JPH083664B2 - 重合トナ−の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 技術分野 本発明は、潜像を顕像化する方法に用いられるトナー
の製造方法に関する。

背景技術 電気的、磁気的潜像等を顕像化するトナーは、画像を
形成し、記録する種々のプロセスに用いられている。

このような画像形成プロセスの１つである電子写真法
としては、例えば米国特許第2,297,691号明細書等に記
載されている如く多数の方法が知られている。この電子
写真法においては、一般には、光導電性物質を利用し、
種々の手段で感光体上に電気的潜像を形成し、次いで該
潜像をトナーを用いて現像してトナー画像を形成し、必
要に応じて紙等の転写材にこのトナー画像を転写した
後、加熱、加圧あるいは溶剤蒸気等を用いてトナー画像
を該転写材等に定着することにより、複写物を得る。ま
た、トナーを用いて現像する方法、あるいはトナー画像
を定着する方法としては、従来各種の方法が提案され、
それぞれの画像形成プロセスに適した方法が採用されて
いる。

従来、これらの目的に用いるトナーは、一般に、熱可
塑性樹脂中に磁性体あるいは染・顔料等からなる着色剤
を溶融、混合し、着色剤を均一に分散させた後、微粉
砕、分級することにより、所望の粒径を有するトナーと
して製造されて来た。

この製造方法（粉砕法）によれば、かなり優れたトナ
ーを製造し得るが、ある種の制限、すなわちトナー用材
料の選択範囲に制限がある。例えば、樹脂着色剤分散体
が充分に脆く、経済的に使用可能な製造装置で微粉砕し
得るものでなくてはならない。この要請から、樹脂着色
剤分散体を充分に脆くせざるを得ないため、この分散体
を実際に高速で微粉砕する際に、広い粒径範囲の粒子群
が形成され易く、特に、比較的大きな割合の過度に微粉
砕された粒子が、この粒子群に含まれるという問題が生
ずる。更に、このように高度に脆性の材料は、複写機等
において実際に現像用に使用する際、更に微粉砕化ない
し粉化を受け易い。

また、この粉砕法においては、磁性粉ないし着色剤等
の固体微粒子を樹脂中へ完全且つ均一に分散することは
困難であり、この固定微粒子の分散の度合によっては、
かぶりの増大、画像濃度の低下の原因となるため、この
分散の程度に充分な注意を払わなければならない。ま
た、着色樹脂微粉体の破断面に着色剤が露出することに
より、トナー現像特性の変動が生ずる場合もある。

一方、これら粉砕法によるトナーの問題点を克服する
為、懸濁重合法によるトナーの製造方法が提案されてい
る。この懸濁重合法においては、重合性単量体および着
色剤（更に、必要に応じて重合開始剤、架橋剤、荷電制
御剤、その他の添加剤）を均一に溶解又は分散せしめた
単量体組成物を、懸濁安定剤を含有する水相（すなわち
連続相）中に投入し、攪拌下に造粒・重合してトナー粒
子を形成している。

この懸濁重合方法は、粉砕工程を全く含まないため、
トナー材料に脆性は必要でなく、またトナー破断面への
着色剤の露出等が生じないため好ましいトナー製造方法
であり、更に、得られたトナーの形状も球形であって流
動性に優れ、摩擦帯電性も均一である等の各種の利点を
有する。しかしながら、この懸濁重合性において、単量
体組成物粒子の合一のないような安定に懸濁した系で重
合を行うこと、あるいは重合によって均一な粒径分布を
有する微細な重合体粒子を得ることは、技術的に必ずし
も容易ではない。

この懸濁重合法によって得られるトナーに限らず、潜
像を顕像化する方法に用いられるトナーには、原画を忠
実に再現すべく種々の特性をコントロールすることが要
求されるが、これらの特性の中でも、粒度分布のコント
ロールは特に重要な問題の一つである。すなわち、粒度
分布のブロードな、規定外粒径の粒子を多量に含んでい
るトナーを用いて画像形成を行った場合には、トナーの
とびちりや、画像上のカブリ、ムラ等により画像のシャ
ープさが損なわれ、又トナーの現像特性がバラつくこと
によるトナー耐久性の劣化等の問題が生じる。

従来、この懸濁重合法において、上記トナーの粒度分
布をシャープにするために、各種の方法が提案されてい
る。例えば、特開昭57-42052号公報における分散剤とア
ニオン界面活性剤との組み合わせで粒度を調整する方
法、特開昭56-156839号公報における水相重合禁止剤を
加えて粒度を調整する方法、等が提案されているが、未
だ好ましい粒度分布を有する重合トナーは得られていな
い。

特に、アニオン界面活性剤の如き界面活性剤は、水に
よる洗浄によっても取り除き難いため、トナー粒子表面
に残存する傾向が強く、かえってトナー現像特性の低下
を引き起こし易いという欠点を有している。

上述したような問題点から、トナー粒度分布をシャー
プにし、且つ現像特性へ影響の少ない分散剤が切望され
ている。

発明の目的 本発明の目的は、上述の如き問題点を解決したトナー
の製造方法を提供することにある。

本発明の他の目的は、粒度分布のシャープな重合トナ
ーの収率のよい製造方法を提供することにある。

本発明の更に他の目的は、現像特性の良好な重合トナ
ーの製造方法を提供することにある。

発明の概要 本発明者らは鋭意研究の結果、単量体組成物中に含有
させた極性物質と、特定の難水溶性無機分散剤粉末とを
組合せることが、界面張力の好適な調整を実現可能と
し、更にはトナー粒子の合一を効果的に抑制して、シャ
ープな粒度分布と優れた現像特性とを有する重合トナー
を与えることを見出した。

本発明の重合トナーの製造方法は上記知見に基づくも
のであり、より詳しくは、ブレンステッド酸に可溶性の
難水溶性無機分散剤粉末を含有し、pHが2.5〜6.0又は7.
1〜11.0の範囲にあり、且つ、実質的に水溶性界面活性
剤を含有しない分散媒体中で、重合性単量体と、極性物
質と、着色剤とを少なくとも含む単量体組成物を重合す
る方法であって； 前記単量体組成物から着色剤を除いた組成物と、分散
媒体との間の界面張力（Ａ）が、 （上記式中、Ｂは前記単量体組成物から着色剤を除いた
組成物と、イオン交換水との間の界面張力を表わす。）
の関係を満足することを特徴とするものである。

上記構成を有する本発明のトナー製造方法の機能につ
いて、従来法と比較しつつ以下に述べる。

すなわち、一般に、懸濁重合法においては、水に代表
される分散媒体中に、これと実質的に非相溶性の重合性
単量体系を分散し、重合させてトナー粒子を形成する
が、粒度分布のシャープな重合トナー粒子を得るために
は、この液状分散媒体中に懸濁させた重合性単量体系の
液滴（単量体組成物粒子）を、重合過程で一定の径に、
いかに安定に保つかが極めて重要な課題となる。

