JPH0838899A - 酢酸ビニル触媒の製造方法 - Google Patents
酢酸ビニル触媒の製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 オレフィンおよびジオレフィン用の流動床オ
キサシル化触媒の製造方法を提供する。 【構成】 固定支持体上にＰｄ−Ｍからなる固定床オキ
サシル化触媒前駆体を流動床触媒バインダー材料で粉砕
して単一のスラリーを形成すること、そのスラリーを乾
燥して固形流動床触媒前駆体の微細回転楕円面状粒子を
形成すること、および任意に微細回転楕円面状粒子にア
ルカリ金属塩の溶液を含浸させて流動床触媒を形成する
ことからなる、次式Ｐｄ−Ｍ−Ａ［式中、Ｍ＝Ｂａ、Ａ
ｕ、Ｃｄ、Ｂｉ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｅ、Ｕま
たはこれらの混合物、Ａ＝アルカリ金属またはこれの混
合物、そしてＭは０〜５重量％の範囲で存在し、Ａは０
より大で１０重量％までの範囲で存在する］を有するオ
レフィンおよびジオレフィン用の流動床オキサシル化触
媒の製造方法。 【効果】 この触媒は、特にエチレン、酢酸および酸素
から酢酸ビニルを製造するのに有用である。
キサシル化触媒の製造方法を提供する。 【構成】 固定支持体上にＰｄ−Ｍからなる固定床オキ
サシル化触媒前駆体を流動床触媒バインダー材料で粉砕
して単一のスラリーを形成すること、そのスラリーを乾
燥して固形流動床触媒前駆体の微細回転楕円面状粒子を
形成すること、および任意に微細回転楕円面状粒子にア
ルカリ金属塩の溶液を含浸させて流動床触媒を形成する
ことからなる、次式Ｐｄ−Ｍ−Ａ［式中、Ｍ＝Ｂａ、Ａ
ｕ、Ｃｄ、Ｂｉ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｅ、Ｕま
たはこれらの混合物、Ａ＝アルカリ金属またはこれの混
合物、そしてＭは０〜５重量％の範囲で存在し、Ａは０
より大で１０重量％までの範囲で存在する］を有するオ
レフィンおよびジオレフィン用の流動床オキサシル化触
媒の製造方法。 【効果】 この触媒は、特にエチレン、酢酸および酸素
から酢酸ビニルを製造するのに有用である。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本願は、１９９４年６月２日出願
の米国特許出願第０８／２５２８００号の部分継続出願
である。
の米国特許出願第０８／２５２８００号の部分継続出願
である。
【０００２】本発明は、オレフィンまたはジオレフィン
のオキサシル化に有用なパラジウム−アルカリまたはパ
ラジウム／助触媒金属／アルカリ金属触媒の製造方法に
関する。特に、エチレン、酢酸および酸素含有ガスから
の酢酸ビニルの製造を行うこと。一層特には、本発明
は、酢酸ビニルの製造に有用なパラジウム−金−カリウ
ム流動床触媒の製造方法に関する。
のオキサシル化に有用なパラジウム−アルカリまたはパ
ラジウム／助触媒金属／アルカリ金属触媒の製造方法に
関する。特に、エチレン、酢酸および酸素含有ガスから
の酢酸ビニルの製造を行うこと。一層特には、本発明
は、酢酸ビニルの製造に有用なパラジウム−金−カリウ
ム流動床触媒の製造方法に関する。
【０００３】
【従来の技術】パラジウム、金および酢酸アルカリ金属
助触媒を含有する触媒の存在において、ガス相中でエチ
レン、酢酸および酸素を一緒に反応させることによる酢
酸ビニルの製造方法が知られている。触媒成分は、代表
的にはシリカまたはアルミナのような多孔性担体材料に
支持されている。
助触媒を含有する触媒の存在において、ガス相中でエチ
レン、酢酸および酸素を一緒に反応させることによる酢
酸ビニルの製造方法が知られている。触媒成分は、代表
的にはシリカまたはアルミナのような多孔性担体材料に
支持されている。
【０００４】これらの触媒の初期の例としては、パラジ
ウムおよび金の両者を多かれ少なかれ単一に担体中に分
配した（例えば、米国特許第３２７５６８０号、第３７
４３６０７号および第３９５０４００号公報および英国
特許第１３３３４４９号公報参照）。これは、反応体
が、反応が起こる前に担体中に有意に拡散しないので、
担体の内部中の材料が反応に寄与しないことが見出され
て以来、不利であると実質的に認識された。換言すれ
ば、有意な量のパラジウムと金は決して反応体と接触し
なかったのである。
ウムおよび金の両者を多かれ少なかれ単一に担体中に分
配した（例えば、米国特許第３２７５６８０号、第３７
４３６０７号および第３９５０４００号公報および英国
特許第１３３３４４９号公報参照）。これは、反応体
が、反応が起こる前に担体中に有意に拡散しないので、
担体の内部中の材料が反応に寄与しないことが見出され
て以来、不利であると実質的に認識された。換言すれ
ば、有意な量のパラジウムと金は決して反応体と接触し
なかったのである。
【０００５】この問題を克服するために、触媒製造の新
しい方法が、活性成分が支持体（触媒を含浸した殻）の
最外部の殻に濃縮される触媒を製造する狙いで案出され
た。例えば、英国特許第１５００１６７号は、少なくと
も９０％のパラジウムと金が表面から粒子半径の３０％
を越えない担体粒子のその部分に分配されている触媒を
請求している。英国特許第１２８３７３７号は、多孔性
担体中に入り込む程度を、例えば炭酸ナトリウムまたは
水酸化ナトリウムのアルカリ性溶液で多孔性担体を前処
理することにより制御できることを教示している。
しい方法が、活性成分が支持体（触媒を含浸した殻）の
最外部の殻に濃縮される触媒を製造する狙いで案出され
た。例えば、英国特許第１５００１６７号は、少なくと
も９０％のパラジウムと金が表面から粒子半径の３０％
を越えない担体粒子のその部分に分配されている触媒を
請求している。英国特許第１２８３７３７号は、多孔性
担体中に入り込む程度を、例えば炭酸ナトリウムまたは
水酸化ナトリウムのアルカリ性溶液で多孔性担体を前処
理することにより制御できることを教示している。
【０００６】特に活性触媒を製造することを見出したも
うひとつのアプローチは、米国特許第４０４８０９６号
公報に記載されている。この特許において、触媒を含浸
した殻を、（１）担体を水溶性パラジウムと金化合物の
水溶液で含浸させること、その溶液の全量は触媒支持体
の吸収能力の９５〜１００％である、（２）アルカリ金
属シリケートの溶液中で含浸した担体を浸すことにより
担体上の水不溶性パラジウムと金化合物を沈殿させるこ
と、アルカリ金属シリケートの量は前記のようなもので
あり、アルカリ金属シリケートが１２〜２４時間担体と
