１０〜４０モル％）で
あることがより好ましい。この粒子内部の高沃化銀層
（以下、内部高沃化銀層という）を基盤粒子の辺上，角
上のいずれかの場所に選択的に存在せしめるためには基
盤粒子の生成条件および内部高沃化銀層の生成条件によ
ってコントロールすることができる。基銀粒子の生成条
件としてはpAg （銀イオン濃度の逆数の対数）およびハ
ロゲン化銀溶剤の有無，種類および量，温度が重要な要
因である。基盤粒子の成長時のpAg を８．５以下より好
ましくは８以下で行うことにより、内部高沃化銀層を基
盤粒子の頂点近傍に選択的に存在せしめることができ
る。一方基盤粒子の成長時のpAg を８．５以上より好ま
しくは９以上で行うことにより、内部高沃化銀層を基盤
粒子の辺上に存在せしめることができる。これらのpAg
のしきい値は温度およびハロゲン化銀溶剤の有無，種類
および量によって上下に変化する。ハロゲン化銀溶剤と
して、例えばチオシアネートを用いた場合にはこのpAg
のしきい値は高い値の方向にずれる。成長時のpAg とし
て特に重要なものはその基盤粒子の成長の最終時のpAg
である。一方、成長時のpAg が上記の値を満足しない場
合においても、基盤粒子の成長後、該pAg に調整し、熟
成することにより、内部高沃化銀層の選択位置をコント
ロールすることも可能である。この時、ハロゲン化銀溶
剤としてアンモニア，アミン化合物，チオシアネート塩
が有効である。内部高沃化銀層の生成はいわゆるコンバ
ージョン法を用いることができる。この方法には、粒子
形成途中に、その時点での粒子あるいは粒子の表面近傍
を形成しているハロゲンイオンより、銀イオンをつくる
塩の溶解度が小さいハロゲンイオンを添加する方法など
があるが、本発明においてはその時点の粒子の表面積に
対して添加する溶解度の小さいハロゲンイオンがある値
（ハロゲン組成に関係する）以上の量であることが好ま
しい。たとえば粒子形成途中においてその時点のＡｇＢ
ｒ粒子の表面積に対してある量以上のＫＩ量を添加する
ことが好ましい。具体的には８．２×１０^-5モル／ｍ²
以上の沃化物塩を添加することが好ましい。

【０１１１】より好ましい内部高沃化銀層の生成法は沃
化物塩を含むハロゲン化物塩水溶液の添加と同時に銀塩
水溶液を添加する方法である。

【０１１２】例えばＫＩ水溶液の添加と同時にＡｇＮＯ
₃ 水溶液をダブルジェットで添加する。この時ＫＩ水溶
液とＡｇＮＯ₃ 水溶液の添加開始時間と添加終了時間は
お互いに前後してずれていてもよい。ＫＩ水溶液に対す
るＡｇＮＯ₃ 水溶液の添加モル比は０．１以上が好まし
く、より好ましくは０．５以上が好ましい。さらに好ま
しくは１以上である。系中のハロゲンイオンおよび添加
沃素イオンに対してＡｇＮＯ₃ 水溶液の総添加モル量が
銀過剰領域となってもよい。これらの沃素イオンを含む
ハロゲン化物水溶液の添加と銀塩水溶液とのダブルジェ
ットによる添加時のpAg は、ダブルジェットの添加時間
に伴なって減少することが好ましい。添加開始前のpAg
は、６．５以上１３以下が好ましい。より好ましくは
７．０以上１１以下が好ましい。添加終了時のpAg は
６．５以上１０．０以下が最も好ましい。

【０１１３】以上の方法を実施する際には、混合系のハ
ロゲン化銀の溶解度が極力低い方が好ましい。したがっ
て高沃化銀層を形成する時の混合系の温度は３０℃以上
７０℃以下が好ましいが、より好ましくは３０℃以上５
０℃以下である。

【０１１４】最も好ましくは内部高沃化銀層の形成は微
粒子沃化銀（微細な沃化銀の意、以下、同様である。）
または微粒子沃臭化銀または微粒子塩沃化銀または微粒
子塩沃臭化銀を添加して行うことができる。特に微粒子
沃化銀を添加して行うことが好ましい。これら微粒子は
通常０．０１μm 以上０．１μm の粒子サイズである
が、０．０１μm 以下または０．１μm 以上の粒子サイ
ズの微粒子も、用いることができる。これら微粒子ハロ
ゲン化銀粒子の調製方法に関しては特願昭６３−７８５
１号、同６３−１９５７７８号、同６３−７８５２号、
同６３−７８５３号、同６３−１９４８６１号および同
６３−１９４８６２号に関する記載を参考にすることが
できる。これら微粒子ハロゲン化銀を添加して熟成する
ことにより内部高沃化銀層を設けることが可能である。
熟成して微粒子を溶解する時には、前述したハロゲン化
銀溶剤を用いることも可能である。これら添加した微粒
子は直ちに全て溶解して消失する必要はなく、最終粒子
が完成した時に溶解消失していればよい。

【０１１５】内部高沃化銀層をカバーする外側の層は高
沃化銀層の沃化銀含有率よりも低く、好ましくは沃化銀
含有率は０〜３０モル％より好ましくは０〜２０モル％
最も好ましくは０〜１０モル％である。この内部高沃化
銀層の位置は粒子の投影される六角形等の中心から測
り、粒子全体の銀量に対して５モル％以上１００モル％
未満の範囲に存在することが好ましくさらに好ましくは
２０モル％以上９５モル％未満、特に５０モル％以上９
０モル％未満の範囲内であることが好ましい。これら内
部高沃化銀層を形成するハロゲン化銀の量は銀量にして
粒子全体の銀量の５０モル％以下であり、より好ましく
は２０モル％以下である。これら高沃化銀層に関しては
ハロゲン化銀乳剤製造の処方値であって、最終粒子のハ
ロゲン組成を種々の分析法にて測定した値ではない。内
部高沃化銀層は最終粒子においては、再結晶過程等によ
り消失してしまうことがよくあり、以上は全てその製造
方法に関するものである。

【０１１６】したがって最終粒子においては転位線の観
測は上述した方法によって容易に行えるが、転位線の導
入のために導入した内部沃化銀層は明確な層としては確
認することができない場合が多く、例えば、平板状粒子
の外周域が、全て、高沃化銀層として観測される場合も
ある。これらのハロゲン組成についてはＸ線回折、ＥＰ
ＭＡ（ＸＭＡという名称もある）法（電子線でハロゲン
化銀粒子を走査してハロゲン化銀組成を検出する方
法）、ＥＳＣＡ（ＸＰＳという名称もある）法（Ｘ線を
照射し粒子表面から出て来る光電子を分光する方法）な
どを組み合わせることにより確認することができる。

【０１１７】内部高沃化銀層をカバーする外側の層の形
成時の温度、pAg は任意であるが、好ましい温度は３０
℃以上、８０℃以下である。最も好ましくは３５℃以上
７０℃以下である。好ましいpAg は６．５以上１１．５
以下である。前述したハロゲン化銀溶剤を用いると好ま
しい場合もあり、最も好ましいハロゲン化銀溶剤はチオ
シアネート塩である。

【０１１８】平板状粒子の主表面に転位線を導入するに
は、基盤粒子を調製した後、ハロ塩化銀を主表面に沈積
させ、そのハロ塩化銀をコンバージョンを経て高臭化銀
又は高沃化銀層を形成させ、その外側にさらにシェルを
設ければよい。ハロ塩化銀としては塩化銀または塩化銀
含量１０モル％以上、好ましくは６０モル％以上の塩臭
化銀、または塩沃臭化銀を挙げることができる。これら
のハロ塩化銀の基盤粒子の主平面上への沈積は硝酸銀水
溶液と適当なアルカリ金属塩（例えば塩化カリウム）の
水溶液を別々にまたは同時に添加することによってもで
きるし、これら銀塩からなる乳剤を添加して熟成するこ
とにより沈着させることもできる。これらのハロ塩化銀
の沈積はあらゆるpAg の領域で可能であるが、最も好ま
しくは５．０以上９．５以下である。この方法では、平
板粒子を主として厚さ方向に成長させる。このハロ塩化
銀層の量は基盤粒子に対して銀換算モル％で１モル％以
上８０モル％以下である。より好ましくは２モル％以上
６０モル％以下である。このハロ塩化銀層をハロ塩化銀
よりも溶解度の低い銀塩を作ることができるハロゲン化
物水溶液でコンバージョンさせることにより、平板状粒
子の主平面上に転位線を導入することが可能である。例
えばＫＩ水溶液によってこのハロ塩化銀層をコンバージ
ョンした後、シェルを成長させて最終粒子を得ることが
可能である。これらハロ塩化銀層のハロゲン変換はハロ
塩化銀よりも溶解度の低い銀塩に全て置きかわることを
意味するのではなく好ましくは５％以上、より好ましく
は１０％以上、最も好ましくは２０％以上、溶解度の低
い銀塩に置きかわる。ハロ塩化銀層を設ける基盤粒子の
ハロゲン構造をコントロールすることにより主平面上の
局所部位に転位線を導入することが可能である。例えば
基盤平板状粒子の横方向に変位して内部高沃化銀構造の
基盤粒子を用いると主平面の中心部を除いた周辺部の主
平面にのみ転位線を導入することが可能である。また基
盤平板状粒子の横方向に変位して、外側高沃化銀構造の
基盤粒子を用いると、主平面の周辺部を除いた中心部の
みに転位線を導入することが可能である。さらにはハロ
塩化銀のエピタキシャル成長の局部支配物質例えば沃化
物を用いてハロ塩化銀を面積的に限定された部位のみに
沈積させ、その部位のみに転位線を導入することも可能
である。ハロ塩化銀の沈積時の温度は３０℃以上、７０
℃以下が好ましいが、より好ましくは３０℃以上５０℃
以下である。これらハロ塩化銀の沈積後にコンバージョ
ンを行い、その後にシェルを成長させることも可能であ
るが、ハロ塩化銀の沈積後にシェルの成長を行いながら
ハロゲン変換を行うことも可能である。

【０１１９】主平面にほぼ平行に形成させる内部ハロ塩
化銀層の位置は粒子厚さの中心から両側に粒子全体の銀
量に対して５モル％以上１００モル％未満の範囲に存在
することが好ましく、さらに好ましくは２０モル％以上
９５モル％未満、特に５０モル％以上９０モル％未満の
範囲内であることが好ましい。