従来、このような課題を解決する手段として、一般
に、水溶性の界面活性剤を分散媒体中に添加することに
より、単量体組成物（油滴）−分散媒体の界面張力を低
下させることが行われて来た。しかしながら、このよう
な水溶性界面活性剤を添加すると、単量体組成物の部分
的乳化による乳化物粒子（粒径１μｍ以下）の生成が避
けがたく、しかも、このような界面活性剤がトナー表面
に残存する傾向が強かったため、トナーの粒度分布がブ
ロードとなり、良好な現像特性を有するトナーを得るこ
とは困難であった。

他方、上記水溶性界面活性剤を使用しない場合には、
界面張力の低下が不足して粗大単量体組成物粒子が形成
される傾向が強くなり、粗大トナー粒子が生成するた
め、トナー粒度分布は、やはりブロードとなる傾向があ
った。

これに対して、本発明の製造方法においては、水溶性
界面活性剤を用いることなく、単量体組成物中に含有さ
せた極性物質と、ブレンステッド酸に可溶な無機分散剤
との相互作用により好適な単量体組成物粒子（液滴）−
分散媒体間の界面張力を実現している。したがって、本
発明によれば、微小粒径を有し、しかも、実質的に乳化
物粒子を含有しないシャープな粒度分布の単量体組成物
粒子が得られる。更に、本発明においては、上記した極
性物質との相互の作用に基づき、難水溶性無機分散剤粉
末は単量体液滴をより強固に保護し、この液滴の重合過
程での合一をも効果的に防止するため、粒度分布がシャ
ープで、且つ（従来の界面活性剤を用いないことによ
り）現像特性に優れた重合トナーが得られる。

更に、本発明の方法によれば、極性物質として、（従
来法では用いることが困難であった）疎水性の高い難水
溶性極性物質を用いることが可能となり、粒度分布がシ
ャープで、現像特性（特に環境特性）に更に優れるトナ
ーを形成することが可能となる。

以下、本発明を更に詳細に説明する。以下の記載にお
いて、量比を表わす「部」および「％」は、特に断らな
い限り重量基準とする。

発明の具体的説明 本発明の製造方法においては、少なくとも重合性単量
体と、極性物質と、着色剤とを含む単量体組成物は、こ
の単量体組成物と特定範囲の界面張力を有する分散媒体
中で重合される。

上記単量体組成物から着色剤を除いた組成物（以下
「モデル組成物」という）と、分散媒体との界面張力を
（Ａ）とし、該モデル組成物とイオン交換水との界面張
力を（Ｂ）とすると、本発明においては、 であることが必要であり、 であることが好ましい。

上記 の値が、95を越えると、単量体組成物の乳化物の生成が
認められ、好ましくない。又この値が５未満では、極性
物質により得られる界面張力の低下が少なく、又界面張
力低下が阻害されて造粒時の界面張力が比較的に高くな
り、造粒性が悪くなる。

本発明においては、上記界面張力（Ａ）（Ｂ）の測定
に、前記単量体組成物から着色剤（顔料、磁性粒子等）
を除いた組成物（モデル組成物）を用いている。

本発明者らの知見によれば、このようなモデル組成物
を用いても、前記単量体組成物そのものを用いた場合と
実質上変化のない界面張力値 が得られ、しかも着色剤粒子の存在による測定誤差（粘
度増大等に基づく）を排除できるため好ましい。したが
って、本発明においては、界面張力測定実施の便宜上、
このようなモデル組成物を用いている。

この「モデル組成物」は、重合性単量体と極性物質と
を少なくとも含むことが必要であるが、必要に応じて単
量体組成物に添加される後述の各種添加剤のうち（界面
張力測定に悪影響を与えない添加剤たる）荷電制御剤、
および／又は架橋剤を含有していることが好ましい。な
お、後述する添加剤のうち、低軟化点化合物（パラフィ
ン等）は、（粘度増大により）界面張力測定に誤差を生
じさせる恐れがあるため、上記モデル組成物に含有させ
ない方が好ましい。

本発明において上記界面張力（Ａ）の好ましい範囲は
18〜2dyne/cmであり、また界面張力（Ｂ）の好ましい範
囲は22〜3dyne/cmである。

本発明において、上記界面張力（Ａ）、（Ｂ）として
は、測定機として表面張力測定機（協和科学（株）製、
KYOWA CBVP Surface Tension Meter A3）を用い、常温
（20〜30℃）にて、常法により測定した値を用いる。

この界面張力測定法の概要を以下に述べる。

（１）常法により洗浄された容器に、分散媒（又はイオ
ン交換水）を注入し、ガラス検出プレート（例えば24mm
×24mmのもの）を完全に浸漬する。

（２）次に、重合性単量体組成物（モデル組成物）を静
かに上記容器内に注入し、常温で30分間静置する。

（３）次に、静かにガラス検出プレートを引き上げ、界
面張力を測定する。

本発明において、単量体中に含有される極性物質とし
ては、分子内に極性基を有し、水と重合性単量体系との
界面にて界面張力の低下を起こす物質が用いられる。

また、本発明に用いる上記極性物質は、重合トナー粒
子の環境特性向上の点から、難水溶性物質であることが
好ましい。

ここに「難水溶性物質」とは、水100mlに1g以下の溶
解度を有するものをいい、好ましくは500mg以下、特に
好ましくは100mg以下の溶解度を有するものをいう。

本発明においては、このような極性物質として、低分
子化合物、高分子化合物のいずれも用いられるが、高分
子化合物の場合、GPC（ゲルパーミエーション クロマ
トグラフィー）で測定した重量平均分子量が5,000〜50
0,000のものが、重合性単量体に良好に溶解、分散し、
且つトナーに耐久性をも付与する点から好ましく使用さ
れる。

この極性物質としては、より具体的には、以下に示す
ようなアニオン性又はカチオン性化合物が好ましく用い
られる。

（１）アニオン性化合物 例えば、カルボキシル基、水酸基、二塩基酸基、二塩
基酸無水物基、スルフォン酸基、スルフォン酸塩基、リ
ン酸エステル基、エーテル結合等のアニオン性極性基を
含む化合物であって； より具体的には、アクリル酸、メタクリル酸等の不飽
和カルボン酸、不飽和二塩基酸、不飽和二塩基酸の無水
物、水酸基を有するアクリル酸エステル、メタクリル酸
エステル等の極性ビニルモノマーの重合体ないし共重合
体；又はこれらの極性ビニルモノマーと、スチレン、ア
クリル酸エステル、メタクリル酸エステルとの共重合
体；ポリエステル樹脂；環化ゴム；アルキル置換サリチ
ル酸のクロム錯体； イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、 イソプロピルトリデシルベンゼンスルホニルチタネー
ト、 イソプロピルトリス（ジオクチルパイロホスフェー
ト）チタネート、 ビス（ジオクチルパイロホスフェート）オキシアセテ
ートチタネート、 ビス（ジオクチルパイロホスフェート）エチレンチタ
ネート、 イソプロピルトリオクタイノルチタネート、 イソプロピルジメタクリルイソステアロイルチタネー
ト、 イソプロピルトリ（ジオクチルホスフェート）チタネ
ート、 イソプロピルトリクミルフェニルチタネート、 ジクミルフェニルオキシアセテートチタネート、 ジイソステアロイルエチレンチタネート、 等のチタネオート系カップリング剤；が挙げられる。