接触した後、溶液のｐＨは６．５〜９．５であり、
（３）水溶性パラジウムと金化合物を、還元剤での処理
によりパラジウムと金金属に転換すること、（４）水洗
すること、（５）触媒を酢酸アルカリ金属と接触させる
こと、そして（６）触媒を乾燥することよりなる工程か
らなる方法で製造される。
うひとつのアプローチは、米国特許第４０４８０９６号
公報に記載されている。この特許において、触媒を含浸
した殻を、（１）担体を水溶性パラジウムと金化合物の
水溶液で含浸させること、その溶液の全量は触媒支持体
の吸収能力の９５〜１００％である、（２）アルカリ金
属シリケートの溶液中で含浸した担体を浸すことにより
担体上の水不溶性パラジウムと金化合物を沈殿させるこ
と、アルカリ金属シリケートの量は前記のようなもので
あり、アルカリ金属シリケートが１２〜２４時間担体と
接触した後、溶液のｐＨは６．５〜９．５であり、
（３）水溶性パラジウムと金化合物を、還元剤での処理
によりパラジウムと金金属に転換すること、（４）水洗
すること、（５）触媒を酢酸アルカリ金属と接触させる
こと、そして（６）触媒を乾燥することよりなる工程か
らなる方法で製造される。
【０００７】この方法を用いて、１５０℃で測定した時
間当たり貴金属のグラム当たり酢酸ビニルの少なくとも
８３ｇの特別な活性を有する触媒を得ることができると
言われる。触媒を含浸した殻もまた、米国特許第４０８
７６２２号公報に開示されている。最後に、米国特許第
５１８５３０８号公報もまた、Ｐｄ−Ａｕ触媒を含浸し
た殻および製造方法を開示している。前記特許の各々
は、第１に酢酸ビニルの製造に有用な固定床触媒の製造
に関係している。
間当たり貴金属のグラム当たり酢酸ビニルの少なくとも
８３ｇの特別な活性を有する触媒を得ることができると
言われる。触媒を含浸した殻もまた、米国特許第４０８
７６２２号公報に開示されている。最後に、米国特許第
５１８５３０８号公報もまた、Ｐｄ−Ａｕ触媒を含浸し
た殻および製造方法を開示している。前記特許の各々
は、第１に酢酸ビニルの製造に有用な固定床触媒の製造
に関係している。
【０００８】もし、オレフィンまたはジオレフィンのオ
キサシル化、特にエチレン、酢酸および酸素からの酢酸
ビニルの製造が流動床法で実施できれば、それは経済的
に有利である。しかしながら、本発明の方法の発見ま
で、流動床形態においてＰｄ−Ａｕアルカリ金属触媒の
調製は、酢酸ビニルの製造のための経済的に実行可能な
流動床に導くことができる必要な性質を有する触媒に導
いていない。
キサシル化、特にエチレン、酢酸および酸素からの酢酸
ビニルの製造が流動床法で実施できれば、それは経済的
に有利である。しかしながら、本発明の方法の発見ま
で、流動床形態においてＰｄ−Ａｕアルカリ金属触媒の
調製は、酢酸ビニルの製造のための経済的に実行可能な
流動床に導くことができる必要な性質を有する触媒に導
いていない。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】本発明の第１の目的
は、オレフィンまたはジオレフィンのオキサシル化に使
用する流動床Ｐｄを基礎とした触媒の製造方法を提供す
ることである。
は、オレフィンまたはジオレフィンのオキサシル化に使
用する流動床Ｐｄを基礎とした触媒の製造方法を提供す
ることである。
【００１０】本発明のもう一つの目的は、酢酸ビニルの
製造に用いる流動床Ｐｄを基礎としたまたはＰｄ−Ａｕ
−Ｋ触媒の製造方法を提供することである。
製造に用いる流動床Ｐｄを基礎としたまたはＰｄ−Ａｕ
−Ｋ触媒の製造方法を提供することである。
【００１１】本発明の追加の目的および利点は、一部明
細書の次の記載で説明し、そして一部はその記載から自
明であるか、または本発明の実際により学ぶことができ
る。本発明の目的および利点は、特に従属請求項で指摘
した手段および組合わせにより実現且つ達成できる。
細書の次の記載で説明し、そして一部はその記載から自
明であるか、または本発明の実際により学ぶことができ
る。本発明の目的および利点は、特に従属請求項で指摘
した手段および組合わせにより実現且つ達成できる。
【００１２】
【課題を解決するための手段】本発明の前記目的を達成
するために、次式：Ｐｄ−Ｍ−Ａ［式中、ＭはＢａ、Ａ
ｕ、Ｃｄ、Ｂｉ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｅ、Ｕま
たはこれらの混合物からなり、Ａはオレフィンまたはジ
オレフィンのオキサシル化、特にエチレン酢酸および酸
素からの酢酸ビニルの製造に用いるアルカリ金属または
これの混合物（好ましくはＫ）からなる］を有する流動
床触媒の製造方法は、固定床支持体のＰｄ−Ｍからなる
固定床オキサシル化（例えば酢酸ビニル）触媒前駆体を
流動床触媒水性バインダー材料で粉砕して単一の水性ス
ラリーを形成し、水性スラリーをスプレー乾燥して脱水
して固形流動床触媒前駆体の微細回転楕円面状粒子を形
成し、そして任意には微細回転楕円面状粒子をアルカリ
金属塩の溶液で含浸させて流動床触媒を形成させること
からなる。代表的には、触媒中のＰｄおよびアルカリの
重量％は、Ｐｄ０．１〜５．０重量％、好ましくは０．
５〜２．０重量％、そしてアルカリ０より大〜約１０重
量％、好ましくは０．０１〜５重量％である。代表的に
は、Ｍの重量％は０〜約５％、好ましくは０より大〜５
％、特に好ましくは０．１〜３％の範囲である。触媒の
バランスは不活性支持体材料からなる。使用した特別な
固定床触媒前駆体によれば、酢酸アルカリ金属は既に存
在しており、若干の場合にスプレー乾燥後、追加のアル
カリ金属塩に含浸の必要は小さいか、または存在しな
い。
するために、次式：Ｐｄ−Ｍ−Ａ［式中、ＭはＢａ、Ａ
ｕ、Ｃｄ、Ｂｉ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｅ、Ｕま
たはこれらの混合物からなり、Ａはオレフィンまたはジ
オレフィンのオキサシル化、特にエチレン酢酸および酸
素からの酢酸ビニルの製造に用いるアルカリ金属または
これの混合物（好ましくはＫ）からなる］を有する流動
床触媒の製造方法は、固定床支持体のＰｄ−Ｍからなる
固定床オキサシル化（例えば酢酸ビニル）触媒前駆体を
流動床触媒水性バインダー材料で粉砕して単一の水性ス
ラリーを形成し、水性スラリーをスプレー乾燥して脱水
して固形流動床触媒前駆体の微細回転楕円面状粒子を形
成し、そして任意には微細回転楕円面状粒子をアルカリ
金属塩の溶液で含浸させて流動床触媒を形成させること
