JPH083649B2

JPH083649B2 - 静電潜像現像剤

Info

Publication number: JPH083649B2
Application number: JP61014229A
Authority: JP
Inventors: 一郎出水; 純二町田
Original assignee: ミノルタ株式会社
Priority date: 1986-01-24
Filing date: 1986-01-24
Publication date: 1996-01-17
Anticipated expiration: 2011-01-17
Also published as: JPS62172372A

Description

【発明の詳細な説明】産業上の利用分野本発明は静電潜像の現像に使用される静電潜像現像剤
に関する。

従来技術静電潜像の現像は、種々な方式で感光体上に形成され
た正または負の電荷を有する静電潜像に対し、負または
正に摩擦帯電されたトナーを静電的に吸着させることに
より行なわれ、次いで転写紙上にトナー画像を転写し、
定着させることにより現像画像の定着が行なわれる。

その際トナーに流動性および良好な荷電性を与え、か
つ転写効率を高める等のためにシリカ、酸化チタンなど
の微粉末を添加することが知られている（この微粉末を
一般に流動化剤と称している）。該微粉末をいかなる処
理をも施さずトナーに添加して使用するとトナーが充分
な電荷を持てず、現像効率が不良になったり、トナー飛
散や画像カスレが発生する傾向にあり、それらは特に高
湿時において著しいものであった。

そこで、以上の欠点を解消する目的で流動化剤を、ア
ルミニウム系カップリング剤で疎水化処理する技術が提
案されている（特開昭60-140360号公報）。しかし、こ
のものは耐加水分解性が弱く、長期保存することによ
り、トナー帯電量が低下し、特に高温高湿下ではその傾
向が大きく、画質的にはカブリ等が生じる欠点がある。

また、流動化剤を、シラン系カップリング剤で疎水化
処理したものも提案されている（特開昭59-34539号公
報）。このものは、コピーを繰り返すに伴い、トナーの
帯電量が極端に上昇し、トナーとトナー担持体との間、
あるいは２成分系現像剤ではトナーとキャリアとの間の
静電吸引が増大し、感光体に移動するトナー量が減少し
て、画像濃度が低下する欠点がある。

発明が解決しようとする問題点従来の疎水化処理をした流動化剤が添加されたトナー
は、高湿時にはトナー帯電量が減衰し、また、コピー繰
り返しに伴いトナー帯電量が不安定になるとともに画像
濃度が低下するという欠点があった。

本発明者らは、流動化剤を、従来使われたことのなか
ったジルコアルミニウム系カップリング剤で疎水化処理
することにより上記問題点を解消できることを見出し、
高湿度中に長期間放置した後でも適正な帯電量を維持
し、繰り返しコピーをした場合でも、カブリ等のない鮮
明な画像を得られる静電潜像現像剤用流動化剤を得るこ
とに成功した。

問題点を解決するための手段すなわち、少なくとも熱可塑性樹脂および着色剤を含
有するトナーに、ジルコアルミニウム系カップリング剤
で疎水化処理された酸化チタンまたは酸化アルミニウム
を外添してなる静電潜像現像剤に関する。

本発明に使用できる流動化剤としては、酸化チタン、
酸化アルミニウム、シリカ・酸化チタン混合物、シリカ
・酸化アルミニウム混合物などがあげられる。

本発明は、上記流動化剤をジルコアルミニウム系カッ
プリング剤で疎水化処理して使用する。

ジルコアルミニウム系カップリング剤は［式中、ＸおよびＹは同一であっても異なっていても
よく、アミノ基、カルボキシル基、メルカプト基、カル
ボキシル基含有高級アルキル基またはメタクリルオキシ
基を表わし、ｎは１以上の数である］で表わされる化合
物であり、以下のごとき商品名で販売されているものを
入手することができる。

キャブコ・モド（CAVCO MOD）Ａ、キャブコ・モド
Ｃ、キャブコ・モドＳ、キャブコ・モドFPN、キャブコ
・モドMPG、キャブコ・モドＣ−１、キャブコ・モド
Ｆ、キャブコ・モドＭ、キャブコ・モドＭ−１、キャブ
コ・モドAPG、キャブコ・モドCPG、キャブコ・モドCP
M、キャブコ・モドMPM（以上いづれもキャブドン・ケミ
カル（CAVEDON CHEMICAL）社製）。

