JPH0838909A

JPH0838909A - 酸化触媒およびそれを用いた酸化方法

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Publication number: JPH0838909A
Application number: JP6201434A
Authority: JP
Inventors: Yasutaka Ishii; 康敬石井; Tatsuya Nakano; 達也中野
Original assignee: Daicel Chemical Industries Ltd
Current assignee: Daicel Corp
Priority date: 1994-08-02
Filing date: 1994-08-02
Publication date: 1996-02-13
Anticipated expiration: 2018-08-04
Also published as: JP3434034B2

Abstract

(57)【要約】【目的】温和な条件下、分子状酸素により基質を効率
よく酸化し、高い反応転化率および選択率で目的酸化化
合物を得る。【構成】一般式（１）で表されるＮ−ヒドロキシフ
タルイミドなどのイミド化合物からなる酸化触媒、又は
上記イミド化合物と、遷移金属化合物（例えば、酸化
物、ハロゲン化物、錯体、ヘテロポリ酸塩など）などの
共酸化剤とで構成された酸化触媒の存在下、炭化水素
類、アルコール類、アルデヒド類、ケトン類などの基質
と分子状酸素とを接触させることにより酸化する。シク
ロヘキサンを酸化すると、シクロヘキサノン、シクロヘ
キサノール又はアジピン酸が高い転化率および選択率で
得られる。【化１】（式中、Ｒ¹及びＲ²は、水素原子、ハロゲン原子など
の置換基を示し、Ｒ¹及びＲ²は互いに結合して二重結
合、芳香族性又は非芳香族性の５〜１２員環を形成して
もよい。ＸはＯ又はＯＨを示し、ｎ＝１〜３）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、アルコール類、カルボ
ニル化合物、有機酸などを製造する上で有用な酸化触媒
と、この触媒を用いる酸化方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】酸化反応は、有機化学工業における最も
基本的な反応の一つであるため、種々の酸化法が開発さ
れている。好ましい酸化方法は、資源及び環境上の観点
から、分子状酸素又は空気を酸化剤として直接利用する
触媒的な酸化法である。しかし、触媒的な酸化法では、
酸素を活性化するために高温や高圧を必要としたり、穏
和な条件で反応させるためにはアルデヒトなどの還元剤
の共存下で反応させる必要がある。そして、触媒的酸化
方法でも転化率及び選択率が未だ小さいため、酸化反応
を利用して、アルコール類、カルボニル化合物や有機酸
を効率よく製造することが困難である。

【０００３】例えば、ナイロン６６の原料であるアジピ
ン酸は、シクロヘキサノール単独又はシクロヘキサノー
ルとシクロヘキサンとの混合物（ＫＡオイル）を硝酸で
酸化する方法により製造されている。そして、前記ＫＡ
オイルは、（１）シクロヘキサンに酸化剤としての分子
状酸素を触媒的に直接接触させる酸化方法、（２）フェ
ノールの触媒的水素添加方法、（３）ルテニウム触媒を
用いてベンゼンをシクロヘキセンに部分水素添加し、さ
らに加水分解する方法などにより製造されている。前記
の触媒的酸化方法（１）においては、コバルト触媒やホ
ウ酸触媒などが有効な触媒系として開発されている。し
かし、この触媒的酸化方法では、選択率が低く、低分子
量の副生成物を中心として多数の化合物が副生する。そ
のため、例えば、反応転化率を５〜１０％程度に制御す
ることにより、９０％以上の高い選択率を維持してい
る。

【０００４】他の酸化方法（２）及び（３）、特にベン
ゼンからＫＡオイルを生成する方法（３）では、前記触
媒的酸化方法（１）に比べて、アジピン酸の製造プロセ
スの律速段階となるＫＡオイルの生産効率を高めること
ができる。しかし、製造工程数などとの関係から、アジ
ピン酸の製造コストを低減することはできない。

【０００５】さらに、前記方法では、いずれも硝酸酸化
により生成するＮ₂ＯおよびＮＯxを処理するために、
高価な排ガス処理施設が必要となる。これらの点から、
ブタジエンの酸化的カルボニル化方法やＣＯ挿入法など
によりアジピン酸の製造方法が検討されているものの、
未だ技術的に工業化には至っていない。

