JPH083627B2 - 放射線感応性材料 - Google Patents
放射線感応性材料Info
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- JPH083627B2 JPH083627B2 JP22186386A JP22186386A JPH083627B2 JP H083627 B2 JPH083627 B2 JP H083627B2 JP 22186386 A JP22186386 A JP 22186386A JP 22186386 A JP22186386 A JP 22186386A JP H083627 B2 JPH083627 B2 JP H083627B2
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- tungsten
- condensed
- condensed acid
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-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/0042—Photosensitive materials with inorganic or organometallic light-sensitive compounds not otherwise provided for, e.g. inorganic resists
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Non-Silver Salt Photosensitive Materials And Non-Silver Salt Photography (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、簡便にして安価な湿式塗布法によって均一
な膜を形成できる高感度の放射線感応性材料に関する。
な膜を形成できる高感度の放射線感応性材料に関する。
〔従来の技術〕 従来、非晶質カルコゲナイド薄膜の感光性を用いた無
機レジスト材料においては、特開昭56−27137号に記載
のようにその薄膜形成のために蒸着やスパッタ等の真空
技術が必要であった。これらの、いわゆるドライプロセ
スは、高価な装置と煩雑な操作を必要とする上、膜形成
に時間がかかり生産性も充分でないという欠点があっ
た。これらに対して、有機高分子材料に基づく有機レジ
ストは、簡便で安価な湿式塗布法により均一で良好な塗
膜を得ることができるため、広く利用されてきた。無機
レジスト材料は、酸素プラズマに対する強い耐性、強い
光吸収性など、有機レジストにない特長を有するため、
簡便な塗布法で膜形成できる無機レジスト材料が強く望
まれていた。
機レジスト材料においては、特開昭56−27137号に記載
のようにその薄膜形成のために蒸着やスパッタ等の真空
技術が必要であった。これらの、いわゆるドライプロセ
スは、高価な装置と煩雑な操作を必要とする上、膜形成
に時間がかかり生産性も充分でないという欠点があっ
た。これらに対して、有機高分子材料に基づく有機レジ
ストは、簡便で安価な湿式塗布法により均一で良好な塗
膜を得ることができるため、広く利用されてきた。無機
レジスト材料は、酸素プラズマに対する強い耐性、強い
光吸収性など、有機レジストにない特長を有するため、
簡便な塗布法で膜形成できる無機レジスト材料が強く望
まれていた。
上記の要請に応えるため、特願昭60−114081号（特開
昭61−273539号公報）記載の縮合タングステン系の無機
レジスト材料が提案されている。
昭61−273539号公報）記載の縮合タングステン系の無機
レジスト材料が提案されている。
上記縮合タングステン系の無機レジスト材料は、各種
放射線に対する感度が従来の有機系レジストと比較して
やや小さいという欠点であった。
放射線に対する感度が従来の有機系レジストと比較して
やや小さいという欠点であった。
本発明は、この縮合タングステン酸系無機レジストの
感度向上を目的とするものである。
感度向上を目的とするものである。
上記目的は、縮合タングステン酸のタングステン原子
の一部をニオブ（Nb）及び／又はチタン（Ti）によって
置換することによって達せられる。
の一部をニオブ（Nb）及び／又はチタン（Ti）によって
置換することによって達せられる。
特願昭60−114081号（特開昭61−273539号公報）に記
載されている縮合タングステン酸は、非晶質体としての
み得られるため、構造はあきらかでない。しかし、他の
縮合酸の類推から、WX6（Ｘは酸素、ペロキソ基（０−
０）、あるいはOHのような陰性イオン）八面体が直接あ
るいは、水等の他分子を介して連なったネットワーク構
造をとっているものと考えられている。本発明のNb置換
体について考えると、このWX6の一部がNbX6の八面体に
置換されたものと思われる。
載されている縮合タングステン酸は、非晶質体としての
み得られるため、構造はあきらかでない。しかし、他の
縮合酸の類推から、WX6（Ｘは酸素、ペロキソ基（０−
０）、あるいはOHのような陰性イオン）八面体が直接あ
るいは、水等の他分子を介して連なったネットワーク構