上記ジルコアルミニウム系カップリング剤は全て使用
できる。

ジルコアルミニウム系カップリング剤の使用量は、流
動化剤の量に対して、0.1wt％〜30wt％、好ましくは1wt
％〜20wt％の範囲で使用する。0.1wt％未満では、本発
明の目的とする効果を十分得ることが出来ず、30wt％を
越えると流動性が低下する。

ジルコアルミニウム系カップリング剤は、その他のカ
ップリング剤、たとえばシラン系カップリング剤、チタ
ン系カップリング剤あるいはアルミニウム系カップリン
グ剤等と併用してもよい。

ジルコアルミニウム系カップリング剤で疎水化処理し
た流動化剤は、熱可塑性樹脂、着色剤を分散したトナー
に添加されるものであるが、それはトナーに外添するこ
とにより使用する。トナーの中にはそれら以外に荷電制
御剤として、クロム含金油溶性染料、ニグロシン系油溶
性染料なども必要に応じて含有していてもよい。

ジルコアルミニウム系カップリング剤で疎水化処理さ
れた流動化剤は、トナーに対して0.1wt％〜1wt％、好ま
しくは0.1wt％〜0.5wt％添加して使用する。0.1wt％で
は、本発明の目的とする効果が十分得られず、1wt％を
越えると流動性が必要以上に高くなり、トナーの飛散が
大きくなる。

熱可塑性樹脂としては、ポリスチレン、ポリ−ｐ−ク
ロルスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及び
その置換体の単重合体、スチレン−ｐ−クロルスチレン
共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−
ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン
共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチ
レン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル
酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重
合体、スチレン−メタアクリル酸メチル共重合体、スチ
レン−（メタクリル酸）エチル共重合体、スチレン−メ
タクリル酸ブチル共重合体、スチレン−ｄクロルメタク
リル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共
重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、ス
チレン−ビニルエチルエーテル共重合体、スチレン−ビ
ニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重
合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アク
リロニトリル−インデン共重合体、スチレン−マレイン
酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体な
どのスチレン系共重合体、ポリメチルメタクリレート、
ポリブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸
ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステ
ル、ポリウレタン、ポリアミド、エポキシ樹脂、ポリビ
ニルブチラール、ポリアマイド、ポリアクリル酸樹脂、
ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、フェノール樹脂、
脂肪族又は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩
素化パラフィン、パラフィンワックスなどが単独あるい
は混合して使用できる。

また、本発明のトナーを磁性トナーとして用いるため
に、磁性粉を含有させても良い。このような磁性粉とし
ては、磁場の中に置かれて磁化される物質が用いられ、
鉄、コバルト、ニッケルなどの強磁性金属の粉末もしく
はマグネタイト、ヘマタイト、フエライトなどの合金や
化合物がある。

この磁性粉の含有量はトナー重量に対して15〜70wt％
であることが好ましい。

［合成例１］エチルアルコール250ml中に5gのジルコアルミニウム
系カップリング剤キャブコ・モドＡ（CAVCO MODA）（キ
ャブドン・ケミカル（CAVEDON CHEMICAL）社製）を混合
し、TKホモジナイザー（特殊機工業社製）で約10分間撹
拌して均一に分散させる。

そこに、親水性二酸化チタン（アエロジル P-25）
（デグサ社製）の微粉末を100g投入し、ゆっくりと約１
時間撹拌する。その後、減圧過器で過し、50〜60℃
で３時間熱風乾燥し、50〜60℃で５時間真空乾燥した
後、TKホモジナイザーにより2000rpm5分間分散し、本発
明に係る流動化剤として疎水化酸化チタン微粉末（平均
粒径30mμｍ）を得る。

［合成例２］イソプロピルアルコール300mlに20gのジルコアルミニ
ウム系カップリング剤キャブコ・モドＣ（キャブドン・
ケミカル社製）を混合し、TKホモジナイザーで約10分間
撹拌して均一に分散させる。

そこに、親水性シリカ（アエロジル300）（日本アエ
ロジル社製）の微粉末を100g投入し、ゆっくりと１時間
撹拌する。

その後、減圧過器で過し、50〜60℃で３時間熱風
乾燥してから50〜60℃で５時間真空乾燥した後、ホモジ
ナイザーにより2000rpm5分間分散し、本発明に係る流動
化剤として疎水性シリカ微粉末（平均粒径7mμｍ）を得
る。

［合成例３］メタノール200mlと水50mlの混合溶剤中に7gのジルコ
アルミニウム系カップリング剤キャブコ・モドＳ（キャ
ブドン・ケミカル社製）を混合し、TKホモジナイザー約
10分間撹拌して均一に分散させる。