からなる。代表的には、触媒中のＰｄおよびアルカリの
重量％は、Ｐｄ０．１〜５．０重量％、好ましくは０．
５〜２．０重量％、そしてアルカリ０より大〜約１０重
量％、好ましくは０．０１〜５重量％である。代表的に
は、Ｍの重量％は０〜約５％、好ましくは０より大〜５
％、特に好ましくは０．１〜３％の範囲である。触媒の
バランスは不活性支持体材料からなる。使用した特別な
固定床触媒前駆体によれば、酢酸アルカリ金属は既に存
在しており、若干の場合にスプレー乾燥後、追加のアル
カリ金属塩に含浸の必要は小さいか、または存在しな
い。
【００１３】流動床における経済的な使用についての高
度に磨耗抵抗性であることの触媒にとっての必要性は、
一般に触媒がその調製のある段階におけるか焼工程を行
うことが必要である。一般に、このか焼は、触媒がスプ
レー乾燥された後およびアルカリ金属塩が添加される前
に起こるのが有利であるが、しかし一定の固定床触媒前
駆体では、か焼工程をアルカリ金属塩の添加後に適用で
きる。触媒か焼後、最終的な化学還元工程が有利であ
る。Ｐｄおよび他の還元できる金属存在は、当業者に公
知の液状またはガス状の還元剤で還元できる。
度に磨耗抵抗性であることの触媒にとっての必要性は、
一般に触媒がその調製のある段階におけるか焼工程を行
うことが必要である。一般に、このか焼は、触媒がスプ
レー乾燥された後およびアルカリ金属塩が添加される前
に起こるのが有利であるが、しかし一定の固定床触媒前
駆体では、か焼工程をアルカリ金属塩の添加後に適用で
きる。触媒か焼後、最終的な化学還元工程が有利であ
る。Ｐｄおよび他の還元できる金属存在は、当業者に公
知の液状またはガス状の還元剤で還元できる。
【００１４】本発明方法の好ましい具体例は、固定床支
持体材料（例えば、シリカ、ジルコニア、アルミナまた
はこれらの混合物）をＰｄおよびＡｕの金属塩溶液で含
浸させること、金属塩を還元して支持体の表面に金属性
ＰｄおよびＡｕを形成させることおよび含浸した支持体
を乾燥して固定床触媒前駆体を形成させることからな
る。
持体材料（例えば、シリカ、ジルコニア、アルミナまた
はこれらの混合物）をＰｄおよびＡｕの金属塩溶液で含
浸させること、金属塩を還元して支持体の表面に金属性
ＰｄおよびＡｕを形成させることおよび含浸した支持体
を乾燥して固定床触媒前駆体を形成させることからな
る。
【００１５】本発明のもう一つの好ましい具体例では、
水性スラリーの乾燥が高められた温度で触媒スラリーを
スプレー乾燥して触媒の微細回転楕円面状粒子を形成さ
せることにより行われる。
水性スラリーの乾燥が高められた温度で触媒スラリーを
スプレー乾燥して触媒の微細回転楕円面状粒子を形成さ
せることにより行われる。
【００１６】本発明のもう一つの好ましい具体例では、
ＡｕとＰｄの金属塩溶液を、前記得られた触媒における
ＡｕとＰｄの重量比の０．１０：１．００、一層好まし
くは０．２：０．８そして特に好ましくは０．２５：
０．７５であることを条件として調製される。塩溶液の
調製の具体的詳細は、当業者に慣用され且つ満足なもの
である。例えば、本明細書に参照されている米国特許第
５１８５３０８号公報参照。好ましくは固定床触媒前駆
体は、好ましくは固定床触媒支持体の表面から０．５ｍ
ｍ未満の深さに実質的に単一に伸びているパラジウム−
金合金の表層を有する支持体から構成される。
ＡｕとＰｄの金属塩溶液を、前記得られた触媒における
ＡｕとＰｄの重量比の０．１０：１．００、一層好まし
くは０．２：０．８そして特に好ましくは０．２５：
０．７５であることを条件として調製される。塩溶液の
調製の具体的詳細は、当業者に慣用され且つ満足なもの
である。例えば、本明細書に参照されている米国特許第
５１８５３０８号公報参照。好ましくは固定床触媒前駆
体は、好ましくは固定床触媒支持体の表面から０．５ｍ
ｍ未満の深さに実質的に単一に伸びているパラジウム−
金合金の表層を有する支持体から構成される。
【００１７】本発明のこの観点の好ましい具体例では、
アルカリ金属はカリウムであるべく選択される。好まし
くは、アルカリ塩は酢酸ナトリウム、カリウムおよびリ
チウムからなる群から選択される。
アルカリ金属はカリウムであるべく選択される。好まし
くは、アルカリ塩は酢酸ナトリウム、カリウムおよびリ
チウムからなる群から選択される。
【００１８】参照は、次の実施例が説明の目的のみで記
載される本発明の好ましい具体例に対して詳細になされ
る。
載される本発明の好ましい具体例に対して詳細になされ
る。
【００１９】Ｐｄ／Ａｕ／Ｋ流体床触媒を下記の新規な
操作を用いて得ることができることを示す。この操作
は、一般に少なくとも０．５ｍｍ以上、好ましくは少な
くとも３ｍｍの粒子サイズを有する固定床支持体材料を
ＰｄおよびＡｕの水性金属塩溶液で含浸させること、金
属塩を還元して支持体材料にＡｕおよびＰｄを沈殿させ
ること、支持体材料を乾燥して固定床触媒前駆体を形成
させること、固定床触媒前駆体を不活性流体床水性バイ
ンダーにより粉砕して単一の水性スラリーを形成させる
こと、そのスラリーを乾燥して脱水し、触媒前駆体の微
細回転楕円面状粒子を形成させること、乾燥した触媒を
か焼することおよびスプレー乾燥した材料をアルカリ金
属の金属塩の溶液で含浸させることからなる。
操作を用いて得ることができることを示す。この操作
は、一般に少なくとも０．５ｍｍ以上、好ましくは少な
くとも３ｍｍの粒子サイズを有する固定床支持体材料を
ＰｄおよびＡｕの水性金属塩溶液で含浸させること、金
属塩を還元して支持体材料にＡｕおよびＰｄを沈殿させ
ること、支持体材料を乾燥して固定床触媒前駆体を形成
させること、固定床触媒前駆体を不活性流体床水性バイ
ンダーにより粉砕して単一の水性スラリーを形成させる
こと、そのスラリーを乾燥して脱水し、触媒前駆体の微
細回転楕円面状粒子を形成させること、乾燥した触媒を
か焼することおよびスプレー乾燥した材料をアルカリ金
属の金属塩の溶液で含浸させることからなる。
【００２０】好ましくは、ＰｄおよびＡｕの水性塩溶
液、最も好ましくはナトリウムテトラクロロパラデート
およびクロロ金酸の水溶液が利用される。
液、最も好ましくはナトリウムテトラクロロパラデート
およびクロロ金酸の水溶液が利用される。
【００２１】多様な還元剤を支持体表面にＰｄおよびＡ
ｕを沈殿させるために利用することができる。代表的に
は、沈殿はケイ酸ナトリウムで行われ、ヒドラジンハイ
ドレートによる還元が続く。
ｕを沈殿させるために利用することができる。代表的に
は、沈殿はケイ酸ナトリウムで行われ、ヒドラジンハイ
ドレートによる還元が続く。