造をとっているものと考えられている。本発明のNb置換
体について考えると、このWX6の一部がNbX6の八面体に
置換されたものと思われる。
本発明の縮合酸は、金属タングステン粉末（または炭
化タングステン）並びに炭化ニオブ（または金属ニオ
ブ）及び／又は炭化チタン（または金属チタン）粉末の
混合物に過酸化水素水溶液を作用させることによって得
られる。元素分析および熱分析から決められる実験式
（一般式）は、 (1-x-l)WO3・x/2Nb2O5・lTiO2・yH2O2・zH2O・mCO2 （但し、０＜ｘ＋ｌ＜1,0＜ｙ1,0.16＜ｚ＜4,0ｍ
0.25の範囲）である。
化タングステン）並びに炭化ニオブ（または金属ニオ
ブ）及び／又は炭化チタン（または金属チタン）粉末の
混合物に過酸化水素水溶液を作用させることによって得
られる。元素分析および熱分析から決められる実験式
（一般式）は、 (1-x-l)WO3・x/2Nb2O5・lTiO2・yH2O2・zH2O・mCO2 （但し、０＜ｘ＋ｌ＜1,0＜ｙ1,0.16＜ｚ＜4,0ｍ
0.25の範囲）である。
本発明の放射線感応性材料は、上記一般式のｘ又はｌ
の一方が０のものでもよく、またｘ＋ｌの値が０＜ｘ＋
ｌ0.5の範囲が特に好ましい範囲である。
の一方が０のものでもよく、またｘ＋ｌの値が０＜ｘ＋
ｌ0.5の範囲が特に好ましい範囲である。
本発明の放射線感応性材料は、水又は水と有機溶媒と
の混合溶媒に溶解して用いることができる。有機溶媒と
しては、水とほぼ均一に混合するものであればいかなる
ものでもよい。保存中の蒸発を抑えるために、室温（20
℃）での蒸気圧が100Torr以下の低蒸気圧であるものが
とくに好ましい。一例を示すならエチルセロソルブ，ブ
チルセルソルブ，ダイグライム（ビス（２−メトキシエ
チル）エーテル）、２−ブタノールなどであり、二種以
上混合して用いることができる。有機溶媒の量は少量で
も塗布性向上などの効果があるが、溶媒中10〜90Vol.％
の範囲が好ましい。
の混合溶媒に溶解して用いることができる。有機溶媒と
しては、水とほぼ均一に混合するものであればいかなる
ものでもよい。保存中の蒸発を抑えるために、室温（20
℃）での蒸気圧が100Torr以下の低蒸気圧であるものが
とくに好ましい。一例を示すならエチルセロソルブ，ブ
チルセルソルブ，ダイグライム（ビス（２−メトキシエ
チル）エーテル）、２−ブタノールなどであり、二種以
上混合して用いることができる。有機溶媒の量は少量で
も塗布性向上などの効果があるが、溶媒中10〜90Vol.％
の範囲が好ましい。
本発明の材料の現像液としては、実施例記載の種々の
ものが用いられるが、好ましい現像液としてpH2〜５の
水溶液に酢酸塩を加えたもの、例えば硫酸水溶液に酢酸
ナトリウム又は酢酸カリウムなどの酢酸塩を加えたもの
がある。このような現像液を用いると、露光部の膜減り
が少なくなり、コントラストの高いレジストパターンを
得ることができる。
ものが用いられるが、好ましい現像液としてpH2〜５の
水溶液に酢酸塩を加えたもの、例えば硫酸水溶液に酢酸
ナトリウム又は酢酸カリウムなどの酢酸塩を加えたもの
がある。このような現像液を用いると、露光部の膜減り
が少なくなり、コントラストの高いレジストパターンを
得ることができる。
本発明のタングステンとニオブ及び／又はチタンの縮
合酸よりなる放射線感応材料は、湿式塗布により均一な
薄膜を形成できること、酸素プラズマに対する強い耐性
を有していることなどの利点においては、特願昭60−11
4081号（特開昭61−273539号公報）に記載されているタ
ングステンのみの縮合酸と同じである。本発明の材料が
タングステン単独の縮合酸より改良されたところは、ニ
オブ及び／又はチタンの添加により紫外線，電子線ある
いはＸ線に対する感度が高められている点にある。
合酸よりなる放射線感応材料は、湿式塗布により均一な
薄膜を形成できること、酸素プラズマに対する強い耐性
を有していることなどの利点においては、特願昭60−11
4081号（特開昭61−273539号公報）に記載されているタ
ングステンのみの縮合酸と同じである。本発明の材料が
タングステン単独の縮合酸より改良されたところは、ニ
オブ及び／又はチタンの添加により紫外線，電子線ある
いはＸ線に対する感度が高められている点にある。
以上述べたように、タングステン並びにニオブ及び／
又はチタンを含む縮合酸は、湿式塗布法による均一塗膜
形成能を有する放射線感応材料を提供する。
又はチタンを含む縮合酸は、湿式塗布法による均一塗膜
形成能を有する放射線感応材料を提供する。
さらに、本発明の材料を用いた二層レジスト法による
パタン形成方法の例を説明する。下層に有機高分子膜
を、上層に本発明の材料の塗膜を形成する。この塗膜に
リングラフィ技術を用いて所望のパタンを形成する。酸
素プラズマに対する強い耐性を有するその上層塗膜をエ
ッチマスクとして下層有機高分子膜を酸素プラズマエッ
チングして、パタンを転写することができる。
パタン形成方法の例を説明する。下層に有機高分子膜
を、上層に本発明の材料の塗膜を形成する。この塗膜に
リングラフィ技術を用いて所望のパタンを形成する。酸
素プラズマに対する強い耐性を有するその上層塗膜をエ
ッチマスクとして下層有機高分子膜を酸素プラズマエッ
チングして、パタンを転写することができる。