そこに親水性酸化アルミニウムＣ（日本アエロジル社
製）の微粉末を100g投入し、ゆっくりと１時間撹拌す
る。

その後、減圧過器で過し、50〜60℃で３時間熱風
乾燥してから50〜60℃で５時間真空乾燥した後、ホモジ
ナイザーにより2000rpmで５分間撹拌し、本発明に係る
流動化剤として、疎水性酸化アルミニウム微粉末（平均
粒径7mμｍ）を得る。

［合成例４］ｎ−ヘキサン300mlに10gのジルコアルミニウム系カッ
プリング剤キャブコ・モドFPM（キャブドン・ケミカル
社製）を混合し、TKホモジナイザーで約10分間撹拌して
均一に分散させる。

そこに、親水性シリカ（アエロジル300）を30gと親水
性二酸化チタン（アエロジルP-25）70gを投入し、ゆっ
くりと１時間撹拌する。

その後、減圧過器で過し、50〜60℃で３時間熱風
乾燥してから50〜60℃で５時間真空乾燥した後、ホモジ
ナイザーにより2000rpmで５分間分散し、本発明に係る
流動化剤として、疎水性シリカ（平均粒径7mμｍ）と疎
水性酸化チタン（平均粒径30mμｍ）の混合物の微粉末
を得る。

［合成例５］トルエン300mlに1gのジルコアルミニウム系カップリ
ング剤キャブコ・モドMPG（キャブドン・ケミカル社
製）を混合し、TKホモジナイザーで約10分間撹拌して均
一に分散させる。

そこに親水性シリカ・酸化アルミニウム混合物（アエ
ロジルMOX170）（日本アエロジル社製）（親水性シリ
カ：酸化アルミニウム＝99:1）の微粉末を100g投入し、
ゆっくりと１時間撹拌する。

その後、減圧過器で過し、50〜60℃で３時間熱風
乾燥してから50〜60℃で５時間真空乾燥した後、ホモジ
ナイザーにより2000rpmで５分間分散し、本発明に係る
流動化剤として、疎水性シリカと疎水性酸化アルミニウ
ムの混合物（平均粒径15mμｍ）を得る。

［合成例６］トルエン250ml中に5gのアセトアルコキシアルミニウ
ムジイソプロピレートを混合し、スターラーで約20〜30
分間撹拌して均一に分散させる。

そこに、親水性二酸化チタンアエロジルP-25（デグサ
社製）の微粉末を100g投入し、ゆっくりと約１時間撹拌
する。

その後、減圧過器で過し、80〜85℃で５時間熱風
乾燥してから100℃で７〜８時間真空乾燥した後、TKホ
モジナイザーにより2000rpmで５分間分散し、比較用流
動化剤として、疎水化酸化チタン微粉末（平均粒径30m
μｍ）を得る。

実施例１ポリエステル樹脂（軟化点118℃、ガラス転移点64
℃）100重量部、カーボンブラック（スペシャルブラッ
ク250）（デグサ社製）５重量部をヘンシェルミキサー
で充分混合する。混合物を２軸押出し機で混練し冷却後
粗粉砕する。粉砕物をジェット粉砕機と風力分級機にて
粉砕分級する。平均粒径13.0μｍの負帯電性を示す絶縁
性トナーを得る。

別に、スチレン・アクリル共重合樹脂（プライオライ
トACL）（グードイヤー社製）100重量部、磁性粉（マピ
コブラック500）（メタン工業社製）200重量部、カーボ
ンブラック（MA＃８）（三菱化成工業社製）４重量部、
シリカ（＃200）（日本アエロジル社製）２重量部をボ
ールミルで混合し、３本ロールで混練する。混練物をピ
ンミルで微粉砕し、風力分級機にて分級する。平均粒径
40μｍ、体積比抵抗10¹⁴Ω・cmの正帯電性マイクロキャ
リアを得る。

次に、前記絶縁性トナーに対して疎水化酸化チタン微
粉末（合成例１）を0.5wt％添加し、ヘンシェルミキサ
ーにより1300rpmで１分間混合したもの50重量部と、前
記マイクロキャリア450重量部とを混合して、２成分系
現像剤Ａを得る。

現像剤Ａを用い、正帯電性Se系感光体とテフロンコー
ティングした加熱定着ロールとを備えた複写機を用い
て、磁気刷子現像法により正極性の静電荷像を現像する
とともに、60,000枚の連続コピーを行い、トナー帯電量
および画像濃度の変化を測定した。なお画像濃度の測定
は反射濃度計を用いて行なった。静電潜像の画像部電位
は600V、非画像部電位は150Vである。