（２）カチオン性化合物 例えば、一級アミノ基、二級アミノ基、三級アミノ基
等の塩基性極性基を含む含窒素化合物であり；具体的に
は、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルア
ミノエチルアクリレート等の含窒素単量体の重合体ない
し共重合体、スチレンと該含窒素単量体との共重合体、
もしくはスチレン、不飽和カルボン酸エステル（例え
ば、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル）等と
該含窒素単量体との共重合体； イソプロピルトリ（Ｎ−アミノエチル−アミノエチ
ル）チタネート等のアミノ基含有チタネートカップリン
グ剤が挙げられる。

ここにおいて、極性物質がアニオン性極性ポリマーの
場合には、酸価および／又は水酸基価が0.5〜100である
ことが好ましく、また、その重合性単量体100部に対す
る添加量は、0.1〜50部であることが好ましい。

又、極性物質がカチオン性極性ポリマーの場合には、
アミン価が0.5〜100であることが好ましく、また、その
重合性単量体100部に対する添加量は0.1〜50部であるこ
とが好ましい。

本発明に用いられる極性ポリマーの酸価および／又は
水酸基価、又はアミン価が0.5未満では、界面張力の低
下の効果が少なく、一方、これらが100を越えると、親
水性が強すぎて好ましくない。

ここに、酸価とは、試料1g中に含有されているカルボ
キシル基を中和するのに要する水酸化カリウムのmg数を
いう。

水酸基価とは、試料1gを規定の方法によってアセチル
化した際、水酸基と結合した酢酸を中和するのに要する
水酸化カリウムのmg数をいう。

また、アミン価とは、試料1gを中和するのに必要な塩
酸を中和するのに要する水酸化カリウムのmg数をいう。

前述したように、単量体組成物に、添加剤として、重
合性単量体に溶解、分散する表面活性を有する極性物
質、例えば極性重合体、極性共重合体、環化ゴムまたは
ポリエステル、を添加して重合性単量体を重合すると、
好ましい重合トナーを得ることができる。これら極性重
合体、極性共重合体または環化ゴムは、重合性単量体10
0重量部に対して0.1〜50重量部、好ましくは１〜40重量
部を添加するのが良い。0.1重量部未満では、充分な擬
似カプセル構造をとることが難しく、50重量部を越える
と、重合性単量体の量が不足して、重合トナーとしての
特性が低下する傾向が強くなる。本発明においては、こ
れら極性重合体、極性共重合体又は環化ゴム等を加えた
重合性単量体組成物を、微粉末分散安定剤を分散せしめ
た水性媒体の水相中に懸濁させ、重合させることが好ま
しい。

この場合、添加した極性重合体、極性共重合体または
環化ゴム、ポリエステルが、トナーとなる粒子表層部に
集まる為、一種の殻のような形態となり、得られた粒子
は擬似的なカプセル構造を有する様になる。そして、粒
子表層部に集まった比較的高分子量の極性重合体、極性
共重合体または環化ゴムは、トナーに耐ブロッキング
性、現像性、荷電制御性、耐摩耗性等の優れた性質を付
与する。

一方、本発明に用いられるブレンステッド酸に可溶性
である難水溶性無機分散剤とは、難水溶性無機化合物で
あって、且つ、ブレンステッド酸に可溶（より具体的に
は、水100mlに対して、20g以上の溶解度を有する）もの
をいう。

ここに、難水溶性無機化合物とは、中性のイオン交換
水100mlに対して、10mg以下（好ましくは5mg以下）の溶
解度を有するものをいう。

本発明に用いられる難水溶性無機分散剤の例を以下に
示す。

（１）水中にて中性又はアルカリ性を示す無機化合物 例えば、リン酸カルシューム、リン酸マグネシュー
ム、硫酸カルシューム、炭酸マグネシューム、炭酸カル
シューム、Ca₃(PO₄)₂・Ca(OH)₂等。

（２）水中にて酸性を示す無機化合物 例えばリン酸アルミニューム、リン酸亜鉛、炭酸亜鉛
等の両性元素（両性酸化物を生ずる元素）からなる無機
化合物等。

このような無機化合物の粒径は、１次粒子で２μｍ以
下、更には１μｍ以下であることが好ましい。

上記した難水溶性無機分散剤の分散媒体中での粒径
は、コールタカウンターにより測定される。

すなわち、１％食塩水中におよそ10％の濃度になるよ
うに試料（無機化合物）を添加し、常法により超音波分
散（36KHz、100W、１分間）した後、100μｍオリフィス
を用いて常法によりコールターカウンターで測定する。

かかる方法により測定された無機分散剤の個数分布に
おいて、粒径5.04μｍ以上の粒子の割合が個数にて５％
以下であることが好ましく、粒径3.17μｍ以上の粒子の
割合が個数にて５％以下であることが更に好ましい。

また本発明において、上記無機分散剤の分散媒体中で
の体積平均粒径は、１〜５μｍであることが好ましい。
この体積平均粒径は、コールターカウンターにより測定
されるところの積分分布における50％値に対応する粒径
を意味する。

本発明における上記体積平均粒径１〜５μｍの値は、
無機分散剤微粉末が緩い拘束力で集合している会合状態
にあることを示すものと考えられる。本発明において
は、該微粉末がそれぞれが単独に離れて存在するよりも
（非凝集状態）、むしろ緩い拘束力で集合している会合
状態で分散媒体中に均一に分散し、更に液滴（単量体組
成物粒子）表面に一様に吸着することにより、該液滴を
安定化していると考えらえる。これにより、本発明にお
いては、重合性単量体系を含む液滴が、重合などによっ
て粘度が変化し、液滴としての安定性が低下する時で
も、液滴の合一などの不安定現象が発生しにくく、粒度
分布のシャープな重合トナーが得られるものと推定され
る。

これら無機分散剤は、粉末状無機化合物をそのまま用
いてもよいが、リン酸ナトリウムと塩化カルシューム等
の如き物質を用いて水中にて難溶性無機化合物を生成さ
せ、そのまま用いる方法が、微粒子状態で、且つ分散性
が良好な無機化合物が容易に得られる点で好ましい。

一般に、粉末状の難溶性無機化合物がとる凝集は、一
般に強い凝集状態であり、この凝集状態における粒径も
不均一であるため、このような粉末を用いた場合、水中
への分散を注意深く行なう必要がある場合が多い。しか
しながら、上記のように水中にて難溶性無機化合物を生
成させる方法を用いれば、このような心配もなく、該無
機化合物の良好な分散状態が容易に得られる。

更に、このように水中で難水溶性化合物を生成させる
際に、難溶性化合物とともに得られる水溶性の中性塩類
は、モノマーの水中への溶解を防ぐ効果と、水の比重を
大きくする効果とを併せ持つ。