【０１２０】シェルの沃化銀含有率は好ましくは０〜３
０モル％、より好ましくは０〜２０モル％である。シェ
ル形成時の温度、pAg は任意であるが、好ましい温度は
３０℃以上、８０℃以下である。最も好ましくは３５℃
以上７０℃以下である。好ましいpAg は６．５以上１
１．５以下である。前述したハロゲン化銀溶剤を用いる
と好ましい場合もあり、最も好ましいハロゲン化銀溶剤
はチオシアネート塩である。最終粒子においては、ハロ
ゲン変換を受けた内部ハロ塩化銀層は、そのハロゲン変
換の程度等の条件により、前述したハロゲン組成の分析
法では確認できない場合がある。しかしながら転位線は
明確に観測できうる。

【０１２１】この平板状粒子の主平面上の任意の位置に
転位線を導入する方法と、前述した平板状粒子の外周上
の任意の位置に転位線を導入する方法を適宜、組み合わ
せて用いて転位線を導入することも可能である。

【０１２２】本発明に併用できるハロゲン化銀乳剤に
は、臭化銀、沃臭化銀、沃塩臭化銀および塩臭化銀のい
ずれのハロゲン化銀を用いてもよい。好ましいハロゲン
化銀は３０モル％以下の沃化銀を含む沃臭化銀、もしく
は沃塩臭化銀である。

【０１２３】本発明の平板状粒子はクリーブ著「写真の
理論と実際」（Ｃｌｅｖｅ，Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｙ
Ｔｈｅｏｒｙ ａｎｄ Ｐｒａｃｔｉｃｅ（１９３
０）），１３１頁；ガフト著、フォトグラフィク・サイ
エンス・アンドエンジニアリング（Ｇｕｔｏｆｆ，Ｐｈ
ｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｅｎ
ｇｉｎｅｅｒｉｎｇ），第１４巻，２４８〜２５７頁
（１９７０年）；米国特許第４，４３４，２２６号、同
４，４１４，３１０号、同４，４３３，０４８号、同
４，４３９，５２０号および英国特許第２，１１２，１
５７号などに記載の方法により簡単に調製することがで
きる。

【０１２４】ハロゲン化銀乳剤は、通常は化学増感され
る。化学増感のためには、例えば、Ｈ．フリーゼル
（Ｈ．Ｆｒｉｅｓｅｒ）編、ディ・グルンドラーゲル・
デル・フォトグラフィシェン・プロツエセ・ミット・ジ
ルベルハロゲニデン（Ｄｉｅ Ｇｒｕｎｄｌａｇｅｎ
ｄｅｒ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｓｃｈｅｎ Ｐｒｏｚ
ｅｓｓｅ ｍｉｔ Ｓｉｌｂｅｒｈａｌｏｇｅｎｉｄｅ
ｎ）（アカデミッシェ フェルラグスゲゼルシャクト１
９６８）６７５〜７３４頁に記載の方法を用いることが
できる。

【０１２５】すなわち、活性ゼラチンや銀と反応し得る
硫黄を含む化合物（例えば、チオ硫酸塩、チオ尿素類、
メルカプト化合物類、ローダニン類）を用いる硫黄増感
法；還元性物質（例えば、第一すず塩、アミン類、ヒド
ラジン誘導体、ホルムアミジンスルフィン酸、シラン化
合物）を用いる還元増感法；貴金属化合物（例えば、金
錯塩のほか、Ｐｔ、Ｉｒ、Ｐｄなどの周期律表VIII族の
金属の錯塩）を用いる貴金属増感法、セレン化合物（セ
レノ尿素類、セレノケトン類、セレナイド類等）を用い
るセレン増感法などを単独または組合せて用いることが
できる。

【０１２６】本発明に用いられる写真乳剤には、感光材
料の製造工程、保存中あるいは写真処理中のカブリを防
止し、あるいは写真性能を安定化させる目的で、種々の
化合物を含有させることができる。すなわち、アゾール
類たとえばベンゾチアゾリウム塩、ニトロインダゾール
類、トリアゾール類、ベンゾトリアゾール類、ベンズイ
ミダゾール類（特にニトロ−またはハロゲン置換体）；
ヘテロ環メルカプト化合物類たとえばメルカプトチアゾ
ール類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプトベ
ンズイミダゾール類、メルカプトチアジアゾール類、メ
ルカプトテトラゾール類（特に１−フェニル−５−メル
カプトテトラゾール）、メルカプトピリミジン類；カル
ボキシル基やスルホン基などの水溶性基を有する上記の
ヘテロ環メルカプト化合物類；チオケト化合物たとえば
オキサゾリンチオン；アザインデン類たとえばテトラア
ザインデン類（特に４−ヒドロキシ置換（１，３，３
ａ，７）テトラアザインデン類）；ベンゼンチオスルホ
ン酸類；ベンゼンスルフィン酸；などのようなカブリ防
止剤または安定剤として知られた多くの化合物を加える
ことができる。

【０１２７】これらカブリ防止剤または安定剤の添加時
期は通常、化学増感を施した後に行なわれるが、より好
ましくは化学熟成の途中又は化学熟成の開始以前の時期
の中から選ぶことができる。すなわちハロゲン化銀乳剤
粒子形成過程において、銀塩溶液の添加中でも、添加後
から化学熟成開始までの間でも、化学熟成の途中（化学
熟成時間中、好ましくは開始から５０％までの時間内
に、より好ましくは２０％までの時間内）でもよい。

【０１２８】本発明において用いられる上記の化合物の
添加量は、添加方法やハロゲン化銀量によって一義的に
決めることはできないが、好ましくはハロゲン化銀１モ
ルあたり１０^-7モル〜１０^-2モル、より好ましくは１０
^-5〜１０^-2モルである。

【０１２９】本発明の写真乳剤の保恒剤（結合在または
保護コロイド）としては、ゼラチンを用いるのが有利で
あるが、それ以外の親水性コロイドも用いることができ
る。

【０１３０】たとえばゼラチン誘導体、ゼラチンと他の
高分子とのグラフトポリマー、アルブミン、カゼイン等
の蛋白質；ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメ
チルセルロース、セルローズ硫酸エステル類等の如きセ
ルロース誘導体、アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体などの
糖誘導体；ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコー
ル部分アセタール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリ
アクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、
ポリビニルイミダゾール、ポリビニルピラゾール等の単
一あるいは共重合体の如き多種の合成親水性高分子物質
を用いることができる。

【０１３１】ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほか
酸処理ゼラチンやＢｕｌｌ．Ｓｏｃ．Ｓｃｉ．Ｐｈｏ
ｔ．Ｊａｐａｎ．No．１６、３０頁（１９６６）に記載
されたような酵素処理ゼラチンを用いてもよく、又ゼラ
チンの加水分解物や酵素分解物も用いることができる。
ゼラチン誘導体としては、ゼラチンにたとえば酸ハライ
ド、酸無水物、イソシアナート類、ブロモ酢酸、アルカ
ンサルトン類、ビニルスルホンアミド類、マレインイミ
ド化合物類、ポリアルキレンオキシド類、エポキシ化合
物類等種々の化合物を反応させて得られるものが用いら
れる。

【０１３２】本発明に用いる分散媒としては、具体的に
はリサーチ・ディスクロージャー（ＲＥＳＥＡＲＣＨ
ＤＩＳＣＬＯＳＵＲＥ）第１７６巻、No．１７６４３
（１９７８年１２月）のIX項に記載されている。

【０１３３】本発明はカラー写真感光材料に用いること
ができる。支持体上に青感色性層、緑感色性層、赤感色
性層のハロゲン化銀乳剤層の少なくとも１層が設けられ
ていればよく、ハロゲン化銀乳剤層および非感光性層の
層数および層順に特に制限はない。典型的な例として
は、支持体上に、実質的に感色性は同じであるが感光度
の異なる複数のハロゲン化銀乳剤層から成る感光性層を
少なくとも１つ有するハロゲン化銀写真感光材料であ
り、該感光性層は青色光、緑色光、および赤色光の何れ
かに感色性を有する単位感光性層であり、多層ハロゲン
化銀カラー写真感光材料においては、一般に単位感光性
層の配列が、支持体側から順に赤感色性層、緑感色性
層、青感色性の順に設置される。しかし、目的に応じて
上記設置順が逆であっても、また同一感色性層中に異な
る感光性層が挾まれたような設置順をもとり得る。

【０１３４】上記のハロゲン化銀感光性層の間および最
上層、最下層には各種の中間層等の非感光性層を設けて
もよい。

【０１３５】該中間層には、特開昭６１−４３７４８
号、同５９−１１３４３８号、同５９−１１３４４０
号、同６１−２００３７号、同６１−２００３８号明細
書に記載されるようなカプラー、ＤＩＲ化合物等が含ま
れていてもよく、通常用いられるように混色防止剤を含
んでいてもよい。

【０１３６】各単位感光性層を構成する複数のハロゲン
化銀乳剤層は、西独特許第１，１２１，４７０号あるい
は英国特許第９２３，０４５号に記載されるように高感
度乳剤層、低感度乳剤層の２層構成を好ましく用いるこ
とができる。通常は、支持体に向かって順次感光度が低
くなる様に配列するのが好ましく、また各ハロゲン乳剤
層の間には非感光性層が設けられていてもよい。また、
特開昭５７−１１２７５１号、同６２−２００３５０
号、同６２−２０６５４１号、同６２−２０６５４３号
等に記載されているように支持体より離れた側に低感度
乳剤層、支持体に近い側に高感度乳剤層を設置してもよ
い。

【０１３７】具体例として支持体から最も遠い側から、
低感度青感光性層（ＢＬ）／高感度青感光性層（ＢＨ）
／高感度緑感光性層（ＧＨ）／低感度緑感光性層（Ｇ
Ｌ）／高感度赤感光性層（ＲＨ）／低感度赤感光性層
（ＲＬ）の順、またはＢＨ／ＢＬ／ＧＬ／ＧＨ／ＲＨ／
ＲＬの順、またはＢＨ／ＢＬ／ＧＨ／ＧＬ／ＲＬ／ＲＨ
の順等に設置することができる。

