JPH0837001A - 鉛蓄電池用正極板及びその製造方法 - Google Patents
鉛蓄電池用正極板及びその製造方法Info
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- JPH0837001A JPH0837001A JP6173924A JP17392494A JPH0837001A JP H0837001 A JPH0837001 A JP H0837001A JP 6173924 A JP6173924 A JP 6173924A JP 17392494 A JP17392494 A JP 17392494A JP H0837001 A JPH0837001 A JP H0837001A
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
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- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 電池の寿命を延ばすことができ、しかも容量
の低下を抑えて、容量のばらつきを小さくできる鉛蓄電
池用正極板を得る。 【構成】 鉛粉を含むほうふっ酸水溶液にα−ＰｂＯ2
微粒子またはＢａＰｂＯ3 微粒子を懸濁させて分散めっ
き用電解溶液を作る。分散めっき用電解溶液にＰｂ−Ｃ
ａ合金からなる集電体素材を浸漬し、この集電体素材を
分散めっきして集電体素材１の表面に鉛酸化物２ｂと鉛
または鉛合金２ａとの複合材料皮膜２を形成する。
の低下を抑えて、容量のばらつきを小さくできる鉛蓄電
池用正極板を得る。 【構成】 鉛粉を含むほうふっ酸水溶液にα−ＰｂＯ2
微粒子またはＢａＰｂＯ3 微粒子を懸濁させて分散めっ
き用電解溶液を作る。分散めっき用電解溶液にＰｂ−Ｃ
ａ合金からなる集電体素材を浸漬し、この集電体素材を
分散めっきして集電体素材１の表面に鉛酸化物２ｂと鉛
または鉛合金２ａとの複合材料皮膜２を形成する。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、鉛蓄電池用正極板及び
その製造方法に関するものである。
その製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】密閉形鉛蓄電池等の鉛蓄電池に用いる一
般的な集電体は、ＰｂまたはＰｂ合金からなる格子体等
により形成されている。そしてペースト式の鉛蓄電池用
極板では、この集電体の表面に活物質ペーストを充填し
て活物質層を形成している。この種の鉛蓄電池をサイク
ル用途またはトリクル用途に用いると、集電体がβ−Ｐ
ｂＯ2 化して体積が小さくなると共に集電体と活物質層
との間の界面に硫酸鉛が生成され、集電能力が低下し、
容量が低下する。特にＰｂ−Ｃａ系合金のようにＣａを
含む鉛合金（以下、Ｐｂ−Ｃａ系合金等と言う）を集電
体として用いると結晶の粒子が細かくなりやすく、粒子
界面が多くなるために、集電体が粒界腐食しやすくな
る。このような腐食が進むと、正極板の集電体が大きく
伸びて、活物質が脱落してしまい、電池は早期に寿命に
至る。そこで、特公昭６２−１６５０５号公報に示され
るように硫酸塩水溶液等の中性またはアルカリ性の電解
液中で極板を化成して集電体近傍の活物質層内にα−Ｐ
ｂＯ2 を生成させたり、特開昭５７−９６４６１号公報
に示されるように集電体を硫酸塩水溶液等の電解液中で
陽極酸化して集電体の表面にα−ＰｂＯ2 の皮膜を形成
することが提案された。このようなα−ＰｂＯ2 は反応
性が低いので、集電体が腐食するのを防ぐ役割を果た
す。また、Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．ＳｏｃＶｏ
ｌ．１３９（１９９２）に示されるように、ＢａＰｂＯ
3 、ＳｒＰｂＯ3 等の複酸化物からなる鉛酸塩の皮膜を
集電体の表面に形成することが提案された。このような
鉛酸塩は耐酸性及び耐腐食性が高いため、集電体が腐食
するのを防ぐことができる。従来では、次のようにして
鉛酸塩からなる皮膜を集電体の表面に形成していた。ま
ず、ＰｂまたはＰｂ合金からなる集電体と鉛等の導電体
（対極）とを希硫酸溶液中に浸漬する。そして、集電体
に電源の正極端子を接続し、導電体（対極）に電源の負
極端子を接続して、電流を流して集電体を陽極酸化する
ことにより集電体の表面にＰｂＯ2 の皮膜を形成する。
次に、Ｂａ（ＯＨ）2 等の水酸化塩をＰｂＯ2 の皮膜の
上に塗布してから高温で焼成してＰｂＯ2 と水酸化塩と
を反応させ、集電体の表面全面にＢａＰｂＯ3 等の複酸
化物の皮膜を形成していた。
般的な集電体は、ＰｂまたはＰｂ合金からなる格子体等
により形成されている。そしてペースト式の鉛蓄電池用