以下、難溶性無機化合物を生成させる反応の例を示す
が、これらに限定されるものではない。

２Na₃PO₄+3CaCl₂＝Ca₃(PO₄)₂＋6NaCl ２Na₃PO₄+3MgSO₄＝Mg₃(PO₄)₂+3Na₂SO₄ ２Na₃PO₄+Al₂(SO₄)₃＝2AlPO₄+3Na₂SO₄ Na₂PO₄+CaCl₂＝CaSO₄＋2NaCl Na₂CO₃+MgSO₄＝MgCO₃+Na₂SO₄ Na₂CO₃+CaCl₂＝CaCO₃＋2NaCl ２Na₃PO₄+3ZnSO₄＝Zn₃(PO₄)₂+3Na₂SO₄ Na₂CO₃+ZnCl₂＝ZnCO₃＋2NaCl Na₂CO₃+ZnSO₄＝ZnCO₃+Na₂SO₄ 本発明においては、上記のような難水溶性無機分散剤
を含有する分散媒体のpHを、2.5〜6.0、又は7.1〜11.0
とする。

このpHが、pH＜2.5又はpH＞11.0では、分散媒体の酸
性又はアルカリ性が強くなり過ぎて、単量体組成物の造
粒性が不充分となる。

一方、上記分散媒体のpHが6.1＜pH＜7.1では、単量対
組成物表面の界面張力低下が不充分となる。

又このようにpHを調整する場合、難水溶性無機分散剤
を含む分散媒体中に、アルカリ性を示す水溶性無機塩、
又は酸性を示す水溶性無機塩を加えてpHを調整し、極性
物質の表面活性を促進するような分散媒体に調整するこ
とが好ましい。

このような場合に用いられるアルカリ性を示す水溶性
無機塩としては、Na₃PO₄、Na₂CO₃、NaOH、KOH等があ
る。

また、酸性を示す水溶性無機塩としては、MgSO₄、CaC
l₂、ZnSO₄、AlK(SO₄)₂、Al₂(SO₄)₃、ZnCl₂等がある。

かかる方法において、水溶性無機塩を必要に応じて２
種以上、併用してもよい。

上記において、極性物質（表面活性物質）と、難水溶
性無機分散剤とについて説明した。これらの好ましい組
合せを以下に例示するが、これら例示した組合せに限定
されるものではない。

（Ａ）アニオン性化合物（１）と、水中で中性又はアル
カリ性を示す難水溶性無機分散剤（１）と組合せ、 （Ｂ）カチオン性化合物（２）と、水中で酸性を示す難
水溶性無機分散剤（２）との組合せ。

上記（Ａ）の組合せにおいて、アルカリ性を示す水溶
性無機塩を加えてpHを調整することが更に好ましい。

また、上記（Ｂ）の組合せにおいて、酸性を示す水溶
性無機塩を加えてpHを調整することが更に好ましい。

なお、本発明において、水中で酸性を示す無機化合物
のうちZnCO₃は、アルカリ性を示す水溶性無機塩を加え
てpHを調整することにより、アニオン性化合物との組み
合わせにおいて用いることが可能である。

更に、上記した方法において、必要に応じて、難水溶
性無機分散剤を２種以上併用してもよい。

本発明において、分散媒体としては、重合性単量体と
実質的に非相溶性のものを用いるが、水性分散媒体を用
いることが好ましい。

本発明においては、難水溶性無機分散剤を含有する分
散媒体として、通常公知の水溶性界面活性剤を実質的に
含有しないものを用いる。本発明において、水溶性界面
活性剤は、前出の無機分散剤粉末100部に対して、0.001
重量部以下の量で使用することは可能であるが、水溶性
界面活性剤を全く使用せずとも、なんら支障はない。

本発明において、単量体組成物を水性分散媒体中で造
粒するに際しては、例えば高速回転するタービンとステ
ーターをもつホモミキサー、ホモジナイザー等により造
粒せしめる。一般に、単量体組成物粒子が30μｍ以下の
大きさを有する様に攪拌速度、時間を調整することが好
ましい。回転数は、タービンの周速が10〜30m/secとな
るように用いることが好ましく、造粒時間は特に限定は
ないが、５〜60分が好ましい。

造粒工程時の液温は、単量体組成物が粘度１〜100万c
ps、好ましくは10〜10万cpsになる温度に調整すると、
単量体組成物粒子の粒径を１〜10μｍにすることがで
き、最終的には重量平均粒径１〜10μｍの現像用トナー
を製造し得る。液状分散媒体としては通常水または水を
主成分とする水性媒体を使用するため、分散液の液温
は、20〜80℃（更には40〜70℃）に調整されていること
が好ましい。

分散液においては、単量体組成物100重量部に対し
て、液状分散媒体が200〜1000重量部存在することが好
ましく、難水溶性無機分散剤は、重合性単量体組成物の
重量を基準にして、１〜20重量％（更には１〜10重量
％）使用されることが好ましい。

次に、単量体組成物を構成する各成分について説明す
る。

本発明で使用される重合性単量体は、CH₂＝Ｃ基を
有するモノマーであり、以下のモノマーがあげられる。
すなわち、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチル
スチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレ
ン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロルスチレン、3,4
−ジクロルスチレン、ｐ−エチルスチレン、2,4−ジメ
チルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−tert−ブ
チルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オ
クチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デ
シルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、等のスチレ
ンおよびその誘導体；エチレン、プロピレン、ブチレ
ン、イソブチレンなどのエチレン不飽和モノオレフィン
類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、フッ化
ビニルなどのハロゲン化ビニル類；酢酸ビニル、プロピ
オン酸ビニル、ベンゾエ塩ビニルなどのビニルエステル
類；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタク
リル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル
酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル
酸ドデシル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、メタ
クリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリ
ル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミ
ノエチルなどのα−メチレン脂肪族モノカルボン酸エス
テル類；アクリル類メチル、アクリル酸エチル、アクリ
ル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸プ
ロピル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシ
ル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステア
リル、アクリル酸２−クロルエチル、アクリル酸フェニ
ルなどのアクリル酸エステル類；マレイン酸、マレイン
酸ハーフエステル；ビニルメチルエーテル、ビニルエチ
ルエーテル、ビニルイソブチルエーテルなどのビニルエ
ーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケト
ン、メチルイソプロペニルケトンなどのビニルケトン
類;N−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−
ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドンなどのＮ−ビ
ニル化合物；ビニルナフタリン類；アクリロニトリル、
メタクリロニトリル、アクリルアミドなどのアクリル酸
もしくはメタクリル酸誘導体などがある。これらのモノ
マーは、単独ないし混合して使用しうる。上述したモノ
マーの中でも、スチレン又はスチレン誘導体を単独で、
または他のモノマーと混合して、重合性単量体として使
用することが、トナーの現像特性および耐久性の点で好
ましい。

単量体組成物には、熱圧ローラ定着における定着性お
よび耐オフセット性を改善するために、パラフィンワッ
クスの如きワックス類、低分子量ポリエチレン及び低分
子量ポリプロピレンの如き低分子量ポリオレフィン等の
離型性を有する低軟化点化合物（軟化点が好ましくは50
〜130℃）を加えることが好ましい。この場合、この低
軟化点化合物の添加量は、重合性単量体100重量部に対
して１〜300重量部が好ましい。