【０００６】酸化方法として、ニトロキシド、特に有機
溶媒に可溶で安定なフェノキシニトロキシド類を用いる
方法も知られている。ニトロキシドによる酸化反応は、
穏和な条件下で基質の汎用性も広いが、特に一級水酸基
の酸化を選択的に行う点で特徴的である。一方、ニトロ
キシド類を用いる酸化反応の機構に関し、ニトロキシド
（ニトロソ化合物）からニトロソニウム中間体（ニトロ
シル）を経由するラジカル反応機構が提示されている。
また、ニトロソロニウム中間体を発生させる方法とし
て、（１）電解によりラジカルを発生させる方法、
（２）ラジカル発生剤を添加する方法、（３）ハロゲン
を吹き込む方法、（４）等量の塩化銅−酸素系を用いる
方法などが提案されている。しかし、電解法（１）は製
造スケールの点で難点があり、ラジカル発生剤を用いる
方法（２）は、触媒系のリサイクルの点で難点がある。
また、ハロゲンを導入する方法（３）では発生するハロ
ゲン化水素を処理する必要があるとともに装置が腐食す
るなどの問題が生じる。また、塩化銅−酸素系を用いる
方法（４）は、多量の塩化銅を必要とし、経済的に不利
であるとともに塩化銅を再度酸化するために酸素の供給
が不可欠となる。

【０００７】一方、ニトロキシドについても検討され、
例えば、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１
−オキシル（ＴＥＭＰＯ）、４−メトキシ−２，２，
６，６−テトラメチル−１−オキソピペリジウムクロリ
ド、２，２，６，６−テトラメチルピペリジンなどのピ
ペリジン骨格を有するニトロキシド化合物が高い触媒活
性を有することが報告されている［有機合成化学協会
誌、５１巻、１０号（１９９３）］。

【０００８】そこで、ピペリジン骨格を有するニトロキ
シド化合物からなる触媒に対して、塩素や塩化銅に代わ
る共酸化剤が検討され、例えば、ＴＥＭＰＯ−ｍ−クロ
ロ過安息香酸［J. Org. Chem., 40,1998 (1975) ］、Ｎ
ａＯＣｌ［J. Org. Chem., 52, 2559 (1987)］、ＮａＢ
ｒＯ₂［J. Org. Chem., 55, 426 (1990) ］、テトラア
ンモニウムブロミド［Bull. Chem. Soc. Jpn., 64, 796
(1991) ］などが提案されている。これらの触媒系は比
較的良好な結果を示し、有効な酸化手段である。しか
し、共酸化剤の再生や反応条件の管理などの点で種々の
制約を受ける。そのため、汎用的かつ簡易な方法で高い
転化率および選択率で効率よく酸化することが困難であ
る。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、温和な条件下、特別な還元剤などを存在させること
なく、分子状酸素により基質を効率よく酸化できる酸化
触媒とそれを用いた酸化方法を提供することにある。

【００１０】本発明の他の目的は、分子状酸素により、
高い反応転化率および選択率で目的酸化化合物を生成で
きる酸化触媒と酸化方法を提供することにある。

【００１１】本発明のさらに他の目的は、温和な条件
下、排ガス処理を特に必要とせず、アルコール類、カル
ボニル化合物、アルデヒド化合物および有機カルボン酸
を高い転化率及び選択率で製造できる酸化触媒と酸化方
法を提供することにある。

【００１２】本発明の他の目的は、ＫＡオイルおよびア
ジピン酸を、温和な条件で、分子状酸素により高い転化
率および選択率で有効に製造できる酸化触媒および酸化
方法を提供することにある。

【００１３】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記目的
を達成するため鋭意検討した結果、Ｎ−ヒドロキシフタ
ルイミド化合物を触媒として用いると、特別な還元剤を
加えることなく、常圧の酸素雰囲気下、アルコール類や
炭化水素などの被酸化性基質を高い転化率および選択率
で効率よく酸化できることを見いだし、本発明を完成し
た。

【００１４】すなわち、本発明の酸化触媒は、分子状酸
素により基質を酸化するための触媒であって、一般式
（１）で表されるイミド化合物で構成されている。

【００１５】

【化３】（式中、Ｒ¹及びＲ²は、同一又は異なって、水素原
子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、シクロア
ルキル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、カルボキシ
ル基、アルコキシカルボニル基、アシル基を示し、Ｒ¹
及びＲ²は互いに結合して二重結合、または芳香族性又
は非芳香族性の環を形成してもよい。Ｘは酸素原子又は
ヒドロキシル基を示し、ｎは１〜３の整数を示す）上記一般式（１）において、Ｒ¹およびＲ²は互いに結
合して芳香族性又は非芳香族性の５〜１２員環、例え
ば、シクロアルカン環、シクロアルケン環、橋かけ式炭
化水素環、芳香族環を形成してもよい。なお、Ｎ−ヒド
ロキシフタルイミドは電解酸化におけるメディエータと
して利用されているが、分子状酸素による基質の酸化に
おいて、高い活性を示すことは知られていない。