以下、本発明の詳細を具体的に実施例で示す。
実施例1. タングステン及びニオブを含む縮合酸を以下に示す方
法で合成した。金属タングステン粉末8.82gと炭化ニオ
ブ粉末1.26gを採取し、これらを混合後ビーカーに移
し、これに15％H2O2水溶液70mlを加える。発泡を伴なう
激しい反応がほぼ終息したとき30％H2O2水溶液約15mlを
加えて、室温に放置した。ほとんどすべての内容物は溶
解し、淡黄色の酸性溶液が得られる。不溶または未溶成
分を濾化によって取除き、清澄な溶液を得る。これに白
金黒付き白金網を浸漬し、未反応のH2O2を分解したのち
室温〜120℃で乾燥し、黄色・無定形の固体を得る。本
物質は、元素分析及び熱重量分析の結果、 (1-x)WO3・x/2Nb2O5・yH2O2・zH2O・mCO2 （但し、ｘ≒0.2,0＜ｙ1,0.16＜ｚ＜4,0＜ｍ0.06の
範囲である）なる実験式で示されることがわかった。こ
こで、y,z,mが一定値でなく、範囲として示されるの
は、合成過程の放置時間，乾燥条件，過剰H2O2の除去の
程度、あるいは固体を得たあとの保存雰囲気中の湿度
等、制御の難しい条件によってy,z,mが変化するためで
ある。
法で合成した。金属タングステン粉末8.82gと炭化ニオ
ブ粉末1.26gを採取し、これらを混合後ビーカーに移
し、これに15％H2O2水溶液70mlを加える。発泡を伴なう
激しい反応がほぼ終息したとき30％H2O2水溶液約15mlを
加えて、室温に放置した。ほとんどすべての内容物は溶
解し、淡黄色の酸性溶液が得られる。不溶または未溶成
分を濾化によって取除き、清澄な溶液を得る。これに白
金黒付き白金網を浸漬し、未反応のH2O2を分解したのち
室温〜120℃で乾燥し、黄色・無定形の固体を得る。本
物質は、元素分析及び熱重量分析の結果、 (1-x)WO3・x/2Nb2O5・yH2O2・zH2O・mCO2 （但し、ｘ≒0.2,0＜ｙ1,0.16＜ｚ＜4,0＜ｍ0.06の
範囲である）なる実験式で示されることがわかった。こ
こで、y,z,mが一定値でなく、範囲として示されるの
は、合成過程の放置時間，乾燥条件，過剰H2O2の除去の
程度、あるいは固体を得たあとの保存雰囲気中の湿度
等、制御の難しい条件によってy,z,mが変化するためで
ある。
こうして得られた、タングステンとニオブを含む縮合
酸一重量部を一重量部の水に溶かし、これにエトキシエ
タノールを加えて、感光液を作成した。この感光液を上
部に酸化膜が形成されたシリコンウエーハ上に回転塗布
し、乾燥して約0.1μｍの塗布膜を形成した。続いて、
この基板を600Wのキセノン水銀灯を用いて、クロムマス
クを介してランプより35cmの距離にて１秒間露光した。
露光後pH2の硫酸水溶液で現像し、未露光部の感光膜を
溶解除去したところ、0.5μｍ幅のラインと0.5μｍ幅の
スペースの繰返しパタンが形成された。
酸一重量部を一重量部の水に溶かし、これにエトキシエ
タノールを加えて、感光液を作成した。この感光液を上
部に酸化膜が形成されたシリコンウエーハ上に回転塗布
し、乾燥して約0.1μｍの塗布膜を形成した。続いて、
この基板を600Wのキセノン水銀灯を用いて、クロムマス
クを介してランプより35cmの距離にて１秒間露光した。
露光後pH2の硫酸水溶液で現像し、未露光部の感光膜を
溶解除去したところ、0.5μｍ幅のラインと0.5μｍ幅の
スペースの繰返しパタンが形成された。
実施例２〜5. 金属タングステン粉末と炭化ニオブ粉末の混合比を変
えて、あとは実施例１に記載したのと同じ方法によっ
て、縮合酸におけるNb:（Ｗ＋Nb）モル比率の異なるニ
オブを含む縮合酸四種類を合成した。これらを第１表に
示す。これらの縮合酸を用いて、実施例１と同様の感光
液を調製し、さらに実施例１と同じ方法によって0.5μ
ｍの繰返しパタンを形成した。パタン形成に必要な最小
露光時間を第１表に併せて示した。
えて、あとは実施例１に記載したのと同じ方法によっ
て、縮合酸におけるNb:（Ｗ＋Nb）モル比率の異なるニ
オブを含む縮合酸四種類を合成した。これらを第１表に
示す。これらの縮合酸を用いて、実施例１と同様の感光
液を調製し、さらに実施例１と同じ方法によって0.5μ
ｍの繰返しパタンを形成した。パタン形成に必要な最小
露光時間を第１表に併せて示した。
第１表の比較例は、金属タングステン粉末のみから実
施例１と同じ方法によって合成したタングステンのみの
縮合酸てある。この場合は0.5μｍのライン／スペース
繰返しパタンを得るのには90秒の露光時間を要したのに
対し、本願の実施例１〜５のNbを含む縮合酸からなる感
光材料は0.8〜1.5秒の露光時間で充分であり、これより
Nbが果す感度向上効果は明らかである。
施例１と同じ方法によって合成したタングステンのみの
縮合酸てある。この場合は0.5μｍのライン／スペース
繰返しパタンを得るのには90秒の露光時間を要したのに
対し、本願の実施例１〜５のNbを含む縮合酸からなる感
光材料は0.8〜1.5秒の露光時間で充分であり、これより
Nbが果す感度向上効果は明らかである。
なお、タングステンを含まないニオブ単独の縮合酸の
合成を試みたが、実施例１と同じ方法では得られなかっ
た。
合成を試みたが、実施例１と同じ方法では得られなかっ
た。
実施例6. 金属タングステン粉末8.82g、及び金属ニオブ粉末1.1