上記低軟化点化合物としては、パラフィン、ワック
ス、低分子量ポリオレフィン、芳香族基を有する変性ワ
ックス、脂環基を有する炭化水素化合物、天然ワック
ス、炭素数12以上の長鎖炭化水素鎖〔CH₃CH_{2 11}又は
CH_{2 12}以上の脂肪族炭素鎖〕を有する長鎖カルボン
酸、そのエステル等を例示し得る。異なる低軟化点化合
物を混合して用いても良い。

この低軟化点化合物としては、具体的には、パラフィ
ンワックス（日本石油製）、パラフィンワックス（日本
精蝋製）、マイクロワックス（日本石油製）、マイクロ
クリスタリンワックス（日本精蝋製）、硬質パラフィン
ワックス（日本精蝋製）、PE-130（ヘキスト製）、三井
ハイワックス110P（三井石油化学製）、三井ハイワック
ス220P（三井石油化学製）、三井ハイワックス660P（三
井石油化学製）、三井ハイワックス210P（三井石油化学
製）、三井ハイワックス320P（三井石油化学製）、三井
ハイワックス410P（三井石油化学製）、三井ハイワック
ス420P（三井石油化学製）、変性ワックスJC-1141（三
井石油化学製）、変性ワックスJC-2130（三井石油化学
製）、変性ワックスJC-4020（三井石油化学製）、変性
ワックスJC-1142（三井石油化学製）、変性ワックスJC-
5020（三井石油化学製）；蜜ロウ、カルナバワックス、
モンタンワックス等を挙げることができる。

単量体組成物中には、架橋重合体を生成させるため
に、次のような架橋剤を存在させて懸濁重合してもよ
い。特に、単量体組成物中に重合体、共重合体又は環化
ゴムを添加しない場合には、特に、架橋剤を添加した方
が好ましい。

上記架橋剤としては、例えば、ジビニルベンゼン、ジ
ビニルナフタレン、ポリエチレングリコールジメタクリ
レート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエ
チレングリコールジアクリレート、1,3−ブチレングリ
コールジメタクリレート、1,6−ヘキサングリコールジ
メタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレ
ート、ジプロピレングリコールジメタクリレート、ポリ
プロピレングリコールジメタクリレート、2,2′−ビス
（４−メタクリロキシジエトキシフェニル）プロパン、
2,2′−ビス（４−アクリロキシジエトキシフェニル）
プロパン、トリメチロールプロパントリメタクリレー
ト、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラ
メチロールメタンテトラアクリレート、ジブロムネオペ
ンチルグリコールジメタクリレート、フタル酸ジアリル
など、一般の架橋剤を適宜（必要に応じて２種以上組合
せて）用いることができる。

これらの架橋剤は、使用量が多いとトナーが熱で溶融
しにくくなり、熱定着性、又は熱圧定着性が劣ることと
なる。また使用量が少ないと、トナーとして必要な耐ブ
ロッキング性、耐久性などの性質が悪くなり、熱ロール
定着において、トナーの一部が紙に完全に固着しないで
ローラー表面に付着し、次の紙に転移するというオフセ
ット現象を防ぎにくくなる。故に、これらの架橋剤の使
用量は、重合性単量体を基準にして0.001〜15重量％
（より好ましくは0.1〜10重量％）で使用するのが良
い。

単量体組成物は着色剤を含有しており、この着色剤と
しては、染顔料又は磁性粒子が好ましく用いられる。

染顔料としては、従来より知られている染料、カーボ
ンブラック、カーボンブラックの表面を樹脂で被覆して
いるグラフト化カーボンブラックの如き顔料が（必要に
応じて２種以上組合せて）使用可能である。このような
染顔料は、重合性単量体を基準にして0.1〜30％含有さ
れる。

トナー中には必要に応じて荷電制御剤、流動性改質剤
を添加（内添）しても良いが、内添させる場合は、通
常、荷電制御剤等を単量体組成物中に添加すればよい。
荷電制御剤および流動性改質剤は、トナー粒子と混合
（外添）して用いても良い。

荷電制御剤としてはカルボキシル基又は含窒素基を有
する有機化合物の金属錯体、含金属染料、ニグロシン等
がある。流動性改質剤または潜像担持体（感光体）表面
のクリーニング補助剤としては、コロイダルシリカ、脂
肪酸金属塩などがある。又、増量の目的で炭酸カルシウ
ム、微粉末シリカ等の充填剤を0.5〜20重量％の範囲で
トナー中に配合してもよい。更にトナー粒子相互の凝集
を防止して流動性を向上するために、テフロン微粉末ま
たはステアリン酸亜鉛粉末のような流動性向上剤をトナ
ーに配合してもよい。

磁性重合トナーを生成させるには、単量体組成物に磁
性粒子を添加すればよい。この場合、磁性粒子は着色剤
の役割（全部又は一部）をも兼ねている。本発明に用い
得る磁性粒子としては、磁場の中に置かれて磁化される
物質が用いられ、例えば鉄、コバルト、ニッケルなどの
強磁性金属の粉末もしくはマグネタイト、ヘマタイト、
フェライトなどの合金や化合物の粉末があげられる。粒
径が0.05〜５μｍ、好ましくは0.1〜１μｍである磁性
微粒子が用いられる。小粒径（粒径８μｍ以下）のトナ
ーを生成させる場合には粒径0.8μｍ以下の磁性粒子を
使用することが好ましい。この磁性粒子の含有量は、単
量体組成物100部中に10〜60部（更には20〜50部）であ
ることが好ましい。又、これら磁性微粒子は、シランカ
ップリング剤、チタンカップリング剤等の処理剤、ある
いは適当な反応性の樹脂等で処理されていても良い。こ
の場合、磁性微粒子の表面積、表面に存在する水酸基の
密度にもよるが、磁性粒子100部に対して５部以下（好
ましくは0.1〜３部）の処理量で十分な重合性単量体へ
の分散剤が得られ、トナー物性に対しても悪影響を及ぼ
さない。また、親油性磁性粒子と親水性磁性粒子とを混
合して使用しても良い。

本発明者らの知見によれば、水溶性の重合開始剤を使
用した場合、生成される重合トナーは耐湿性が低下し、
高温高湿時における現像特性および耐ブロッキング性が
劣化してしまうので、環境特性に優れた重合トナーを製
造するためには、実質的に非水溶性の重合開始剤を使用
することが好ましい。

本発明に使用される重合開始剤は、実質的に非水溶性
である事が上述の如く好ましい。本発明において、実質
的に非水溶性の重合開始剤とは、室温にて水100gに対し
て1g以下の溶解度を有するものであり、好ましくは水10
0gに対して0.5g以下、特に好ましくは水100gに対して0.
2g以下の低溶解度を有するものである。水100gに対して
1gを越える溶解度を有する場合には、重合終了後に重合
トナー粒子表面に残存する重合開始剤の分解生成物が、
重合トナーの耐湿性を低下させるので好ましくない。ま
た、本発明で使用する重合開始剤は、重合性単量体に可
溶であり、通常使用する量範囲（単量体100重量部に対
して重合開始剤１〜10重量部）では、良好に重合性単量
体に溶解する溶解特性を有することが好ましい。