【００１６】酸化触媒は、一般式（１）で表されるイミ
ド化合物と共酸化剤とで構成してもよい。共酸化剤は、
遷移金属化合物（例えば、酸化物、有機酸塩、無機酸
塩、ハロゲン化物、錯体、およびヘテロポリ酸又はその
塩など）やホウ素化合物などで構成できる。

【００１７】本発明の方法では、前記酸化触媒の存在
下、基質と分子状酸素とを接触させることにより酸化す
る。基質には、種々の化合物、例えば、炭化水素類、ア
ルコール類、アルデヒド類、ケトン類、アミン類または
複素環化合物などが含まれる。

【００１８】本発明の酸化方法は、例えば、温度０〜３
００℃、常圧または加圧下で行なうことができ、温和な
条件であっても反応が円滑に進行する。そのため、置換
基を有していてもよいシクロアルカンを分子状酸素によ
り酸化すると、置換基を有していてもよいシクロアルカ
ノン、シクロアルカノール又はジカルボン酸を生成させ
ることができる。また、例えば、基質としてシクロヘキ
サンを用いると、温和な条件下であっても、シクロヘキ
サノン、シクロヘキサノール又はアジピン酸を高い転化
率および選択率で生成させることができる。

【００１９】以下に、本発明を詳細に説明する。

【００２０】前記一般式（１）で表される化合物におい
て、置換基Ｒ¹及びＲ²のうちハロゲン原子には、ヨウ
素、臭素、塩素およびフッ素が含まれる。アルキル基に
は、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピ
ル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチ
ル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、デシル
基などの炭素数１〜１０程度の直鎖状又は分岐鎖状アル
キル基が含まれる。好ましいアルキル基としては、例え
ば、炭素数１〜６程度、特に炭素数１〜４程度の低級ア
ルキル基が挙げられる。

【００２１】アリール基には、フェニル基、ナフチル基
などが含まれ、シクロアルキル基には、シクロペンチ
ル、シクロヘキシル、シクロオクチル基などが含まれ
る。アルコキシ基には、例えば、メトキシ、エトキシ、
プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、イソブトキ
シ、ｔ−ブトキシ、ペンチルオキシ、ヘキシルオキシ基
などの炭素数１〜１０程度、好ましくは炭素数１〜６程
度、特に炭素数１〜４程度の低級アルコキシ基が含まれ
る。

【００２２】アルコキシカルボニル基には、例えば、メ
トキシカルボニル、エトキシカルボニル、プロポキシカ
ルボニル、イソプロポキシカルボニル、ブトキシカルボ
ニル、イソブトキシカルボニル、ｔ−ブトキシカルボニ
ル、ペンチルオキシカルボニル、ヘキシルオキシカルボ
ニル基などのアルコキシ部分の炭素数が１〜１０程度の
アルコキシカルボニル基が含まれる。好ましいアルコキ
シカルボニル基にはアルコキシ部分の炭素数が１〜６程
度、特に１〜４程度の低級アルコキシカルボニル基が含
まれる。

【００２３】アシル基としては、例えば、ホルミル、ア
セチル、プロピオニル、ブチリル、イソブチリル、バレ
リル、イソバレリル、ピバロイル基などの炭素数１〜６
程度のアシル基が例示できる。

【００２４】前記置換基Ｒ¹及びＲ²は、同一又は異な
っていてもよい。また、前記一般式（１）において、Ｒ
¹およびＲ²は互いに結合して、二重結合、または芳香
族性又は非芳香族性の環を形成してもよい。好ましい芳
香族性又は非芳香族性環は５〜１２員環、特に６〜１０
員環程度であり、複素環又は縮合複素環であってもよい
が、炭化水素環である場合が多い。このような環には、
例えば、非芳香族性脂環族環（シクロヘキサン環などの
置換基を有していてもよいシクロアルカン環、シクロヘ
キセン環などの置換基を有していてもよいシクロアルケ
ン環など）、非芳香族性橋かけ環（５−ノルボルネン環
などの置換基を有していてもよい橋かけ式炭化水素環な
ど）、ベンゼン環、ナフタレン環などの置換基を有して
いてもよい芳香族環が含まれる。前記環は、芳香族環で
構成される場合が多い。