【０１３８】また特公昭５５−３４９３２号公報に記載
されているように、支持体から最も遠い側から青感光性
層／ＧＨ／ＲＨ／ＧＬ／ＲＬの順に配列することもでき
る。また特開昭５６−２５７３８号、同６２−６３９３
６号明細書に記載されているように、支持体から最も遠
い側から青感光性層／ＧＬ／ＲＬ／ＧＨ／ＲＨの順に配
列することもできる。

【０１３９】また特公昭４９−１５４９５号公報に記載
されているように上層に最も感光度の高いハロゲン化銀
乳剤層、中層にそれよりも低い感光度のハロゲン化銀乳
剤層、下層に中層よりも更に感光度の低いハロゲン化銀
乳剤層を配置し、支持体に向かって感光度が順次低めら
れた感光度の異なる３層から構成される配列が挙げられ
る。このような感光度の異なる３層から構成される場合
でも、特開昭５９−２０２４６４号明細書に記載されて
いるように、同一感色性層中において支持体より離れた
側から中感度乳剤層／高感度乳剤層／低感度乳剤層の順
に配置されてもよい。

【０１４０】その他、高感度乳剤層／低感度乳剤層／中
感度乳剤層、あるいは低感度乳剤層／中感度乳剤層／高
感度乳剤層などの順に配置されていてもよい。

【０１４１】また、４層以上の場合にも、上記の如く配
列を変えてもよい。

【０１４２】上記のように、それぞれの感光材料の目的
に応じて種々の層構成・配列を選択することができる。

【０１４３】本発明に用いられる写真感光材料の写真乳
剤層に含有される好ましいハロゲン化銀は約３０モル％
以下のヨウ化銀を含む、ヨウ臭化銀、ヨウ塩化銀、もし
くはヨウ塩臭化銀である。特に好ましいのは約２モル％
から約１０モル％までのヨウ化銀を含むヨウ臭化銀もし
くはヨウ塩臭化銀である。

【０１４４】写真乳剤中のハロゲン化銀粒子は、立方
体、八面体、十四面体のような規則的な結晶を有するも
の、球状、板状のような変則的な結晶形を有するもの、
双晶面などの結晶欠陥を有するもの、あるいはそれらの
複合形でもよい。

【０１４５】ハロゲン化銀の粒径は、約０．２ミクロン
以下の微粒子でも投影面積直径が約１０ミクロンに至る
までの大サイズ粒子でもよく、多分散乳剤でも単分散乳
剤でもよい。

【０１４６】本発明に使用できるハロゲン化銀写真乳剤
は、例えばリサーチ・ディスクロージャー（ＲＤ）No．
１７６４３（１９７８年１２月）、２２〜２３頁、
“Ｉ．乳剤製造（Ｅｍｕｌｓｉｏｎ ｐｒｅｐａｒａｔ
ｉｏｎ ａｎｄ ｔｙｐｅｓ）”、および同No．１８７
１６（１９７９年１１月）、６４８頁、同No．３０７１
０５（１９８９年１１月）、８６３〜８６５頁、および
グラフキデ著「写真の物理と化学」、ポールモンテル社
刊（Ｐ．Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ，Ｃｈｅｍｉｅ ｅｔＰｈ
ｉｓｉｑｕｅ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ，Ｐａｕ
ｌ Ｍｏｎｔｅｌ，１９６７）、ダフィン著「写真乳剤
化学」，フォーカルプレス社刊（Ｇ．Ｆ．Ｄｕｆｆｉ
ｎ，Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｅｍｕｌｓｉｏｎ Ｃ
ｈｅｍｉｓｔｒｙ（Ｆｏｃａｌ Ｐｒｅｓｓ，１９６
６））、ゼリクマンら著「写真乳剤の製造と塗布」、フ
ォーカルプレス社刊（Ｖ．Ｌ．Ｚｅｌｉｋｍａｎ ｅｔ
ａｌ．，Ｍａｋｉｎｇ ａｎｄ Ｃｏａｔｉｎｇ Ｐ
ｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｅｍｕｌｓｉｏｎ，Ｆｏｃａ
ｌ Ｐｒｅｓｓ，１９６４）などに記載された方法を用
いて調製することができる。

【０１４７】米国特許第３，５７４，６２８号、同３，
６５５，３９４号および英国特許第１，４１３，７４８
号などに記載された単分散乳剤も好ましい。

【０１４８】また、アスペクト比が約３以上であるよう
な平板状粒子も本発明に使用できる。平板状粒子は、ガ
トフ著、フォトグラフィック・サイエンス・アンド・エ
ンジニアリング（Ｇｕｔｏｆｆ，Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈ
ｉｃ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎ
ｇ）、第１４巻、２４８〜２５７頁（１９７０年）；米
国特許第４，４３４，２２６号、同４，４１４，３１０
号、同４，４３３，０４８号、同４，４９９，５２０号
および英国特許第２，１１２，１５７号などに記載の方
法により簡単に調製することができる。

【０１４９】結晶構造は一様なものでも、内部と外部と
が異質なハロゲン組成からなるものでもよく、層状構造
をなしていてもよい。また、エピタキシャル接合によっ
て組成の異なるハロゲン化銀が接合されていてもよく、
また例えばロダン銀、酸化鉛などのハロゲン化銀以外の
化合物と接合されていてもよい。また種々の結晶形の粒
子の混合物を用いてもよい。

【０１５０】上記の乳剤は潜像を主として表面に形成す
る表面潜像型でも、粒子内部に形成する内部潜像型でも
表面と内部のいずれにも潜像を有する型のいずれでもよ
いが、ネガ型の乳剤であることが必要である。内部潜像
型のうち、特開昭６３−２６４７４０号に記載のコア／
シェル型内部潜像型乳剤であってもよい。このコア／シ
ェル型内部潜像型乳剤の調製方法は、特開昭５９−１３
３５４２号に記載されている。この乳剤のシェルの厚み
は、現像処理等によって異なるが、３〜４０nmが好まし
く、５〜２０nmが特に好ましい。

【０１５１】ハロゲン化銀乳剤は、通常、物理熟成、化
学熟成および分光増感を行ったものを使用する。このよ
うな工程で使用される添加剤はリサーチ・ディスクロー
ジャーNo．１７６４３、同No．１８７１６および同No．
３０７１０５に記載されており、その該当箇所を後掲の
表１にまとめた。

【０１５２】本発明の感光材料には、感光性ハロゲン化
銀乳剤の粒子サイズ、粒子サイズ分布、ハロゲン組成、
粒子の形状、感度の少なくとも１つの特性の異なる２種
類以上の乳剤を、同一層中に混合して使用することがで
きる。

【０１５３】米国特許第４，０８２，５５３号に記載の
粒子表面をかぶらせたハロゲン化銀粒子、米国特許第
４，６２６，４９８号、特開昭５９−２１４８５２号に
記載の粒子内部をかぶらせたハロゲン化銀粒子、コロイ
ド銀を、感光性ハロゲン化銀乳剤層および／または実質
的に非感光性の親水性コロイド層に好ましく使用でき
る。粒子内部または表面をかぶらせたハロゲン化銀粒子
とは、感光材料の未露光部および露光部を問わず、一様
に（非像様に）現像が可能となるハロゲン化銀粒子のこ
とをいう。粒子内部または表面をかぶらせたハロゲン化
銀粒子の調製法は、米国特許第４，６２６，４９８号、
特開昭５９−２１４８５２号に記載されている。

【０１５４】粒子内部がかぶらされたコア／シェル型ハ
ロゲン化銀粒子の内部核を形成するハロゲン化銀は、同
一のハロゲン組成をもつものでも異なるハロゲン組成を
もつものでもよい。粒子内部または表面をかぶらせたハ
ロゲン化銀としては、塩化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩
沃臭化銀のいずれをも用いることができる。これらのか
ぶらされたハロゲン化銀粒子の粒子サイズには特別な限
定はないが、平均粒子サイズとしては０．０１〜０．７
５μm 、特に０．０５〜０．６μm が好ましい。また、
粒子形状については特に限定はなく、規則的な粒子でも
よく、また、多分散乳剤でもよいが、単分散（ハロゲン
化銀粒子の重量または粒子数の少なくとも９５％が平均
粒子径の±４０％以内の粒子径を有するもの）であるこ
とが好ましい。

【０１５５】本発明には、非感光性微粒子ハロゲン化銀
を使用することが好ましい。非感光性微粒子ハロゲン化
銀とは、色素画像を得るための像様露光時においては感
光せずに、その現像処理において実質的に現像されない
ハロゲン化銀微粒子であり、あらかじめカブラされてい
ないほうが好ましい。

【０１５６】微粒子ハロゲン化銀は、臭化銀の含有率が
０〜１００モル％であり、必要に応じて塩化銀および／
または沃化銀を含有してもよい。好ましくは沃化銀を
０．５〜１０モル％含有するものである。

【０１５７】微粒子ハロゲン化銀は、平均粒径（投影面
積の円相当直径の平均値）が０．０１〜０．５μm が好
ましく、０．０２〜２μm がより好ましい。

【０１５８】微粒子ハロゲン化銀は、通常の感光性ハロ
ゲン化銀と同様の方法で調製できる。この場合、ハロゲ
ン化銀粒子の表面は、光学的に増感される必要はなく、
また分光増感も不要である。ただし、これを塗布液に添
加するのに先立ち、あらかじめトリアゾール系、アザイ
ンデン系、ベンゾチアゾリウム系、もしくはメルカプト
系化合物または亜鉛化合物などの公知の安定剤を添加し
ておくことが好ましい。この微粒子ハロゲン化銀粒子含
有層に、コロイド銀を好ましく含有させることができ
る。

【０１５９】本発明の感光材料の塗布銀量は、６．０ｇ
／ｍ² 以下が好ましく、４．５ｇ／ｍ² 以下が最も好ま
しい。

【０１６０】本発明に使用できる公知の写真用添加剤も
上記の３つのリサーチ・ディスクロージャーに記載され
ており、下記の表１に関連する記載箇所を示した。

【０１６１】

【表１】

【０１６２】また、ホルムアルデヒドガスによる写真性
能の劣化を防止するために、米国特許第４，４１１，９
８７号や同第４，４３５，５０３号に記載されたホルム
アルデヒドと反応して、固定化できる化合物を感光材料
に添加することが好ましい。本発明の感光材料に、米国
特許第４，７４０，４５４号、同第４，７８８，１３２
号、特開昭６２−１８５３９号、特開平１−２８３５５
１号に記載のメルカプト化合物を含有させることが好ま
しい。