極板では、この集電体の表面に活物質ペーストを充填し
て活物質層を形成している。この種の鉛蓄電池をサイク
ル用途またはトリクル用途に用いると、集電体がβ−Ｐ
ｂＯ2 化して体積が小さくなると共に集電体と活物質層
との間の界面に硫酸鉛が生成され、集電能力が低下し、
容量が低下する。特にＰｂ−Ｃａ系合金のようにＣａを
含む鉛合金（以下、Ｐｂ−Ｃａ系合金等と言う）を集電
体として用いると結晶の粒子が細かくなりやすく、粒子
界面が多くなるために、集電体が粒界腐食しやすくな
る。このような腐食が進むと、正極板の集電体が大きく
伸びて、活物質が脱落してしまい、電池は早期に寿命に
至る。そこで、特公昭６２−１６５０５号公報に示され
るように硫酸塩水溶液等の中性またはアルカリ性の電解
液中で極板を化成して集電体近傍の活物質層内にα−Ｐ
ｂＯ2 を生成させたり、特開昭５７−９６４６１号公報
に示されるように集電体を硫酸塩水溶液等の電解液中で
陽極酸化して集電体の表面にα−ＰｂＯ2 の皮膜を形成
することが提案された。このようなα−ＰｂＯ2 は反応
性が低いので、集電体が腐食するのを防ぐ役割を果た
す。また、Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．ＳｏｃＶｏ
ｌ．１３９（１９９２）に示されるように、ＢａＰｂＯ
3 、ＳｒＰｂＯ3 等の複酸化物からなる鉛酸塩の皮膜を
集電体の表面に形成することが提案された。このような
鉛酸塩は耐酸性及び耐腐食性が高いため、集電体が腐食
するのを防ぐことができる。従来では、次のようにして
鉛酸塩からなる皮膜を集電体の表面に形成していた。ま
ず、ＰｂまたはＰｂ合金からなる集電体と鉛等の導電体
（対極）とを希硫酸溶液中に浸漬する。そして、集電体
に電源の正極端子を接続し、導電体（対極）に電源の負
極端子を接続して、電流を流して集電体を陽極酸化する
ことにより集電体の表面にＰｂＯ2 の皮膜を形成する。
次に、Ｂａ（ＯＨ）2 等の水酸化塩をＰｂＯ2 の皮膜の
上に塗布してから高温で焼成してＰｂＯ2 と水酸化塩と
を反応させ、集電体の表面全面にＢａＰｂＯ3 等の複酸
化物の皮膜を形成していた。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】鉛蓄電池用正極板は熟
成工程により集電体と活物質層との密着性を高めてい
る。しかしながら、α−ＰｂＯ2 や鉛酸塩の皮膜を集電
体の表面に形成すると、熟成工程による集電体と活物質
層との密着が皮膜によって阻害されるという問題があ
る。そのため、集電体と活物質層との間の界面の硫酸鉛
化が進行して電池の寿命が短くなったり、電池容量にば
らつきが生じるという問題があった。
成工程により集電体と活物質層との密着性を高めてい
る。しかしながら、α−ＰｂＯ2 や鉛酸塩の皮膜を集電
体の表面に形成すると、熟成工程による集電体と活物質
層との密着が皮膜によって阻害されるという問題があ
る。そのため、集電体と活物質層との間の界面の硫酸鉛
化が進行して電池の寿命が短くなったり、電池容量にば
らつきが生じるという問題があった。
【０００４】また集電体近傍の活物質層内にα−ＰｂＯ
2 を生成させると、α−ＰｂＯ2 が集電体近傍だけでな
く、活物質層内部にまで生成される。そのため、集電体
近傍に十分なα−ＰｂＯ2 を生成することができず、集
電体の耐食性を高めるには限界があった。
2 を生成させると、α−ＰｂＯ2 が集電体近傍だけでな
く、活物質層内部にまで生成される。そのため、集電体
近傍に十分なα−ＰｂＯ2 を生成することができず、集
電体の耐食性を高めるには限界があった。
【０００５】本発明の目的は、鉛蓄電池の寿命を延ばす
ことができ、しかも容量低下を抑えて、容量のばらつき
を小さくすることができる鉛蓄電池用正極板及びその製
造方法を提供することにある。
ことができ、しかも容量低下を抑えて、容量のばらつき
を小さくすることができる鉛蓄電池用正極板及びその製
造方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明は、鉛または鉛合
金からなる集電体上にペースト式活物質層が形成されて
なる鉛蓄電池用正極板を対象にして、集電体の表面に耐
酸化性、耐硫酸性及び導電性を有する鉛酸化物と鉛また
は鉛合金とを含む複合材料皮膜を形成する。
金からなる集電体上にペースト式活物質層が形成されて
なる鉛蓄電池用正極板を対象にして、集電体の表面に耐
酸化性、耐硫酸性及び導電性を有する鉛酸化物と鉛また
は鉛合金とを含む複合材料皮膜を形成する。
【０００７】複合材料皮膜は、鉛または鉛合金の中に鉛
酸化物の微粒子が全体的に分散しているのが好ましい。
このようにすると微粒子の混合量を調整することによ
り、集電体の腐食の防止効果と、集電体と活物質層との
