JPH0837002A - 鉛蓄電池用正極板の製造方法 - Google Patents

鉛蓄電池用正極板の製造方法

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JPH0837002A
JPH0837002A JP6172229A JP17222994A JPH0837002A JP H0837002 A JPH0837002 A JP H0837002A JP 6172229 A JP6172229 A JP 6172229A JP 17222994 A JP17222994 A JP 17222994A JP H0837002 A JPH0837002 A JP H0837002A
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JP
Japan
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electrode plate
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lead
positive electrode
current collector
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JP6172229A
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English (en)
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Katsura Mitani
桂 三谷
Toshio Shibahara
敏夫 柴原
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Resonac Corp
Original Assignee
Shin Kobe Electric Machinery Co Ltd
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Publication date
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    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
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  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

(57)【要約】 【目的】 電池の放電容量を低下させることなく、集電
体と活物質層との間の界面における活物質の不働態化と
活物質の泥状化を抑制できる鉛蓄電池用正極板を得る。 【構成】 鉛または鉛合金からなる集電体に、硫酸ナト
リウムを添加したpH10.5〜11.5のアルカリ性
を示す活物質ペーストを充填して未化成極板を作る。未
化成極板を硫酸ナトリウムを添加したpH0.5〜0.
7の電解液に浸漬して化成する。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、鉛蓄電池用正極板の製
造方法に関するものである。
【0002】
【従来の技術】密閉形鉛蓄電池等の鉛蓄電池に用いる正
極板を作る場合には、まず鉛または鉛合金の格子体等か
らなる集電体に酸化鉛を主成分とする鉛粉末と希硫酸と
を混練した活物質ペーストを充填して未乾燥極板を作
る。次に未乾燥極板を熟成、乾燥して未化成極板を作
り、この未化成極板を希硫酸からなる電解液中で化成し
てβ−PbO2 を主成分とする活物質層を形成する。こ
の種の鉛蓄電池で充放電を繰り返すと、正極板の集電体
と活物質層との間の界面で活物質の他の部分に比べて優
先的に放電が起こる。そのためこの界面の近傍の活物質
は充電生成物になり難くなり、いわゆる不働態化が起き
る。特にPb−Ca−Sn合金等の非アンチモン(S
b)系合金を用いて集電体を形成すると活物質の不働態
化は著しくなる。また、充放電を繰り返すと、活物質
(β−PbO2 )の粒子が微細化して活物質粒子同志の
結合力が低下し、活物質が軟化して脱落する泥状化現象
が発生する。そのため、電池の容量が低下するという問
題があった。そこで未化成極板を化成する電解液に液性
をアルカリ性にする化合物を添加して電解液のpHを調
整して集電体と活物質層との間の界面近傍に反応性の乏
しいα−PbO2 を生成し、また界面から離れた部分に
反応の活性なβ−PbO2 を生成させて、不働態化及び
泥状化を抑制することが提案された(特開平4−723
51号公報)。α−PbO2 はβ−PbO2 よりも不活
性なため、放電反応を起こし難く、集電体と活物質層と
の間の界面の不働態化や泥状化を抑制することができ
る。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、このよ
うにして鉛蓄電池を製造しても、集電体と活物質層との
間の界面における活物質の不働態化と活物質の泥状化の
両方を抑制するには限界があった。またこれを抑制する
ために活物質内のα−PbO2 量を多くすることが考え
られるが、α−PbO2 量が多くなり過ぎると、電池の
高率放電性能が低下する。
【0004】本発明の目的は、電池の放電容量を低下さ
せることなく、集電体と活物質層との間の界面における
活物質の不働態化と活物質の泥状化とを抑制できる鉛蓄
電池用正極板の製造方法を提供することにある。
【0005】
【課題を解決するための手段】本発明は、鉛または鉛合
金からなる集電体に、活物質ペーストを充填して未化成
極板を作り、未化成極板を液性をアルカリ性にする化合
物を添加した電解液に浸漬して化成することにより鉛蓄
電池用正極板を製造する方法を対象にして、活物質ペー
ストとして液性がアルカリ性を示すpH10.5〜1
1.5の活物質ペーストを用い、電解液としてpH0.
5〜0.7の電解液を用いる。
【0006】液性をアルカリ性にする化合物としてはア
ルカリ金属の中性塩を用いるのが好ましい。アルカリ金
属の中性塩を用いるとNaOH等の水酸化物を用いた場
合に比べて安全性が高いという利点がある。なおここで
いうアルカリ金属の中性塩とは硫酸ナトリウム(Na2
SO4 )等のアルカリ金属(Na等)を含む中性塩であ
る。
【0007】また活物質ペーストはアルカリ金属の中性
塩を添加してpH10.5〜11.5とした活物質ペー
ストを用いてもよい。
【0008】アルカリ金属の中性塩は硫酸ナトリウムを
用いるのが好ましい。硫酸ナトリウムは安価なので、鉛
蓄電池用正極板を安価に製造できる。
【0009】
【作用】pH10.5〜11.5の活物質ペーストを用
いて、未化成極板を作ると集電体及び活物質中の鉛、一
酸化鉛、水酸化鉛のペースト液中への溶解度が高くな
る。これにより集電体から溶解した鉛、一酸化鉛、水酸