また、初期においては調製した現像剤を高温高湿下
（35℃、85％）に２日間放置し、その後のトナー帯電量
および画像濃度の変化を測定した。

実施例２疎水化酸化チタン（合成例１）の代わりに、疎水化シ
リカと疎水化チタン混合物の微粉末（合成例４）を0.3w
t％添加した他は実施例１と同様にして２成分系現像剤
Ｂを調製し、かつ実施例１と同様に連続コピーを行な
い、トナー帯電量および画像濃度の変化を測定した。

実施例３疎水化酸化チタン（合成例１）の代わりに、疎水化シ
リカと疎水化酸化アルミニウム混合物の微粉末（合成例
５）を0.5wt％添加した他は実施例１と同様にして２成
分系現像剤Ｃを調製し、かつ実施例１と同様に連続コピ
ーを行ない、トナー帯電量および画像濃度の変化を測定
した。

実施例４疎水化酸化チタン（合成例１）の代わりに、疎水化シ
リカと疎水化酸化アルミニウム混合物の微粉末（合成例
５）を0.3wt％添加した他は実施例１と同様にして２成
分系現像剤Ｄを調製し、かつ実施例１と同様に連続コピ
ーを行ない、トナー帯電量および画像濃度の変化を測定
した。

実施例５スチレン−メタクリル酸ｎ−ブチル共重合体（軟化点
120℃、ガラス転移点60℃）100重量部、カーボンブラッ
ク（MA＃８）（三菱化成工業社製）５重量部、荷電制御
剤（ボントロンN-01）（オリエント化学社製）２重量
部、ビスコール330p（三洋化成社製）2.5重量部をヘン
シェルミキサーで充分混合する。混合物を２軸押し出し
機で混練し冷却後粗粉砕する。粉砕物をジェット粉砕機
と風力分級機にて粉砕分級する。平均粒径13.0μｍの正
帯電性を示すトナーを得る。このトナーに対して疎水化
シリカと疎水化アルミニウム混合物（合成例５）を0.2w
t％添加し、ヘンシェルミキサーにより1300rpmで１分間
混合した他は実施例１と同様にして２成分系現像剤Ｅを
得る。

現像剤Ｆを用い、負帯電性CdS系感光体とテフロンコ
ーティングした加熱定着ロールとを備えた複写機を用い
て、磁気刷子現像法により負極性の静電荷像を現像する
とともに、60,000枚の連続コピーを行い、トナー帯電量
および画像濃度の変化を測定した。なお画像濃度の測定
は反射濃度計を用いて行なった。静電潜像の画像部電位
は−600V、非画像部電位は−300Vである。

実施例６疎水化シリカと疎水化アルミニウム混合物（合成例
５）の代わりに、疎水化酸化チタン（合成例１）の微粉
末を0.5wt％添加した他は実施例５と同様にして２成分
系現像剤Ｆを調製し、かつ実施例５と同様に連続コピー
を行ない、トナー帯電量および画像濃度の変化を測定し
た。

実施例７疎水化シリカ微粉末（合成例２）0.1wt％および疎水
化酸化チタン微粉末（合成例１）0.3wt％を添加混合し
た以外は実施例５と同様にして、２成分系現像剤Ｇを調
製し、かつ実施例５と同様に連続コピーを行ない、トナ
ー帯電量および画像濃度の変化を測定した。

実施例８スチレン−２エチルヘキシルアクリレート共重合体
（軟化点121℃、ガラス転移点59℃）100重量部、磁性分
（EPT-500）（戸田工業社製）40重量部、負荷電制御系
（ボニトロンR-04）（オリエント化学社製）３重量部を
使用し、実施例１と同様の方法で、平均粒子径10μｍの
負帯電性を示す絶縁性磁性トナーを得る。これに疎水化
酸化アルミニウム微粉末（合成例３）0.3wt％をヘンシ
ェルミキサーにより1300rpmで１分間混合し、１成分系
現像剤Ｈを得る。

上記現像剤Ｈを用い正帯電性Se系感光体とテフロンコ
ーティングした加熱定着ロールとを備えた複写機を用い
て、磁気刷子現像法により正極性の静電荷像を現像する
とともに60,000枚の連続コピーを行ないトナー帯電量お
よび画像濃度の変化を測定した。