1gを採取し、あとは実施例１と同じ合成操作をして炭素
を含まない、タングステンとニオブを含む縮合酸が得ら
れた。この赤外スペクトルは、1300〜1400cm-1の炭素に
基づくバンドが存在しないのを除いては、炭素を含む実
施例１〜５の縮合酸とほとんど同じで、縮合酸の基本的
な構造は炭素の存否にかかわらないものと思われる。
1gを採取し、あとは実施例１と同じ合成操作をして炭素
を含まない、タングステンとニオブを含む縮合酸が得ら
れた。この赤外スペクトルは、1300〜1400cm-1の炭素に
基づくバンドが存在しないのを除いては、炭素を含む実
施例１〜５の縮合酸とほとんど同じで、縮合酸の基本的
な構造は炭素の存否にかかわらないものと思われる。
炭素を含まないこの縮合酸から実施例１と同じように
感光液を調製した。さらに、実施例１と同じ方法で0.5
μｍのライン／スペースパターンが形成できた。パタン
形成に必要な露光時間は約１秒であったが、これは炭素
を含む実施例１の感度と同じである。
感光液を調製した。さらに、実施例１と同じ方法で0.5
μｍのライン／スペースパターンが形成できた。パタン
形成に必要な露光時間は約１秒であったが、これは炭素
を含む実施例１の感度と同じである。
実施例7. 炭化タングステン粉末9.40g、及び炭化ニオブ粉末1.2
6gから、実施例１と同様にタングステンとニオブを含む
縮合酸を合成した。この縮合酸においては、C:（Ｗ＋N
b）のモル比が0.25であることがわかった。この塗膜を
実施例１と同様に露光，現像して良好なネガパタンを得
た。パタンを得るのに必要な露光時間は約１秒であっ
た。
6gから、実施例１と同様にタングステンとニオブを含む
縮合酸を合成した。この縮合酸においては、C:（Ｗ＋N
b）のモル比が0.25であることがわかった。この塗膜を
実施例１と同様に露光，現像して良好なネガパタンを得
た。パタンを得るのに必要な露光時間は約１秒であっ
た。
こうして得られたペルオキソを含む縮合酸２重量部を
水１重量部に溶かし感光液を作製した。この感光液を、
上部に酸化膜が形成されたシリコンウエーハ上に回転塗
布し、乾燥して約0.3μｍの塗布膜を形成した。この塗
布膜を実施例１と同様の方法で、露光現像したところ、
実施例１と同様の結果を得た。
水１重量部に溶かし感光液を作製した。この感光液を、
上部に酸化膜が形成されたシリコンウエーハ上に回転塗
布し、乾燥して約0.3μｍの塗布膜を形成した。この塗
布膜を実施例１と同様の方法で、露光現像したところ、
実施例１と同様の結果を得た。
実施例8. 実施例１で得た、タングステンとニオブを含む縮合酸
の塗膜を１×10-5C／cm2の照射量にて電子線（加速電圧
20kV）を照射した。照射後、水・イソプロピルアルコー
ル混合溶媒（9:1,容量比）で現像し、良好なネガパタン
を得た。
の塗膜を１×10-5C／cm2の照射量にて電子線（加速電圧
20kV）を照射した。照射後、水・イソプロピルアルコー
ル混合溶媒（9:1,容量比）で現像し、良好なネガパタン
を得た。
実施例9. 実施例６で得たペルオキソを含む縮合酸の塗膜を２×
10-5C／cm2の照射量にて電子線描画し、実施例８と同様
な現像処理により、良好なネガパタンを得た。
10-5C／cm2の照射量にて電子線描画し、実施例８と同様
な現像処理により、良好なネガパタンを得た。
実施例10. まず第１図（ａ）に示すごとく、表面に段差を有する
Si基板１上に被加工膜であるAl膜２を形成した。上記段
差を平坦化するための下層の有機高分子膜層３は、遠紫
外線レジストポリメチルメタクリレート（デュポン社
製，商品名エルバサイト2041）を回転塗布し、160℃に
おいて30分間加熱することにより形成した。一方、実施
例１と同様にして得た、タングステンとニオブを含む縮
合酸２重量部を水１重量部に溶かした溶液を回転塗布
し、厚さ0.1μｍの縮合酸塗膜からなるレジスト上層４
を形成した。しかる後、この基板を600WのXe−Hgランプ
を用いて、波長280〜330nmの光を通すフィルタとクロム
マスクを介して、ランプより50cmの距離にて、１秒間露
光した。露光後、pH2の希硫酸からなる現像液で現像
し、未露光部の感光膜を溶解除去し、第１図（ｂ）に示
す所望のレジストパタン４′を形成した。その後、レジ
ストパタン４′を露光マスクとして、下層ポリメチルメ
タクリレートを、波長200〜300nmの光を用いて露光し
た。露光後、ポリメチルメタクリレート層をクロロベン
ゼンで現像することにより、第１図（ｃ）に示すごと
く、寸法精度の高い良好な形状のパタン３′,4′を形成
させることができた。
Si基板１上に被加工膜であるAl膜２を形成した。上記段
差を平坦化するための下層の有機高分子膜層３は、遠紫
外線レジストポリメチルメタクリレート（デュポン社
製，商品名エルバサイト2041）を回転塗布し、160℃に
おいて30分間加熱することにより形成した。一方、実施
例１と同様にして得た、タングステンとニオブを含む縮
合酸２重量部を水１重量部に溶かした溶液を回転塗布
し、厚さ0.1μｍの縮合酸塗膜からなるレジスト上層４
を形成した。しかる後、この基板を600WのXe−Hgランプ
を用いて、波長280〜330nmの光を通すフィルタとクロム
マスクを介して、ランプより50cmの距離にて、１秒間露