【００２２】乾燥した粒子のサイズ縮小を、グラインデ
ング、圧砕、粉砕等のような慣用の手段で行う。代表的
には水性スラリーのスプレー乾燥が、水性スラリーの脱
水の好ましい操作である。しかしながら、粒子を乾燥し
て微細回転楕円面状粒子を形成するその他の慣用の手段
は本発明の実際において構想される。
ング、圧砕、粉砕等のような慣用の手段で行う。代表的
には水性スラリーのスプレー乾燥が、水性スラリーの脱
水の好ましい操作である。しかしながら、粒子を乾燥し
て微細回転楕円面状粒子を形成するその他の慣用の手段
は本発明の実際において構想される。
【００２３】乾燥した触媒を、好ましくは空気中で４０
０℃〜９００℃にて１〜２４時間か焼する。最も好まし
くは、か焼は空気中で５５０℃〜７００℃の間で１〜６
時間である。
０℃〜９００℃にて１〜２４時間か焼する。最も好まし
くは、か焼は空気中で５５０℃〜７００℃の間で１〜６
時間である。
【００２４】好ましくは、アルカリ金属の金属塩の水溶
液を利用する。好ましいアルカリ金属はカリウムであ
り、そして他のアルカリカルボン酸塩が利用できるとは
いえ、酢酸カリウムの水溶液は代表的にはスプレー乾燥
した粒子を含浸するために利用する。
液を利用する。好ましいアルカリ金属はカリウムであ
り、そして他のアルカリカルボン酸塩が利用できるとは
いえ、酢酸カリウムの水溶液は代表的にはスプレー乾燥
した粒子を含浸するために利用する。
【００２５】本発明の実際において、好適な流動床支持
体／バインダー材料は、シリカ、アルミナ、ジルコニア
および取り分けてチタニアおよびこれらの混合物を包含
している。一般に、これらの材料の水性ゾルが好ましい
が、しかし水以外の液状媒質、例えばエタノール、ブタ
ノール、イソ−ブタノールのようなアルコールに懸濁し
た場合、バインダーとして作用できる微細固形粒子もま
た適用できる。代表的にはスプレードライヤー射出する
９０％の触媒粒子は、直径２００ミクロン未満である。
好ましくは、スプレードライヤー射出する８０％の触媒
粒子は、直径１００ミクロン未満である。
体／バインダー材料は、シリカ、アルミナ、ジルコニア
および取り分けてチタニアおよびこれらの混合物を包含
している。一般に、これらの材料の水性ゾルが好ましい
が、しかし水以外の液状媒質、例えばエタノール、ブタ
ノール、イソ−ブタノールのようなアルコールに懸濁し
た場合、バインダーとして作用できる微細固形粒子もま
た適用できる。代表的にはスプレードライヤー射出する
９０％の触媒粒子は、直径２００ミクロン未満である。
好ましくは、スプレードライヤー射出する８０％の触媒
粒子は、直径１００ミクロン未満である。
【００２６】この操作により調製された流動床触媒は、
エチレン、酸素、窒素および／またはＣＯ2 および酢酸
を反応させることにより酢酸ビニルの製造に非常に有効
であるとして示される。代表的な供給率は、０．０５〜
０．４ ０2 ：０．２〜０．７Ｎ2 ／ＣＯ2 ：１．０
Ｃ2 Ｈ4 ：０．０５〜０．５ ＣＨ3 ＣＯＯＨ、好まし
くは０．０８〜０．３５ Ｏ2 ：０．２５〜０．６５
Ｎ2 ：１．０ Ｃ2Ｈ4 ：０．０７〜０．３５ ＣＨ
3 ＣＯＯＨ、特に好ましいのは０．１〜０．３Ｏ2 ：
０．３〜０．６Ｎ2 ：１．０ Ｃ2 Ｈ4 ：０．１〜０．
３ＣＨ3 ＣＯＯＨである。
エチレン、酸素、窒素および／またはＣＯ2 および酢酸
を反応させることにより酢酸ビニルの製造に非常に有効
であるとして示される。代表的な供給率は、０．０５〜
０．４ ０2 ：０．２〜０．７Ｎ2 ／ＣＯ2 ：１．０
Ｃ2 Ｈ4 ：０．０５〜０．５ ＣＨ3 ＣＯＯＨ、好まし
くは０．０８〜０．３５ Ｏ2 ：０．２５〜０．６５
Ｎ2 ：１．０ Ｃ2Ｈ4 ：０．０７〜０．３５ ＣＨ
3 ＣＯＯＨ、特に好ましいのは０．１〜０．３Ｏ2 ：
０．３〜０．６Ｎ2 ：１．０ Ｃ2 Ｈ4 ：０．１〜０．
３ＣＨ3 ＣＯＯＨである。
【００２７】次の実施例は本発明を説明するものであ
る。
る。
【００２８】
【実施例】実施例１：米国特許５１８５３０８号公報に報告された
ような固定床触媒の調製 ＫＡ−１６０シリカ球体（５ｍｍ）上の組成０．９１重
量％Ｐｄ、０．３４重量％Ａｕおよび３．２重量％Ｋの
代表的な固定床触媒を次の通りにして調製した。
ような固定床触媒の調製 ＫＡ−１６０シリカ球体（５ｍｍ）上の組成０．９１重
量％Ｐｄ、０．３４重量％Ａｕおよび３．２重量％Ｋの
代表的な固定床触媒を次の通りにして調製した。
【００２９】Ｎａ2 ＰｄＣｌ4 およびＨＡｕＣｌ4 の適
当量を、蒸留水８．７ｍｌに溶解し、そしてＫＡ−１６
０シリカ球体１５ｇに含浸させた。濡れた固形分を数時
間静置させた。ナトリウムメタシリケートの水溶液を次
いで濡れた固形分に注いだ。再度固形分を一夜静置し
た。ヒドラジンハイドレートの水溶液を、次いで触媒球
体を覆う溶液に添加した。濡れた固形分を一夜静置し
た。この固形分を次いで脱水し、そして塩化物フリーの
蒸留水で洗浄した。固形物を６０℃で乾燥し、水溶液中
適当量の酢酸カリウムを次に固形分に含浸させ、そして
仕上がった触媒を６０℃で乾燥した。
当量を、蒸留水８．７ｍｌに溶解し、そしてＫＡ−１６
０シリカ球体１５ｇに含浸させた。濡れた固形分を数時
間静置させた。ナトリウムメタシリケートの水溶液を次
いで濡れた固形分に注いだ。再度固形分を一夜静置し
た。ヒドラジンハイドレートの水溶液を、次いで触媒球
体を覆う溶液に添加した。濡れた固形分を一夜静置し
た。この固形分を次いで脱水し、そして塩化物フリーの
蒸留水で洗浄した。固形物を６０℃で乾燥し、水溶液中
適当量の酢酸カリウムを次に固形分に含浸させ、そして
仕上がった触媒を６０℃で乾燥した。
【００３０】次の条件下、この触媒の評価 供給：Ｃ2 Ｈ4 ：ＨＯＡｃ：Ｏ2 ：Ｈｅ＝５３．１：１
０．４：７．７：２８．６ ＧＨＳＶ：３８５０／時間 温度：１５０℃（ホットスポットにおいて） 圧力：１１５ｐｓｉｇ 触媒充填：２．５０ｇ 触媒希釈：４ｍｍガラスビーズの３０ｃｃ
０．４：７．７：２８．６ ＧＨＳＶ：３８５０／時間 温度：１５０℃（ホットスポットにおいて） 圧力：１１５ｐｓｉｇ 触媒充填：２．５０ｇ 触媒希釈：４ｍｍガラスビーズの３０ｃｃ
【００３１】８．０％エチレン転換における酢酸ビニル
に対する９４．２％選択性を得た（３２．２％の報告さ
れた酸素転換基準で計算）。
に対する９４．２％選択性を得た（３２．２％の報告さ
れた酸素転換基準で計算）。
【００３２】実施例２：実施例１と同じ技術による流動
床触媒の調製 ＫＡ−１６０の代わりに微細回転楕円面状シリカ支持体