【０１６３】本発明の感光材料に、特開平１−１０６０
５２号に記載の、現像処理によって生成した現像銀量と
は無関係にかぶらせ剤、現像促進剤、ハロゲン化銀溶剤
またはそれらの前駆体を放出する化合物を含有させるこ
とが好ましい。

【０１６４】本発明の感光材料に、国際公開ＷＯ８８／
０４７９４号、特表平１−５０２９１２号に記載された
方法で分散された染料またはＥＰ３１７，３０８Ａ号、
米国特許４，４２０，５５５号、特開平１−２５９３５
８号に記載の染料を含有させることが好ましい。

【０１６５】本発明には種々のカラーカプラーを使用す
ることができ、その具体例は前出のリサーチ・ディスク
ロージャーNo．１７６４３、VII −Ｃ〜Ｇ、および同N
o．３０７１０５、VII −Ｃ〜Ｇに記載された特許に記
載されている。

【０１６６】イエローカプラーとしては、例えば米国特
許第３，９３３，５０１号、同第４，０２２，６２０
号、同第４，３２６，０２４号、同第４，４０１，７５
２号、同第４，２４８，９６１号、特公昭５８−１０７
３９号、英国特許第１，４２５，０２０号、同第１，４
７６，７６０号、米国特許第３，９７３，９６８号、同
第４，３１４，０２３号、同第４，５１１，６４９号、
欧州特許第２４９，４７３Ａ号、等に記載のものが好ま
しい。

【０１６７】マゼンタカプラーとしては５−ピラゾロン
系及びピラゾロアゾール系の化合物が好ましく、米国特
許第４，３１０，６１９号、同第４，３５１，８９７
号、欧州特許第７３，６３６号、米国特許第３，０６
１，４３２号、同第３，７２５，０６７号、リサーチ・
ディスクロージャーNo．２４２２０（１９８４年６
月）、特開昭６０−３３５５２号、リサーチ・ディスク
ロージャーNo．２４２３０（１９８４年６月）、特開昭
６０−４３６５９号、同６１−７２２３８号、同６０−
３５７３０号、同５５−１１８０３４号、同６０−１８
５９５１号、米国特許第４，５００，６３０号、同第
４，５４０，６５４号、同第４，５５６，６３０号、国
際公開ＷＯ８８／０４７９５号等に記載のものが特に好
ましい。

【０１６８】シアンカプラーとしては、フェノール系及
びナフトール系カプラーが挙げられ、米国特許第４，０
５２，２１２号、同第４，１４６，３９６号、同第４，
２２８，２３３号、同第４，２９６，２００号、同第
２，３６９，９２９号、同第２，８０１，１７１号、同
第２，７７２，１６２号、同第２，８９５，８２６号、
同第３，７７２，００２号、同第３，７５８，３０８
号、同第４，３３４，０１１号、同第４，３２７，１７
３号、西独特許公開第３，３２９，７２９号、欧州特許
第１２１，３６５Ａ号、同第２４９，４５３Ａ号、米国
特許第３，４４６，６２２号、同第４，３３３，９９９
号、同第４，７７５，６１６号、同第４，４５１，５５
９号、同第４，４２７，７６７号、同第４，６９０，８
８９号、同第４，２５４，２１２号、同第４，２９６，
１９９号、特開昭６１−４２６５８号等に記載のものが
好ましい。

【０１６９】ポリマー化された色素形成カプラーの典型
例は、米国特許第３，４５１，８２０号、同第４，０８
０，２１１号、同第４，３６７，２８２号、同第４，４
０９，３２０号、同第４，５７６，９１０号、英国特許
２，１０２，１３７号、欧州特許第３４１，１８８Ａ号
等に記載されている。

【０１７０】発色色素が適度な拡散性を有するカプラー
としては、米国特許第４，３６６，２３７号、英国特許
第２，１２５，５７０号、欧州特許第９６，５７０号、
西独特許（公開）第３，２３４，５３３号に記載のもの
が好ましい。

【０１７１】発色色素の不要吸収を補正するためのカラ
ード・カプラーは、リサーチ・ディスクロージャーNo．
１７６４３のVII −Ｇ項、同No．３０７１０５のVII −
Ｇ項、米国特許第４，１６３，６７０号、特公昭５７−
３９４１３号、米国特許第４，００４，９２９号、同第
４，１３８，２５８号、英国特許第１，１４６，３６８
号に記載のものが好ましい。また、米国特許第４，７７
４，１８１号に記載のカップリング時に放出された蛍光
色素により発色色素の不要吸収を補正するカプラーや、
米国特許第４，７７７，１２０号に記載の現像主薬と反
応して色素を形成しうる色素プレカーサー基を離脱基と
して有するカプラーを用いることも好ましい。

【０１７２】カップリングに伴って写真的に有用な残基
を放出する化合物もまた本発明で好ましく使用できる。
現像抑制剤を放出するＤＩＲカプラーは、前述のＲＤ１
７６４３、VII −Ｆ項及び同No．３０７１０５、VII −
Ｆ項に記載された特許、特開昭５７−１５１９４４号、
同５７−１５４２３４号、同６０−１８４２４８号、同
６３−３７３４６号、同６３−３７３５０号、米国特許
４，２４８，９６２号、同４，７８２，０１２号に記載
されたものが好ましい。

【０１７３】現像時に画像状に造核剤もしくは現像促進
剤を放出するカプラーとしては、英国特許第２，０９
７，１４０号、同第２，１３１，１８８号、特開昭５９
−１５７６３８号、同５９−１７０８４０号に記載のも
のが好ましい。また、特開昭６０−１０７０２９号、同
６０−２５２３４０号、特開平１−４４９４０号、同１
−４５６８７号に記載の現像主薬の酸化体との酸化還元
反応により、かぶらせ剤、現像促進剤、ハロゲン化銀溶
剤等を放出する化合物も好ましい。

【０１７４】その他、本発明の感光材料に用いることの
できる化合物としては、米国特許第４，１３０，４２７
号等に記載の競争カプラー、米国特許第４，２８３，４
７２号、同第４，３３８，３９３号、同第４，３１０，
６１８号等に記載の多当量カプラー、特開昭６０−１８
５９５０号、特開昭６２−２４２５２号等に記載のＤＩ
Ｒレドックス化合物放出カプラー、ＤＩＲカプラー放出
カプラー、ＤＩＲカプラー放出レドックス化合物もしく
はＤＩＲレドックス放出レドックス化合物、欧州特許第
１７３，３０２Ａ号、同第３１３，３０８Ａ号に記載の
離脱後復色する色素を放出するカプラー、Ｒ．Ｄ．No．
１１４４９、同２４２４１、特開昭６１−２０１２４７
号等に記載の漂白促進剤放出カプラー、米国特許第４，
５５５，４７７号等に記載のリガンド放出カプラー、特
開昭６３−７５７４７号に記載のロイコ色素を放出する
カプラー、米国特許第４，７７４，１８１号に記載の蛍
光色素を放出するカプラー等が挙げられる。

【０１７５】本発明に使用するカプラーは、種々の公知
分散方法により感光材料に導入できる。

【０１７６】水中油滴分散法に用いられる高沸点溶媒の
例は米国特許第２，３２２，０２７号などに記載されて
いる。

【０１７７】水中油滴分散法に用いられる常圧での沸点
が１７５℃以上の高沸点有機溶剤の具体例としては、フ
タル酸エステル類（例えばジブチルフタレート、ジシク
ロヘキシルフタレート、ジ−２−エチルヘキシルフタレ
ート、デシルフタレート、ビス（２，４−ジ−ｔ−アミ
ルフェニル）フタレート、ビス（２，４−ジ−ｔ−アミ
ルフェニル）イソフタレート、ビス（１，１−ジ−エチ
ルプロピル）フタレート）、リン酸またはホスホン酸の
エステル類（例えばトリフェニルホスフェート、トリク
レジルホスフェート、２−エチルヘキシルジフェニルホ
スフェート、トリシクロヘキシルホスフェート、トリ−
２−エチルヘキシルホスフェート、トリドデシルホスフ
ェート、トリブトキシエチルホスフェート、トリクロロ
プロピルホスフェート、ジ−２−エチルヘキシルフェニ
ルホスホネート）、安息香酸エステル類（例えば２−エ
チルヘキシルベンゾエート、ドデシルベンゾエート、２
−エチルヘキシル−ｐ−ヒドロキシベンゾエート）、ア
ミド類（例えばＮ，Ｎ−ジエチルドデカンアミド、Ｎ，
Ｎ−ジエチルラウリルアミド、Ｎ−テトラデシルピロリ
ドン）、アルコール類またはフェノール類（例えばイソ
ステアリルアルコール、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−アミル
フェノール）、脂肪族カルボン酸エステル類（例えばビ
ス（２−エチルヘキシル）セバケート、ジオクチルアゼ
レート、グリセロールトリブチレート、イソステアリル
ラクテート、トリオクチルシトレートナド）、アニリン
誘導体（例えばＮ，Ｎ−ジブチル−２−ブトキシ−５−
ｔｅｒｔ−オクチルアニリンなど）、炭化水素類（例え
ばパラフィン、ドデシルベンゼン、ジイソプロピルナフ
タレン）などが挙げられる。また補助溶剤としては、沸
点が約３０℃以上、好ましくは５０℃以上約１６０℃以
下の有機溶剤などが使用でき、典型例としては酢酸エチ
ル、酢酸ブチル、プロピオン酸エチル、メチルエチルケ
トン、シクロヘキサノン、２−エトキシエチルアセテー
ト、ジメチルホルムアミドなどが挙げられる。

【０１７８】ラテックス分散法の工程、効果および含浸
用のラテックスの具体例は、米国特許第４，１９９，３
６３号、西独特許出願（ＯＬＳ）第２，５４１，２７４
号および同第２，５４１，２３０号などに記載されてい
る。

【０１７９】本発明のカラー感光材料中には、フェネチ
ルアルコールや特開昭６３−２５７７４７号、同６２−
２７２２４８号、および特開平１−８０９４１号に記載
の１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン、ｎ−ブチ
ル、ｐ−ヒドロキシベンゾエート、フェノール、４−ク
ロル−３，５−ジメチルフェノール、２−フェノキシエ
タノール、２−（４−チアゾリル）ベンズイミダゾール
等の各種の防腐剤もしくは防黴剤を添加することが好ま
しい。

