JPH09289020A - 鉛蓄電池用正極板及びその製造方法 - Google Patents
鉛蓄電池用正極板及びその製造方法Info
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- JPH09289020A JPH09289020A JP8102432A JP10243296A JPH09289020A JP H09289020 A JPH09289020 A JP H09289020A JP 8102432 A JP8102432 A JP 8102432A JP 10243296 A JP10243296 A JP 10243296A JP H09289020 A JPH09289020 A JP H09289020A
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 充放電の長期に亘って、活物質利用率を高く
維持して、電池の寿命を延ばすことができる鉛蓄電池用
正極板を得る。 【解決手段】 鉛粉と希硫酸とスズ酸ナトリウム三水和
物（Ｎａ2 ＳｎＯ3 ・３Ｈ2 Ｏ）と硫酸カルシウム（Ｃ
ａＳＯ4 ）とを混練して活物質ペーストを作る。活物質
ペーストを集電体に充填してから熟成、乾燥して、未化
成極板を作る。未化成極板を化成する。これによりスズ
酸ナトリウム三水和物は電解液である希硫酸と反応して
二酸化スズ（ＳｎＯ2 ）になり、二酸化スズと硫酸カル
シウムとを含むペースト式活物質層が形成される。スズ
酸ナトリウム三水和物は、生成された二酸化スズが鉛粉
に対して０．０１２〜０．２重量％になる量を含有させ
る。硫酸カルシウムは、鉛粉に対して０．１〜０．２重
量％含有させる。
維持して、電池の寿命を延ばすことができる鉛蓄電池用
正極板を得る。 【解決手段】 鉛粉と希硫酸とスズ酸ナトリウム三水和
物（Ｎａ2 ＳｎＯ3 ・３Ｈ2 Ｏ）と硫酸カルシウム（Ｃ
ａＳＯ4 ）とを混練して活物質ペーストを作る。活物質
ペーストを集電体に充填してから熟成、乾燥して、未化
成極板を作る。未化成極板を化成する。これによりスズ
酸ナトリウム三水和物は電解液である希硫酸と反応して
二酸化スズ（ＳｎＯ2 ）になり、二酸化スズと硫酸カル
シウムとを含むペースト式活物質層が形成される。スズ
酸ナトリウム三水和物は、生成された二酸化スズが鉛粉
に対して０．０１２〜０．２重量％になる量を含有させ
る。硫酸カルシウムは、鉛粉に対して０．１〜０．２重
量％含有させる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、鉛蓄電池用正極板
及びその製造方法に関するものである。
及びその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】一般に鉛蓄電池用正極板は次のようにし
て製造する。まず、一酸化鉛を主体とする鉛粉と水と希
硫酸とを混練した活物質ペーストを格子体等からなる集
電体に充填する。次にこれを熟成、乾燥して未化成極板
を作ってから、未化成極板を化成して集電体にペースト
式活物質層が形成された正極板を完成する。この種の極
板では、放電時に生成する硫酸鉛（放電生成物）によっ
て活物質層内の細孔が閉塞されるため、活物質層内に電
解液（希硫酸）が拡散し難くなり、活物質利用率が低下
する。そのため、活物質層内の多孔度を高めて極板の活
物質利用率を高めることが種々検討されている。例え
ば、活物質ペースト中の水の量を多くすることにより、
後の工程の水の蒸発によりできる孔を増加させて活物質
層内の多孔度を高める方法がある。活物質ペースト中の
水の量を増やす際には、微細な鉛粉を用いたり、活物質
ペースト中の硫酸鉛の量を増加させる。また特開昭６２
−１６０６５６号公報に示されるように、活物質ペース
ト中にカーボンバルーン等の増孔剤を添加する方法があ
る。
て製造する。まず、一酸化鉛を主体とする鉛粉と水と希
硫酸とを混練した活物質ペーストを格子体等からなる集
電体に充填する。次にこれを熟成、乾燥して未化成極板
を作ってから、未化成極板を化成して集電体にペースト
式活物質層が形成された正極板を完成する。この種の極
板では、放電時に生成する硫酸鉛（放電生成物）によっ
て活物質層内の細孔が閉塞されるため、活物質層内に電
解液（希硫酸）が拡散し難くなり、活物質利用率が低下
する。そのため、活物質層内の多孔度を高めて極板の活
物質利用率を高めることが種々検討されている。例え
ば、活物質ペースト中の水の量を多くすることにより、
後の工程の水の蒸発によりできる孔を増加させて活物質
層内の多孔度を高める方法がある。活物質ペースト中の
水の量を増やす際には、微細な鉛粉を用いたり、活物質
ペースト中の硫酸鉛の量を増加させる。また特開昭６２
−１６０６５６号公報に示されるように、活物質ペース
ト中にカーボンバルーン等の増孔剤を添加する方法があ
る。
【０００３】またこの種の極板では、放電時に生成する
硫酸鉛（放電生成物）によって活物質が覆われるため、
活物質と集電体及び活物質相互の導電性が損なわれる。
このように、導電性が損なわれることによっても、活物
質が放電され難くなり、活物質利用率が低下する。その