化鉛により、集電体と活物質層との間の界面の結合力が
増大し、活物質中から溶解した鉛、一酸化鉛、水酸化鉛
により活物質粒子の相互の結合力が増大する。またこの
ようにpH10.5〜11.5の活物質ペーストを用い
ると活物質層が化成時において内部に電解液が拡散しや
すい構造となる。そのため、活物質中のα−PbO2 の
量が多くなっても電池の高率放電特性が低下するのを抑
制することができる。なおpHが11.5を越えて活物
質ペーストのアルカリ性が高くなると、集電体と活物質
層との間の界面のα−PbO2 の層が厚くなり過ぎ、こ
のα−PbO2 の層に亀裂が入って化成後において集電
体と活物質層との間の界面で剥離が生じやすくなる。
【0010】そしてこの未化成極板をpH0.5〜0.
7の電解液に浸漬して化成すると、集電体との界面部近
傍に集電体と強く結合したα−PbO2 が生成され、活
物質層内にα−PbO2 の骨格が形成される。pHが
0.5を下回るとα−PbO2の骨格が十分に形成でき
ない。また電解液のpHが0.7を越えると充放電に不
活性なα−PbO2 の量が多くなり、電池の放電容量が
低下する。そのため本発明によれば、鉛蓄電池の放電容
量を低下させることなく、集電体と活物質層との間の界
面における活物質の不働態化と活物質の泥状化を抑制で
きる正極板を得ることができる。
【0011】
【実施例】本実施例を含む試験に用いた各正極板は次の
ようにして作った。まず、一酸化鉛(PbO)を主成分
とする鉛粉末75.4重量%と、水10重量%と、比重
1.26(20℃)の希硫酸12.4重量%とを混練し
たものの中に鉛粉末に対して所定量(下記表1の活物質
ペーストAの欄に示す量)の硫酸ナトリウム(Na2 S
O4 )からなる中性塩を添加して更に混練してpHの異
なる各種の活物質ペーストを作った。そして、これらの
活物質ペースト各26gをPb−Ca−Sn合金からな
る非アンチモン(Sb)系合金の格子体からなる集電体
に充填して未乾燥極板を作った。次に未乾燥極板を温度
40℃、湿度98%の雰囲気中に40時間放置して熟成
してから、温度50℃の雰囲気中に16時間放置して乾
燥して未化成極板を作った。
【0012】次に希硫酸に対して所定量(表1の電解液
Bの欄に示す量)の硫酸ナトリウム(Na2 SO4 )か
らなる中性塩を添加してpHの異なる比重1.05(2
0℃)の各種の電解液を作った。そして、未化成極板を
正極活物質1gに対して14mlの電解液に浸漬して、
温度40℃で理論電気量の250%の電気量を20時間
かけて通電して化成を行った。そして化成後に各極板を
水洗、乾燥して試験に用いた各種の正極板を完成した。
【0013】次に各正極板2枚を公知のペースト式負極
板3枚及びガラス繊維を主体とするセパレータと組み合
わせて4Ah−2Vの密閉形鉛蓄電池を作った。なお電
解液は比重1.32(20℃)の希硫酸を用いた。そし
て各電池を用いて高率放電試験とサイクル寿命試験を行
った。高率放電試験は各電池を温度25℃において12
A(3CA)の電流で終止電圧1.3Vまで放電して放
電持続時間を測定して行った。表1にその測定結果を示
す。
【0014】
【表1】 本表より実施例1〜6及び比較例1,2,5,7,9,
11〜13の正極板を用いた電池は、12分以上の放電
持続時間を有しており、高率放電性能が高いのが判る。
比較例3,4,6,8,10,14の正極板を用いた電
池の高率放電性能が低いのは、活物質中にα−PbO2
が多くできたためである。
【0015】サイクル寿命試験は、前述の高率放電性能
が高い電池のみを用いて次のようにして行った。各電池
を温度25℃において1A(0.25CA)の電流で終
止電圧1.7Vまで放電した後に制限電流1.2A
(0.25CA)、設定電圧2.45Vで8時間定電流
定電圧充電を行った。そして放電容量が定格容量の50
%以下となる点を寿命として寿命に至るまでの各電池の
サイクル数を測定した。表1にその測定結果を示す。本
表より実施例1〜6の正極板を用いた電池は、300回
以上のサイクル数を有しており、サイクル寿命性能が高
く、これらの電池は、高率放電性能及びサイクル寿命性
能が共に高いのが判る。サイクル寿命の短かった比較例
1,2,5,7,9,11〜13の正極板を用いた電池
を解体すると集電体と活物質層との間の界面近傍の活物
質の不働態化や活物質の泥状化が見られた。これは、活
物質ペーストのpHが低い比較例1,2,5,7,9の
正極板を用いた電池では、化成後において活物質中のα
−PbO2 の量が少なかったためである。また活物質ペ
ーストのpHが高い比較例11〜13の正極板を用いた
電池では、化成後において集電体と活物質層との剥離が
大きかったためである。このように活物質ペーストのp
Hが高くなると、化成後において集電体と活物質層との
剥離が大きくなる。また本表より化成液のpH調整のみ
でα−PbO2 を多くした比較例2〜4の極板では容量
が低下するのが判る。
【0016】なお本実施例では、中性塩として硫酸ナト
リウム(Na2 SO4 )を用いたが、K2 SO4 等他の
ものを用いても構わない。
【0017】以下、明細書に記載した複数の発明の中で
いくつかの発明についてその構成を示す。
【0018】(1)鉛または鉛合金からなる集電体に活
物質ペーストを充填して未乾燥極板を作り、前記未乾燥
極板を熟成・乾燥して未化成極板を作った後に、前記未
化成極板を希硫酸からなる電解液中で化成する鉛蓄電池
用正極板の製造方法において、前記活物質ペーストとし
てpH10.5〜11.5の活物質ペーストを用い、前
記電解液にアルカリ金属の中性塩を添加して該電解液の
pHを0.5〜0.7にすることを特徴とする鉛蓄電池
用正極板の製造方法。
【0019】(2)鉛または鉛合金からなる集電体に硫
酸ナトリウムを添加したpH10.5〜11.5の活物
質ペーストを充填した未乾燥極板を熟成・乾燥して未化
成極板を作った後に、前記未化成極板を硫酸ナトリウム
を添加したpH0.5〜0.7の電解液中で化成して鉛
蓄電池用正極板を製造することを特徴とする鉛蓄電池用
正極板の製造方法。
【0020】(3)酸化鉛を主成分とする鉛粉末と、水
と、希硫酸と、硫酸ナトリウムとを混練して作った活物
質ペーストをアンチモンを含まない鉛合金からなる集電
体に充填して未乾燥極板を作り、前記未乾燥極板を熟成
・乾燥して未化成極板を作り、前記未化成極板を希硫酸
からなる電解液中で化成する鉛蓄電池用正極板の製造方
法において、前記活物質ペーストとしてpH10.5〜
11.5の活物質ペーストを用い、前記希硫酸に硫酸ナ
トリウムを添加してpH0.5〜0.7とした電解液中
で前記未化成極板を化成することを特徴とする鉛蓄電池
用正極板の製造方法。
【0021】
【発明の効果】本発明によれば、活物質ペーストとして
pH10.5〜11.5の活物質ペーストを用い、電解
液としてpH0.5〜0.7の電解液を用いるので、鉛
蓄電池の放電容量を低下させることなく、集電体と活物
質層との間の界面における活物質の不働態化と活物質の
泥状化を抑制できる正極板を得ることができる。