間の密着性とを適当に調整できる利点がある。このよう
な複合材料皮膜は、鉛または鉛合金の中に鉛酸化物の微
粒子よりなる分散相が形成された分散めっき層により形
成することができる。
酸化物の微粒子が全体的に分散しているのが好ましい。
このようにすると微粒子の混合量を調整することによ
り、集電体の腐食の防止効果と、集電体と活物質層との
間の密着性とを適当に調整できる利点がある。このよう
な複合材料皮膜は、鉛または鉛合金の中に鉛酸化物の微
粒子よりなる分散相が形成された分散めっき層により形
成することができる。
【０００８】また鉛酸化物をα−ＰｂＯ2 により形成す
るとβ−ＰｂＯ2 との整合性がよく、集電体と活物質層
との密着性が向上する。また鉛酸化物を化学式ＲＰｂＯ
3 （Ｒは金属元素）で表される鉛酸塩により形成すると
集電体の腐食防止効果が高くなる。
るとβ−ＰｂＯ2 との整合性がよく、集電体と活物質層
との密着性が向上する。また鉛酸化物を化学式ＲＰｂＯ
3 （Ｒは金属元素）で表される鉛酸塩により形成すると
集電体の腐食防止効果が高くなる。
【０００９】集電体の表面に耐酸化性、耐硫酸性及び導
電性を有する鉛酸化物と鉛または鉛合金との複合材料皮
膜を形成して鉛蓄電池用正極板を製造するには、鉛また
は鉛合金を析出金属として鉛酸化物の微粒子を析出金属
と一緒に共析出させる分散めっきによって複合材料皮膜
を形成すればよい。このような方法で複合材料皮膜を形
成すれば、鉛酸化物の微粒子を容易に鉛または鉛合金中
に分散できる。なお分散めっきとは、微粒子を分散させ
た分散相を含む皮膜を形成するめっきである。
電性を有する鉛酸化物と鉛または鉛合金との複合材料皮
膜を形成して鉛蓄電池用正極板を製造するには、鉛また
は鉛合金を析出金属として鉛酸化物の微粒子を析出金属
と一緒に共析出させる分散めっきによって複合材料皮膜
を形成すればよい。このような方法で複合材料皮膜を形
成すれば、鉛酸化物の微粒子を容易に鉛または鉛合金中
に分散できる。なお分散めっきとは、微粒子を分散させ
た分散相を含む皮膜を形成するめっきである。
【００１０】
【作用】本発明のように、集電体の表面に耐酸化性、耐
硫酸性及び導電性を有する鉛酸化物と鉛または鉛合金と
を含む複合材料皮膜を形成すると、複合材料皮膜中の鉛
酸化物により、集電体と電解液との接触を防いで、集電
体の腐食を防止することができる。また複合材料皮膜中
の鉛または鉛合金により、集電体と活物質層との間の密
着性を高めることができる。
硫酸性及び導電性を有する鉛酸化物と鉛または鉛合金と
を含む複合材料皮膜を形成すると、複合材料皮膜中の鉛
酸化物により、集電体と電解液との接触を防いで、集電
体の腐食を防止することができる。また複合材料皮膜中
の鉛または鉛合金により、集電体と活物質層との間の密
着性を高めることができる。
【００１１】
（実施例１）本実施例の正極板は次のようにして製造し
た。まずＰｂ−９７重量％Ｃａ−１重量％Ｓｎ合金を原
料として鋳造により格子体からなる集電体素材（７０mm
×７０mm×５mm）を作った。次に鉛１００ｇ／ｌ、ほう
ふっ酸［Ｈ（ＢＦ）4 ］１５０ｇ／ｌ、ペプトン３ｇ／
ｌを溶質とする水溶液に平均粒径１μm のα−ＰｂＯ2
微粒子（鉛酸化物）５０ｇ／ｌを懸濁して、分散めっき
用電解溶液を作った。α−ＰｂＯ2 微粒子の好ましい量
は４５〜５５ｇ／ｌである。なおほうふっ酸は分散めっ
き用電解溶液中で遊離している。またα−ＰｂＯ2 微粒
子の好ましい平均粒径は０．５〜１．５μm である。そ
して分散めっき用電解溶液中に前述の集電体素材と純鉛
からなる導電体とを浸漬した。そして、集電体素材を電
源の負極端子に接続し、導電体を電源の正極端子に接続
して温度４０℃において５０ mA/cm2 の電流密度で１時
間電流を流して集電体素材を分散めっきして複合材料皮
膜を形成して集電体を作った。なお好ましい電流密度は
５０〜１００ mA/cm2 であり、めっき時間は０．７〜
１．３時間が好ましい。また導電体は導電性を有するも
のであればよく、炭素（Ｃ）等を用いても構わない。図
１は分散めっきした集電体の部分断面を示す模式図であ
る。本図に示されるように集電体１の表面には分散めっ
きによる複合材料皮膜２が形成されている。複合材料皮
膜２は鉛２ａ中にα−ＰｂＯ2 微粒子２ｂが緻密に分散
されて形成されている。本実施例では、複合材料皮膜２
は８０μm の厚みを有しており、複合材料皮膜２中のα
−ＰｂＯ2 微粒子（鉛酸化物）２ｂの体積率は８０％で
ある。複合材料皮膜２の好ましい厚みは５０〜１００μ
m であり、複合材料皮膜２中のα−ＰｂＯ2 微粒子２ｂ
の好ましい体積率は７０〜９０％である。
た。まずＰｂ−９７重量％Ｃａ−１重量％Ｓｎ合金を原
料として鋳造により格子体からなる集電体素材（７０mm
×７０mm×５mm）を作った。次に鉛１００ｇ／ｌ、ほう