を用いる以外は、実施例１と同じ方法により流動床触媒
の調製を試みた。顕微鏡下の仕上がり触媒の観察は、支
持体と混合した還元された金属粒子の存在並びに凝集し
た金属および支持体の「凝集」を示した。触媒の分析
は、僅か０．１６重量％Ｐｄと０．０７２重量％Ａｕを
示しており、金属の殆どは流去したことを示している。
床触媒の調製 ＫＡ−１６０の代わりに微細回転楕円面状シリカ支持体
を用いる以外は、実施例１と同じ方法により流動床触媒
の調製を試みた。顕微鏡下の仕上がり触媒の観察は、支
持体と混合した還元された金属粒子の存在並びに凝集し
た金属および支持体の「凝集」を示した。触媒の分析
は、僅か０．１６重量％Ｐｄと０．０７２重量％Ａｕを
示しており、金属の殆どは流去したことを示している。
【００３３】実施例１の条件下、触媒の５．０ｇの評価
は、酢酸ビニルに対する８６％選択性による僅か０．５
６％エチレン転換のみを与えた。
は、酢酸ビニルに対する８６％選択性による僅か０．５
６％エチレン転換のみを与えた。
【００３４】実施例３：本発明の技術による流動床触媒
の調製 ０．９０重量％Ｐｄ、０．４０重量％Ａｕおよび３．１
重量％Ｋに相当する目標の組成を有する触媒を、前に示
した工程を使用する好ましい方法により調製した。Ｎａ
2 ＰｄＣｌ4 （８．５７ｇ）およびＨＡｕＣｌ4 （２．
１８ｇ）を、蒸留水１２８ｇに溶解した。この溶液を、
次いで球形のシリカ支持体（ＫＡ−１６０、Ｓｕｄ Ｃ
ｈｅｍｉｅ）２１０ｇにゆっくりと添加した。この溶液
支持体混合物を渦巻かせ、そして静かに振とうして覆い
を確実にした。この混合物を室温で２時間放置させ、且
つ本質的に全ての溶液を支持体に吸収させた。蒸留水２
５２ｇに溶解させたナトリウムメタシリケート１５．１
ｇの溶液を、含浸させた支持体に注いだ。この混合物を
３時間放置させた。この時点で、２６．８ｇのヒドラジ
ンハイドレートを添加し、そして混合物を一夜放置し
た。固形球体を、次いで蒸留水で十分に洗浄して固形分
から塩化物を除去した。この固形分を６０℃で一夜乾燥
し、次いで乾燥固形球体を圧砕した。圧砕した触媒（２
００ｇ）を１３３．３ｇのシリカゾル（３０重量％Ｓｉ
Ｏ2 ）および粉砕可能な堅さを与えるのに十分な水と共
に粉砕した。この触媒スラリーを次いでスプレー乾燥し
て微細回転楕円面状粒子を形成した。一部の微細回転楕
円面状固形分（１５ｇ）を次いで蒸留水１０ｇに溶解し
た酢酸カリウム０．７５ｇで含浸した。この固形分を６
０℃で一夜乾燥した。仕上がった触媒の顕微鏡検査は、
良く形成された微細回転楕円面状粒子を示した。
の調製 ０．９０重量％Ｐｄ、０．４０重量％Ａｕおよび３．１
重量％Ｋに相当する目標の組成を有する触媒を、前に示
した工程を使用する好ましい方法により調製した。Ｎａ
2 ＰｄＣｌ4 （８．５７ｇ）およびＨＡｕＣｌ4 （２．
１８ｇ）を、蒸留水１２８ｇに溶解した。この溶液を、
次いで球形のシリカ支持体（ＫＡ−１６０、Ｓｕｄ Ｃ
ｈｅｍｉｅ）２１０ｇにゆっくりと添加した。この溶液
支持体混合物を渦巻かせ、そして静かに振とうして覆い
を確実にした。この混合物を室温で２時間放置させ、且
つ本質的に全ての溶液を支持体に吸収させた。蒸留水２
５２ｇに溶解させたナトリウムメタシリケート１５．１
ｇの溶液を、含浸させた支持体に注いだ。この混合物を
３時間放置させた。この時点で、２６．８ｇのヒドラジ
ンハイドレートを添加し、そして混合物を一夜放置し
た。固形球体を、次いで蒸留水で十分に洗浄して固形分
から塩化物を除去した。この固形分を６０℃で一夜乾燥
し、次いで乾燥固形球体を圧砕した。圧砕した触媒（２
００ｇ）を１３３．３ｇのシリカゾル（３０重量％Ｓｉ
Ｏ2 ）および粉砕可能な堅さを与えるのに十分な水と共
に粉砕した。この触媒スラリーを次いでスプレー乾燥し
て微細回転楕円面状粒子を形成した。一部の微細回転楕
円面状固形分（１５ｇ）を次いで蒸留水１０ｇに溶解し
た酢酸カリウム０．７５ｇで含浸した。この固形分を６
０℃で一夜乾燥した。仕上がった触媒の顕微鏡検査は、
良く形成された微細回転楕円面状粒子を示した。
【００３５】触媒の評価を、触媒床が３０ｃｃの総床容
量を作るのに十分な不活性シリカ流動床支持体で稀釈さ
れた触媒７．５ｇから構成されたこと以外は、実施例１
に記載した条件下、４０ｃｃ流動床反応器中で実施し
た。酢酸ビニルに対する９３．７％選択性による５．２
％のエチレン転換が得られ、用いた調製方法が有効であ
ることを示していた。
量を作るのに十分な不活性シリカ流動床支持体で稀釈さ
れた触媒７．５ｇから構成されたこと以外は、実施例１
に記載した条件下、４０ｃｃ流動床反応器中で実施し
た。酢酸ビニルに対する９３．７％選択性による５．２
％のエチレン転換が得られ、用いた調製方法が有効であ
ることを示していた。
【００３６】実施例４〜８：流動床触媒実施の変形方法
の効果 実施例３で調製した触媒を、実施における酸素供給濃
度、スペース速度および温度の効果を定めるために試験
を行った。供給されたエチレンパーセントを一定に維持
し、そして供給された窒素を、酸素または酢酸レベルが
増大する場合に下方に調節した。
の効果 実施例３で調製した触媒を、実施における酸素供給濃
度、スペース速度および温度の効果を定めるために試験
を行った。供給されたエチレンパーセントを一定に維持
し、そして供給された窒素を、酸素または酢酸レベルが
増大する場合に下方に調節した。
【００３７】次の観察が記録された。
【００３８】
【表１】
【００３９】前記表１は、良好な選択性および転換が広
い範囲の供給条件に亘って維持されていることを示して
いる。
い範囲の供給条件に亘って維持されていることを示して
いる。
【００４０】実施例９ 蒸留Ｈ2 Ｏ１１０ｇにＮａ2 ＰｄＣｌ4 ６．８０ｇおよ
びＨＡｕＣｌ4 ６．８０ｇを溶解し、そしてこの溶液を
ＫＡ−１６０シリカ球体（５ｍｍ）２００ｇに含浸させ
た。濡れた固形分を２時間放置し、次いで蒸留Ｈ2 Ｏ２
４０ｇ中Ｎａ2ＳｉＯ3 １２．０ｇの溶液を添加し、緩
和に混合し、そして固形分を２時間静置させた。この混
合物に５５％ヒドラジンハイドレート２１．３ｇを添加
した。この混合物を一夜放置させた。固形分から溶液を
脱水し、そして塩化物の陰性テストが得られるまで新鮮
な蒸留Ｈ2 Ｏで固形分を洗浄した。触媒前駆体球体を次
いで６０℃で一夜乾燥した。この触媒前駆体２００ｇを
圧砕し、そして圧砕したＫＡ−１６０（Ｃｌ除去のため
に洗浄した）１９．０５ｇ、ソノテックス−Ｎ−３０シ
リカゾル（３６重量％固形分）２０２．８ｇおよびスラ
リーに粉砕可能な堅さを与えるに十分な水と混合した。