このような重合開始剤としては、2,2′−アゾビス
（2,4−ジメチルバレロニトリル）、2,2′−アゾビスイ
ソブチロニトリル、1,1′−アゾビス（シクロヘキサン
−１−カルボニトリル）、2,2′−アゾビス−４−メト
キシ−2,4−ジメチルバレロニトリル、その他のアゾビ
スイソブチロニトリル（AIBN）の如きアゾ系またはジア
ゾ系重合開始剤；ベンゾイルパーオキサイド、メチルエ
チルケトンパーオキサイド、イソプロピルパーオキシカ
ーボネート、キユメンハイドロパーオキサイド、2,4−
ジクロリルベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパー
オキサイドの如き過酸化物系重合開始剤が挙げられる。

また、重合体の分子量および分子量分布を調節する目
的で、または反応時間を調節する目的等で、二種類また
はそれ以上の重合開始剤を混合して使用することも好ま
しい。

重合開始剤の使用量は、重合単量体100重量部に対し
て0.1〜20重量部、好ましくは１〜10重量部である。重
合開始剤の使用量が0.1重量部未満では、各単量体組成
物粒子へ均等に充分な量の重合開始剤を分散または付与
することが困難であり、20重量部以上では多過ぎて重合
生成物の分子量が低くなり過ぎるとともに、重合反応が
不均一に発生する傾向が高まる。

このような重合開始剤は、単量体組成物を造粒した後
に、単量体組成物粒子を含む分散系に添加することも可
能であるが、各単量体組成物粒子に均等に重合開始剤を
分散ないし付与する点からは、造粒前の単量体組成物中
に含有させておくことが好ましい。

懸濁重合反応は、通常、重合温度50℃以上で行なわ
れ、重合開始剤の分解速度を考慮して上限温度が設定さ
れる。設定重合温度が高すぎると、重合開始剤が急激に
分解されてしまうので好ましくない。

本発明においては、形成された単量体組成物粒子が所
定粒度を有していることを確認した後に、該粒子を含む
水性媒体等の液温（例えば55〜70℃）を調節して重合反
応を進める方法、又は、分散媒体の液温を調整し、造粒
・分散と同時に重合を進める方法等が用いられる。

単量体組成物の重合反応終了後、通常の方法で後処理
することにより、重合トナー粒子が得られる。例えば、
生成した重合体粒子を含む系にブレンステッド酸を加え
て、難水溶性無機分散剤を除去した後、ろ過、デカンテ
ーション、遠心分離等の如き適当な方法で重合体粒子を
回収し、乾燥することにより、重合トナーが得られる。

本発明で用いるブレンステッド酸可溶の難水溶性無機
分散剤は、上記の酸（又はアルカリ）処理により、容易
にトナー粒子表面から除去できる。このように分散剤を
除去したトナーにおいては、（分散剤の残留に基づく）
トナー表面の親水化という悪影響は実質上なく、良好な
トナー現像特性を得ることができる。

本発明の製造方法で得られた重合トナーは、公知の乾
式静電荷像現像法に適用できる。例えば、カスケード
法、磁気ブラシ法、マイクロトーニング法、二成分ACバ
イアス現像法などの二成分現像法；導電性−成分現像
法、絶縁性−成分現像法、ジャンピング現像法などの磁
性トナーを使用する−成分現像法；粉末雲法およびファ
ーブラシ法；トナー担持体上に静電気的力によって保持
されることによってトナーが現像部へ搬送され、現像に
供される非磁性−成分現像法；電界カーテン法によりト
ナーが現像部へ搬送され、現像に供される電界カーテン
現像法などに適用可能である。本発明の方法により得ら
れたトナーは、シャープな粒度分布が必要な重量平均粒
径約２〜８μｍの小粒径トナーを使用する現像法に、特
に好ましく適用できる。

発明の効果 上述したように、本発明の重合トナー製造方法によれ
ば、分散媒体中の難水溶性無機微粉末と、単量体組成物
中の極性物質とを用い、該組成物／分散媒体間の好まし
い界面張力を実現することにより、単量体組成物粒子を
好適な状態で形成し、粒度分布がシャープで現像特性の
良好な重合トナーを収率よく得ることができる。

以下、実施例に基づいて、本発明を更に具体的に説明
する。

実施例 実施例１ イオン交換水1000ml中に、Na₃PO₄・12H₂Oを25.5g投入
し、TKホモミキサー（特殊機化工業製）を用いて10000r
pmで攪拌した。CaCl₂・2H₂Oを14.2gイオン交換水200mlに
溶解した水溶液を、上記Na₃PO₄溶液に、上記ホモミキサ
ー攪拌下に徐々に加え、難水溶性無機微粉末たるリン酸
カルシュームを含む分散媒体（pH＝10.5）を得た。コー
ルターカウンターにて測定したところ、上記微粉末の個
数分布において、粒径4.0μｍ以上の粒子の割合は、個
数で１％以下であった。

上記の重合体単量体混合物をアトライターを用いて60
℃で混合して、単量体組成物（60℃における粘度300cp
s）を調製した。

前記のように調製したリン酸カルシュームを含む分散
媒体を入れた容量2lのステンレス容器中に、上記で得た
単量体組成物を投入し、N₂雰囲気下、60℃でTKホモミキ
サー（特殊機化工業製）を用いて、10,000rpmで30分間
攪拌し、単量体組成物を造粒した。その後、パドル攪拌
翼で攪拌しつつ、10時間60℃で、単量体組成物を重合さ
せた。

上記反応終了後、反応生成物を冷却し、脱水し、塩酸
（1/10N）で洗浄し、更に水洗、脱水、乾燥することに
より、重合トナーを得た。得られたトナーの粒度をコー
ルターカウンター（アパチャー径100μｍ）で測定した
ところ、体積平均径8.5μｍであり、極めて粒度分布の
狭いものであった。

上記により得られたトナー15gと、平均粒径50μｍの
絶縁性キャリアー（四三酸化鉄とエポキシ樹脂よりな
る）85gと、疎水性シリカ（日本アエロジル社製、アエ
ロジルR972）0.75gと、ステアリン酸亜鉛粉末0.45gとを
混合して、現像剤を調製し、下記条件で電子写真特性を
評価した。

現像器として図面に模式断面図を示すものを使用し
た。像担持体１はセレン感光体11を有し、像担持体１の
周速は100mm/秒、像担持体１上に形成された静電荷像の
最高電位は＋750V、スリーブ（現像剤担持体）２の外径
20mmであり、その周速は100mm/秒、マグネットローラ３
のＮ、Ｓ極のスリーブ表面の垂直方向の磁束密度は1000
ガウス、現像剤層の厚さ200μｍ、スリーブ２と像担持
体１との間隙300μｍ、スリーブに印加するバイアス電
圧は直流電圧成分＋200V、交流電圧成分3.0KHzで1400Vp
pで現像を行なったところ、像担持体１上の静電荷潜像
は良好に現像された。

この現像により形成されたトナー像を普通紙へ静電転
写し、この普通紙上のトナー像を、シリコーンゴム表面
層を有する定着ローラと加圧ローラとから構成される熱
圧ローラ定着装置（7Kg/cm²の加圧下、ニップ幅9mm、紙
の進行スピード300mm/秒）を通して定着したところ、15
0℃の定着温度（定着ローラ表面温度）で、このトナー
像は良好に定着された。得られた定着画像はカブリもな
く、画像濃度（Dmax）1.44を示した。