ため、グラファイト、カーボンブラック等の導電性物質
を活物質内に添加することが検討された。
硫酸鉛（放電生成物）によって活物質が覆われるため、
活物質と集電体及び活物質相互の導電性が損なわれる。
このように、導電性が損なわれることによっても、活物
質が放電され難くなり、活物質利用率が低下する。その
ため、グラファイト、カーボンブラック等の導電性物質
を活物質内に添加することが検討された。
【０００４】しかしながら、活物質層内の多孔度を高め
ると、活物質層を形成している粒子間の結合力が低下
し、特に深い充電及び放電を繰り返すと、電池の寿命が
短くなるという問題があった。また、グラファイト、カ
ーボンブラック等の導電性物質を活物質内に添加して
も、電池に充放電を繰り返すうちに、導電性物質が酸化
分解するため、充放電の長期に亘って活物質層内の導電
性を高めることはできなかった。
ると、活物質層を形成している粒子間の結合力が低下
し、特に深い充電及び放電を繰り返すと、電池の寿命が
短くなるという問題があった。また、グラファイト、カ
ーボンブラック等の導電性物質を活物質内に添加して
も、電池に充放電を繰り返すうちに、導電性物質が酸化
分解するため、充放電の長期に亘って活物質層内の導電
性を高めることはできなかった。
【０００５】そこで、特開平４−１４７５８号公報に示
すように、活物質内に二酸化スズ（Ｓｎ０2 ）を添加す
ることが提案された。二酸化スズは強酸性を示す希硫酸
中や、酸化雰囲気中においても、安定しているため、充
放電の長期に亘って活物質層内の導電性を高めることが
できる。また、二酸化スズは放電時に電解液（希硫酸）
を活物質層内部に供給する働きをする。これは、導電性
を有する二酸化スズのネットワークが活物質層内に形成
されることによりいわゆる濃淡電池（硫酸の濃度勾配が
生じた電池）による駆動力が生じるためである。また、
二酸化スズはβ型の二酸化鉛（充電生成物）と同じルチ
ル型の結晶であり、格子定数もβ型の二酸化鉛と近いた
め、β型の二酸化鉛の結晶核となる。このため、電池充
電時に二酸化鉛（充電生成物）の結晶の核となり、充電
時に生成するβ型の二酸化鉛の微細化を抑制することが
できる。
すように、活物質内に二酸化スズ（Ｓｎ０2 ）を添加す
ることが提案された。二酸化スズは強酸性を示す希硫酸
中や、酸化雰囲気中においても、安定しているため、充
放電の長期に亘って活物質層内の導電性を高めることが
できる。また、二酸化スズは放電時に電解液（希硫酸）
を活物質層内部に供給する働きをする。これは、導電性
を有する二酸化スズのネットワークが活物質層内に形成
されることによりいわゆる濃淡電池（硫酸の濃度勾配が
生じた電池）による駆動力が生じるためである。また、
二酸化スズはβ型の二酸化鉛（充電生成物）と同じルチ
ル型の結晶であり、格子定数もβ型の二酸化鉛と近いた
め、β型の二酸化鉛の結晶核となる。このため、電池充
電時に二酸化鉛（充電生成物）の結晶の核となり、充電
時に生成するβ型の二酸化鉛の微細化を抑制することが
できる。
【０００６】また、Ｊ．Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ，
３５，８３（１９９１）に示すように、活物質に硫酸カ
ルシウム（ＣａＳＯ4 ）を添加することも提案された。
硫酸カルシウムを添加すると、特に低温高率放電時の活
物質利用率が高くなる。この理由は明らかではないが、
放電の際、硫酸カルシウムが硫酸鉛の種結晶となること
により、生成される硫酸鉛が結晶の形を変え、活物質層
内の細孔が閉塞され難くなるためであると考えられる。
３５，８３（１９９１）に示すように、活物質に硫酸カ
ルシウム（ＣａＳＯ4 ）を添加することも提案された。
硫酸カルシウムを添加すると、特に低温高率放電時の活
物質利用率が高くなる。この理由は明らかではないが、
放電の際、硫酸カルシウムが硫酸鉛の種結晶となること
により、生成される硫酸鉛が結晶の形を変え、活物質層
内の細孔が閉塞され難くなるためであると考えられる。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、二酸化
スズ粉末を添加しただけでは、充電時に生成するβ型の
二酸化鉛の微細化は抑制できるものの、電池の寿命を十
分に延ばすには、限界がある。
スズ粉末を添加しただけでは、充電時に生成するβ型の
二酸化鉛の微細化は抑制できるものの、電池の寿命を十
分に延ばすには、限界がある。
【０００８】また、活物質に硫酸カルシウムを添加する
と、充放電初期における活物質利用率は高められるもの
の、電池に充放電を繰り返すと、活物質利用率を高める
効果はほとんど見られなくなる。
と、充放電初期における活物質利用率は高められるもの
の、電池に充放電を繰り返すと、活物質利用率を高める
効果はほとんど見られなくなる。
【０００９】本発明の目的は、充放電の長期に亘って、
活物質利用率を高く維持して、電池の寿命を延ばすこと
ができる鉛蓄電池用正極板及びその製造方法を提供する
ことにある。
活物質利用率を高く維持して、電池の寿命を延ばすこと
ができる鉛蓄電池用正極板及びその製造方法を提供する
ことにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】本発明は、集電体に鉛粉
を主成分とする活物質ペーストが充填されて形成される
ペースト式活物質層を有する鉛蓄電池用正極板を対象に
して、ペースト式活物質層に二酸化スズ（ＳｎＯ2 ）と
硫酸カルシウム（ＣａＳＯ4 ）とを含有させる。
を主成分とする活物質ペーストが充填されて形成される
ペースト式活物質層を有する鉛蓄電池用正極板を対象に
して、ペースト式活物質層に二酸化スズ（ＳｎＯ2 ）と
硫酸カルシウム（ＣａＳＯ4 ）とを含有させる。
【００１１】本発明のように二酸化スズと硫酸カルシウ
ムとの両方をペースト式活物質層に含有させると、二酸
化スズ及び硫酸カルシウムをそれぞれ単独で添加した場
合に比べて、充放電の長期に亘って、活物質利用率を高
く維持でき、電池の寿命を延ばすのに相乗的な効果を得
ることができる。これは、二酸化スズは活物質層内の導
電性を高めると共に電池の充電時にβ型の二酸化鉛（充
電生成物）の結晶の核となり、硫酸カルシウムは電池の
放電時に硫酸鉛（放電生成物）の結晶となるため、充放
電の両方に亘って、活物質の微細化が抑制されるためで
あると考えられる。
ムとの両方をペースト式活物質層に含有させると、二酸
化スズ及び硫酸カルシウムをそれぞれ単独で添加した場
合に比べて、充放電の長期に亘って、活物質利用率を高
く維持でき、電池の寿命を延ばすのに相乗的な効果を得
ることができる。これは、二酸化スズは活物質層内の導
電性を高めると共に電池の充電時にβ型の二酸化鉛（充
電生成物）の結晶の核となり、硫酸カルシウムは電池の
放電時に硫酸鉛（放電生成物）の結晶となるため、充放
電の両方に亘って、活物質の微細化が抑制されるためで
あると考えられる。
【００１２】なお、ここでいう鉛粉は、鉛または一酸化
鉛等の鉛化合物からなる粉末である。また、ペースト式
活物質層は活物質ペーストまたは活物質ペーストを乾燥
したものから形成される活物質層である。
鉛等の鉛化合物からなる粉末である。また、ペースト式
活物質層は活物質ペーストまたは活物質ペーストを乾燥
したものから形成される活物質層である。
【００１３】二酸化スズは、鉛粉に対して０．０１２〜
０．２重量％含ませ、硫酸カルシウムは、鉛粉に対して
０．１〜０．２重量含ませればよい。二酸化スズの量が
０．０１２重量％を下回り、硫酸カルシウムの量が０．
１重量を下回ると、活物質利用率を十分に高めることが
できない。また二酸化スズの量が０．２重量％を上回
り、硫酸カルシウムの量が０．２重量を上回ると、活物
質充填率が低下する。
０．２重量％含ませ、硫酸カルシウムは、鉛粉に対して
０．１〜０．２重量含ませればよい。二酸化スズの量が
０．０１２重量％を下回り、硫酸カルシウムの量が０．
１重量を下回ると、活物質利用率を十分に高めることが
できない。また二酸化スズの量が０．２重量％を上回
り、硫酸カルシウムの量が０．２重量を上回ると、活物
質充填率が低下する。
【００１４】二酸化スズは、その粉末を活物質ペースト
中に直接添加してもよいし、または極板の製造工程にお
いて、二酸化スズを生成するようにして、ペースト式活
物質層内に含有させてもよい。例えば、鉛粉と希硫酸と
スズ酸ナトリウム三水和物（Ｎａ2 ＳｎＯ3 ・３Ｈ
2 Ｏ）と硫酸カルシウムとを混練して、スズ酸ナトリウ
ム三水和物と希硫酸とを下記式で反応させて、ペースト
式活物質層内に二酸化スズを生成することができる。
中に直接添加してもよいし、または極板の製造工程にお
いて、二酸化スズを生成するようにして、ペースト式活
物質層内に含有させてもよい。例えば、鉛粉と希硫酸と
スズ酸ナトリウム三水和物（Ｎａ2 ＳｎＯ3 ・３Ｈ
2 Ｏ）と硫酸カルシウムとを混練して、スズ酸ナトリウ
ム三水和物と希硫酸とを下記式で反応させて、ペースト
式活物質層内に二酸化スズを生成することができる。
【００１５】
【化１】 なお、副生成物である硫酸ナトリウム（Ｎａ2 ＳＯ4 ）
は電解液中に溶解し、電池特性に影響を及ぼすことはな
い。
は電解液中に溶解し、電池特性に影響を及ぼすことはな
い。
【００１６】また、活物質ペーストとして、鉛粉と希硫
酸と硫酸スズ（ＳｎＳＯ4 ）と硫酸カルシウムとを含有
したものを用い、化成により活物質ペースト中の硫酸ス
ズを下記反応式により電解酸化して二酸化スズを生成し
て、ペースト式活物質層内に二酸化スズと硫酸カルシウ
ムとを含有させてもよい。
酸と硫酸スズ（ＳｎＳＯ4 ）と硫酸カルシウムとを含有
したものを用い、化成により活物質ペースト中の硫酸ス
ズを下記反応式により電解酸化して二酸化スズを生成し
て、ペースト式活物質層内に二酸化スズと硫酸カルシウ
ムとを含有させてもよい。
【００１７】
【化２】 また、活物質ペースト中に、スズ化合物を添加せず、硫
酸カルシウムだけを添加し、希硫酸に硫酸スズを添加し
た化成用電解液を用いて極板の化成を行い、化成により
正極活物質層に侵入した化成用電解液中の硫酸スズを上
記化２の反応式により電解酸化して二酸化スズを生成し
て、ペースト式活物質層内に二酸化スズと硫酸カルシウ
ムとを含有させてもよい。
酸カルシウムだけを添加し、希硫酸に硫酸スズを添加し