このスラリーを一夜粉砕し、次いでスプレー乾燥した。
微細回転楕円面状触媒粒子を１１０℃にてオーブン乾燥
した。この固形分の基礎分析は０．６２重量％Ｐｄおよ
び０．２３重量％Ａｕを見出した。
びＨＡｕＣｌ4 ６．８０ｇを溶解し、そしてこの溶液を
ＫＡ−１６０シリカ球体（５ｍｍ）２００ｇに含浸させ
た。濡れた固形分を２時間放置し、次いで蒸留Ｈ2 Ｏ２
４０ｇ中Ｎａ2ＳｉＯ3 １２．０ｇの溶液を添加し、緩
和に混合し、そして固形分を２時間静置させた。この混
合物に５５％ヒドラジンハイドレート２１．３ｇを添加
した。この混合物を一夜放置させた。固形分から溶液を
脱水し、そして塩化物の陰性テストが得られるまで新鮮
な蒸留Ｈ2 Ｏで固形分を洗浄した。触媒前駆体球体を次
いで６０℃で一夜乾燥した。この触媒前駆体２００ｇを
圧砕し、そして圧砕したＫＡ−１６０（Ｃｌ除去のため
に洗浄した）１９．０５ｇ、ソノテックス−Ｎ−３０シ
リカゾル（３６重量％固形分）２０２．８ｇおよびスラ
リーに粉砕可能な堅さを与えるに十分な水と混合した。
このスラリーを一夜粉砕し、次いでスプレー乾燥した。
微細回転楕円面状触媒粒子を１１０℃にてオーブン乾燥
した。この固形分の基礎分析は０．６２重量％Ｐｄおよ
び０．２３重量％Ａｕを見出した。
【００４１】酢酸カリウム１．６６ｇを蒸留Ｈ2 Ｏ１
３．５ｇに溶解し、そしてこの溶液を前記微細回転楕円
面状粒子１５．８５ｇに含浸させた。乾燥後、固形分は
酢酸カリウム９．５重量％含有していた。
３．５ｇに溶解し、そしてこの溶液を前記微細回転楕円
面状粒子１５．８５ｇに含浸させた。乾燥後、固形分は
酢酸カリウム９．５重量％含有していた。
【００４２】実施例１０〜１３ 実施例９における触媒１４．５ｇと３０ｃｃを与えるの
に十分な流動化可能なシリカの混合物を流動床試験反応
器に置いた。条件および結果は次の通りである。
に十分な流動化可能なシリカの混合物を流動床試験反応
器に置いた。条件および結果は次の通りである。
【００４３】
【表２】
【００４４】実施例１４ 実施例９で調製した触媒の一部を空気中６４０℃で２時
間か焼した。このサンプルをＮ2 流れ中２１％Ｈ2 で、
室温出発および次第に１００℃に温度を傾斜させて還元
した。この温度を３時間保持し、次いで触媒をＮ2 下冷
却した。このサンプルで磨耗抵抗を評価し、商業的使用
に十分な磨耗抵抗があることを見出した。
間か焼した。このサンプルをＮ2 流れ中２１％Ｈ2 で、
室温出発および次第に１００℃に温度を傾斜させて還元
した。この温度を３時間保持し、次いで触媒をＮ2 下冷
却した。このサンプルで磨耗抵抗を評価し、商業的使用
に十分な磨耗抵抗があることを見出した。
【００４５】実施例１５ 実施例９で調製した触媒１６．０ｇ部分を空気中６４０
℃で２時間か焼した。このか焼した固形分にＨ2 Ｏ１
３．５ｇに溶解した酢酸カリウム１．６ｇを添加した。
この触媒を次いで６０℃で乾燥した。
℃で２時間か焼した。このか焼した固形分にＨ2 Ｏ１
３．５ｇに溶解した酢酸カリウム１．６ｇを添加した。
この触媒を次いで６０℃で乾燥した。
【００４６】実施例１６〜１７ 実施例１５の触媒１６．０５ｇを十分に不活性な微細回
転楕円面状シリカと混合して３３ｃｃを与えた。この触
媒混合物を流動床反応器で試験し、次の結果を得た。
転楕円面状シリカと混合して３３ｃｃを与えた。この触
媒混合物を流動床反応器で試験し、次の結果を得た。
【００４７】
【表３】
【００４８】実施例１８ ゾルからのシリカ１７重量％を含有し、そしてパラジウ
ムおよび金試薬のレベルが増大してＰｄ０．６９重量％
およびＡｕ０．２５重量％（酢酸カリウムなし）を与え
る以外は実施例９に記載した方法でスプレー乾燥した触
媒を調製した。この微細回転楕円面状固形分１６ｇを４
００℃にて０．５時間、次に６４０℃にて２時間か焼し
た。蒸留Ｈ2 Ｏ１３．５ｇに溶解した酢酸カリウム１．
５７ｇをか焼した固形分１５．０ｇに含浸させた。この
最終触媒を６０℃にて乾燥した。
ムおよび金試薬のレベルが増大してＰｄ０．６９重量％
およびＡｕ０．２５重量％（酢酸カリウムなし）を与え
る以外は実施例９に記載した方法でスプレー乾燥した触
媒を調製した。この微細回転楕円面状固形分１６ｇを４
００℃にて０．５時間、次に６４０℃にて２時間か焼し
た。蒸留Ｈ2 Ｏ１３．５ｇに溶解した酢酸カリウム１．
５７ｇをか焼した固形分１５．０ｇに含浸させた。この
最終触媒を６０℃にて乾燥した。
【００４９】実施例１９〜２１ 実施例１８の触媒１３．３ｇを十分な不活性の微細回転
楕円面状シリカと混合して３０ｃｃを与えた。この触媒
混合物を、流動床反応器で試験し、次の結果を得た。
楕円面状シリカと混合して３０ｃｃを与えた。この触媒
混合物を、流動床反応器で試験し、次の結果を得た。
【００５０】
【表４】
【００５１】実施例２２ 本質的に支持体粒子に分配された金属を含有するその他
の固定床酢酸ビニル触媒もまた本発明の固定床前駆体と
して使用してもよい。例えば、米国特許３７４３６０７
号公報に記載されたＰｄ／Ａｕ含有触媒が有利に使用で
きる。このような触媒の代表的な調製は次の通りであ
る。
の固定床酢酸ビニル触媒もまた本発明の固定床前駆体と
して使用してもよい。例えば、米国特許３７４３６０７
号公報に記載されたＰｄ／Ａｕ含有触媒が有利に使用で
きる。このような触媒の代表的な調製は次の通りであ
る。
【００５２】シリカ支持体（３ｍｍ）１ｋｇを、ＰｄＣ
ｌ2 の形でのＰｄ１０ｇおよびＨＡｕＣｌ4 の形でのＡ
ｕ０．４ｇの水溶液で含浸した。十分に乾燥した固形分
を、次いで４０℃にて３％ヒドラジンハイドレートの溶
液に置いた。ＰｄおよびＡｕの還元が終了後、固形分を
洗浄して塩化物を除去した。乾燥後、次に触媒前駆体を
圧砕し、そしてシリカゾル（ゾルから〜２０重量％シリ
カを与えるのに十分なゾル）の存在で粉砕した。スラリ
ーが十分な粉砕のために適当な粘性になるまで追加の水
を添加した。粉砕を一夜続け、次いで粉砕したスラリー
をスプレー乾燥して流動床反応器に使用するのに好適な
微細回転楕円面状触媒粒子を製造する。これらの微細回
転楕円面状粒子の酢酸カリウム〜７．０重量％含浸は、
エチレンプラス酢酸の酢酸ビニルへの酸化に対して活性
および選択的である流動床触媒をもたらす。
ｌ2 の形でのＰｄ１０ｇおよびＨＡｕＣｌ4 の形でのＡ
ｕ０．４ｇの水溶液で含浸した。十分に乾燥した固形分
を、次いで４０℃にて３％ヒドラジンハイドレートの溶
液に置いた。ＰｄおよびＡｕの還元が終了後、固形分を
洗浄して塩化物を除去した。乾燥後、次に触媒前駆体を
圧砕し、そしてシリカゾル（ゾルから〜２０重量％シリ