【０１８０】本発明は種々のカラー感光材料に適用する
ことができる。一般用もしくは映画用のカラーネガフィ
ルム、スライド用もしくはテレビ用のカラー反転フィル
ム、カラーペーパー、カラーポジフィルムおよびカラー
反転ペーパーなどを代表例として挙げることができる。

【０１８１】本発明に使用できる適当な支持体は、例え
ば、前述のＲＤ．No．１７６４３の２８頁、同No．１８
７１６の６４７頁右欄から６４８頁左欄、および同No．
３０７１０５の８７９頁に記載されている。

【０１８２】本発明の感光材料は、乳剤層を有する側の
全親水性コロイド層の膜厚の総和が２８μm 以下である
ことが好ましく、２３μm 以下がより好ましく、１８μ
m 以下が更に好ましく、１６μm 以下が特に好ましい。
また膜膨潤速度Ｔ_1/2 が３０秒以下が好ましく、２０秒
以下がより好ましい。膜厚は、２５℃相対湿度５５％調
湿下（２日）で測定した膜厚を意味し、膜膨潤速度Ｔ
_1/2 は、当該技術分野において公知の手法に従って測定
することができる。例えばエー・グリーン（Ａ．Ｇｒｅ
ｅｎ）らによりフォトグラフィック・サイエンス・アン
ド・エンジニアリング（Ｐｈｏｔｏｇｒ．Ｓｃｉ．Ｅｎ
ｇ．）、１９巻、２号、１２４〜１２９頁に記載の型の
スエロメーター（膨潤計）を使用することにより、測定
でき、Ｔ_{1/ 2} は発色現像液で３０℃、３分１５秒処理し
た時に到達する最大膨潤膜厚の９０％を飽和膜厚とし、
飽和膜厚の１／２に到達するまでの時間と定義する。

【０１８３】膜膨潤速度Ｔ_1/2 は、バインダーとしての
ゼラチンに硬膜剤を加えること、あるいは塗布後の経時
条件を変えることによって調整することができる。ま
た、膨潤率は１５０〜４００％が好ましい。膨潤率と
は、さきに述べた条件下での最大膨潤膜厚から、式：
（最大膨潤膜厚−膜厚）／膜厚に従って計算できる。

【０１８４】本発明の感光材料は、乳剤層を有する側の
反対側に、乾燥膜厚の総和が２μm〜２０μm の親水性
コロイド層（バック層と称す）を設けることが好まし
い。このバック層には、前述の光吸収剤、フィルター染
料、紫外線吸収剤、スタチック防止剤、硬膜剤、バイン
ダー、可塑剤、潤滑剤、塗布助剤、表面活性剤等を含有
させることが好ましい。このバック層の膨潤率は１５０
〜５００％が好ましい。

【０１８５】本発明に従ったカラー写真感光材料は、前
述のＲＤ．No．１７６４３の２８頁〜２９頁、同No．１
８７１６の６５１左欄〜右欄、および同No．３０７１０
５の８８０〜８８１頁に記載された通常の方法によって
現像処理することができる。

【０１８６】本発明の感光材料の現像処理に用いる発色
現像液は、好ましくは芳香族第一級アミン系発色現像主
薬を主成分とするアルカリ性水溶液である。この発色現
像主薬としては、アミノフェノール系化合物も有用であ
るが、ｐ−フェニレンジアミン系化合物が好ましく使用
され、その代表例としては３−メチル−４−アミノ−
Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、３−メチル−４−アミノ−
Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリン、３−
メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスル
ホンアミドエチルアニリン、３−メチル−４−アミノ−
Ｎ−エチル−β−メトキシエチルアニリン及びこれらの
硫酸塩、塩酸塩もしくはｐ−トルエンスルホン酸塩など
が挙げられる。これらの中で、特に、３−メチル−４−
アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリ
ン硫酸塩が好ましい。これらの化合物は目的に応じ２種
以上併用することもできる。

【０１８７】発色現像液は、アルカリ金属の炭酸塩、ホ
ウ酸塩もしくはリン酸塩のようなpH緩衝剤、塩化物塩、
臭化物塩、沃化物塩、ベンズイミダゾール類、ベンゾチ
アゾール類もしくはメルカプト化合物のような現像抑制
剤またはカブリ防止剤などを含むのが一般的である。ま
た必要に応じて、ヒドロキシルアミン、ジエチルヒドロ
キシルアミン、亜硫酸塩、Ｎ，Ｎ−ビスカルボキシメチ
ルヒドラジンの如きヒドラジン類、フェニルセミカルバ
ジド類、トリエタノールアミン、カテコールスルホン酸
類の如き各種保恒剤、エチレングリコール、ジエチレン
グリコールのような有機溶剤、ベンジルアルコール、ポ
リエチレングリコール、四級アンモニウム塩、アミン類
のような現像促進剤、色素形成カプラー、競争カプラ
ー、１−フェニル−３−ピラゾリドンのような補助現像
主薬、粘性付与剤、アミノポリカルボン酸、アミノポリ
ホスホン酸、アルキルホスホン酸、ホスホノカルボン酸
に代表されるような各種キレート剤、例えば、エチレン
ジアミン四酢酸、ニトリル三酢酸、ジエチレントリアミ
ン五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、ヒドロキシ
エチルイミノジ酢酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，
１−ジホスホン酸、ニトリロ−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチレ
ンホスホン酸、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テ
トラメチレンホスホン酸、エチレンジアミン−ジ（ｏ−
ヒドロキシフェニル酢酸）及びそれらの塩を代表例とし
て挙げることができる。

【０１８８】また反転処理を実施する場合は通常黒白現
像を行ってから発色現像する。この黒白現像液には、ハ
イドロキノンなどのジヒドロキシベンゼン類、１−フェ
ニル−３−ピラゾリドンなどの３−ピラゾリドン類また
はＮ−メチル−ｐ−アミノフェノールなどのアミノフェ
ノール類など公知の黒白現像主薬を単独であるいは組み
合わせて用いることができる。

【０１８９】これらの発色現像液及び黒白現像液のpHは
９〜１２であることが一般的である。またこれらの現像
液の補充量は、処理するカラー写真感光材料にもよる
が、一般に感光材料１平方メートル当たり３リットル以
下であり、補充液中の臭化物イオン濃度を低減させてお
くことにより５００ml以下にすることもできる。補充量
を低減する場合には処理槽の空気との接触面積を小さく
することによって液の蒸発、空気酸化を防止することが
好ましい。

【０１９０】処理槽での写真処理液と空気との接触面積
は、以下に定義する開口率で表わすことができる。

【０１９１】即ち、 開口率＝｛処理液と空気との接触面積（cm²)｝÷処理液
の容量（cm³) 上記の開口率は、０．１以下であることが好ましく、よ
り好ましくは０．００１〜０．０５である。このように
開口率を低減させる方法としては、処理槽の写真処理液
面に浮き蓋等の遮蔽物を設けるほかに、特開平１−８２
０３３号に記載された可動蓋を用いる方法、特開昭６３
−２１６０５０号に記載されたスリット現像処理方法を
挙げることができる。開口率を低減させることは、発色
現像及び黒白現像の両工程のみならず、後続の諸工程、
例えば、漂白、漂白定着、定着、水洗、安定化などの全
ての工程において適用することが好ましい。また、現像
液中の臭化物イオンの蓄積を抑える手段を用いることに
より補充量を低減することもできる。

【０１９２】発色現像処理の時間は、通常２〜５分の間
で設定されるが、高温高pHとし、かつ発色現像主薬を高
濃度に使用することにより、更に処理時間の短縮を図る
こともできる。

【０１９３】発色現像後の写真乳剤層は通常漂白処理さ
れる。漂白処理は定着処理と同時に行なわれてもよいし
（漂白定着処理）、個別に行なわれてもよい。更に処理
の迅速化を図るため、漂白処理後漂白定着処理する処理
方法でもよい。さらに二槽の連続した漂白定着浴で処理
すること、漂白定着処理の前に定着処理すること、又は
漂白定着処理後漂白処理することも目的に応じ任意に実
施できる。漂白剤としては、例えば鉄（III)などの多価
金属の化合物、過酸類、キノン類、ニトロ化合物等が用
いられる。代表的漂白剤としては鉄（III)の有機錯塩、
例えばエチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン
五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、メチルイミノ
二酢酸、１，３−ジアミノプロパン四酢酸、グリコール
エーテルジアミン四酢酸、などのアミノポリカルボン酸
類もしくはクエン酸、酒石酸、リンゴ酸などの錯塩など
を用いることができる。これらのうちエチレンジアミン
四酢酸鉄（III)錯塩及び１，３−ジアミノプロパン四酢
酸鉄（III)錯塩を始めとするアミノポリカルボン酸鉄
（III)錯塩は迅速処理と環境汚染防止の観点から好まし
い。さらにアミノポリカルボン酸鉄（III)錯塩は漂白液
においても、漂白定着液においても特に有用である。こ
れらのアミノポリカルボン酸鉄（III)錯塩を用いた漂白
液又は漂白定着液のpHは通常４．０〜８であるが、処理
の迅速化のためにさらに低いpHで処理することもでき
る。

