JPH0713762B2

JPH0713762B2 - トナ−の製造方法

Info

Publication number: JPH0713762B2
Application number: JP61109507A
Authority: JP
Inventors: 裕美森; 聡松永; 邦子小林; 善彦兵主
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 1986-05-15
Filing date: 1986-05-15
Publication date: 1995-02-15
Anticipated expiration: 2010-02-15
Also published as: JPS62266560A

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は潜像を顕像化する方法に用いられるトナーの製
造方法に関する。

［従来の技術］このような目的におけるトナーとは、画像を形成し、記
録させるためのものである。、例えば、電子写真法は米
国特許第2,297,691号明細書等に記載されている如く、
多数の方法が知られており、一般には光導電性物質を利
用し、種々の手段で感光体上に電気的潜像を形成し、次
いで該潜像をトナーを用いて現像し、必要に応じて紙等
の転写部材にトナー画像を転写した後、加熱、圧力ある
いは溶剤蒸気等により定着し複写物を得る。トナーで現
像する方法、定着する方法は従来各種の方法が提案さ
れ、必要に応じて用いられている。

従来、これらの目的に用いるトナーとしては、一般に熱
可塑性樹脂中に磁性粉、染・顔料等の着色材を溶融混合
し、均一に分散した後、微粉砕装置、分級機により所望
の粒径を有するトナーを製造してきた。

この製造方法はかなり優れたトナーを製造し得るが、あ
る種の制限、すなわちトナー用材料の選択範囲に制限が
ある。例えば、樹脂着色料分散体が充分に脆く経済的に
可能な製造装置で微粉砕し得るものでなくてはならな
い。この要求から、樹脂着色料分散体を脆くするので、
実際に高速で微粉砕する場合に広い粒径範囲の粒子が形
成されやすく、特に比較的大きな割合の微粒子がこれに
含まれるという問題が生ずる。さらに、このように高度
に脆性の材料は、複写機等において現像用に使用する
際、しばしば、さらに微粉砕ないし粉化を受ける。ま
た、この方法では、磁性粉あるいは着色剤等の固体微粒
子を樹脂中へ完全に均一に分散することは困難であり、
その分散の度合によっては、かぶりの増大、画像濃度の
低下の原因となるので、分散に注意をはらわなければな
らない。また、破断面に磁性体のような導体が露出する
ことにより、絶縁性のトナーを製造することが困難にな
る場合もある。

一方、これら粉砕法によるトナーの問題点を克服する
為、懸濁重合法によるトナーの製造方法が提案されてい
る。懸濁重合方法においては、重合性モノマー、重合開
始剤さらに必要に応じて架橋剤、荷電制御剤、磁性体、
着色剤その他添加剤を均一に溶解又は分散せしめた単量
体系を分散安定剤を含有する水相中に適当な撹拌機を用
いて分散し、同時に重合反応を行なわせ、所望の粒径を
有するトナー粒子を得ている。

こうして得られたトナーは水相中で油相を重合する為、
実質的に球状のトナーとなる。球状トナーは球形が故
に、流動性が良く又現像器への充填量が粉砕法トナーに
比較して多く入るといった特徴を有しているが、一方で
クリーニング不良を起こしやすいという問題点を有して
いる。

［発明が解決しようとする問題点］本発明の目的は以上の如き問題点を解決したトナーの製
造方法を提供することにある。

本発明の目的は画像濃度が高く、鮮明な画像が得られ、
定着特性が良好で、現像性にすぐれたトナーの製造方法
を提供することにある。更には、流動性が良く、凝集の
起こらないトナーの製造方法を提供することを目的とす
る。

［問題点を解決するための手段および作用］前記目的は、以下の本発明の構成により達成される。

本発明は、重合性単量体系の水相中での造粒工程及び重
合工程を有するトナーの製造方法であって、該重合工程
中に回転数1000乃至5000rpmで回転している撹拌翼で該
水相を高速撹拌することにより、トナー粒子を不定形に
することを特徴とするトナーの製造方法に関する。

重合反応は所望トナー粒径を有する粒子を得る造粒工程
と、そのあとの分散安定剤の作用により粒径が安定し、
沈降防止程度に低速で撹拌を行ない、反応を進ませる重
合工程とに大別される。