カを与えるのに十分なゾル）の存在で粉砕した。スラリ
ーが十分な粉砕のために適当な粘性になるまで追加の水
を添加した。粉砕を一夜続け、次いで粉砕したスラリー
をスプレー乾燥して流動床反応器に使用するのに好適な
微細回転楕円面状触媒粒子を製造する。これらの微細回
転楕円面状粒子の酢酸カリウム〜７．０重量％含浸は、
エチレンプラス酢酸の酢酸ビニルへの酸化に対して活性
および選択的である流動床触媒をもたらす。
【００５３】実施例２３ 酢酸パラジウム含有触媒、酢酸カドミウムおよび酢酸カ
リウムを含有する触媒を、米国特許第３７５９８３９号
公報の教示に基づいて調製する。これら３種の試薬の適
当量を（支持体の孔容量を満たすに十分な）酢酸に溶解
し、そしてシリカ球体（５ｍｍ）に沈殿させて、乾燥の
際に次の組成物を与える。酢酸パラジウム１．５重量
％、酢酸カドミウム４．５重量％および酢酸カリウム
４．５重量％。この固定床触媒を、次いで流動床酢酸ビ
ニル触媒の調製における前駆体として用いることができ
る。固定床触媒の球体を圧砕し、次いで適当な量のシリ
カゾル（ニッソン スノテックス−Ｎ−３０）でボール
ミルを行ってスプレー乾燥した触媒中のゾルから〜１７
％シリカを得た。十分な水もまたスラリーに添加して流
体に堅さを与える。十分な粉砕（通常一夜が妥当であ
る）後、スラリーをスプレー乾燥して微細回転楕円面
状、流動化可能な触媒粒子を形成することができる。こ
の流動化可能な触媒を、次にか焼し、そして（Ｈ2 また
はエチレンのような）ガス状還元剤、または（水性ヒド
ラジンのような）液状還元剤で還元するか、またはもと
の場所で還元する。実施例３に記載された条件下、流動
床反応器で試験する時、酢酸ビニルの良好な収量が得ら
れる。
リウムを含有する触媒を、米国特許第３７５９８３９号
公報の教示に基づいて調製する。これら３種の試薬の適
当量を（支持体の孔容量を満たすに十分な）酢酸に溶解
し、そしてシリカ球体（５ｍｍ）に沈殿させて、乾燥の
際に次の組成物を与える。酢酸パラジウム１．５重量
％、酢酸カドミウム４．５重量％および酢酸カリウム
４．５重量％。この固定床触媒を、次いで流動床酢酸ビ
ニル触媒の調製における前駆体として用いることができ
る。固定床触媒の球体を圧砕し、次いで適当な量のシリ
カゾル（ニッソン スノテックス−Ｎ−３０）でボール
ミルを行ってスプレー乾燥した触媒中のゾルから〜１７
％シリカを得た。十分な水もまたスラリーに添加して流
体に堅さを与える。十分な粉砕（通常一夜が妥当であ
る）後、スラリーをスプレー乾燥して微細回転楕円面
状、流動化可能な触媒粒子を形成することができる。こ
の流動化可能な触媒を、次にか焼し、そして（Ｈ2 また
はエチレンのような）ガス状還元剤、または（水性ヒド
ラジンのような）液状還元剤で還元するか、またはもと
の場所で還元する。実施例３に記載された条件下、流動
床反応器で試験する時、酢酸ビニルの良好な収量が得ら
れる。
【００５４】本発明が特殊な具体例との結合で記載され
る一方で、前記の記載に鑑みて、多くの改良、変形およ
び変化は当業者にとって明白なことは明らかである。し
たがって、全てのこのような改良、変形および変化が本
願請求項の精神および広い範囲内にあるように包含する
ことを意図している。
る一方で、前記の記載に鑑みて、多くの改良、変形およ
び変化は当業者にとって明白なことは明らかである。し
たがって、全てのこのような改良、変形および変化が本
願請求項の精神および広い範囲内にあるように包含する
ことを意図している。
【００５５】
【発明の効果】本発明によれば、オレフィンまたはジオ
レフィンのオキサシル化に使用する流動床Ｐｄを基礎と
した触媒の製造方法を提供できる。
レフィンのオキサシル化に使用する流動床Ｐｄを基礎と
した触媒の製造方法を提供できる。
【００５６】さらに本発明によれば、酢酸ビニルの製造
に用いる流動床Ｐｄを基礎としたまたはＰｄ−Ａｕ−Ｋ
触媒の製造方法を提供することができる。
に用いる流動床Ｐｄを基礎としたまたはＰｄ−Ａｕ−Ｋ
触媒の製造方法を提供することができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｃ 69/15 9546−4Ｈ // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (72)発明者 ラリー マイケル サージャク アメリカ合衆国、オハイオ 44021、バー トン、スタンリー ドライブ 14007 (72)発明者 マイケル フランシス レマンスキー アメリカ合衆国、ニュー ヨーク 10918、 チェスター、ビンセント ドライブ １ (72)発明者 クリストス パパリゾス アメリカ合衆国、オハイオ 44095、ウィ ローウィック、イースト トゥエンティハ ンドレッズエイティフォース ストリート 283 (72)発明者 マーク アンソニー ペペラ アメリカ合衆国、オハイオ 44067、ノー スフィールド、ハニーデイル ドライブ 7304
Claims (14)
- 【請求項１】 式Ｐｄ−Ｍ−Ａ［式中、ＭはＡｕ、Ｂ
ａ、Ｃｄ、Ｂｉ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｅ、Ｕま
たはこれらの混合物からなり、Ａはアルカリ金属または
これの混合物、そしてＭは０〜約５重量％の範囲で存在
し、そしてＡは０より大〜約１０重量％の範囲に存在し
ており、そして ａ）固定床触媒支持体に支持されたＰｄ−Ｍから第１次
的に構成される固定床触媒前駆体を調製すること、 ｂ）固定床触媒前駆体を流動床触媒バインダーで粉砕し
てスラリーを形成すること、 ｃ）スラリーを乾燥して固形流動床触媒前駆体の微細回
転楕円面状粒子を形成すること、および任意に、 ｄ）流動床触媒前駆体の微細回転楕円面状粒子をアルカ
リ金属塩の溶液で含浸させて流動床触媒を製造するこ
と、からなる流動床反応器中のオレフィンおよびジオレ
フィンのオキサシル化に有用である］を有することを特
徴とする流動化可能な触媒の製造方法。 - 【請求項２】 固定床触媒前駆体がパラジウム−金合金
の表層を有する支持体から構成されることを特徴とする
請求項１に記載の方法。 - 【請求項３】 Ｐｄ−Ａｕ合金の固定床触媒表層が、実
質的に単一に固定床触媒支持体の表面から０．５ｍｍ未
満の深さに伸びることを特徴とする請求項２に記載の方
法。 - 【請求項４】 流動床触媒バインダーが、シリカ、アル
ミナ、ジルコニア、チタニアまたはこれらの混合物から
なる群から選択される不活性支持体の水性スラリーであ
ることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の方
法。 - 【請求項５】 固定床触媒前駆体と流動床触媒バインダ
ーの粉砕したスラリーを、ドライヤーを射出して９０％
の微細回転楕円面状触媒粒子が直径２００ミクロン未満
である条件下に乾燥することを特徴とする請求項１〜４
のいずれかに記載の方法。 - 【請求項６】 流動床触媒前駆体と流動床バインダーの
粉砕したスラリーを、ドライヤーを射出して８０％の微
細回転楕円面状触媒粒子が直径１００ミクロン未満であ
る条件下に乾燥することを特徴とする請求項１〜５のい
ずれかに記載の方法。 - 【請求項７】 流動床触媒前駆体の微細回転楕円面状粒
子が、微細回転楕円面状粒子のアルカリ塩での含浸前に
熱処理に付すことを特徴とする請求項１〜６のいずれか
に記載の方法。 - 【請求項８】 熱処理が、４００〜９００℃にて１〜２
４時間、好ましくは５５０〜７００℃で１〜６時間、空
気中の微細回転楕円面状粒子のか焼からなることを特徴
とする請求項７に記載の方法。 - 【請求項９】 か焼した微細回転楕円面状粒子をアルカ
リ塩でのいずれかの追加の含浸前に還元剤で処理するこ
とを特徴とする請求項７〜８のいずれかに記載の方法。 - 【請求項１０】 アルカリ金属塩を酢酸ナトリウム、酢
酸カリウムおよび酢酸リチウムからなる群から選択する
ことを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載の方
法。 - 【請求項１１】 固定床触媒前駆体を流動床触媒バイン
ダーで粉砕する前にアルカリ金属塩の溶液で含浸させる
ことを特徴とする請求項１〜１０のいずれかに記載の方
法。 - 【請求項１２】 ＭがＡｕであることを特徴とする請求
項１〜１１のいずれかに記載の方法。 - 【請求項１３】 ＡがＫであることを特徴とする請求項
１〜１２のいずれかに記載の方法。 - 【請求項１４】 請求項１〜１３のいずれかに記載の方
法で調製した触媒の流動化させた床の存在におけるガス
相中でエチレン、酢酸および酸素を一緒に反応させてな
ることを特徴とする酢酸ビニルの製造方法。
Applications Claiming Priority (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US08/252,800 US5536693A (en) | 1994-06-02 | 1994-06-02 | Process for the preparation of vinyl acetate catalyst |
| US08/252800 | 1994-06-02 | ||
| US08/375,867 US5665667A (en) | 1994-06-02 | 1995-01-20 | Process for the preparation of vinyl acetate catalyst |
| US08/375867 | 1995-01-20 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0838899A true JPH0838899A (ja) | 1996-02-13 |
Family
ID=26942677
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7034162A Pending JPH0838899A (ja) | 1994-06-02 | 1995-02-22 | 酢酸ビニル触媒の製造方法 |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US5665667A (ja) |
| EP (1) | EP0685451A1 (ja) |
| JP (1) | JPH0838899A (ja) |
| KR (1) | KR960000302A (ja) |
| CN (1) | CN1113168A (ja) |
| SG (1) | SG44337A1 (ja) |
| TW (1) | TW303308B (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005296858A (ja) * | 2004-04-14 | 2005-10-27 | Ne Chemcat Corp | 触媒の製造方法 |
Families Citing this family (51)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5688993A (en) * | 1995-12-22 | 1997-11-18 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Method for modifying catalyst performance during the gas phase synthesis of vinyl acetate |
| DE19613791C2 (de) * | 1996-04-04 | 2002-01-31 | Celanese Chem Europe Gmbh | Katalysator, Verfahren zu seiner Herstellung und Verfahren zur Herstellung von Vinylacetat |
| US7189377B1 (en) * | 1996-08-07 | 2007-03-13 | Bp Chemicals Limited | Apparatus for performing integrated process for reproduction of vinyl acetate and/or acetic acid using a fluidized bed |
| RU2174440C2 (ru) * | 1996-08-13 | 2001-10-10 | Хехст Силаниз Корпорейшн | Способ получения катализатора синтеза сложных ненасыщенных эфиров |
| US6407283B2 (en) | 1996-11-04 | 2002-06-18 | Bp Chemicals Limited | Process for the production of vinyl acetate |
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