光した。露光後、pH2の希硫酸からなる現像液で現像
し、未露光部の感光膜を溶解除去し、第１図（ｂ）に示
す所望のレジストパタン４′を形成した。その後、レジ
ストパタン４′を露光マスクとして、下層ポリメチルメ
タクリレートを、波長200〜300nmの光を用いて露光し
た。露光後、ポリメチルメタクリレート層をクロロベン
ゼンで現像することにより、第１図（ｃ）に示すごと
く、寸法精度の高い良好な形状のパタン３′,4′を形成
させることができた。
実施例11. 実施例10のポリメチルメタクリレートの代りに、有機
高分子膜３として、ノボラック樹脂−ジアゾナフトキノ
ン系レジスト（商品名AZ1350J）を用い、これを回転塗
布し、200℃において１時間熱して下層を形成した。一
方、実施例７で得たタングステンとニオブを含む縮合酸
２重量部を水１重量部に溶かした溶液にエチルセルソロ
ブを加えて回転塗布し、厚さ0.1μｍの縮合酸塗膜から
なる上層レジスト４を形成した。これに実施例10と同様
に方法で、第１図（ｂ）に示すパタン４′をエッチマス
クとして、下層ノボラック樹脂膜を、酸素ガスを用いた
反応性スパッタエッチングによって除去した。その結
果、第１図（ｃ）に示すごとく、寸法精度の高い良好な
形状のパタン３′,4′を形成させることができた。
高分子膜３として、ノボラック樹脂−ジアゾナフトキノ
ン系レジスト（商品名AZ1350J）を用い、これを回転塗
布し、200℃において１時間熱して下層を形成した。一
方、実施例７で得たタングステンとニオブを含む縮合酸
２重量部を水１重量部に溶かした溶液にエチルセルソロ
ブを加えて回転塗布し、厚さ0.1μｍの縮合酸塗膜から
なる上層レジスト４を形成した。これに実施例10と同様
に方法で、第１図（ｂ）に示すパタン４′をエッチマス
クとして、下層ノボラック樹脂膜を、酸素ガスを用いた
反応性スパッタエッチングによって除去した。その結
果、第１図（ｃ）に示すごとく、寸法精度の高い良好な
形状のパタン３′,4′を形成させることができた。
実施例12. 半導体素子用シリコンウエーハ配線材アルミニウムを
蒸着したものを準備する。実施例１で得られたタングス
テンとニオブを含む縮合酸水溶液を前記基板ウエーハに
回転塗布する。Ｘ線マスクを介してＸ線露光を行う。Ｘ
熱源はモリブデンターゲットの回転対陰極型のもので、
電子加速電圧20kVで管電流500mAである。Ｘ線照射量は1
00mJ/cm2にて露光した。次に、現像液に水／イソプロピ
ルアルコール＝1/3を用いて30秒間の現像を行い、レジ
ストパターンを形成した。この後、100℃,20分のポスト
ベークを経て、アルミニウムの反応性イオンエッチング
を行った。エッチングガスはBCl3を用い、印加電圧500W
である。次に、レジストを水洗除去してアルミニウム配
線パターンを得た。
蒸着したものを準備する。実施例１で得られたタングス
テンとニオブを含む縮合酸水溶液を前記基板ウエーハに
回転塗布する。Ｘ線マスクを介してＸ線露光を行う。Ｘ
熱源はモリブデンターゲットの回転対陰極型のもので、
電子加速電圧20kVで管電流500mAである。Ｘ線照射量は1
00mJ/cm2にて露光した。次に、現像液に水／イソプロピ
ルアルコール＝1/3を用いて30秒間の現像を行い、レジ
ストパターンを形成した。この後、100℃,20分のポスト
ベークを経て、アルミニウムの反応性イオンエッチング
を行った。エッチングガスはBCl3を用い、印加電圧500W
である。次に、レジストを水洗除去してアルミニウム配
線パターンを得た。
実施例によれば、Ｘ線露光により、実用的な感度で、
縮合酸レジストの微細パターンを形成することができ、
これをマスクにして高精度にアルミニウム配線加工を行
うことができる。
縮合酸レジストの微細パターンを形成することができ、
これをマスクにして高精度にアルミニウム配線加工を行
うことができる。
実施例13. 半導体素子絶縁材料としてPSG（リンを含むシリコン
ガラス）膜を被着したシリコンウエーハにホトレジスト
AZ1350Jを２μｍの厚さに塗布し、200℃,30分のベーク
を行う。次に実施例１で得られた縮合酸水溶液を回転塗
布する。以下、実施例12に記述した方法によりＸ線露
光、および、現像を行い、縮合酸レジストのパターンを
形成する。次に、レジスト膜をマスクにして、下層のAZ
1350Jを酸素のRIE（反応性イオンエッチング）によりエ
ッチングする。次に、前記AZ1350Jをマスクにして、下
層のPSGをRIEでエッチング加工する。エッチング反応ガ
スはCHF3＋O2（４％）を用い、印加電力500Wで行った。
縮合酸膜を水洗除去した後、AZ1350Jを酸素プラズマ灰
化により除去する。
ガラス）膜を被着したシリコンウエーハにホトレジスト
AZ1350Jを２μｍの厚さに塗布し、200℃,30分のベーク
を行う。次に実施例１で得られた縮合酸水溶液を回転塗
布する。以下、実施例12に記述した方法によりＸ線露
光、および、現像を行い、縮合酸レジストのパターンを
形成する。次に、レジスト膜をマスクにして、下層のAZ
1350Jを酸素のRIE（反応性イオンエッチング）によりエ
ッチングする。次に、前記AZ1350Jをマスクにして、下
層のPSGをRIEでエッチング加工する。エッチング反応ガ
スはCHF3＋O2（４％）を用い、印加電力500Wで行った。