このうち重合工程は反応温度にもよるが、一般に５時間
以上経過すると、粒子間の合一や粒子内の流動性も殆ど
なくなり、この段階でジャマ板の存在する反応釜中で高
速に撹拌すると、粒子とジャマ板や粒子同士の衝突によ
りトナーの球形が損なわれ、不定形トナーが得られる。
本発明において、重合工程中での水相の高速撹拌は、後
述する実施例で用いているようなT.K式ホモミキサーの
如き混合装置の撹拌翼の回転数を1000乃至5000rpmに設
定して水相の高速撹拌を行うことが良く、好ましくは、
撹拌翼の回転数を2000乃至4000rpmに設定することが良
い。

重合時のモノマー系と水の量比は、モノマー系100重量
部に対し、水300〜3000重量部とするのが好ましい。重
合温度は50℃以上、一般的には70〜90℃の範囲内に設定
することが好ましい。

反応終了後、生成したトナー粒子を洗浄、過、デカン
テーション、遠心分離等の適当な方法により回収し、乾
燥する。

本発明に適用出来る重合性単量体としては、スチレン、
o-メチルスチレン、m-メチルスチレン、p-メチルスチレ
ン、p-メトキシスチレン、p-フェニルスチレン、p-クロ
ルスチレン、3,4-ジクロルスチレン、p-エチルスチレ
ン、2,4-ジメチルスチレン、p-n-ブチルスチレン、p-te
rt−ブチルスチレン、p-n-ヘキシルスチレン、p-n-オク
チルスチレン、p-n-ノニルスチレン、p-n-デシルスチレ
ン、p-n-ドデシルスチレン、等のスチレンおよびその誘
導体；エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン
などのエチレン不飽和モノオレフィン類；塩化ビニル、
塩化ビニリデン、臭化ビニル、フッ化ビニルなどのハロ
ゲン化ビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベ
ンゾエ酸ビニルなどのビニルエステル類；メタクリル酸
メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、
メタクリル酸n-ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタ
クリル酸n-オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリ
ル酸‐２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、
メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエ
チル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルなどのα−メ
チレン脂肪族モノカルボン酸エステル類；アクリル酸メ
チル、アクリル酸エチル、アクリル酸n-ブチル、アクリ
ル酸イソブチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸n-オ
クチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸2-エチルヘキ
シル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸2-クロルエチ
ル、アクリル酸フェニルなどのアクリル酸エステル類；
ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニル
イソブチルエーテルなどのビニルエーテル類；ビニルメ
チルケトン、ビニルヘキシルケトン、メチルイソプロペ
ニルケトンなどのビニルケトン類;N-ビニルピロール、N
-ビニルカルバゾール、N-ビニルインドール、N-ビニル
ピロリドンなどのN-ビニル化合物；ビニルナフタリン
類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリル
アミドなどのアクリル酸もしくはメタクリル酸誘導体な
どのビニル系単量体がある。

又、単量体の重合時に添加剤として極性基を有する重合
体，共重合体または環化ゴムを添加して単量体を重合し
ても良い。

本発明に於いては、重合時に極性基を有する重合体、共
重合体または環化ゴムを加えた重合性単量体系を該極性
重合体と逆荷電性の分散剤を分散せしめた水相中に懸濁
させ、重合させることが好ましい。即ち、重合性単量体
系中に含まれるカチオン性又はアニオン性重合体、共重
合体または環化ゴムは、水相中に分散している逆荷電性
のアニオン性又はカチオン性分散剤と重合進行中のトナ
ーとなる粒子表面で静電気的に引き合い、粒子表面を分
散剤が覆うことにより粒子同士の合一を防ぎ、安定化せ
しめると共に、重合時に添加した極性重合体がトナーと
なる粒子表層部に集まる為、一種の殻のような形態とな
り、得られた粒子は擬似的なカプセルとなる。比較的高
分子量の極性重合体、共重合体または環化ゴムを用い、
トナー粒子にブロッキング性、現像性、耐摩耗性の優れ
た性質を付与する一方で、内部では比較的低分子量で定
着特性向上に寄与する様に重合を行なう事により、定着
性とブロッキング性という相反する要求を満足するトナ
ーを得ることが出来る。本発明に使用し得る型性重合体
（極性共重合体を包含する）及び逆荷電性分散剤を以下
に例示する。