【００２５】好ましいイミド化合物には、下記式で表さ
れる化合物が含まれる。

【００２６】

【化４】（式中、Ｒ³〜Ｒ⁶は、同一又は異なって、水素原子、
アルキル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、カルボキ
シル基、アルコキシカルボニル基、アシル基、ニトロ
基、シアノ基、アミノ基、ハロゲン原子を示す。Ｒ¹、
Ｒ²およびｎは前記に同じ）置換基Ｒ³〜Ｒ⁶において、アルキル基には、前記例示
のアルキル基と同様のアルキル基、特に炭素数１〜６程
度のアルキル基が含まれ、アルコキシ基には、前記と同
様のアルコキシ基、特に炭素数１〜４程度の低級アルコ
キシ基、アルコキシカルボニル基には、前記と同様のア
ルコキシカルボニル基、特にアルコキシ部分の炭素数が
１〜４程度の低級アルコキシカルボニル基が含まれる。
また、アシル基としては、前記と同様のアシル基、特に
炭素数１〜６程度のアシル基が例示され、ハロゲン原子
としては、フッ素、塩素、臭素原子が例示できる。置換
基Ｒ³〜Ｒ⁶は、通常、水素原子、炭素数１〜４程度の
低級アルキル基、カルボキシル基、ニトロ基、ハロゲン
原子である場合が多い。

【００２７】前記一般式（１）において、Ｘは酸素原子
又はヒドロキシル基を示し、ｎは、通常、１〜３程度、
好ましくは１又は２である。一般式（１）で表される化
合物は酸化反応において一種又は二種以上使用できる。

【００２８】前記一般式（１）で表されるイミド化合物
に対応する酸無水物には、例えば、無水コハク酸、無水
マレイン酸などの飽和又は不飽和脂肪族ジカルボン酸無
水物、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フ
タル酸（１，２−シクロヘキサンジカルボン酸無水
物）、１，２，３，４−シクロヘキサンテトラカルボン
酸１，２−無水物などの飽和又は不飽和非芳香族性環状
多価カルボン酸無水物（脂環族多価カルボン酸無水
物）、無水ヘット酸、無水ハイミック酸などの橋かけ環
式多価カルボン酸無水物（脂環族多価カルボン酸無水
物）、無水フタル酸、テトラブロモ無水フタル酸、テト
ラクロロ無水フタル酸、無水ニトロフタル酸、無水トリ
メリット酸、メチルシクロヘキセントリカルボン酸無水
物、無水ピロメリット酸、無水メリト酸、１，８；４，
５−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物などの芳香族
多価カルボン酸無水物が含まれる。

【００２９】好ましいイミド化合物としては、例えば、
Ｎ−ヒドロキシコハク酸イミド、Ｎ−ヒドロキシマレイ
ン酸イミド、Ｎ−ヒドロキシヘキサヒドロフタル酸イミ
ド、Ｎ，Ｎ′−ジヒドロキシシクロヘキサンテトラカル
ボン酸イミド、Ｎ−ヒドロキシフタル酸イミド、Ｎ−ヒ
ドロキシテトラブロモフタル酸イミド、Ｎ−ヒドロキシ
テトラクロロフタル酸イミド、Ｎ−ヒドロキシヘット酸
イミド、Ｎ−ヒドロキシハイミック酸イミド、Ｎ−ヒド
ロキシトリメリット酸イミド、Ｎ，Ｎ′−ジヒドロキシ
ピロメリット酸イミド、Ｎ，Ｎ′−ジヒドロキシナフタ
レンテトラカルボン酸イミドなどが挙げられる。特に好
ましい化合物は、脂環族多価カルボン酸無水物、なかで
も芳香族多価カルボン酸無水物から誘導されるＮ−ヒド
ロキシイミド化合物、例えば、Ｎ−ヒドロキシフタル酸
イミドなどが含まれる。

【００３０】前記イミド化合物は、慣用のイミド化反
応、例えば、対応する酸無水物とヒドロキシルアミンＮ
Ｈ₂ＯＨとを反応させて酸無水物基を開環した後、閉環
してイミド化することにより調製できる。