【０１９４】漂白液、漂白定着液及びそれらの前浴に
は、必要に応じて漂白促進剤を使用することができる。
有用な漂白促進剤の具体例は、次の明細書に記載されて
いる：米国特許第３，８９３，８５８号、西独特許第
１，２９０，８１２号、同２，０５９，９８８号、特開
昭５３−３２７３６号、同５３−５７８３１号、同５３
−３７４１８号、同５３−７２６２３号、同５３−９５
６３０号、同５３−９５６３１号、同５３−１０４２３
２号、同５３−１２４４２４号、同５３−１４１６２３
号、同５３−２８４２６号、リサーチ・ディスクロージ
ャーNo．１７１２９号（１９７８年７月）などに記載の
メルカプト基またはジスルフィド基を有する化合物；特
開昭５１−１４０１２９号に記載のチアゾリジン誘導
体；特公昭４５−８５０６号、特開昭５２−２０８３２
号、同５３−３２７３５号、米国特許第３，７０６，５
６１号に記載のチオ尿素誘導体；西独特許１，１２７，
７１５号、特開昭５８−１６，２３５号に記載の沃化物
塩；西独特許第９６６，４１０号、同２，７４８，４３
０号に記載のポリオキシエチレン化合物類；特公昭４５
−８８３６号記載のポリアミン化合物；その他特開昭４
９−４０，９４３号、同４９−５９，６４４号、同５３
−９４，９２７号、同５４−３５，７２７号、同５５−
２６，５０６号、同５８−１６３，９４０号記載の化合
物；臭化物イオン等が使用できる。なかでもメルカプト
基またはジスルフィド基を有する化合物が促進効果が大
きい観点で好ましく、特に米国特許第３，８９３，８５
８号、西独特許第１，２９０，８１２号、特開昭５３−
９５，６３０号に記載の化合物が好ましい。更に、米国
特許第４，５５２，８８４号に記載の化合物も好まし
い。これらの漂白促進剤は感材中に添加してもよい。撮
影用のカラー感光材料を漂白定着するときにこれらの漂
白促進剤は特に有効である。

【０１９５】漂白液や漂白定着液には上記の化合物の他
に、漂白ステインを防止する目的で有機酸を含有させる
ことが好ましい。特に好ましい有機酸は、酸解離定数
（ｐＫａ）が２〜５である化合物で、具体的には酢酸、
プロピオン酸などが好ましい。

【０１９６】定着液や漂白定着液に用いられる定着剤と
してはチオ硫酸塩、チオシアン酸塩、チオエーテル系化
合物、チオ尿素類、多量の沃化物塩等をあげることがで
きるがチオ硫酸塩の使用が一般的であり、特にチオ硫酸
アンモニウムが最も広範に使用できる。また、チオ硫酸
塩とチオシアン酸塩、チオエーテル系化合物、チオ尿素
などの併用も好ましい。定着液や漂白定着液の保恒剤と
しては、亜硫酸塩、重亜硫酸塩、カルボニル重亜硫酸付
加物あるいは欧州特許第２９４７６９Ａ号に記載のスル
フィン酸化合物が好ましい。更に、定着液や漂白定着液
には液の安定化の目的で、各種アミノポリカルボン酸類
や有機ホスホン酸類の添加が好ましい。

【０１９７】本発明において、定着液または漂白定着液
には、pH調整のためにｐＫａが６．０〜９．０の化合
物、好ましくは、イミダゾール、１−メチルイミダゾー
ル、１−エチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール
の如きイミダゾール類を０．１〜１０モル／リットル添
加することが好ましい。

【０１９８】脱銀工程の時間の合計は、脱銀不良が生じ
ない範囲で短い方が好ましい。好ましい時間は１分〜３
分、更に好ましくは１分〜２分である。また、処理温度
は２５℃〜５０℃、好ましくは３５℃〜４５℃である。
好ましい温度範囲においては、脱銀速度が向上し、かつ
処理後のステイン発生が有効に防止される。

【０１９９】脱銀工程においては、攪拌ができるだけ強
化されていることが好ましい。攪拌強化の具体的な方法
としては、特開昭６２−１８３４６０号に記載の感光材
料の乳剤面に処理液の噴流を衝突させる方法や、特開昭
６２−１８３４６１号の回転手段を用いて攪拌効果を上
げる方法、更には液中に設けられたワイパーブレードと
乳剤面を接触させながら感光材料を移動させ、乳剤表面
を乱流化することによってより攪拌効果を向上させる方
法、処理液全体の循環流量を増加させる方法が挙げられ
る。このような攪拌向上手段は、漂白液、漂白定着液、
定着液のいずれにおいても有効である。攪拌の向上は乳
剤膜中への漂白剤、定着剤の供給を速め、結果として脱
銀速度を高めるものと考えられる。また、前記の攪拌向
上手段は、漂白促進剤を使用した場合により有効であ
り、促進剤を著しく増加させたり漂白促進剤により定着
阻害作用を解消させることができる。

【０２００】本発明の感光材料に用いられる自動現像機
は、特開昭６０−１９１２５７号、同６０−１９１２５
８号、同６０−１９１２５９号に記載の感光材料搬送手
段を有していることが好ましい。前記の特開昭６０−１
９１２５７号に記載のとおり、このような搬送手段は前
浴から後浴への処理液の持込みを著しく削減でき、処理
液の性能劣化を防止する効果が高い。このような効果は
各工程における処理時間の短縮や、処理液補充量の低減
に特に有効である。

【０２０１】本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料
は、脱銀処理後、水洗及び／又は安定工程を経るのが一
般的である。水洗工程での水洗水量は、感光材料の特性
（例えばカプラー等使用素材による）、用途、更には水
洗水温、水洗タンクの数（段数）、向流、順流等の補充
方式、その他種々の条件によって広範囲に設定し得る。
このうち、多段向流方式における水洗タンク数と水量の
関係は、Ｊｏｕｒｎａｌｏｆ ｔｈｅ Ｓｏｃｉｅｔｙ
ｏｆ Ｍｏｔｉｏｎ Ｐｉｃｔｕｒｅ ａｎｄＴｅｌ
ｅｖｉｓｉｏｎ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｓ第６４巻、Ｐ．２
４８〜２５３（１９５５年５月号）に記載の方法で求め
ることができる。

【０２０２】前記文献に記載の多段向流方式によれば、
水洗水量を大幅に減少し得るが、タンク内における水の
滞留時間の増加により、バクテリアが繁殖し、生成した
浮遊物が感光材料に付着する等の問題が生じる。本発明
のカラー感光材料の処理において、このような問題の解
決策として、特開昭６２−２８８，８３８号に記載のカ
ルシウムイオン、マグネシウムイオンを低減させる方法
を極めて有効に用いることができる。また、特開昭５７
−８，５４２号に記載のイソチアゾロン化合物やサイア
ベンダゾール類、塩素化イソシアヌール酸ナトリウム等
の塩素系殺菌剤、その他ベンゾトリアゾール等、堀口博
著「防菌防黴剤の化学」（１９８６年）三共出版、衛生
技術会編「微生物の滅菌、殺菌、防黴技術」（１９８２
年）工業技術会、日本防菌防黴学会編「防菌防黴剤事
典」（１９８６年）に記載の殺菌剤を用いることもでき
る。

【０２０３】本発明の感光材料の処理における水洗水の
pHは、４〜９であり、好ましくは５〜８である。水洗水
温、水洗時間も、感光材料の特性、用途等で種々設定し
得るが、一般には、１５〜４５℃で２０秒〜１０分、好
ましくは２５〜４０℃で３０秒〜５分の範囲が選択され
る。更に、本発明の感光材料は、上記水洗に代り、直接
安定液によって処理することもできる。このような安定
化処理においては、特開昭５７−８５４３号、同５８−
１４８３４号、同６０−２２０３４５号に記載の公知の
方法はすべて用いることができる。

【０２０４】また、前記水洗処理に続いて、更に安定化
処理する場合もあり、その例として、撮影用カラー感光
材料の最終浴として使用される、色素安定化剤と界面活
性剤を含有する安定浴を挙げることができる。色素安定
剤としては、ホルマリンやグルタルアルデヒドなどのア
ルデヒド類、Ｎ−メチロール化合物、ヘキサメチレンテ
トラミンあるいはアルデヒド亜硫酸付加物などを挙げる
ことができる。

【０２０５】この安定浴にも各種キレート剤や防黴剤を
加えることもできる。

【０２０６】上記水洗及び／又は安定液の補充に伴うオ
ーバーフロー液は脱銀工程等他の工程において再利用す
ることもできる。

【０２０７】自動現像機などを用いた処理において、上
記の各処理液が蒸発により濃縮化する場合には、水を加
えて濃縮補正することが好ましい。

【０２０８】本発明のハロゲン化銀カラー感光材料には
処理の簡略化及び迅速化の目的で発色現像主薬を内蔵し
ても良い。内蔵するためには、発色現像主薬の各種プレ
カーサーを用いるのが好ましい。例えば米国特許第３，
３４２，５９７号記載のインドアニリン系化合物、同第
３，３４２，５９９号、リサーチ・ディスクロージャー
No．１４，８５０及び同No．１５，１５９に記載のシッ
フ塩基型化合物、同１３，９２４号記載のアルドール化
合物、米国特許第３，７１９，４９２号記載の金属塩錯
体、特開昭５３−１３５６２８号記載のウレタン系化合
物を挙げることができる。

【０２０９】本発明のハロゲン化銀カラー感光材料は、
必要に応じて、発色現像を促進する目的で、各種の１−
フェニル−３−ピラゾリドン類を内蔵しても良い。典型
的な化合物は特開昭５６−６４３３９号、同５７−１４
４５４７号、および同５８−１１５４３８号等に記載さ
れている。

【０２１０】本発明における各種処理液は１０℃〜５０
℃において使用される。通常は３３℃〜３８℃の温度が
標準的であるが、より高温にして処理を促進し処理時間
を短縮したり、逆により低温にして画質の向上や処理液
の安定性の改良を達成することができる。

【０２１１】また、本発明のハロゲン化銀感光材料は米
国特許第４，５００，６２６号、特開昭６０−１３３４
４９号、同５９−２１８４４３号、同６１−２３８０５
６号、欧州特許２１０，６６０Ａ２号などに記載されて
いる熱現像感光材料にも適用できる。

【０２１２】

【実施例】以下に実施例を挙げて本発明をさらに詳細に
説明するがもちろん本発明がこれらの実施例に限定され
るものではない。 実施例１ （１）乳剤の調製 臭化カリウム６ｇ、平均分子量１５０００の不活性ゼラ
チン３０ｇを蒸留水３．７l に溶かした水溶液をよく攪
拌しながら、これにダブルジェット法により、１４％の
臭化カリウム水溶液と２０％の硝酸銀水溶液とを一定流
量で１分間にわたって５５℃、ｐＢｒ１．０において加
えた（この添加で全銀量の２．４％を消費した）。