（ｉ）カチオン性重合体としては、ジメチルアミノエチ
ルメタクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレート
等含窒素単量体の重合体もしくはスチレン、不飽和カル
ボン酸エステル等と該含窒素単量体との共重合体があ
る。

（ii）アニオン性重合体としてはアクリロニトリル等の
ニトリル系単量体、塩化ビニル等の含ハロゲン系単量
体、アクリル酸等の不飽和カルボン酸、不飽和二塩基
酸、不飽和二塩基酸の無水物、ニトロ系単量体の重合体
がある。

（iii）アニオン性分散剤としては、酢酸ビニル系重合
体の部分ケン化物等の水溶性高分子またアエロジル^#20
0,^#300（日本アエロジル社製）等のコロイダルシリカが
ある。

（iv）カチオン性分散剤としては酸化アルミニウム、水
酸化マグネシウム、アミノアルキル変性コロイダルシリ
カ等の親水性正帯電性シリカ微粉末等がある。極性重合
体のかわりに環化ゴムを使用しても良い。

本発明に用い得る磁性粒子としては、磁場の中に置かれ
て磁化される物質が用いられ、例えば鉄、コバルト、ニ
ッケルなどの強磁性金属の粉末、もしくはマグネタイ
ト、ヘマタイト、フェライトなどの合金や化合物の粉末
があげられる。粒径が0.05〜５μｍ、好ましくは0.1〜
１μｍである磁性微粒子が用いられる。この磁性粒子の
含有量はトナー重量に対し、10〜60重量％、好ましくは
25〜50重量％が良い。又、これら磁性微粒子は前述のシ
ランカップリング剤、チタンカップリング剤、等の処理
剤あるいは適当な反応性の樹脂等で処理されていても良
い。この場合磁性微粒子の表面積、表面に存在する水酸
基の密度にもよるが、５％以下の処理量で十分な分散性
が得られ、トナー物性に対しても悪影響を及ぼさない。
トナー中には必要に応じて荷電制御剤、着色剤、流動性
改質剤を添加しても良い。荷電制御剤および流動性改質
剤はトナー粒子と混合（外添）して用いても良い。荷電
制御剤としては含金属染料、ニグロシン等があり、着色
剤としては従来より知られている染料、顔料が使用可能
であり、流動性改質剤としてはコロイダルシリカ、脂肪
酸金属塩などがある。又、増量の目的で炭酸カルシウ
ム、微粉状シリカ等の充填剤を0.5〜20重量％の範囲で
トナー中に配合してもよい。さらにトナー粒子相互の凝
集を防止して流動性を向上するために、テフロン微粉末
のような流動性向上剤を配合してもよい。又、熱ロール
定着時の離型性を良くする目的でトナー中に炭化水素系
化合物やカルナバワックス等一般に離型剤として用いら
れているワックス類を配合しても良い。

本発明に用いる炭化水素化合物とは、C₆以上の炭素を有
するパラフィン、ポリオレフィンなどがあり、例えばパ
ラフィンワックス（日本石油製）、パラフィンワックス
（日本精蝋製）、マイクロワックス（日本石油製）、マ
イクロクリスタリンワックス（日本精蝋製）、PE-130
（ヘキスト製）、三井ハイワックス110P（三井石油化学
製）、三井ハイワックス220P（三井石油化学製）、三井
ハイワックス660P（三井石油化学製）などがあり、特に
好ましくは低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピ
レン、パラフィンである。

重合開始剤としてはいずれか適当な重合開始剤、例えば
アゾビスイソブチロニトリル（AIBN）、ベンゾイルパー
オキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、イソ
プロピルパーオキシカーボネート、キュメンハイドロパ
ーオキサイド、2,4-ジクロリルベンゾイルパーオキサイ
ド、ラウロイルパーオキサイド等を使用してモノマーの
重合を行わせることができる。一般にはモノマーの重量
の約0.5〜５％の開始剤で十分である。