ふっ酸［Ｈ（ＢＦ）4 ］１５０ｇ／ｌ、ペプトン３ｇ／
ｌを溶質とする水溶液に平均粒径１μm のα−ＰｂＯ2
微粒子（鉛酸化物）５０ｇ／ｌを懸濁して、分散めっき
用電解溶液を作った。α−ＰｂＯ2 微粒子の好ましい量
は４５〜５５ｇ／ｌである。なおほうふっ酸は分散めっ
き用電解溶液中で遊離している。またα−ＰｂＯ2 微粒
子の好ましい平均粒径は０．５〜１．５μm である。そ
して分散めっき用電解溶液中に前述の集電体素材と純鉛
からなる導電体とを浸漬した。そして、集電体素材を電
源の負極端子に接続し、導電体を電源の正極端子に接続
して温度４０℃において５０ mA/cm2 の電流密度で１時
間電流を流して集電体素材を分散めっきして複合材料皮
膜を形成して集電体を作った。なお好ましい電流密度は
５０〜１００ mA/cm2 であり、めっき時間は０．７〜
１．３時間が好ましい。また導電体は導電性を有するも
のであればよく、炭素（Ｃ）等を用いても構わない。図
１は分散めっきした集電体の部分断面を示す模式図であ
る。本図に示されるように集電体１の表面には分散めっ
きによる複合材料皮膜２が形成されている。複合材料皮
膜２は鉛２ａ中にα−ＰｂＯ2 微粒子２ｂが緻密に分散
されて形成されている。本実施例では、複合材料皮膜２
は８０μm の厚みを有しており、複合材料皮膜２中のα
−ＰｂＯ2 微粒子（鉛酸化物）２ｂの体積率は８０％で
ある。複合材料皮膜２の好ましい厚みは５０〜１００μ
m であり、複合材料皮膜２中のα−ＰｂＯ2 微粒子２ｂ
の好ましい体積率は７０〜９０％である。
【００１２】次にＰｂＯを主成分とする鉛粉８０重量％
と濃度５０％の硫酸２０重量％とを混練して活物質ペー
ストを作り、この活物質ペースト４０ｇを集電体に充填
して未乾燥極板を作った。次に未乾燥極板を温度２５
℃、湿度６０％の雰囲気中に４８時間放置して熟成を行
って未化成極板を作った。そして、未化成極板を理論課
電量の３００％になるように定電流で２４時間化成して
正極板を完成した。
と濃度５０％の硫酸２０重量％とを混練して活物質ペー
ストを作り、この活物質ペースト４０ｇを集電体に充填
して未乾燥極板を作った。次に未乾燥極板を温度２５
℃、湿度６０％の雰囲気中に４８時間放置して熟成を行
って未化成極板を作った。そして、未化成極板を理論課
電量の３００％になるように定電流で２４時間化成して
正極板を完成した。
【００１３】（実施例２）本実施例の正極板は、α−Ｐ
ｂＯ2 微粒子の代りに平均粒径１μm のＢａＰｂＯ3 微
粒子７５ｇ／ｌを懸濁して分散めっき用電解溶液を作
り、その他は実施例１と同様にして製造したものであ
る。なおＢａＰｂＯ3 微粒子の好ましい量は７０〜８０
ｇ／ｌである。この実施例の正極板の集電体表面には鉛
中にＢａＰｂＯ3 微粒子が緻密に分散された複合材料皮
膜が形成されている。また好ましい製造条件も実施例１
とほぼ同じである。具体的には、ＢａＰｂＯ3 微粒子の
好ましい平均粒径は０．５〜１．５μm であり、皮膜中
のＢａＰｂＯ3 微粒子の好ましい体積率は７０〜９０％
である。また複合材料皮膜の好ましい厚みは５０〜１０
０μm である。また分散めっきを行う際の好ましい電流
密度は５０〜１００ mA/cm2 であり、好ましいめっき時
間は０．７〜１．３時間である。
ｂＯ2 微粒子の代りに平均粒径１μm のＢａＰｂＯ3 微
粒子７５ｇ／ｌを懸濁して分散めっき用電解溶液を作
り、その他は実施例１と同様にして製造したものであ
る。なおＢａＰｂＯ3 微粒子の好ましい量は７０〜８０
ｇ／ｌである。この実施例の正極板の集電体表面には鉛
中にＢａＰｂＯ3 微粒子が緻密に分散された複合材料皮
膜が形成されている。また好ましい製造条件も実施例１
とほぼ同じである。具体的には、ＢａＰｂＯ3 微粒子の
好ましい平均粒径は０．５〜１．５μm であり、皮膜中
のＢａＰｂＯ3 微粒子の好ましい体積率は７０〜９０％
である。また複合材料皮膜の好ましい厚みは５０〜１０
０μm である。また分散めっきを行う際の好ましい電流
密度は５０〜１００ mA/cm2 であり、好ましいめっき時
間は０．７〜１．３時間である。
【００１４】（実施例３）本実施例の正極板は、ＢａＰ
ｂＯ3 微粒子の代りにＳｒＰｂＯ3 微粒子を用い、その
他は実施例２と同様にして製造したものである。本実施
例の正極板の好ましい製造条件は実施例２と同じであっ
た。
ｂＯ3 微粒子の代りにＳｒＰｂＯ3 微粒子を用い、その
他は実施例２と同様にして製造したものである。本実施
例の正極板の好ましい製造条件は実施例２と同じであっ
た。
【００１５】（従来例１）本従来例の正極板はα−Ｐｂ
Ｏ2 のみの皮膜を表面に形成した集電体を用いた正極板
であり、次のようにして製造した。まず実施例１に用い
たものと同様の集電体素材と純鉛とをｐＨ１１のＮａＯ
Ｈ水溶液中に浸漬した。そして集電体素材を電源の正極