【０２１３】ゼラチン水溶液（１７％、３００cc）を加
え、５５℃において攪拌した後、２０％の硝酸銀水溶液
をｐＢｒが１．４に達するまで一定流量で加えた（この
添加で全銀量の５．０％を消費した）。さらに、２０％
のヨウ臭化カリウム溶液（ＫＢｒ_1-x Ｉ_x ：ｘ＝０．０
４）および３３％の硝酸銀水溶液をダブルジェット法に
より４３分間にわたって加えた（この添加で全銀量の５
０％を消費した）。ここで８．３ｇのヨウ化カリウムを
含む水溶液を添加した後、０．００１／重量％のＫ₃ Ｉ
ｒＣｌ₆ 水溶液１４．５mlを添加し２０％の臭化カリウ
ム溶液および３３％の硝酸銀水溶液をダブルブェット法
により３９分間にわたって加えた（この添加で全銀量の
４２．６％を消費した）。この乳剤に使用した硝酸銀量
は４２５ｇであった。次いで通常のフロキュレーション
法により脱塩後４０℃でｐＡｇ８．２、pH５．８に調整
した。平均アスペクト比６．５、変動係数１８％、球相
当直径０．８μm である平板状沃臭化銀乳剤（Ｅｍ−
１）を調製した。液体Ｎ₂ 温度での２００kV透過型電子
顕微鏡による観察から１粒子当り平均５０本以上の転位
線が平板状粒子の外周近傍に存在した。これに対し、ｐ
Ｂｒが１．４に達した後、二酸化チオ尿素を銀１モル当
り１．２×１０^-5モルだけ反応つぼ中に添加した粒子形
成を行なう以外は乳剤Ｅｍ−１と全く同様にして乳剤Ｅ
ｍ−２を作製した。また、二酸化チオ尿素をＬ−アスコ
ルビン酸２．５×１０^-3モル／モルＡｇに変える以外は
乳剤Ｅｍ−２と全く同様にして乳剤Ｅｍ−３を作製し
た。

【０２１４】乳剤Ｅｍ−２と同様に粒子形成をすると
き、最終シェル形成開始１０分後に化合物III −２を銀
１モル当り１．２×１０^-4モル添加すること以外は乳剤
Ｅｍ−２と全く同様にして乳剤Ｅｍ−４を作製した。

【０２１５】このようにして作製した乳剤Ｅｍ−１〜４
に表２に示す増感色素Ａを４×１０ ^-4モル／モルＡｇ、
増感色素Ｂを２×１０^-5モル／モルＡｇ、増感色素Ｃを
６×１０^-4モル／モルＡｇ添加した後にチオ硫酸ナトリ
ウムと塩化金酸と、Ｎ，Ｎ−ジメチルセレノ尿素とチオ
シアン酸カリウムを用いて最適に金−セレン−硫黄増感
し、乳剤１０１〜１０４を作製した。

【０２１６】

【表２】

【０２１７】また乳剤Ｅｍ−１〜４に、それぞれ増感色
素ＡをＩ−１９に、増感色素ＣをＩ−１６に変更した以
外は乳剤１０１〜１０４と同様にして乳剤１０５〜１０
８を作製した。下塗り層を設けてあるトリアセチルセル
ロース支持体に表３に示したような塗布量で乳剤層およ
び保護層を塗布し、乳剤１０１〜１０８を用いて試料１
００１〜１００８を作製した。

【０２１８】

【表３】

【０２１９】これらの試料に色温度４８００°Ｋで連続
ウェッジを通して１／１００秒間センシトメトリー用露
光を与え、次のカラー現像処理を行なった。

【０２２０】ここで用いた現像処理は下記の条件で３８
℃で行なった。

【０２２１】（処理工程） 工程 処理時間 処理温度 発色現像 ４５秒 ３８℃ 漂白 ３０秒 ３８℃ 定着 ４５秒 ３８℃ 安定（１） ２０秒 ３８℃ 安定（２） ２０秒 ３８℃ 安定（３） ２０秒 ３８℃ 乾燥 ３０秒 ６０℃ ＊安定は（３）から（１）への向流方式とした。

【０２２２】以下に処理液の組成を示す。 （発色現像液） エチレンジアン四酢酸 ３．０ｇ ４，５−ジヒドロキシベンゼンー１、３ージスルホン酸 ２ーナトリウム塩 ０．３ｇ 炭酸カリウム ３０．０ｇ 塩化ナトリウム ５．０ｇ ジナトリウムーＮ，Ｎ−ビス（スルホナートエチル）ヒド ロキシルアミン ６．０ｇ ４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシルエチル）アミノ〕− ２−メチルアニリン硫酸塩 ５．０ｇ 水を加えて １．０リットル ｐＨ（水酸化カリウムと硫酸にて調製） １０．００

【０２２３】 （漂白液） １，３−ジアミノプロパン四酢酸第二鉄アンモニウム一水塩 １４０ｇ １，３−ジアミノプロパン四酢酸 ３ｇ 臭化アンモニウム ８０ｇ 硝酸アンモニウム １５ｇ ヒドロキシ酢酸 ２５ｇ 酢酸（９８％） ４０ｇ 水を加えて １．０リットル ｐＨ（アンモニア水と酢酸にて調製） ４．３

【０２２４】 （定着液） エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 １５ｇ 亜硫酸アンモニウム １９ｇ イミダゾール １５ｇ チオ硫酸アンモニウム（７０WT%) ２８０ミリリットル 水を加えて １．０リットル ｐＨ（アンモニア水と酢酸にて調製） ７．４

【０２２５】 （安定液） ｐ−トルエンスルフィン酸ナトリウム ０．０３ｇ ポリオクシエチレンーｐ−モノノニルフェニル エーテル（平均重合度１０） ０．２ｇ エチレンジアモン四酢酸二ナトリウム塩 ０．０５ｇ １，２，４−トリアゾール １．３ｇ １，４−ビス（１，２，４−トリアゾール−１−イルメチル） ピペラジン ０．７５ｇ 水を加えて １．０リットル ｐＨ（アンモニア水と酢酸にて調製） ８．５ 処理剤の試料を緑色フィルターで濃度測定した。

【０２２６】得られた感度とかぶりについて評価した。
感度は、光学濃度がかぶりよりも０．２だけ高くなるの
に要した露光量の逆数の相対値を感度として示した。

【０２２７】このようにして得られた結果を表４に示
す。

【０２２８】

【表４】

【０２２９】表４より明らかなように本発明の試料１０
０６〜１００８は比較の試料に対し、高感でありかつ還
元増感を施した比較の試料１００２〜１００４に対して
低かぶり、高感度で、本発明の効果が顕著である。また
チオスルフォン酸を用いた試料１００８では特にその効
果が顕著である。

【０２３０】実施例２ 実施例１の乳剤１０１〜１０４において増感色素を表５
に示す増感色素Ｄ５×１０^-4モル／モルＡｇ、Ｅ２×１
０^-4モル／モルＡｇ、Ｆ２×１０^-4モル／モルＡｇに変
更した以外は同様にして乳剤２０１〜２０４を作成し
た。実施例１の乳剤１０５〜１０６において増感色素Ｅ
をＩ−１３、５×１０^-4モル／モルＡｇ、ＦをＩ−１
５、２×１０^-4モル／モルＡｇ、に変更した以外は同様
にして乳剤２０５〜２０８を作成した。

【０２３１】

【表５】

【０２３２】実施例１と同様にして乳剤２０１〜２０８
を塗布、試料２００１〜２００８を作製し、実施例１と
同様な評価を行なった結果を表６に示す。

【０２３３】

【表６】

【０２３４】表６より明らかなように本発明の試料２０
０６〜２００８は比較の試料に対し、高感でありかつ還
元増感を施した比較の試料２００２〜２００４に対して
低かぶり、高感度で、本発明の効果が顕著である。また
チオスルフオン酸を用いた試料２００８では特にその効
果が顕著である。

【０２３５】実施例３ 下塗りを施した三酢酸セルロースフィルム支持体上に、
下記に示すような組成の各層を重層塗布し、多層カラー
感光材料である試料１０１を作製した。（感光層組成）
各成分に対応する数字は、ｇ／ｍ² 単位で表した塗布量
を示し、ハロゲン化銀については、銀換算の塗布量を示
す。ただし増感色素については、同一層のハロゲン化銀
１モルに対する塗布量をモル単位で示す。 （試料１０１） 第１層（ハレーション防止層） 黒色コロイド銀 銀 0.09 ゼラチン 1.30 ＥｘＭ−１ 0.12 ＥｘＦ−１ 2.0×10^-3 固体分散染料ＥｘＦ−２ 0.030 固体分散染料ＥｘＦ−３ 0.040 ＨＢＳ−１ 0.15 ＨＢＳ−２ 0.02 第２層（中間層） ＥｘＣ−２ 0.04 ポリエチルアクリレートラテックス 0.20 ゼラチン 1.04

【０２３６】第３層（低感度赤感乳剤層） 乳剤Ａ 銀 0.25 乳剤Ｂ 銀 0.25 ＥｘＳ−１ 6.9×10^-5 ＥｘＳ−２ 1.8×10^-5 ＥｘＳ−３ 3.1×10^-4 ＥｘＣ−１ 0.17 ＥｘＣ−３ 0.030 ＥｘＣ−４ 0.10 ＥｘＣ−５ 0.020 ＥｘＣ−６ 0.010 Ｃｐｄ−２ 0.025 ＨＢＳ−１ 0.10 ゼラチン 0.87

【０２３７】第４層（中感度赤感乳剤層） 乳剤Ｄ 銀 0.70 ＥｘＳ−１ 3.5×10^-4 ＥｘＳ−２ 1.6×10^-5 ＥｘＳ−３ 5.1×10^-4 ＥｘＣ−１ 0.13 ＥｘＣ−２ 0.060 ＥｘＣ−３ 0.0070 ＥｘＣ−４ 0.090 ＥｘＣ−５ 0.015 ＥｘＣ−６ 0.0070 Ｃｐｄ−２ 0.023 ＨＢＳ−１ 0.10 ゼラチン 0.75

【０２３８】第５層（高感度赤感乳剤層） 乳剤１０１から１０８ 銀 1.40 ＥｘＳ−１ 2.4×10^-4 ＥｘＳ−２ 1.0×10^-4 ＥｘＳ−３ 3.4×10^-4 ＥｘＣ−１ 0.10 ＥｘＣ−３ 0.045 ＥｘＣ−６ 0.020 ＥｘＣ−７ 0.010 Ｃｐｄ−２ 0.050 ＨＢＳ−１ 0.22 ＨＢＳ−２ 0.050 ゼラチン 1.10