重合に際して、次のような架橋剤を存在させて重合し、
架橋重合体としてもよい。

ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、ジビニルエー
テル、ジビニルスルホン、ジエチレングリコールジメタ
クリレート、トリエチレングリコールジメタクリレー
ト、エチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレ
ングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコール
ジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレー
ト、1,3-ブチレングリコールジメタクリレート、1,6-ヘ
キサングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリ
コールジメタクリレート、ジプロピレングリコールジメ
タクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレ
ート、2,2′−ビス（4-メタクリロキシジエトキシフェ
ニル）プロパン、2,2′−ビス（4-アクリロキシジエト
キシフェニル）プロパン、トリメチロールプロパントリ
メタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレ
ート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、ジ
ブロムネオペンチルグリコールジメタクリレート、フタ
ル酸アリル、1,2-プロピレングリコール、1,3-ブタンジ
オールなど、一般の架橋剤を適宜用いることができる。

これら架橋剤は、使用量が多いと溶解しなくなって定着
が劣ることとなる。また使用量が少ないとトナーとして
必要な耐ブロッキング性、耐久性などの性質が悪くな
り、熱ロール定着において、トナーの一部が紙に完全に
固着しないでローラー表面に付着し、次の紙に転移する
というオフセット現象を防ぐことができにくくなる。故
に、これら架橋剤の使用量は、モノマー総量に対して0.
001〜15重量％（より好ましくは0.1〜10重量％）で使用
するのが良い。

本発明において用いられる適当な分散媒は、例えば、い
ずれか適当な安定化剤、例えばポリビニルアルコール、
ゼラチン、メチルセルローズ、メチルハイドロプロピル
セルローズ、エチルセルローズ、カルボキシメチルセル
ローズのナトリウム塩、ポリアクリル酸およびそれらの
塩、デンプン、ガムアルギン酸塩、ゼイン、カゼイン、
リン酸三カルシウム、タルク、硫酸バリウム、ベントナ
イト、水酸化アルミニウム、水酸化第２鉄、水酸化チタ
ン、水酸化トリウム、等のいずれか１種または混合物を
水性相に包含させたものを使用しても良い。この安定化
剤は連続相中で安定化する量、好ましくは約0.1〜10重
量％の範囲内で用いる。又、前記無機分散剤の微細な分
散のために0.001〜0.1重量％の範囲内の界面活性剤を使
用することもよい。これは上記分散安定化剤の所期の作
用を促進するためのものであり、その具体例としては、
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、テトラデシル
硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチ
ル硫酸ナトリウム、アリル−アルキル−ポリエーテルス
ルホン酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ラウリン
酸ナトリウム、カプリン酸ナトリウム、カプリル酸ナト
リウム、カプロン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウ
ム、オレイン酸カルシウム、3,3-ジスルホンジフェニル
尿素−4,4−ジアゾ−ビス−アミノ‐８−ナフトール‐
６−スルホン酸ナトリウム、オルト−カルボキシベンゼ
ン−アゾ−ジメチルアニリン、2,2,5,5-テトラメチル−
トリフェニルメタン‐4,4−ジアゾ−ビス−β−ナフト
ール−ジスルホン酸ナトリウム、その他を挙げることが
できる。

又、水に易溶性のモノマーは水中で乳化重合を同時にお
こし、できた懸濁重合物を小さな乳化重合粒子で汚染す
るので水溶性の重合禁止剤、例えば金属塩等を加えて水
相での乳化重合を防ぐこともよい。又、媒体の粘度をま
して粒子の合一を防ぐために、水にグリセリン、グリコ
ールなどを添加する事もよい。易溶性モノマーの水への
溶解度減少のためにNaCl,KCl,Na₂SO₄などの塩類を用い
ることも可能である。

［実施例］以下、実施例に基づいて本発明を詳細に説明する。

実施例１上記処方を容器中で70℃に加温し溶解し、分散した。高
せん断力を付与する撹拌翼を有する混合装置であるT.K
式ホモミキサー（特殊機化工業製）を備えた容器の中で
得られた分散液を70℃に保持しながら約５分間混合し、
さらにアゾビスイソブチロニトリル6gを加え溶解し、単
量体系を調製した。