縮合酸膜を水洗除去した後、AZ1350Jを酸素プラズマ灰
化により除去する。
本実施例によれば、縮合酸レジストのＸ線露光に対す
る高解像性と優れた耐酸素イオンエッチング性によって
精度の非常の良い２層レジスト方法を提供することがで
きる。
る高解像性と優れた耐酸素イオンエッチング性によって
精度の非常の良い２層レジスト方法を提供することがで
きる。
実施例14. 9.93gの金属タングステン粉末（平均粒径１μｍ）と
炭化チタン粉末（平均粒径１μｍ）の混合物に70mlの15
％H2O2水溶液を加え、強い酸性を呈する溶液とする。こ
れに白金黒付き白金網を浸漬し、過剰なH2O2を分解除去
したのち、乾燥させると、赤褐色，無定形（非晶質）の
固体が得られる。本物質がタングステンとチタンを金属
元素成分とするペルオキソ縮合酸でTi:（Ti＋Ｗ）のモ
ル比は0.1であった。その赤外スペクトルには、水分子
に由来る吸収帯のほか、波数1340cm-1,970cm-1,880cm-1
及び550cm-1に特徴的な吸収帯が認められた。この固体
を加熱分解すると、酸素を放出するのでペルオキソ基を
含むことがわかった。なお、この固体の水溶液のラマン
スペクトルには、波数965cm-1,880cm-1,610cm-1及び560
cm-1に特徴的な散乱信号が観測された。
炭化チタン粉末（平均粒径１μｍ）の混合物に70mlの15
％H2O2水溶液を加え、強い酸性を呈する溶液とする。こ
れに白金黒付き白金網を浸漬し、過剰なH2O2を分解除去
したのち、乾燥させると、赤褐色，無定形（非晶質）の
固体が得られる。本物質がタングステンとチタンを金属
元素成分とするペルオキソ縮合酸でTi:（Ti＋Ｗ）のモ
ル比は0.1であった。その赤外スペクトルには、水分子
に由来る吸収帯のほか、波数1340cm-1,970cm-1,880cm-1
及び550cm-1に特徴的な吸収帯が認められた。この固体
を加熱分解すると、酸素を放出するのでペルオキソ基を
含むことがわかった。なお、この固体の水溶液のラマン
スペクトルには、波数965cm-1,880cm-1,610cm-1及び560
cm-1に特徴的な散乱信号が観測された。
こうして得られたタングステン及びチタンを金属元素
成分とするペルオキシ縮合酸１重量部を水３重量部に溶
かし感光液を作成した。この感光液を上部に酸化膜が形
成されたシリコンウエーハ上に回転塗布し、乾燥して約
0.1μｍの塗布膜を形成した。続いて、この基板を600W
のキセノン−水銀灯を用いて、クロムマスクを介してラ
ンプより35cmの距離にて５秒間露光した。露光後、pH2
の硫酸水溶液で現像し、未露光部の感光膜を溶解除去し
たところ、0.5μｍ幅のラインと0.5μｍ幅のスペースの
繰り返しパタンが形成された。
成分とするペルオキシ縮合酸１重量部を水３重量部に溶
かし感光液を作成した。この感光液を上部に酸化膜が形
成されたシリコンウエーハ上に回転塗布し、乾燥して約
0.1μｍの塗布膜を形成した。続いて、この基板を600W
のキセノン−水銀灯を用いて、クロムマスクを介してラ
ンプより35cmの距離にて５秒間露光した。露光後、pH2
の硫酸水溶液で現像し、未露光部の感光膜を溶解除去し
たところ、0.5μｍ幅のラインと0.5μｍ幅のスペースの
繰り返しパタンが形成された。
実施例15. 実施例14と同じ方法で得たタングステンとチタンを金
属元素成分とするペルオキソ縮合酸の塗膜に20μc/cm2
の強度の電子線（加速電圧30kV）を照射した。これをpH
2の硫酸水溶液で現像し、良好なネガパタンを得た。
属元素成分とするペルオキソ縮合酸の塗膜に20μc/cm2
の強度の電子線（加速電圧30kV）を照射した。これをpH
2の硫酸水溶液で現像し、良好なネガパタンを得た。
実施例16. 実施例14と同じ方法で得たタングステンとチタンを金
属元素成分とするペルオキソ縮合酸の塗膜に180mJ/cm2
のＸ線（MoL線）を照射した。これをpH2の硫酸水溶液で
現像し、良好なネガパタンを得た。
属元素成分とするペルオキソ縮合酸の塗膜に180mJ/cm2
のＸ線（MoL線）を照射した。これをpH2の硫酸水溶液で
現像し、良好なネガパタンを得た。
実施例17〜19. 金属タングステン粉末と炭化チタンの配合比率を変え
て（ただし、両者の合計モル数は0.06モルとして）、あ
とは実施例14と同じ方法によって、Ti:（Ｗ＋Ti）モル
比が0.05（実施例17）、0.2（実施例18）、および0.3
（実施例19）であるタングステンとチタンを金属元素成
分とする縮合酸を得た。
て（ただし、両者の合計モル数は0.06モルとして）、あ
とは実施例14と同じ方法によって、Ti:（Ｗ＋Ti）モル
比が0.05（実施例17）、0.2（実施例18）、および0.3
（実施例19）であるタングステンとチタンを金属元素成
分とする縮合酸を得た。
これらの塗膜を実施例14と同じ方法で作成した。これ
を、600Wのキセノン−水銀灯により35cmの距離にて露光
し、pH2の現像液で現像して良好なネガパタンを得た。
ネガパタンが得られるための必要最小露光時間は次のご
とくであった。
を、600Wのキセノン−水銀灯により35cmの距離にて露光
し、pH2の現像液で現像して良好なネガパタンを得た。
ネガパタンが得られるための必要最小露光時間は次のご
とくであった。