た化成用電解液を用いて極板の化成を行い、化成により
正極活物質層に侵入した化成用電解液中の硫酸スズを上
記化２の反応式により電解酸化して二酸化スズを生成し
て、ペースト式活物質層内に二酸化スズと硫酸カルシウ
ムとを含有させてもよい。
【００１８】二酸化スズ粉末は、活物質内に分散し難い
ので、二酸化スズ粉末を活物質ペースト中に直接添加す
る場合は、多量の二酸化スズ粉末が必要なるが、このよ
うに、極板の製造工程において、二酸化スズを生成する
と、ペースト式活物質層内に分散して二酸化スズが含有
されるので、スズ化合物の含有量を少なくできる。ま
た、スズ酸ナトリウム三水和物、硫酸スズは二酸化スズ
に比べて安価なので、極板のコストを下げることができ
る。
ので、二酸化スズ粉末を活物質ペースト中に直接添加す
る場合は、多量の二酸化スズ粉末が必要なるが、このよ
うに、極板の製造工程において、二酸化スズを生成する
と、ペースト式活物質層内に分散して二酸化スズが含有
されるので、スズ化合物の含有量を少なくできる。ま
た、スズ酸ナトリウム三水和物、硫酸スズは二酸化スズ
に比べて安価なので、極板のコストを下げることができ
る。
【００１９】
（実施例１）本実施例の鉛蓄電池用正極板は次のように
して製造した。まず、ボールミル法で製造した一酸化鉛
を主体とする鉛粉３ｋｇと無水の硫酸カルシウム（Ｃａ
ＳＯ4 ）６ｇ（鉛粉に対して０．２重量％となる量）と
を混合して混合物を作った。次にこの混合物にスズ酸ナ
トリウム三水和物（Ｎａ2 ＳｎＯ3 ・３Ｈ2 Ｏ）１．１
４ｇを蒸留水２２５ｍｌに溶解した水溶液を加えて混練
した。なお、スズ酸ナトリウム三水和物は鉛粉に対して
０．０３８重量％となる量である。次にこれに比重１．
２６０の希硫酸３７５ｍｌを加えてさらに混練して水分
量１２．５重量％の活物質ペーストを作った。次にこの
活物質ペーストを５５Ｄ２３型電池に用いられる鉛−ア
ンチモン系合金（Ｐｂ−２．７重量％Ｓｂ−０．２重量
％Ａｓ合金）製の格子体からなる集電体に約８９．５ｇ
充填し、常法にしたがって、熟成、乾燥を行って未化成
正極板を作った。次にこの未化成正極板１枚をガラスマ
ット付のセパレータを介して未化成のペースト式負極板
２枚と積層して極板群を作った。次に極板群を電槽内に
配置してから、比重１．２２５の希硫酸３００ｍｌを注
液した。これによりスズ酸ナトリウム三水和物は電解液
である硫酸と反応して二酸化スズ（ＳｎＯ2 ）が生成さ
れる。この二酸化スズは鉛粉に対して０．０１２重量％
となる量である。そして、電槽を４０℃の水槽中に配置
した状態で、３．６Ａで１８時間通電して、化成を終了
してから、希硫酸を１．２８０に調整して、鉛蓄電池に
内に配置された状態で集電体にペースト式活物質層が形
成された正極板を完成した。
して製造した。まず、ボールミル法で製造した一酸化鉛
を主体とする鉛粉３ｋｇと無水の硫酸カルシウム（Ｃａ
ＳＯ4 ）６ｇ（鉛粉に対して０．２重量％となる量）と
を混合して混合物を作った。次にこの混合物にスズ酸ナ
トリウム三水和物（Ｎａ2 ＳｎＯ3 ・３Ｈ2 Ｏ）１．１
４ｇを蒸留水２２５ｍｌに溶解した水溶液を加えて混練
した。なお、スズ酸ナトリウム三水和物は鉛粉に対して
０．０３８重量％となる量である。次にこれに比重１．
２６０の希硫酸３７５ｍｌを加えてさらに混練して水分
量１２．５重量％の活物質ペーストを作った。次にこの
活物質ペーストを５５Ｄ２３型電池に用いられる鉛−ア
ンチモン系合金（Ｐｂ−２．７重量％Ｓｂ−０．２重量
％Ａｓ合金）製の格子体からなる集電体に約８９．５ｇ
充填し、常法にしたがって、熟成、乾燥を行って未化成
正極板を作った。次にこの未化成正極板１枚をガラスマ
ット付のセパレータを介して未化成のペースト式負極板
２枚と積層して極板群を作った。次に極板群を電槽内に
配置してから、比重１．２２５の希硫酸３００ｍｌを注
液した。これによりスズ酸ナトリウム三水和物は電解液
である硫酸と反応して二酸化スズ（ＳｎＯ2 ）が生成さ
れる。この二酸化スズは鉛粉に対して０．０１２重量％
となる量である。そして、電槽を４０℃の水槽中に配置
した状態で、３．６Ａで１８時間通電して、化成を終了
してから、希硫酸を１．２８０に調整して、鉛蓄電池に
内に配置された状態で集電体にペースト式活物質層が形
成された正極板を完成した。
【００２０】（実施例２）本実施例の正極板は、スズ酸
ナトリウム三水和物（Ｎａ2 ＳｎＯ3 ・３Ｈ2 Ｏ）の代
りに硫酸スズ（ＳｎＳＯ4 ）０．９１８ｇを用い、その
他は実施例１と同様にして鉛蓄電池に内に配置された状
態で製造した。なお、ここで用いた硫酸スズの量（０．
９１８ｇ）は実施例のスズ酸ナトリウム三水和物と同量
のスズの量である。本実施例の正極板では、化成におい
て、硫酸スズが電解酸化して二酸化スズになる。
ナトリウム三水和物（Ｎａ2 ＳｎＯ3 ・３Ｈ2 Ｏ）の代
りに硫酸スズ（ＳｎＳＯ4 ）０．９１８ｇを用い、その
他は実施例１と同様にして鉛蓄電池に内に配置された状
態で製造した。なお、ここで用いた硫酸スズの量（０．
９１８ｇ）は実施例のスズ酸ナトリウム三水和物と同量
のスズの量である。本実施例の正極板では、化成におい
て、硫酸スズが電解酸化して二酸化スズになる。