別途、アエロジル200（日本アエロジル製）4gを分散し
た水系分散液の入っている2lフラスコを70℃に加温して
おき、上記単量体系をジャマ板付の反応釜に投入し、撹
拌翼の回転数7000rpmで20分撹拌した。さらに200rpmの
低回転数で撹拌し、４時間経過後撹拌翼の回転数を3000
rpmにあげ、30分撹拌した。その後低回転数に戻し、重
合を完結させた。分散剤を除去後、過、水洗、乾燥を
を行ないトナーを得た。得られたトナーは平均粒径12μ
ｍで、電子顕微鏡により粒子形態を観察したところ、所
々に凹部を有する球形や、楕円形など個々で異なった形
態をしていた。

このトナー100gにニプシルER（日本シリカ製）0.4gを加
え、現像剤とした。市販の複写機PC-20（キヤノン製）
において、クリーニングブレード圧を通常の80％に設定
した複写機を用いて画出しを行ったところ、良好な画像
であり、クリーニング不良は発生せず、オフセット性、
定着性も良好であった。又、3,000枚の耐久テストにお
いても同様で、画質、濃度とも劣化は見られなかった。

比較例１実施例１における異形化工程（3000rpmで30分間）を経
ずに実施例１と同様に重合を行ない、平均粒径11μｍの
トナーを得た。このトナーは電子顕微鏡を用いた観察に
より、実質的に球形であった。実施例１と同様にトナー
化し、画出しを行なったところ、２枚目以降にクリーニ
ング不良が発生した。

実施例２上記処方を容器中で70℃に加温し、溶解・分散した。こ
れをT.K式ホモミキサー（特殊機化工業製）の如き高せ
ん断力を付与する撹拌翼を有する混合装置を備えた容器
の中で70℃に保持しながら約５分間混合し、さらにアゾ
ビスイソブチロニトリル6gを加え、溶解させた。

一方、あらかじめ水にアミノアルキルシラン処理シリカ
10gを分散させた2lフラスコを70℃に加温しておき、上
記単量体系を投入し、撹拌翼の回転数7000rpmで20分撹
拌した。さらに低回転数で撹拌し、３時間経過後撹拌翼
の回転数を2500rpmにあげ、30分撹拌した。その後低回
転数に戻し、重合を完結させた。分散剤を除去後、
過、水洗、乾燥を行ないトナーを得た。得られたトナー
は平均粒径11μｍで、電子顕微鏡をもついた観察により
個々に異なった形をしていた。

このトナー100gにタラノックス500（タルコ社）0.4gを
加え現像剤とした。市販の複写機NP-270RE（キヤノン
製）におけるクリーニングブレード圧を通常の80％に設
定した複写機を用いて画出しを行なったところ良好な画
像であり、クリーニング不良は発生せず、オフセット
性、定着性も良好であった。又、3,000枚の耐久テスト
においても同様で、画質、濃度とも劣化は見られなかっ
た。

比較例２実施例２における異形化工程（2500rpmで30分間）を経
ずに実施例２と同様に重合を行ない、平均粒径10μｍの
トナーを得た。このトナーは電子顕微鏡を用いた観察に
より、実質的に球形であった。実施例２と同様にトナー
化し、画出しを行なったところ、２枚目以降にクリーニ
ング不良が発生した。

［発明の効果］以上述べたように、本発明の製造方法によれば、流動性
がよく、凝集が起こらず、定着特性が良好で現像性にす
ぐれたトナーが得られ、画像濃度の高い、鮮明な画像が
得られる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者兵主善彦東京都大田区下丸子３丁目30番２号キヤノン株式会社内 (56)参考文献特開昭59−152453（ＪＰ，Ａ) 特開昭61−279864（ＪＰ，Ａ)

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】重合性単量体系の水相中での造粒工程及び
重合工程を有するトナーの製造方法であって、該重合工
程中に回転数1000乃至5000rpmで回転している撹拌翼で
該水相を高速撹拌することにより、トナー粒子を不定形
にすることを特徴とするトナーの製造方法。