【００３１】このようなイミド化合物を用いると、塩化
銅などの共酸化剤を併用しなくても、酸化活性を高める
ことができ、穏和な条件であっても、酸化反応を触媒的
に促進できる。そのため、基質を効率よく高い選択率で
酸化でき、アルコール類、ケトン類、アルデヒド類や有
機カルボン酸類を生成させることができる。さらに、前
記一般式（１）で表されるイミド化合物と共酸化剤との
共存下で基質を酸化すると、転化率及び／又は選択率を
さらに向上できる。

【００３２】助触媒としての共酸化剤には、金属化合
物、例えば、遷移金属化合物や、ホウ素化合物などのよ
うに周期表１３族元素（ホウ素Ｂ、アルミニウムＡｌな
ど）を含む化合物が含まれる。共酸化剤は、一種又は二
種以上組合わせて使用できる。

【００３３】前記遷移金属の元素としては、例えば、周
期表３族元素（例えば、スカンジウムＳｃ、イットリウ
ムＹの外、ランタンＬａ、セリウムＣｅ、サマリウムＳ
ｍなどのランタノイド元素、アクチノイドＡｃなどのア
クチノイド元素）、周期表４族元素（チタンＴｉ、ジル
コニウムＺｒ、ハフニウムＨｆなど）、５族元素（バナ
ジウムＶ、ニオブＮｂ、タンタルＴａなど）、６族元素
（クロムＣｒ、モリブデンＭｏ、タングステンＷな
ど）、７族元素（マンガンＭｎなど）、８族元素（鉄Ｆ
ｅ、ルテニウムＲｕ、オスミウムＯｓなど）、９族元素
（コバルトＣｏ、ロジウムＲｈ、イリジウムＩｒな
ど）、１０族元素（ニッケルＮｉ、パラジウムＰｄ、白
金Ｐｔなど）、１１族元素（銅Ｃｕ、銀Ａｇ、金Ａｕな
ど）などが挙げられる。

【００３４】好ましい共酸化剤を構成する元素には、遷
移金属の元素（例えば、ランタノイド元素、アクチノイ
ド元素などの周期表３族元素、Ｖ、Ｎｂなどの５族元
素、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗなどの６族元素、Ｍｎなどの７族元
素、Ｆｅ、Ｒｕなどの８族元素、Ｃｏ、Ｒｈなどの９族
元素、Ｎｉなどの１０族元素、Ｃｕなどの１１族元
素）、Ｂなどの１３族元素が含まれる。特に、前記一般
式（１）で表されるイミノ化合物と組合せたとき、Ｃｅ
などのランタノイド元素、Ｖなどの５族元素、Ｍｏ、Ｗ
などの６族元素、Ｆｅ、Ｒｕなどの８族元素、Ｃｏ、Ｒ
ｈなどの９族元素、Ｎｉなどの１０族元素、Ｃｕなどの
１１族元素を含む化合物は、高い酸化活性を示す。

【００３５】共酸化剤（助触媒）は、前記元素を含み、
かつ酸化能を有する限り特に制限されず、水酸化物など
であってもよいが、通常、前記元素を含む金属酸化物、
有機酸塩、無機酸塩、ハロゲン化物、前記金属元素を含
む配位化合物（錯体）やヘテロポリ酸又はその塩などで
ある場合が多い。また、ホウ素化合物としては、例え
ば、水素化ホウ素（例えば、ボラン、ジボラン、テトラ
ボラン、ペンタボラン、デカボランなど）、ホウ酸（オ
ルトホウ酸、メタホウ酸、四ホウ酸など）、ホウ酸塩
（例えば、ホウ酸ニッケル、ホウ酸マグネシウム、ホウ
酸マンガンなど）、Ｂ₂Ｏ₃などのホウ素酸化物、ボラ
ザン、ボラゼン、ボラジン、ホウ素アミド、ホウ素イミ
ドなどの窒素化合物、ＢＦ₃、ＢＣｌ₃、テトラフルオ
ロホウ酸塩などのハロゲン化物、ホウ酸エステル（例え
ば、ホウ酸メチル、ホウ酸フェニルなど）などが挙げら
れる。好ましいホウ素化合物には、水素化ホウ素、オル
トホウ酸などのホウ酸又はその塩など、特にホウ酸が含
まれる。これらの共酸化剤は一種又は二種以上使用でき
る。