【００２１】（実施例３）本実施例の正極板は、蒸留水
にスズ酸ナトリウム三水和物（Ｎａ2 ＳｎＯ3 ・３Ｈ2
Ｏ）に入れず、化成時の電解液に硫酸スズ（ＳｎＳ
Ｏ4 ）０．３７ｇ（電解液に対して０．１重量％になる
量）を添加し、その他は実施例１と同様にして鉛蓄電池
に内に配置された状態で製造した。即ちこの例では、鉛
粉と無水の硫酸カルシウムとを混合した混合物に蒸留水
のみを加えて混練し、その次に希硫酸を加えてさらに混
練して活物質ペーストを作る。本実施例の正極板では、
化成において、活物質中に侵入した電解液中の硫酸スズ
が電解酸化して二酸化スズになり、正極活物質層内に二
酸化スズが含有されることになる。この方法は、二酸化
スズを用いないため、極板のコストは下げられるもの
の、電解液中に添加した硫酸スズが負極板にスズとして
還元されて析出するため、実施例１及び２に比べて、添
加効率が悪い。
にスズ酸ナトリウム三水和物（Ｎａ2 ＳｎＯ3 ・３Ｈ2
Ｏ）に入れず、化成時の電解液に硫酸スズ（ＳｎＳ
Ｏ4 ）０．３７ｇ（電解液に対して０．１重量％になる
量）を添加し、その他は実施例１と同様にして鉛蓄電池
に内に配置された状態で製造した。即ちこの例では、鉛
粉と無水の硫酸カルシウムとを混合した混合物に蒸留水
のみを加えて混練し、その次に希硫酸を加えてさらに混
練して活物質ペーストを作る。本実施例の正極板では、
化成において、活物質中に侵入した電解液中の硫酸スズ
が電解酸化して二酸化スズになり、正極活物質層内に二
酸化スズが含有されることになる。この方法は、二酸化
スズを用いないため、極板のコストは下げられるもの
の、電解液中に添加した硫酸スズが負極板にスズとして
還元されて析出するため、実施例１及び２に比べて、添
加効率が悪い。
【００２２】（比較例１）本比較例の正極板は、スズ酸
ナトリウム三水和物（Ｎａ2 ＳｎＯ3 ・３Ｈ2 Ｏ）及び
硫酸カルシウム（ＣａＳＯ4 ）を添加せず、その他は実
施例１と同様にして鉛蓄電池に内に配置された状態で製
造した。即ち本比較例では、鉛粉に蒸留水を加えて混練
し、その次に希硫酸を加えてさらに混練して活物質ペー
ストを作った。
ナトリウム三水和物（Ｎａ2 ＳｎＯ3 ・３Ｈ2 Ｏ）及び
硫酸カルシウム（ＣａＳＯ4 ）を添加せず、その他は実
施例１と同様にして鉛蓄電池に内に配置された状態で製
造した。即ち本比較例では、鉛粉に蒸留水を加えて混練
し、その次に希硫酸を加えてさらに混練して活物質ペー
ストを作った。
【００２３】（比較例２）本比較例の正極板は、硫酸カ
ルシウムを添加せず、その他は実施例１と同様にして鉛
蓄電池に内に配置された状態で製造した。即ち本比較例
では、スズ酸ナトリウム三水和物を溶解した蒸留水を鉛
粉に加えて混練し、その次に希硫酸を加えてさらに混練
して、スズ酸ナトリウム三水和物のみが添加された活物
質ペーストを作った。
ルシウムを添加せず、その他は実施例１と同様にして鉛
蓄電池に内に配置された状態で製造した。即ち本比較例
では、スズ酸ナトリウム三水和物を溶解した蒸留水を鉛
粉に加えて混練し、その次に希硫酸を加えてさらに混練
して、スズ酸ナトリウム三水和物のみが添加された活物
質ペーストを作った。
【００２４】（比較例３）本比較例の正極板は、スズ酸
ナトリウム三水和物を７．１４ｇ（実施例１においてス
ズ酸ナトリウム三水和物と硫酸カルシウムとを加算した
量）を添加し、その他は比較例２と同様にして鉛蓄電池
に内に配置された状態で製造した。したがって、本比較
例の正極板は、スズ酸ナトリウム三水和物を７．１４ｇ
添加し、硫酸カルシウムを添加せず、その他は実施例１
と同様にして製造したものである。 （比較例４）本比較例の正極板は、スズ酸ナトリウム三
水和物を添加せず、その他は実施例１と同様にして鉛蓄
電池に内に配置された状態で製造した。即ちこの例で
は、硫酸カルシウムと鉛粉との混合物に蒸留水を加えて
混練し、その次に希硫酸を加えてさらに混練して、硫酸
カルシウムのみが添加された活物質ペーストを作った。
次に上記各正極板を備えた鉛蓄電池を電槽を４０℃の水
槽中に配置した状態で、４Ａの定電流で１時間放電した
後に１Ａの定電流で５時間充電する充放電を繰り返して
鉛蓄電池のサイクル寿命特性を調べた。サイクル寿命特
性の測定は、２５サイクル毎に４Ａで放電し、鉛蓄電池
の電圧が１．７５Ｖになるまでの時間（放電持続時間）
を測定することにより行った。図１はその測定結果を示
している。図１より、本実施例の正極板を用いると、比
較例の正極板に比べて、充放電の長期に亘って電池の容
量を高く維持でき、電池の寿命を延ばせるのが分る。
ナトリウム三水和物を７．１４ｇ（実施例１においてス
ズ酸ナトリウム三水和物と硫酸カルシウムとを加算した
量）を添加し、その他は比較例２と同様にして鉛蓄電池
に内に配置された状態で製造した。したがって、本比較
例の正極板は、スズ酸ナトリウム三水和物を７．１４ｇ
添加し、硫酸カルシウムを添加せず、その他は実施例１
と同様にして製造したものである。 （比較例４）本比較例の正極板は、スズ酸ナトリウム三
水和物を添加せず、その他は実施例１と同様にして鉛蓄
電池に内に配置された状態で製造した。即ちこの例で
は、硫酸カルシウムと鉛粉との混合物に蒸留水を加えて