端子に接続し、導電体を電源の負極端子に接続して温度
２５℃において１０ mA/cm2 の電流密度で１０時間電流
を流して集電体素材を陽極酸化し、集電体素材の表面に
厚み８０μm のα−ＰｂＯ2 の皮膜を形成して集電体を
作った。そして実施例１と同様にして正極活物質層を形
成して正極板を完成した。
Ｏ2 のみの皮膜を表面に形成した集電体を用いた正極板
であり、次のようにして製造した。まず実施例１に用い
たものと同様の集電体素材と純鉛とをｐＨ１１のＮａＯ
Ｈ水溶液中に浸漬した。そして集電体素材を電源の正極
端子に接続し、導電体を電源の負極端子に接続して温度
２５℃において１０ mA/cm2 の電流密度で１０時間電流
を流して集電体素材を陽極酸化し、集電体素材の表面に
厚み８０μm のα−ＰｂＯ2 の皮膜を形成して集電体を
作った。そして実施例１と同様にして正極活物質層を形
成して正極板を完成した。
【００１６】（従来例２）本従来例の正極板はＢａＰｂ
Ｏ3 のみの皮膜を表面に形成した集電体を用いた正極板
であり、次のようにして製造した。まず実施例１に用い
たものと同様の集電体素材とＰｂからなる導電体とを比
重１．０５０の希硫酸溶液中に浸漬する。そして、集電
体素材に電源の正極端子を接続し、導電体に電源の負極
端子を接続して、温度２５℃において５ mA/cm2 の電流
密度で１０時間電流を流して集電体素材を陽極酸化し
た。次に、Ｂａ（ＯＨ）2 粉末を陽極酸化した集電体素
材の上に押圧してから３００℃で１６時間焼成して集電
体素材の表面に厚み８０μm のＢａＰｂＯ3 の皮膜を形
成して集電体を作った。そして実施例１と同様にして正
極活物質層を形成して正極板を完成した。
Ｏ3 のみの皮膜を表面に形成した集電体を用いた正極板
であり、次のようにして製造した。まず実施例１に用い
たものと同様の集電体素材とＰｂからなる導電体とを比
重１．０５０の希硫酸溶液中に浸漬する。そして、集電
体素材に電源の正極端子を接続し、導電体に電源の負極
端子を接続して、温度２５℃において５ mA/cm2 の電流
密度で１０時間電流を流して集電体素材を陽極酸化し
た。次に、Ｂａ（ＯＨ）2 粉末を陽極酸化した集電体素
材の上に押圧してから３００℃で１６時間焼成して集電
体素材の表面に厚み８０μm のＢａＰｂＯ3 の皮膜を形
成して集電体を作った。そして実施例１と同様にして正
極活物質層を形成して正極板を完成した。
【００１７】（従来例３）本従来例の正極板は、表面に
皮膜を形成しない集電体を用いて集電体近傍の活物質層
内にα−ＰｂＯ2 を生成して作った。具体的には、まず
実施例１に用いた集電体素材にα−ＰｂＯ2 の皮膜を形
成せず、活物質ペーストを直接充填した後に実施例１と
同じ要領で未化成極板を作った。そして未化成極板をＮ
ａ2 ＳＯ4溶液中で１時間化成した後に、通常の化成液
中で２３時間化成して完成した。
皮膜を形成しない集電体を用いて集電体近傍の活物質層
内にα−ＰｂＯ2 を生成して作った。具体的には、まず
実施例１に用いた集電体素材にα−ＰｂＯ2 の皮膜を形
成せず、活物質ペーストを直接充填した後に実施例１と
同じ要領で未化成極板を作った。そして未化成極板をＮ
ａ2 ＳＯ4溶液中で１時間化成した後に、通常の化成液
中で２３時間化成して完成した。
【００１８】（従来例４）本従来例の正極板は、表面に
皮膜を形成しない集電体を用い、しかも集電体近傍の活
物質層内にα−ＰｂＯ2 を生成することなく作った。具
体的には、まず実施例１に用いた集電体素材にα−Ｐｂ
Ｏ2 の皮膜を形成せず、活物質ペーストを直接充填した
後に実施例１と同じ要領で活物質層を形成して完成し
た。
皮膜を形成しない集電体を用い、しかも集電体近傍の活
物質層内にα−ＰｂＯ2 を生成することなく作った。具
体的には、まず実施例１に用いた集電体素材にα−Ｐｂ
Ｏ2 の皮膜を形成せず、活物質ペーストを直接充填した
後に実施例１と同じ要領で活物質層を形成して完成し
た。
【００１９】次に上記実施例１，２及び従来例１〜４の
各正極板に公知のペースト式負極板を組合わせて３セル
の６Ｖ−５Ａｈ鉛蓄電池を作った。そして、各電池を用
いて充電電圧２．２７５Ｖ／セル、周囲温度４５℃でト
リクル寿命試験を行った。図２はその測定結果を示して
いる。本図より実施例１〜３の正極板を用いた電池は、
従来例１〜４の正極板を用いた電池に比べてトリクル寿
命が延びるのが判る。これは実施例１〜３の正極板に用
いた集電体は、従来例１，２の正極板に用いた集電体と
同様の耐食性を有しており、しかも集電体と活物質層と
の密着性が高いためである。また従来例４の正極板を用
いた電池では、容量の大きな低下がみられた。これは、
従来例４の正極板では活物質層内にα−ＰｂＯ2 を形成
しているために、充放電しやすいβ−ＰｂＯ2 の活物質