【０２３９】第６層（中間層） Ｃｐｄ−１ 0.090 固体分散染料ＥｘＦ−４ 0.030 ＨＢＳ−１ 0.050 ポリエチルアクリレートラテックス 0.15 ゼラチン 1.10

【０２４０】第７層（低感度緑感乳剤層） 乳剤Ａ 銀 0.15 乳剤Ｂ 銀 0.15 乳剤Ｃ 銀 0.10 ＥｘＳ−４ 3.0×10^-5 ＥｘＳ−５ 2.1×10^-4 ＥｘＳ−６ 8.0×10^-4 ＥｘＭ−２ 0.33 ＥｘＭ−３ 0.086 ＥｘＹ−１ 0.015 ＨＢＳ−１ 0.30 ＨＢＳ−３ 0.010 ゼラチン 0.73

【０２４１】第８層（中感度緑感乳剤層） 乳剤２０１から２０８ 銀 1.20 ＥｘＳ−４ 3.2×10^-5 ＥｘＳ−５ 2.2×10^-4 ＥｘＳ−６ 8.4×10^-4 ＥｘＣ−８ 0.010 ＥｘＭ−２ 0.10 ＥｘＭ−３ 0.025 ＥｘＹ−１ 0.018 ＥｘＹ−４ 0.010 ＥｘＹ−５ 0.040 ＨＢＳ−１ 0.13 ＨＢＳ−３ 4.0×10^-3 ゼラチン 0.88

【０２４２】第９層（高感度緑感乳剤層） 乳剤Ｄ 銀 1.25 ＥｘＳ−４ 3.7×10^-5 ＥｘＳ−５ 8.1×10^-5 ＥｘＳ−６ 3.2×10^-4 ＥｘＣ−１ 0.010 ＥｘＭ−１ 0.020 ＥｘＭ−４ 0.025 ＥｘＭ−５ 0.040 Ｃｐｄ−３ 0.040 ＨＢＳ−１ 0.25 ポリエチルアクリレートラテックス 0.15 ゼラチン 1.00

【０２４３】第10層（イエローフィルター層） 黄色コロイド銀 銀 0.015 Ｃｐｄ−１ 0.16 固体分散染料ＥｘＦ−５ 0.060 固体分散染料ＥｘＦ−６ 0.060 油溶性染料ＥｘＦ−７ 0.010 ＨＢＳ−１ 0.60 ゼラチン 0.70

【０２４４】第11層（低感度青感乳剤層） 乳剤Ａ 銀 0.08 乳剤Ｂ 銀 0.07 乳剤Ｆ 銀 0.07 ＥｘＳ−７ 8.6×10^-4 ＥｘＣ−８ 7.0×10^-3 ＥｘＹ−１ 0.050 ＥｘＹ−２ 0.73 ＥｘＹ−４ 0.020 Ｃｐｄ−２ 0.10 Ｃｐｄ−３ 4.0×10^-3 ＨＢＳ−１ 0.32 ゼラチン 1.20

【０２４５】第12層（高感度青感乳剤層） 乳剤Ｇ 銀 1.00 ＥｘＳ−７ 4.0×10^-4 ＥｘＹ−２ 0.10 ＥｘＹ−３ 0.10 ＥｘＹ−４ 0.010 Ｃｐｄ−２ 0.10 Ｃｐｄ−３ 1.0×10^-3 ＨＢＳ−１ 0.070 ゼラチン 0.70

【０２４６】第13層（第１保護層） ＵＶ−１ 0.19 ＵＶ−２ 0.075 ＵＶ−３ 0.065 ＨＢＳ−１ 5.0×10^-2 ＨＢＳ−４ 5.0×10^-2 ゼラチン 1.2

【０２４７】第14層（第２保護層） 乳剤Ｉ 銀 0.10 Ｈ−１ 0.40 Ｂ−１（直径 1.7 μｍ） 5.0×10^-2 Ｂ−２（直径 1.7 μｍ） 0.15 Ｂ−３ 0.05 Ｓ−１ 0.20 ゼラチン 0.70

【０２４８】更に、各層に適宜、保存性、処理性、圧力
耐性、防黴・防菌性、帯電防止性及び塗布性をよくする
ために Ｗ−１ないしＷ−３、Ｂ−４ないしＢ−６、Ｆ
−１ないしＦ−１７及び、鉄塩、鉛塩、金塩、白金塩、
パラジウム塩、イリジウム塩、ロジウム塩が含有されて
いる。

【０２４９】有機固体分散染料の分散物の調製 下記、
ＥｘＦ−２を次の方法で分散した。即ち、水21.7ミリリ
ットル及び５％水溶液のｐ−オクチルフェノキシエトキ
シエトキシエタンスルホン酸ソーダ３ミリリットル並び
に５％水溶液のｐ−オクチルフェノキシポリオキシエチ
レンエ−テル（重合度10） 0.5ｇとを 700ミリリットル
のポットミルに入れ、染料ＥｘＦ−２を 5.0ｇと酸化ジ
ルコニウムビ−ズ（直径１mm） 500ミリリットルを添加
して内容物を２時間分散した。この分散には中央工機製
のＢＯ型振動ボールミルを用いた。分散後、内容物を取
り出し、12.5％ゼラチン水溶液８ｇに添加し、ビーズを
濾過して除き、染料のゼラチン分散物を得た。染料微粒
子の平均粒径は0.44μｍであった。

【０２５０】同様にして、ＥｘＦ−３、ＥｘＦ−４及び
ＥｘＦ−６の固体分散物を得た。染料微粒子の平均粒径
はそれぞれ、0.24μｍ、0.45μｍ、0.52μｍであった。
ＥｘＦ−５は欧州特許出願公開（EP）第549,489A号明細
書の実施例１に記載の微小析出（Microprecipitation）
分散方法により分散した。平均粒径は0.06μｍであっ
た。

【０２５１】使用した乳剤の内容を表７に、また化合物
の構造式を化２６〜化４２に示す。

【０２５２】

【表７】

【０２５３】

【化２６】

【０２５４】

【化２７】

【０２５５】

【化２８】

【０２５６】

【化２９】

【０２５７】

【化３０】

【０２５８】

【化３１】

【０２５９】

【化３２】

【０２６０】

【化３３】

【０２６１】

【化３４】

【０２６２】

【化３５】

【０２６３】

【化３６】

【０２６４】

【化３７】

【０２６５】

【化３８】

【０２６６】

【化３９】

【０２６７】

【化４０】

【０２６８】

【化４１】

【０２６９】

【化４２】

【０２７０】第７層に実施例１で調製した乳剤１０１〜
１０８を、第１１層に実施例２で調製した乳剤２０１〜
２０８を用いて試料３００１〜３００８を作成し実施例
１と同様に露光、処理を行なった。但し、処理の発色現
像の時間は３分１５秒に変更した。

【０２７１】本発明の乳剤１０６〜１０８および２０６
〜２０８を用いた試料は、実施例１および実施例２で示
したと同様に、高感度かつ低かぶりであった。

【０２７２】同試料を５０℃、相対湿度３０％、６０％
および８０％で１ケ月間保存し、同様の露光および処理
を行ないかぶり濃度の変化を測定した。得られた結果を
表８に示す。

【０２７３】

【表８】

【０２７４】本発明の乳剤１０６〜１０８および２０６
〜２０８を用いた試料３００６〜３００８は高感度でか
つかぶりが少ないだけでなく、高温下でのかぶり濃度の
変化もきわめて少ないことが明らかとなった。

【０２７５】

【発明の効果】本発明によりかぶりが抑制された、高画
質で高感度のハロゲン化銀写真感光材料を得ることがで
きる。さらに経時での性能変化に対しても安定である。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式（Ｉ）で表される化合物を含
   有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 一般式（Ｉ） 【化１】 式中、Ｚは２個以上のヘテロ原子を含有するヘテロ環基
   を表し、Ｘ₁ はベンゾ縮環した５または６員ヘテロ環を
   形成するために必要な非金属原子群を表す。Ｒ ¹ はアル
   キル基を表わし、ｐは０または１を表す。Ｑはヘテロ環
   基または芳香族基で置換されたメチン基またはポリメチ
   ン基を表す。
2. 【請求項２】 支持体上に少なくとも１層のハロゲン化
   銀乳剤層を有する写真感光材料において、該乳剤層の少
   なくとも１層に上記一般式（Ｉ）で表わされる化合物を
   含有し、該乳剤層中のハロゲン化銀粒子が還元増感を施
   こされていることを特徴とする請求項１に記載のハロゲ
   ン化銀写真感光材料。
3. 【請求項３】 支持体上に少なくとも１層のハロゲン化
   銀乳剤層を有する写真感光材料において、該乳剤層の少
   なくとも１層に一般式（Ｉ）で表わされる分光増感剤を
   含有し、該乳剤層中のハロゲン化銀粒子が還元増感を施
   こされており、かつ下記一般式（III)、（IV）または
   （Ｖ）で表わされる化合物の少なくとも１つの化合物を
   含有することを特徴とする請求項１または２に記載のハ
   ロゲン化銀写真感光材料。 一般式（III) Ｒ−ＳＯ₂ Ｓ−Ｍ 一般式（IV） Ｒ−ＳＯ₂ Ｓ−Ｒ₃ 一般式（Ｖ） Ｒ−ＳＯ₂ Ｓ−（Ｅ）a −ＳＳＯ₂
   −Ｒ₄ 式中、Ｒ，Ｒ₃ ，Ｒ₄ は同じでも異なってもよく、脂肪
   族基、芳香族基、またはヘテロ環基を表わし、Ｍは陽イ
   オンを表わし、Ｅは二価の連結基を表わし、aは０また
   は１である。
4. 【請求項４】 上記一般式（Ｉ）で表わされる化合物が
   下記一般式（II）で表わされる化合物である請求項１、
   ２または３に記載のハロゲン化銀写真感光材料。 一般式（II） 【化２】 式中、Ｚ、Ｘ₁ 、Ｒ₁ およびｐは一般式（Ｉ）と同義で
   ある。Ｘ₂ は５または６員ヘテロ環を表し、Ｒ₂ はＲ₁
   と同義である。Ｌはメチン基を表し、q は０または１を
   表し、ｎは１から４の整数を表す。Ｗは電荷均衡対イオ
   ンを表し、ｍは分子の電荷を中和するのに必要な数を表
   す。