混練し、その次に希硫酸を加えてさらに混練して、硫酸
カルシウムのみが添加された活物質ペーストを作った。
次に上記各正極板を備えた鉛蓄電池を電槽を４０℃の水
槽中に配置した状態で、４Ａの定電流で１時間放電した
後に１Ａの定電流で５時間充電する充放電を繰り返して
鉛蓄電池のサイクル寿命特性を調べた。サイクル寿命特
性の測定は、２５サイクル毎に４Ａで放電し、鉛蓄電池
の電圧が１．７５Ｖになるまでの時間（放電持続時間）
を測定することにより行った。図１はその測定結果を示
している。図１より、本実施例の正極板を用いると、比
較例の正極板に比べて、充放電の長期に亘って電池の容
量を高く維持でき、電池の寿命を延ばせるのが分る。
【００２５】特に本実施例の正極板を用いたものは、ス
ズ酸ナトリウム三水和物のみを添加した比較例２及び３
に比べて充放電の長期に亘って電池の容量を高く維持で
きるのが分る。なお、比較例２は僅かではあるが、実施
例の正極板にくらべて充放電後半における、放電持続時
間の低下が大きい。これは、二酸化スズが活物質層内の
導電性を高めると共に電池の充電時にβ型の二酸化鉛
（充電生成物）の結晶の核となり、硫酸カルシウムが電
池の放電時に硫酸鉛（放電生成物）の結晶となるために
生じた相乗効果のためであると考えられる。
ズ酸ナトリウム三水和物のみを添加した比較例２及び３
に比べて充放電の長期に亘って電池の容量を高く維持で
きるのが分る。なお、比較例２は僅かではあるが、実施
例の正極板にくらべて充放電後半における、放電持続時
間の低下が大きい。これは、二酸化スズが活物質層内の
導電性を高めると共に電池の充電時にβ型の二酸化鉛
（充電生成物）の結晶の核となり、硫酸カルシウムが電
池の放電時に硫酸鉛（放電生成物）の結晶となるために
生じた相乗効果のためであると考えられる。
【００２６】次に、鉛粉末に対するスズ酸ナトリウム三
水和物の量を変え、その他は実施例１と同様にして、各
種の正極板を鉛蓄電池に内に配置された状態で製造し
た。そして、各鉛蓄電池の正極活物質利用率を測定し
て、鉛粉末に対するスズ酸ナトリウム三水和物の量と正
極活物質利用率との関係を調べた。なお、正極活物質利
用率は電解液温度２５℃で５時間率電流で放電して実容
量を求め、（実容量）／（理論容量）×１００の式で算
出した。試験に用いた電池は正極支配の電池なので、電
池の実容量が正極板の実容量になる。図２はその測定結
果を示している。図２より、鉛粉に対して０．０３８重
量％以上のスズ酸ナトリウム三水和物を活物質層内に含
有されると活物質利用率を高められるのが分る。この数
値は（０．０３８重量％）は、スズ酸ナトリウム三水和
物から生成された二酸化スズが鉛粉に対して０．０１２
重量％となる量である。したがって０．０１２重量％以
上の二酸化スズを活物質層内に含有させると、極板の活
物質利用率を高められるのが分る。
水和物の量を変え、その他は実施例１と同様にして、各
種の正極板を鉛蓄電池に内に配置された状態で製造し
た。そして、各鉛蓄電池の正極活物質利用率を測定し
て、鉛粉末に対するスズ酸ナトリウム三水和物の量と正
極活物質利用率との関係を調べた。なお、正極活物質利
用率は電解液温度２５℃で５時間率電流で放電して実容
量を求め、（実容量）／（理論容量）×１００の式で算
出した。試験に用いた電池は正極支配の電池なので、電
池の実容量が正極板の実容量になる。図２はその測定結
果を示している。図２より、鉛粉に対して０．０３８重
量％以上のスズ酸ナトリウム三水和物を活物質層内に含
有されると活物質利用率を高められるのが分る。この数
値は（０．０３８重量％）は、スズ酸ナトリウム三水和
物から生成された二酸化スズが鉛粉に対して０．０１２
重量％となる量である。したがって０．０１２重量％以
上の二酸化スズを活物質層内に含有させると、極板の活
物質利用率を高められるのが分る。
【００２７】また、鉛粉末に対する硫酸カルシウムの量
を変え、その他は実施例１と同様にして、各種の正極板
を鉛蓄電池に内に配置された状態で製造した。そして、
前述と同様にして各鉛蓄電池の正極活物質利用率を測定
して、鉛粉末に対する硫酸カルシウムの含有量と正極活
物質利用率との関係を調べた。図３はその測定結果を示
している。図３より、鉛粉に対してスズ酸ナトリウム三
水和物を０．１重量％以上添加すると活物質利用率を高
められるのが分る。
を変え、その他は実施例１と同様にして、各種の正極板
を鉛蓄電池に内に配置された状態で製造した。そして、
前述と同様にして各鉛蓄電池の正極活物質利用率を測定
して、鉛粉末に対する硫酸カルシウムの含有量と正極活
物質利用率との関係を調べた。図３はその測定結果を示
している。図３より、鉛粉に対してスズ酸ナトリウム三
水和物を０．１重量％以上添加すると活物質利用率を高
められるのが分る。
【００２８】
【発明の効果】本発明によれば、二酸化スズと硫酸カル
シウムとの両方をペースト式活物質に添加するので、二
酸化スズ及び硫酸カルシウムをそれぞれ単独で添加した
場合に比べて、充放電の長期に亘って、活物質利用率を
高く維持でき、電池の寿命を延ばすことができる。
シウムとの両方をペースト式活物質に添加するので、二