層内における割合が低くなるためである。
各正極板に公知のペースト式負極板を組合わせて３セル
の６Ｖ−５Ａｈ鉛蓄電池を作った。そして、各電池を用
いて充電電圧２．２７５Ｖ／セル、周囲温度４５℃でト
リクル寿命試験を行った。図２はその測定結果を示して
いる。本図より実施例１〜３の正極板を用いた電池は、
従来例１〜４の正極板を用いた電池に比べてトリクル寿
命が延びるのが判る。これは実施例１〜３の正極板に用
いた集電体は、従来例１，２の正極板に用いた集電体と
同様の耐食性を有しており、しかも集電体と活物質層と
の密着性が高いためである。また従来例４の正極板を用
いた電池では、容量の大きな低下がみられた。これは、
従来例４の正極板では活物質層内にα−ＰｂＯ2 を形成
しているために、充放電しやすいβ−ＰｂＯ2 の活物質
層内における割合が低くなるためである。
【００２０】次に上記した実施例１〜３及び従来例１〜
４の各正極板を用いた鉛蓄電池を各々１００個作り、各
電池を３ＣＡで高率放電して容量のばらつきを調べた。
表１はその測定結果を示している。
４の各正極板を用いた鉛蓄電池を各々１００個作り、各
電池を３ＣＡで高率放電して容量のばらつきを調べた。
表１はその測定結果を示している。
【００２１】
【表１】 本表より従来例１，２の正極板を用いた電池では集電体
と活物質層との密着性が低下するために容量にばらつき
が見られるのが判る。これに対して、実施例１〜３の正
極板を用いた電池は、集電体の表面に皮膜を形成しない
従来例３，４の正極を用いた電池とほぼ同じ程度のばら
つきであるのが判る。
と活物質層との密着性が低下するために容量にばらつき
が見られるのが判る。これに対して、実施例１〜３の正
極板を用いた電池は、集電体の表面に皮膜を形成しない
従来例３，４の正極を用いた電池とほぼ同じ程度のばら
つきであるのが判る。
【００２２】なお本実施例では、純鉛中に鉛酸化物微粒
子を分散して複合材料皮膜を形成したが、鉛合金中に鉛
酸化物微粒子を分散して複合材料皮膜を形成してもよ
い。例えば、Ｐｂ−Ｃａ合金中に鉛酸化物微粒子を分散
させて複合材料皮膜を形成しても本実施例と同じ効果を
得られるのが確認された。
子を分散して複合材料皮膜を形成したが、鉛合金中に鉛
酸化物微粒子を分散して複合材料皮膜を形成してもよ
い。例えば、Ｐｂ−Ｃａ合金中に鉛酸化物微粒子を分散
させて複合材料皮膜を形成しても本実施例と同じ効果を
得られるのが確認された。
【００２３】また、本実施例では鉛酸化物微粒子を鉛中
に分散して皮膜を形成したが、スパッタリング、蒸着等
により複合材料皮膜を形成してもよい。また、本実施例
では鉛酸化物としてα−ＰｂＯ2 、ＢａＰｂＯ3 、Ｓｒ
ＰｂＯ3 を用いたが、耐酸化性、耐硫酸性及び導電性を
有するものであれば他の鉛酸化物として用いても構わな
い。また鉛酸化物を混合して用いても構わない。
に分散して皮膜を形成したが、スパッタリング、蒸着等
により複合材料皮膜を形成してもよい。また、本実施例
では鉛酸化物としてα−ＰｂＯ2 、ＢａＰｂＯ3 、Ｓｒ
ＰｂＯ3 を用いたが、耐酸化性、耐硫酸性及び導電性を
有するものであれば他の鉛酸化物として用いても構わな
い。また鉛酸化物を混合して用いても構わない。
【００２４】以下、明細書に記載した複数の発明の中で
いくつかの発明についてその構成を示す。
いくつかの発明についてその構成を示す。
【００２５】（１） Ｐｂ−Ｃａ合金の格子体からなる
集電体の表面に平均粒径０．５〜１．５μm のα−Ｐｂ
Ｏ2 微粒子が体積率７０〜９０％で鉛中に分散した厚み
５０〜１００μm の複合材料皮膜が形成されていること
を特徴とする鉛蓄電池用集電体。
集電体の表面に平均粒径０．５〜１．５μm のα−Ｐｂ
Ｏ2 微粒子が体積率７０〜９０％で鉛中に分散した厚み
５０〜１００μm の複合材料皮膜が形成されていること
を特徴とする鉛蓄電池用集電体。
【００２６】（２） Ｐｂ−Ｃａ合金の格子体からなる
集電体の表面に平均粒径０．５〜１．５μm のＢａＰｂ
Ｏ3 微粒子が体積率７０〜９０％で鉛中に分散した厚み
５０〜１００μm の複合材料皮膜が形成されていること
を特徴とする鉛蓄電池用集電体。
集電体の表面に平均粒径０．５〜１．５μm のＢａＰｂ
Ｏ3 微粒子が体積率７０〜９０％で鉛中に分散した厚み
５０〜１００μm の複合材料皮膜が形成されていること
を特徴とする鉛蓄電池用集電体。
【００２７】（３） Ｐｂ−Ｃａ合金の格子体からなる
集電体の表面に平均粒径０．５〜１．５μm のＳｒＰｂ
Ｏ3 微粒子が体積率７０〜９０％で鉛中に分散した厚み
５０〜１００μm の複合材料皮膜が形成されていること
を特徴とする鉛蓄電池用集電体。
集電体の表面に平均粒径０．５〜１．５μm のＳｒＰｂ
Ｏ3 微粒子が体積率７０〜９０％で鉛中に分散した厚み
５０〜１００μm の複合材料皮膜が形成されていること