比較例１疎水化酸化チタン（合成例１）の代わりに、シランカ
ップリング剤（ジメチルジクロロシラン）により疎水化
処理した疎水性シリカ（アエロジルR972）（日本アエロ
ジル社製）の微粉末（平均粒径16mμｍ）を0.2wt％添加
した他は、実施例１と同様にして２成分系現像剤Ａ′を
調製し、かつ実施例１と同様に連続コピーを行ない、ト
ナー帯電量および画像濃度の変化を測定した。

比較例２疎水化酸化チタン（合成例１）の代わりに、親水性シ
リカ（アエロジル200）（日本アエロジル社製）の微粉
末（平均粒径12mμｍ）を0.2wt％添加した他は、実施例
１と同様にして２成分系現像剤Ｂ′を調製し、かつ実施
例１と同様に連続コピーを行ない、トナー帯電量および
画像濃度の変化を測定した。

比較例３疎水化シリカと疎水化アルミニウム混合物（合成例
５）の代わりに、親水性酸化チタン（アエロジルP-25）
の微粉末（平均粒径30mμｍ）を0.5wt％添加した他は実
施例５と同様にして２成分系現像剤Ｃ′を調製し、かつ
実施例５と同様に連続コピーを行ない、トナー帯電量お
よび画像濃度の変化を測定した。

比較例４疎水化シリカと疎水化アルミニウム混合物（合成例
５）の代わりに、シランカップリング剤（ジメチルジク
ロロシラン）により疎水化処理した疎水性シリカ（アエ
ロジルRX-170）（日本アエロジル社製）の微粉末（平均
粒径15mμｍ）を0.2wt％添加した他は、実施例５と同様
にして２成分系現像剤Ｄ′を調製し、かつ実施例５と同
様に連続コピーを行ない、トナー帯電量および画像濃度
の変化を測定した。

比較例５疎水化酸化チタン（合成例１）の代わりに、シリカ・
酸化アルミニウム混合物（RX-C）（日本アエロジル社
製）の微粉末（平均粒径5mμｍ）を0.5wt％添加した他
は、実施例１と同様にして２成分系現像剤Ｅ′を調製
し、かつ実施例１と同様に連続コピーを行ない、トナー
帯電量および画像濃度の変化を測定した。

比較例６疎水化酸化チタン（合成例１）の代わりに、疎水化酸
化チタンの微粉末（合成例６）を0.5wt％添加した他
は、実施例１と同様にして２成分系現像剤Ｆ′を調製
し、かつ実施例１と同様に連続コピーを行ない、トナー
帯電量および画像濃度の変化を測定した。また初期にお
いては調製した現像剤を高温高湿下（35℃、85％）に２
日間放置し、その後のトナー帯電量および画像濃度の変
化を測定した。

実施例１のものは高温高湿下に２日間放置しておいて
も初期帯電量−11.2μc/gから、−10.9μc/gとほとんど
変化ないが、比較例６については、初期帯電量−11.5μ
c/gと実施例１とほぼ変わらないにもかかわらず高温高
湿下に２日間放置後は、−8.1μc/gと帯電量の低下が大
きく、これはアルミニウムカップリング剤の加水分解性
が有り環境変化に弱いことに起因する為である。

以上の実施例１〜８および比較例１〜５の初期、３万
枚複写後、６万枚複写後それぞれにおけるトナー帯電量
および画像濃度についての結果を表１および表２に示
す。また、高温高湿下の帯電量の変化を比較したものを
表３に示す。

比較例のものでは初期においてはカブリがなく解像力
も高く画像が良好であったが、コピーを繰り返すに伴
い、トナー帯電量および画像濃度の変化が大きく、画質
にトナー飛散あるいは顕著なムラを生じるなどの欠点が
あった。

発明の効果本発明に従い、ジルコアルミニウム系カップリング剤
で疎水化処理した酸化チタンまたは酸化アルミニウムが
外添されたトナーは、トナーを高湿度環境下に長期間保
存した後でも、帯電量が適正であるとともに、コピーを
繰り返しても、トナーの帯電量の変化が少なく安定して
おり、画像濃度が高い状態に維持でき、カブリ解像力の
面でも問題がなく、良好な画質の複写画像が得られる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】少なくとも熱可塑性樹脂および着色剤を含
有するトナーに、ジルコアルミニウム系カップリング剤
で疎水化処理された酸化チタン又は酸化アルミニウムを
外添してなる静電潜像現像剤。