第２表において、比較例はTiを含まない、タングステ
ンのみを金属元素成分とするペルオキソ縮合酸である。
この結果から、チタンを含有する効果はあきらかであ
る。
ンのみを金属元素成分とするペルオキソ縮合酸である。
この結果から、チタンを含有する効果はあきらかであ
る。
実施例20. 金属タングステン粉末9.93gと金属チタン粉末（粒径
1.0μｍ）0.287gの混合物を70mlの15％H2O2水溶液に溶
解し、あとは実施例14と同じ方法で、赤褐色の非晶質の
固体を得た。この物質の赤外スペクトルは、波数1340cm
-1のバンドがない以外は実施例14の固体のスペクトルと
一致していた。それ故、この物質はタングステンとチタ
ンを金属元素成分とするペルオキソ縮合酸で、ヘテロ原
子の炭素を含まないものである。
1.0μｍ）0.287gの混合物を70mlの15％H2O2水溶液に溶
解し、あとは実施例14と同じ方法で、赤褐色の非晶質の
固体を得た。この物質の赤外スペクトルは、波数1340cm
-1のバンドがない以外は実施例14の固体のスペクトルと
一致していた。それ故、この物質はタングステンとチタ
ンを金属元素成分とするペルオキソ縮合酸で、ヘテロ原
子の炭素を含まないものである。
この物質の塗膜を実施例14と同じ方法で作成し、同じ
ように露光・現像して良好なネガパタンを得た。パタン
が得られるための必要最小露光時間は６秒であった。従
って、ヘテロ原子の炭素を含まないタングステンとチタ
ンを金属元素成分とするペルオキソ縮合酸も炭素を含む
ものと同様な感光性を示すことは明らかである。
ように露光・現像して良好なネガパタンを得た。パタン
が得られるための必要最小露光時間は６秒であった。従
って、ヘテロ原子の炭素を含まないタングステンとチタ
ンを金属元素成分とするペルオキソ縮合酸も炭素を含む
ものと同様な感光性を示すことは明らかである。
実施例21. 実施例14と同じ方法によって、シリコン基板上に形成
したポリイミド系高分子樹脂（（株）日立化成，商品名
PIQ）膜（1.5μｍ厚）の上層に、タングステンとチタン
を金属元素成分とするペルオキソ縮合酸の感光膜を形成
した。これを実施例14と同じ方法で露光・現像し、下層
樹脂膜上に0.5μｍ間隔の無機レジストパタンを形成し
た。続いて、100W,酸素圧力10-3Torrの条件で酸素イオ
ンエッチングを１時間行なったところ、上層無機レジス
トパタンが下層樹脂に転写され、0.5μｍ間隔のPIQパタ
ンが得られた。
したポリイミド系高分子樹脂（（株）日立化成，商品名
PIQ）膜（1.5μｍ厚）の上層に、タングステンとチタン
を金属元素成分とするペルオキソ縮合酸の感光膜を形成
した。これを実施例14と同じ方法で露光・現像し、下層
樹脂膜上に0.5μｍ間隔の無機レジストパタンを形成し
た。続いて、100W,酸素圧力10-3Torrの条件で酸素イオ
ンエッチングを１時間行なったところ、上層無機レジス
トパタンが下層樹脂に転写され、0.5μｍ間隔のPIQパタ
ンが得られた。
実施例22. 実施例14のペルオキソ縮合酸の合成工程において金属
タングステン粉末9.9gと炭化ニオブ粉末0.63gおよび炭
化チタン粉末0.36gを14％H2O2,70ml中に溶解することに
よりタングステン，ニオブ、及びチタンを金属元素成分
として含むペルオキソ縮合酸を合成した。金属元素中の
ニオブ及びチタンのモル比はそれぞれ0.1であった。こ
うして得られたペルオキソ縮合酸１重量部を水３重量部
に溶解して感光性組成物とした。これをシリコンウエー
ハ上にスピン塗布し、膜厚0.1μｍの塗布膜を作成し、
実施例14を同様の方法により５秒間露光し、現像した結
果、実施例14と同様の微細パターンが得られた。
タングステン粉末9.9gと炭化ニオブ粉末0.63gおよび炭
化チタン粉末0.36gを14％H2O2,70ml中に溶解することに
よりタングステン，ニオブ、及びチタンを金属元素成分
として含むペルオキソ縮合酸を合成した。金属元素中の
ニオブ及びチタンのモル比はそれぞれ0.1であった。こ
うして得られたペルオキソ縮合酸１重量部を水３重量部
に溶解して感光性組成物とした。これをシリコンウエー
ハ上にスピン塗布し、膜厚0.1μｍの塗布膜を作成し、
実施例14を同様の方法により５秒間露光し、現像した結
果、実施例14と同様の微細パターンが得られた。
実施例23. 実施例14記載の感光膜を、つぎの現像液によって現像
した。１中に0.49gのH2SO4を含むpH2の硫酸水溶液
（Ａ）と、１中に12gの酢酸と15gの酢酸ナトリウムを
含む水溶液（Ｂ）の混合液を用い、上記露光試料を浸漬
し、未露光部を溶解してレジストパターンを作成した。
ＡとＢを種々の容量比で混合した現像液を用いた際のレ
ジストパターンの残膜率（現像前の膜厚に対する現像後
の膜厚の比率）と、基板からのレジストパターン立ち上
がり、角度の変化を第３表に示した。
した。１中に0.49gのH2SO4を含むpH2の硫酸水溶液
（Ａ）と、１中に12gの酢酸と15gの酢酸ナトリウムを
含む水溶液（Ｂ）の混合液を用い、上記露光試料を浸漬
し、未露光部を溶解してレジストパターンを作成した。
ＡとＢを種々の容量比で混合した現像液を用いた際のレ
ジストパターンの残膜率（現像前の膜厚に対する現像後
の膜厚の比率）と、基板からのレジストパターン立ち上