を特徴とする鉛蓄電池用集電体。
【００２８】（４） 鉛を含むほうふっ酸水溶液に平均
粒径０．５〜１．５μm のα−ＰｂＯ2 微粒子を４５〜
５０ｇ／ｌ懸濁させた分散めっき用電解溶液にＰｂ−Ｃ
ａ合金の格子体からなる集電体素材を浸漬し、前記集電
体素材を負極として５０〜１００ mA/cm2 の電流密度で
０．７〜１．３時間電流を流して分散めっきすることを
特徴とする鉛蓄電池用集電体の製造方法。
粒径０．５〜１．５μm のα−ＰｂＯ2 微粒子を４５〜
５０ｇ／ｌ懸濁させた分散めっき用電解溶液にＰｂ−Ｃ
ａ合金の格子体からなる集電体素材を浸漬し、前記集電
体素材を負極として５０〜１００ mA/cm2 の電流密度で
０．７〜１．３時間電流を流して分散めっきすることを
特徴とする鉛蓄電池用集電体の製造方法。
【００２９】（５） 鉛を含むほうふっ酸水溶液に平均
粒径０．５〜１．５μm のＢａＰｂＯ3 微粒子を７０〜
８０ｇ／ｌ懸濁させた分散めっき用電解溶液にＰｂ−Ｃ
ａ合金の格子体からなる集電体素材を浸漬し、前記集電
体素材を負極として５０〜１００ mA/cm2 の電流密度で
０．７〜１．３時間電流を流して分散めっきすることを
特徴とする鉛蓄電池用集電体の製造方法。
粒径０．５〜１．５μm のＢａＰｂＯ3 微粒子を７０〜
８０ｇ／ｌ懸濁させた分散めっき用電解溶液にＰｂ−Ｃ
ａ合金の格子体からなる集電体素材を浸漬し、前記集電
体素材を負極として５０〜１００ mA/cm2 の電流密度で
０．７〜１．３時間電流を流して分散めっきすることを
特徴とする鉛蓄電池用集電体の製造方法。
【００３０】（６） 鉛を含むほうふっ酸水溶液に平均
粒径０．５〜１．５μm のＳｒＰｂＯ3 微粒子を７０〜
８０ｇ／ｌ懸濁させた分散めっき用電解溶液にＰｂ−Ｃ
ａ合金の格子体からなる集電体素材を浸漬し、前記集電
体素材を負極として５０〜１００ mA/cm2 の電流密度で
０．７〜１．３時間電流を流して分散めっきすることを
特徴とする鉛蓄電池用集電体の製造方法。
粒径０．５〜１．５μm のＳｒＰｂＯ3 微粒子を７０〜
８０ｇ／ｌ懸濁させた分散めっき用電解溶液にＰｂ−Ｃ
ａ合金の格子体からなる集電体素材を浸漬し、前記集電
体素材を負極として５０〜１００ mA/cm2 の電流密度で
０．７〜１．３時間電流を流して分散めっきすることを
特徴とする鉛蓄電池用集電体の製造方法。
【００３１】
【発明の効果】本発明によれば、集電体の表面に耐酸化
性、耐硫酸性及び導電性を有する鉛酸化物と鉛または鉛
合金との複合材料皮膜を形成するので、複合材料皮膜中
の鉛酸化物により、集電体と電解液との接触を防いで、
集電体の腐食を防止することができる。また複合材料皮
膜中の鉛または鉛合金により、集電体と活物質層との間
の密着性を高めることができる。そのため、本発明の正
極板を用いれば、トリクル寿命が長く、しかも容量のば
らつきが小さい鉛蓄電池を得ることができる。
性、耐硫酸性及び導電性を有する鉛酸化物と鉛または鉛
合金との複合材料皮膜を形成するので、複合材料皮膜中
の鉛酸化物により、集電体と電解液との接触を防いで、
集電体の腐食を防止することができる。また複合材料皮
膜中の鉛または鉛合金により、集電体と活物質層との間
の密着性を高めることができる。そのため、本発明の正
極板を用いれば、トリクル寿命が長く、しかも容量のば
らつきが小さい鉛蓄電池を得ることができる。
【図１】 本実施例の正極板に用いる集電体の部分断面
を示す模式図である。
を示す模式図である。
【図２】 試験に用いた鉛蓄電池のトリクル寿命特性を
示す図である。
示す図である。
２ 複合材料皮膜 ２ａ 鉛 ２ｂ α−ＰｂＯ2 （鉛酸化物）
Claims (6)
- 【請求項１】 鉛または鉛合金からなる集電体上にペー
スト式活物質層が形成されてなる鉛蓄電池用正極板にお
いて、 前記集電体の表面に耐酸化性、耐硫酸性及び導電性を有
する鉛酸化物と鉛または鉛合金とを含む複合材料皮膜が
形成されていることを特徴とする鉛蓄電池用正極板。 - 【請求項２】 前記複合材料皮膜は、鉛または鉛合金の
中に前記鉛酸化物の微粒子が全体的に分散して形成され
ていることを特徴とする請求項１に記載の鉛蓄電池用正
極板。 - 【請求項３】 前記複合材料皮膜は、鉛または鉛合金の
中に前記鉛酸化物の微粒子よりなる分散相が形成された
分散めっき層により形成されていることを特徴とする請
求項２に記載の鉛蓄電池用正極板。 - 【請求項４】 前記鉛酸化物はα−ＰｂＯ2 からなるこ
とを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１つに記載の
鉛蓄電池用正極板。 - 【請求項５】 前記鉛酸化物は化学式ＲＰｂＯ3 （Ｒは
金属元素）で表される鉛酸塩であることを特徴とする請
求項１乃至３のいずれか１つに記載の鉛蓄電池用正極