尚、図面の現像器においては、外添剤（シリカ粉末
等）を有するトナーＴは、供給ローラ４と弾性部材５と
によって定量的に下方のチャンバーへ供給され、キャリ
アと混合されて現像剤６を形成する。マグネットローラ
３を内蔵しているスリーブ２、およびドクターブレード
７には、直流バイアス電源８から直流バイアスが付加さ
れ、交流バイアス電源９から交流バイアスが付加されて
いる。スリーブ２のＡ方向への回転に伴なって、現像剤
６は搬送され、アルミシリンダー12及びセレン感光体11
から構成される像担持体１の静電気的潜像の現像に供さ
れる。現像剤層規制部材10は現像器の外壁の役割をも果
している。

なお、スチレン90gと、メタクリル酸２−エチルヘキ
シル10gと、環化ゴム10gと、ボントロンE-81、2gと、NK
エステル2G、1gとからなるモデル組成物の、前記で調製
したリン酸カルシュームを含む分散媒体に対する界面張
力（界面張力（Ａ））を、前述した方法により、表面張
力測定機（KYOWA.CBVP Surface Tension Meter A3）を
用いて常温（25℃）で測定した。この界面張力（Ａ）
は、2.0dyne/cmであった。

一方、上記モデル組成物のイオン交換水に対する界面
張力（Ｂ）を、同様に測定したところ、3.2dyne/cmであ
った。

実施例２ 上記の重合性単量体混合物をアトライターを用いて60
℃で混合して、単量体組成物（60℃における粘度600cp
s）を調製した。

容量2lのステンレス容器中で、実施例１と同様に調製
したリン酸カルシュームを含有する分散媒体に、上記で
得た単量体組成物を投入し、N₂雰囲気下60℃でTKホモミ
キサー（特殊機化工業製）を用いて10,000rpmで30分間
攪拌し造粒した。その後パドル刃攪拌を用い、20時間、
60℃で単量体組成物を重合させた。

上記反応生成物を冷却し、脱水し、塩酸（1/10N）で
洗浄し、水で洗浄し、更に脱水し、乾燥することにより
重合トナーを得た。得られたトナーの粒度をコールター
カウンター（アパチュアー径100μｍ）で測定したとこ
ろ、体積平均径は9.5μｍであり、16μｍ以上の粗粉の
体積分布における割合は３体積％と極めて粒度分布の狭
いものであった。

上記で得られたトナー100gに、疎水性シリカ（タラノ
ックス−500、タルコ社製）0.6gを混合して、現像剤を
調製した。

この現像剤をキャノン製複写機NP-7550に適用し、常
温常湿下（25℃、60％）で画出し（画像形成テスト）を
行ったところ、、画質、濃度ともに良好な画像が得られ
た。

又32.5℃90％の高温高湿下において、上記と同様に画
出しを行ったところ、画質、濃度ともに良好な画像が得
られた。

実施例３ イオン交換水1000ml中にNa₃PO₄含水塩（Na₃PO₄・12H
₂O）30.8gを投入し、TKホモミキサー（特殊機化工業
製）を用いて、10,000rpmで攪拌した。

Al₂(SO₄)₃含水塩（Al₂(SO₄)₃・50％含有物）29gをイ
オン交換水200mlに溶解した水溶液を、上記Na₃PO₄溶液
に、上記ホモミキサー攪拌下に徐々に加え、難水溶性無
機微粉末たるリン酸アルミニウムを含む水酸媒体（pH＝
3.8）を得た。

この分散媒体中の上記微粉末の粒度をコールターカウ
ンターにて測定したところ、粒径4.0μｍ以上の粒子の
割合は、個数で１％であった。

上記の重合性単量体混合物を、アトライターを用いて
60℃で混合して単量体組成物（60℃における粘度300cp
s）を調製した。

前記で調製したリン酸アルミニウムを含む分散媒体を
入れた容量2lのステンレス容器中に、上記単量体組成物
を投入し、実施例１と同様に処理して体積平均径８μｍ
のトナーを得た。

上記で得たトナー100gにアミノ変性シリコンオイルで
処理された疎水性シリカ0.6gを混合して、現像剤を調製
した。この現像剤をキャノン製複写機NP-3525に適用し
て画出しを行ったところ、常温常湿下において、画質、
濃度ともに良好な画像が得られた。また、32.5℃、90％
の高温高湿下においても、同様に良好な画像が得られ
た。

実施例４ イオン交換水1000mlにNa₂CO₃無水塩（Na₂CO₃）を8.91
g投入し、TKホモミキサー（特殊機化工業製）を用いて1
0000rpmで攪拌した。ZnCl₂無水塩（ZnCl₂）を11.3gイオ
ン交換水200mlに溶解した溶液を、上記Na₂CO₃溶液に、
上記ホモミキサー攪拌下に徐々に加え、ZnCO₃を含む分
散媒（pH＝約7.5）を得た。コールターカウンターにて
測定したところ、上記ZnCO₃の体積平均径2.9μｍであ
り、粒径4.0μｍ以上の粒子の割合は個数で１％以下で
あった。

上記で得たZnCO₃を含む分散媒体を用いた他は、実施
例２と同様にしてトナーを得た。

得られたトナーの粒度をコールターカウンターで測定
したところ、体積平均径8.5μｍであった。このトナー
を用い、実施例２と同様にして画出しを行ったところ、
画質、濃度ともに良好な画像が得られた。

実施例５ イオン交換水1000mlにNa₂CO₃無水塩8.46gを投入し、T
Kホモミキサー（特殊機化工業製）を用いて10000rpmで
攪拌した。ZnCl₂無水塩12.3gをイオン交換水200mlに溶
解した溶液を、上記Na₂CO₃溶液に、上記ホモミキサー攪
拌下に徐々に加え、ZnCO₃を含む分散媒（pH＝約5.8）を
得た。コールターカウンターにて測定したところ、上記
分散媒体中のZnCO₃の体積平均径2.9μｍであり、粒径4.
0μｍ以上の粒子の割合は個数で１％以下であった。

上記で得たZnCO₃を含有分散媒体を用いた他は、実施
例３と同様にしてトナーを得た。

得られたトナーの粒度をコールターカウンターで測定
したところ、体積平均径9.5μｍであった。このトナー
を用い、実施例３と同様にして画出しを行ったところ画
質、濃度ともに良好な画像が得られた。

実施例６ イオン交換水500mlにNa₂CO₃無水塩4.23gを投入し、TK
ホモミキサー（特殊機化工業製）を用いて10,000rpmで
攪拌した。ZnCl₂無水塩6.15gをイオン交換水200mlに溶
解した溶液を、上記Na₂CO₃溶液に、ホモミキサー攪拌下
に徐々に加え、ZnCO₃を含む分散媒を得た。

一方、別の容器中で、上記と同様にして、Na₂CO₃無水
塩5.25gと、CaCl₂含水塩（CaCl₂・2H₂O）9.8gとを用い
て、CaCO₃を含む分散媒を得た。