がり、角度の変化を第３表に示した。
上表より、現像液中に酢酸ナトリウムを加えたことに
よる、レジストパターンのコントラスト向上の効果は明
らかである。
よる、レジストパターンのコントラスト向上の効果は明
らかである。
以上詳述したように、本発明によれば、簡便にして安
価な湿式塗布法で、高感度の無機レジスト薄膜を形成す
ることができ、その工業的価値は高い。
価な湿式塗布法で、高感度の無機レジスト薄膜を形成す
ることができ、その工業的価値は高い。
第１図は本発明による二層レジスト法のプロセスを説明
するための工程図である。 １……Si基板、２……Al膜、３……有機高分子膜下層、
３′……下層パタン、４……縮合酸塗膜上層、４′……
上層パタン。
するための工程図である。 １……Si基板、２……Al膜、３……有機高分子膜下層、
３′……下層パタン、４……縮合酸塗膜上層、４′……
上層パタン。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 工藤 徹一 東京都国分寺市東恋ヶ窪１丁目280番地 株式会社日立製作所中央研究所内 (72)発明者 村井 二三夫 東京都国分寺市東恋ヶ窪１丁目280番地 株式会社日立製作所中央研究所内 (72)発明者 岡崎 信次 東京都国分寺市東恋ヶ窪１丁目280番地 株式会社日立製作所中央研究所内 (72)発明者 宮内 克己 東京都国分寺市東恋ヶ窪１丁目280番地 株式会社日立製作所中央研究所内 (56)参考文献 特開 昭61−273539（ＪＰ，Ａ)
Claims (3)
- 【請求項１】タングステン並びにニオブ及びチタンの少
なくとも一種を含む縮合酸よりなることを特徴とする放
射線感応性材料。 - 【請求項２】上記縮合酸は一般式 （ただし、x,y,z,l及びｍは、それぞれ０＜ｘ＋ｌ＜1,0
＜ｙ1,0.16＜ｚ＜4,0ｍ0.25の範囲の値である）
で表わされるペルオキソ縮合酸であることを特徴とする
特許請求の範囲第１項記載の放射線感応性材料。 - 【請求項３】上記一般式のｘ＋ｌの値が０＜ｘ＋ｌ0.
5の範囲である特許請求の範囲第２項記載の放射線感応
性材料。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US07/462,856 US5061599A (en) | 1986-06-11 | 1990-01-05 | Radiation sensitive materials |
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61-133665 | 1986-06-11 | ||
| JP13366586 | 1986-06-11 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63100448A JPS63100448A (ja) | 1988-05-02 |
| JPH083627B2 true JPH083627B2 (ja) | 1996-01-17 |
Family
ID=15110055
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP22186386A Expired - Lifetime JPH083627B2 (ja) | 1986-06-11 | 1986-09-22 | 放射線感応性材料 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH083627B2 (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0794456B1 (en) | 1996-03-07 | 2003-01-29 | Agfa-Gevaert | Method of reproducing an electronically stored medical image on a light-sensitive photographic material |
| US8703386B2 (en) * | 2012-02-27 | 2014-04-22 | International Business Machines Corporation | Metal peroxo compounds with organic co-ligands for electron beam, deep UV and extreme UV photoresist applications |
| JP6572899B2 (ja) * | 2014-09-17 | 2019-09-11 | Jsr株式会社 | パターン形成方法 |
| JP7738469B2 (ja) * | 2021-12-14 | 2025-09-12 | 東京応化工業株式会社 | 金属レジスト用現像液、現像方法及び金属レジストパターン形成方法 |
-
1986
- 1986-09-22 JP JP22186386A patent/JPH083627B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS63100448A (ja) | 1988-05-02 |
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