板。 - 【請求項６】 集電体素材の表面に耐酸化性、耐硫酸性
及び導電性を有する鉛酸化物と鉛または鉛合金とを含む
複合材料皮膜を形成して集電体を作り、前記集電体の上
にペースト式活物質層を形成して鉛蓄電池用正極板を製
造する方法において、 前記鉛または鉛合金を析出金属として前記鉛酸化物の微
粒子を前記析出金属と一緒に共析出させる分散めっきに
よって前記複合材料皮膜を形成することを特徴とする鉛
蓄電池用正極板の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6173924A JPH0837001A (ja) | 1994-07-26 | 1994-07-26 | 鉛蓄電池用正極板及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6173924A JPH0837001A (ja) | 1994-07-26 | 1994-07-26 | 鉛蓄電池用正極板及びその製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0837001A true JPH0837001A (ja) | 1996-02-06 |
Family
ID=15969605
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6173924A Withdrawn JPH0837001A (ja) | 1994-07-26 | 1994-07-26 | 鉛蓄電池用正極板及びその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0837001A (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5093487A (en) * | 1986-01-06 | 1992-03-03 | Mobay Corporation | Low viscosity high molecular weight filter sterilizable hyaluronic acid |
| JP2003317794A (ja) * | 2002-04-22 | 2003-11-07 | Kawasaki Heavy Ind Ltd | ファイバー電池及びその製造方法 |
| KR101009300B1 (ko) * | 2002-06-28 | 2011-01-18 | 화이어플라이 에너지 인코포레이티드 | 포상탄소 집전기를 포함하는 축전지 |
| CN113258075A (zh) * | 2021-04-15 | 2021-08-13 | 淄博火炬能源有限责任公司 | 轻质双极性铅酸电池板栅及其制备方法 |
| CN118198289A (zh) * | 2024-03-28 | 2024-06-14 | 河池市科学技术情报研究所 | 一种铅碳电池负极防腐工艺 |
-
1994
- 1994-07-26 JP JP6173924A patent/JPH0837001A/ja not_active Withdrawn
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5093487A (en) * | 1986-01-06 | 1992-03-03 | Mobay Corporation | Low viscosity high molecular weight filter sterilizable hyaluronic acid |
| JP2003317794A (ja) * | 2002-04-22 | 2003-11-07 | Kawasaki Heavy Ind Ltd | ファイバー電池及びその製造方法 |
| KR101009300B1 (ko) * | 2002-06-28 | 2011-01-18 | 화이어플라이 에너지 인코포레이티드 | 포상탄소 집전기를 포함하는 축전지 |
| CN113258075A (zh) * | 2021-04-15 | 2021-08-13 | 淄博火炬能源有限责任公司 | 轻质双极性铅酸电池板栅及其制备方法 |
| CN118198289A (zh) * | 2024-03-28 | 2024-06-14 | 河池市科学技术情报研究所 | 一种铅碳电池负极防腐工艺 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A300 | Withdrawal of application because of no request for examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A300 Effective date: 20011002 |