上記で得たZnCO₃含有分散媒およびCaCO₃含有分散媒の
２つの分散媒を混合して、本実施例に用いる分散媒（pH
＝約5.8）を得た。

この分散媒中の無機微粉末の体積平均径は2.9μｍで
あった。

このようにして得た分散媒を用いた他は、実施例３と
同様にしてトナーを得た。得られたトナーの体積平均径
は9.0μｍであった。

実施例７ イオン交換水800mlにNa₂CO₃無水塩9.98gを投入し、TK
ホモミキサーを用いて10000rpmで攪拌した。ZnCl₂無水
塩5.65gをイオン交換水200mlに溶解した溶液を、上記Na
₂CO₃溶液に、ホモミキサー攪拌下に徐々に加え、ZnCO₃
を含む分散媒を得た。次に、CaCl₂含水塩9.8gをイオン
交換水200mlに溶解した溶液を、上記分散媒に、ホモミ
キサー攪拌下に徐々に加え、CaCO₃とZnCO₃とを含む分散
媒（pH＝約7.5）を得た。

この分散媒中の無機微粉末の体積平均径は2.7μｍで
あった。

上記で得た分散媒を用いた他は実施例２と同様にして
トナーを得た。得られたトナーの体積平均径は10.5μｍ
であった。

実施例８ イオン交換水1000mlにNa₃PO₄含水塩30.8gを投入し、T
Kホモミキサー（特殊機化工業製）を用いて、10,000rpm
で攪拌した。Al₂(SO₄)₃含水塩28gをイオン交換水200ml
に溶解した溶液を上記Na₃PO₄溶液に、ホモミキサー攪拌
下に徐々に加え、リン酸アルミニウムを含む分散媒（pH
＝4.5）を得た。

この分散媒中のリン酸アルミニウムの粒度をコールタ
ーカウンターにて測定したところ、粒径4.0μｍ以上の
粒子の割合は、個数で１％であった。

上記で得た分散媒を用いた他は、実施例３と同様にし
て重合トナーを得た。

この重合トナーを用いて実施例３と同様に画出しを行
ったところ、実施例３と同様に良好な画像が得られた。

実施例９ イオン交換水1000mlにNa₃PO₄・12H₂O 24.5gを投入し、
TKホモミキサー（特殊機化工業製）を用いて、10000rpm
で攪拌した。CaCl₂・2H₂O 14.2gをイオン交換水200mlに
溶解した溶液を、上記Na₃PO₄溶液に、ホモミキサー攪拌
下に徐々に加え、リン酸カルシュームを含む分散媒（pH
＝10.5）を得た。上記リン酸カルシュームの粒度をコー
ルターカウンターにて測定したところ、粒径4.0μｍ以
上の粒子の割合は、個数で１％以下であった。

実施例１の環化ゴム10gに代えて、エーテル化ジフェ
ノールと、テレフタル酸とトリメリット酸無水物との縮
重合物であるポリエステル（酸価10、水酸基価15）10g
を用いた以外は実施例１と同様の組成物を用い、且つ、
上記で得たリン酸カルシューム含有分散媒を用いた以外
は実施例１と同様に処理して、体積平均径8.5μｍのト
ナーを得た。

このトナーを用い、実施例１と同様にして画出しを行
ったところ、実施例１と同様に良好な画像が得られた。

比較例１ イオン交換水1000mlにNa₃PO₄含水塩、30.8gを投入
し、TKホモミキサー（特殊機化工業製）を用いて、10,0
00rpmで攪拌した。Al₂(SO₄)₃含水塩28gをイオン交換水2
00mlに溶解した溶液を、上記Na₃PO₄溶液に、ホモミキサ
ー攪拌下に徐々に加え、リン酸アルミニウムを含む分散
媒（pH＝4.5）を得た。

この分散媒中のリン酸アルミニウムの粒度をコールタ
ーカウンターにて測定したところ、粒径4.0μｍ以上の
粒子の割合は、個数で１％であった。

上記で得た分散媒を用いた他は、実施例１と同様にし
て、単量体組成物を重合したが、安定した粒状重合物を
得ることができなかった。

比較例２ イオン交換水1000mlにNa₃PO₄・12H₂O 24.5gを投入し、
TKホモミキサー（特殊機化工業製）を用いて、10,000rp
mで攪拌した。CaCl₂・2H₂O 14.2gをイオン交換水200mlに
溶解した溶液を、上記Na₃PO₄溶液に、ホモミキサー攪拌
下に徐々に加え、次いで20％水溶性ドデシルベンゼンス
ルフォン酸ソーダー0.15gを加えて、リン酸カルシュー
ムを含む分散媒を得た。リン酸カルシュームの粒度をコ
ールターカウンターにて測定したところ、粒径4.0μmm
以上の粒子の割合は、個数で１％以下であった。

上記で得た分散媒を用いた他は、実施例２と同様にし
てトナーを得た。

得られたトナーを体積平均径9.5μｍに分級した後、
この分級後のトナーを用いて実施例２と同様に画出しを
行ったところ、32.5℃ 90％の高温高湿下において、粗
れた画像しか得られなかった。

上記した各実施例・比較例で用いた単量体組成物から
着色剤を除いた組成物（モデル組成物）と、分散媒体と
の界面張力（Ａ）、および該モデル組成物とイオン交換
水との界面張力（Ｂ）を、実施例１と同様にして測定し
た。

これらの界面張力（Ａ）および（Ｂ）の値より求めた の値を下記の表に示す。

なお、以下の結果は、界面張力測定温度（常温）にお
いて、測定結果に悪影響を与える恐れのある重合開始剤
およびパランスフィッンワックス155°Ｆを含有しない
モデル組成物を用いて得た測定結果である。

【図面の簡単な説明】

図面は、実施例で使用した現像器を示す模式断面図であ
る。 １……像担持体 ２……スリーブ ３……マグネットローラ ４……供給ローラ ５……弾性部材 ６……現像剤 ７……ドクターブレード 8,9……バイアス電源 10……現像剤層規制部材

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 川上 宏明 東京都大田区下丸子３丁目30番２号 キヤ ノン株式会社内 (72)発明者 小林 邦子 東京都大田区下丸子３丁目30番２号 キヤ ノン株式会社内 (72)発明者 神田 仁志 東京都大田区下丸子３丁目30番２号 キヤ ノン株式会社内 (56)参考文献 特開 昭56−110945（ＪＰ，Ａ) 特開 昭51−14895（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−123852（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−152449（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−22354（ＪＰ，Ａ)

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ブレンステッド酸に可溶性に難水溶性無機
   分散剤粉末を含有し、pHが2.5〜6.0又は7.1〜11.0の範
   囲にあり、且つ、実質的に水溶性界面活性剤を含有しな
   い分散媒体中で、重合性単量体と、極性物質と、着色剤
   とを少なくとも含む単量体組成物を重合する方法であっ
   て； 前記単量体組成物から着色剤を除いた組成物と、分散媒
   体との間の界面張力（Ａ）が、 （上記式中、Ｂは前記単量体組成物から着色剤を除いた
   組成物と、イオン交換水との間の界面張力を表わす。）
   の関係を満足することを特徴とする重合トナーの製造方
   法。