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】鉛または鉛合金からなる集電体に、活物質
    ペーストを充填して未化成極板を作り、前記未化成極板
    を液性をアルカリ性にする化合物を添加した電解液に浸
    漬して化成することにより鉛蓄電池用正極板を製造する
    方法において、 前記活物質ペーストとして液性がアルカリ性を示すpH
    10.5〜11.5の活物質ペーストを用い、 前記電解液としてpH0.5〜0.7の電解液を用いる
    ことを特徴とする鉛蓄電池用正極板の製造方法。
  2. 【請求項2】前記液性をアルカリ性にする化合物として
    アルカリ金属の中性塩を用いることを特徴とする請求項
    1に記載の鉛蓄電池用正極板の製造方法。
  3. 【請求項3】鉛または鉛合金からなる集電体に活物質ペ
    ーストを充填して未化成極板を作り、前記未化成極板を
    アルカリ金属の中性塩を希硫酸に添加してpH0.5〜
    0.7とした電解液に浸漬して化成することにより鉛蓄
    電池用正極板を製造する方法において、 前記活物質ペーストとしてアルカリ金属の中性塩を添加
    してなるpH10.5〜11.5の活物質ペーストを用
    いることを特徴とする鉛蓄電池用正極板の製造方法。
  4. 【請求項4】前記アルカリ金属の中性塩は硫酸ナトリウ
    ムである請求項2または3に記載の鉛蓄電池用正極板の
    製造方法。
JP6172229A 1994-07-25 1994-07-25 鉛蓄電池用正極板の製造方法 Withdrawn JPH0837002A (ja)

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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000340252A (ja) * 1999-05-31 2000-12-08 Shin Kobe Electric Mach Co Ltd 鉛蓄電池及び該製造方法

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000340252A (ja) * 1999-05-31 2000-12-08 Shin Kobe Electric Mach Co Ltd 鉛蓄電池及び該製造方法

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