酸化スズ及び硫酸カルシウムをそれぞれ単独で添加した
場合に比べて、充放電の長期に亘って、活物質利用率を
高く維持でき、電池の寿命を延ばすことができる。
【図１】 試験に用いた鉛蓄電池のサイクル寿命特性を
示す図である。
示す図である。
【図２】 鉛粉末に対するスズ酸ナトリウム三水和物の
含有量と正極活物質利用率との関係を示す図である。
含有量と正極活物質利用率との関係を示す図である。
【図３】 鉛粉末に対する硫酸カルシウムの含有量と正
極活物質利用率との関係を示す図である。
極活物質利用率との関係を示す図である。
Claims (5)
- 【請求項１】 集電体に鉛粉を主成分とする活物質ペー
ストが充填されて形成されたペースト式活物質層を有す
る鉛蓄電池用正極板において、 前記ペースト式活物質層には、二酸化スズと硫酸カルシ
ウムとが含まれていることを特徴とする鉛蓄電池用正極
板。 - 【請求項２】 前記二酸化スズは、前記鉛粉に対して
０．０１２〜０．２重量％含まれ、前記硫酸カルシウム
は、前記鉛粉に対して０．１〜０．２重量％含まれてい
ることを特徴とする請求項１に記載の鉛蓄電池用正極
板。 - 【請求項３】 活物質ペーストを集電体に充填してなる
未化成極板を化成して集電体にペースト式活物質層が形
成された鉛蓄電池用正極板を製造する方法において、 前記活物質ペーストとして、鉛粉と希硫酸とスズ酸ナト
リウム三水和物と硫酸カルシウムとを混練したものを用
い、 前記スズ酸ナトリウム三水和物を電解液と反応させて二
酸化スズを生成して、前記二酸化スズと前記硫酸カルシ
ウムとを含む前記ペースト式活物質層を作ることを特徴
とする鉛蓄電池用正極板の製造方法。 - 【請求項４】 活物質ペーストを集電体に充填してなる
未化成極板を化成して集電体にペースト式活物質層が形
成された鉛蓄電池用正極板を製造する方法において、 前記活物質ペーストとして、鉛粉と希硫酸と硫酸スズと
硫酸カルシウムとを含有したものを用い、 前記化成により前記硫酸スズを電解酸化して二酸化スズ
を生成して、前記二酸化スズと前記硫酸カルシウムとを
含む前記ペースト式活物質層を作ることを特徴とする鉛
蓄電池用正極板の製造方法。 - 【請求項５】 活物質ペーストを集電体に充填してなる
未化成極板を化成して集電体にペースト式活物質層が形
成された鉛蓄電池用正極板を製造する方法において、 前記活物質ペーストとして、鉛粉と希硫酸と硫酸カルシ
ウムとを含有したものを用い、 前記化成を行う際に、希硫酸に硫酸スズを添加した化成
用電解液を用い、 前記化成により前記未化成極板中に侵入した前記化成用
電解液中の前記硫酸スズを電解酸化して二酸化スズを生
成して、前記二酸化スズと前記硫酸カルシウムとを含む
前記ペースト式活物質層を作ることを特徴とする鉛蓄電
池用正極板の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8102432A JPH09289020A (ja) | 1996-04-24 | 1996-04-24 | 鉛蓄電池用正極板及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8102432A JPH09289020A (ja) | 1996-04-24 | 1996-04-24 | 鉛蓄電池用正極板及びその製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09289020A true JPH09289020A (ja) | 1997-11-04 |
Family
ID=14327313
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8102432A Pending JPH09289020A (ja) | 1996-04-24 | 1996-04-24 | 鉛蓄電池用正極板及びその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH09289020A (ja) |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006004636A (ja) * | 2004-06-15 | 2006-01-05 | Furukawa Battery Co Ltd:The | 鉛蓄電池 |
| CN102027618A (zh) * | 2008-04-08 | 2011-04-20 | 特洛伊电池公司 | 富液式铅酸蓄电池及其制作方法 |
| CN102923764A (zh) * | 2012-10-25 | 2013-02-13 | 中南大学 | 一种二氧化锡钠盐还原焙烧制备锡酸钠的方法 |
| US8771871B2 (en) | 2005-09-27 | 2014-07-08 | The Furukawa Battery Co., Ltd. | Lead storage battery and manufacturing method of the same |
| US8932761B2 (en) * | 2006-05-23 | 2015-01-13 | Sony Corporation | Anode and method of manufacturing the same, and battery and method of manufacturing the same |
| US10319990B2 (en) | 2016-08-05 | 2019-06-11 | Trojan Battery Ireland Ltd. | Coated lead acid battery electrode plates; method for making coated electrode plates and lead acid batteries containing coated electrode plates |
| CN121662757A (zh) * | 2026-02-04 | 2026-03-13 | 武汉长光电源有限公司 | 一种生极板胶体电池及其制备工艺 |
-
1996
- 1996-04-24 JP JP8102432A patent/JPH09289020A/ja active Pending
Cited By (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006004636A (ja) * | 2004-06-15 | 2006-01-05 | Furukawa Battery Co Ltd:The | 鉛蓄電池 |
| US8771871B2 (en) | 2005-09-27 | 2014-07-08 | The Furukawa Battery Co., Ltd. | Lead storage battery and manufacturing method of the same |
| US10205163B2 (en) | 2006-05-23 | 2019-02-12 | Murata Manufacturing Co., Ltd. | Battery with anode active material with oxide coating on active particles |
| US9431650B2 (en) | 2006-05-23 | 2016-08-30 | Sony Corporation | Method of manufacturing anode active material with oxide coating on active particles |
| US8932761B2 (en) * | 2006-05-23 | 2015-01-13 | Sony Corporation | Anode and method of manufacturing the same, and battery and method of manufacturing the same |
| US9728772B2 (en) | 2008-04-08 | 2017-08-08 | Trojan Battery Company, Llc | Flooded lead-acid battery and method of making the same |
| US8722249B2 (en) | 2008-04-08 | 2014-05-13 | Trojan Battery Company | Flooded lead-acid battery and method of making the same |
| US8404382B2 (en) | 2008-04-08 | 2013-03-26 | Trojan Battery Company | Flooded lead-acid battery and method of making the same |
| EP2263276A4 (en) * | 2008-04-08 | 2011-08-17 | Trojan Battery Co | FLUID LEAD BATTERY AND METHOD FOR THE PRODUCTION THEREOF |
| CN102027618A (zh) * | 2008-04-08 | 2011-04-20 | 特洛伊电池公司 | 富液式铅酸蓄电池及其制作方法 |
| CN102923764A (zh) * | 2012-10-25 | 2013-02-13 | 中南大学 | 一种二氧化锡钠盐还原焙烧制备锡酸钠的方法 |
| US10319990B2 (en) | 2016-08-05 | 2019-06-11 | Trojan Battery Ireland Ltd. | Coated lead acid battery electrode plates; method for making coated electrode plates and lead acid batteries containing coated electrode plates |
| CN121662757A (zh) * | 2026-02-04 | 2026-03-13 | 武汉长光电源有限公司 | 一种生极板胶体电池及其制备工艺 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20030520 |