【００３６】金属酸化物には、例えば、Ｓｍ₂Ｏ₃、Ｔ
ｉＯ₂、ＣｒＯ、Ｃｒ₂Ｏ₃、ＭｎＯ、ＭｎＯ₂、Ｆｅ
Ｏ、Ｆｅ₂Ｏ₃、ＲｕＯ₂、ＲｕＯ₄、ＣｏＯ、ＣｏＯ
₂、Ｃｏ₂Ｏ₃、ＲｈＯ₂、Ｒｈ₂Ｏ₃、Ｃｕ₂Ｏ₃な
どが含まれる。有機酸塩としては、例えば、酢酸コバル
ト、プロピオン酸コバルト、ナフテン酸コバルト、ステ
アリン酸コバルトや対応するＣｅ塩、Ｃｒ塩、Ｍｎ塩，
Ｆｅ塩、Ｎｉ塩、Ｐｄ塩、Ｃｕ塩などが例示され、無機
酸塩としては、例えば、硝酸コバルト、硝酸ニッケル、
硝酸銅などの硝酸塩やこれらに対応する硫酸塩又はリン
酸塩などが挙げられる。また、ハロゲン化物としては、
例えば、ＳｍＣｌ₃、ＦｅＣｌ₂、ＦｅＣｌ₃、ＲｕＣ
ｌ₃、ＣｏＣｌ₂、ＲｈＣｌ₂、ＲｈＣｌ₃、ＮｉＣｌ
₂、ＰｄＣｌ₂、ＰｔＣｌ₂、ＣｕＣｌ、ＣｕＣｌ₂な
どの塩化物やこれらに対応する臭化物などが例示でき
る。

【００３７】錯体を形成する配位子としては、ＯＨ（ヒ
ドロキソ）、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキ
シ基などのアルコキシ基、アセチル、プロピオニルなど
のアシル基、メトキシカルボニル（アセタト）、エトキ
シカルボニルなどのアルコキシカルボニル基、アセチル
アセトナト、シクロペンタジエニル基、塩素、臭素など
ハロゲン原子、ＣＯ、ＣＮ、酸素原子、Ｈ₂Ｏ（ア
コ）、ホスフィン（例えば、トリフェニルホスフィンな
どのトリアリールホスフィン）などのリン化合物、ＮＨ
₃（アンミン）、ＮＯ、ＮＯ₂（ニトロ）、ＮＯ₃（ニ
トラト）、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、
ピリジン、フェナントロリンなどの窒素含有化合物など
が挙げられる。錯体又は錯塩において、同種又は異種の
配位子は一種又は二種以上配位していてもよい。

【００３８】好ましい錯体には、遷移金属元素（例え
ば、Ｃｅなどのランタノイド元素やアクチノイド元素が
属する周期表３族元素、Ｆｅ、Ｒｕなどの周期表８族元
素、Ｃｏ、Ｒｈなどの周期表９族元素、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐ
ｔなどの周期表１０族元素、Ｃｕなどの周期表１１族元
素など）を含む錯体が含まれる。また、配位子は、例え
ば、ＯＨ、アルコキシ基、アシル基、アルコキシカルボ
ニル基、アセチルアセトナト、ハロゲン原子、ＣＯ、Ｃ
Ｎ、Ｈ₂Ｏ（アコ）、トリフェニルホスフィンなどのリ
ン化合物や、ＮＨ₃、ＮＯ₂、ＮＯ₃を含めて窒素含有
化合物である場合が多い。前記遷移金属元素と配位子は
適当に組合せて錯体を構成することができ、例えば、セ
リウムアセチルアセトナト、コバルトアセチルアセトナ
ト、ルテニウムアセチルアセトナト、銅アセチルアセト
ナトなどであってもよい。

【００３９】ヘテロポリ酸を形成するポリ酸は、例え
ば、周期表５族又は６族元素、例えば、Ｖ（バナジン
酸），Ｍｏ（モリブデン酸）およびＷ（タングステン
酸）の少なくとも一種である場合が多く、中心原子は特
に制限されず、例えば、Ｃｕ、Ｂｅ、Ｂ、Ａｌ、Ｓｉ、
Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｔｈ、Ｎ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｖ、Ｎ
ｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｍｎ、
Ｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｈ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｃｕ
などであってもよい。ヘテロポリ酸の具体例としては、
例えば、コバルトモリブデン酸塩、コバルトタングステ
ン酸塩、モリブデンタングステン酸塩、バナジウムモリ
ブデン酸塩、バナドモリブドリン酸塩などが挙げられ
る。

【００４０】共酸化剤としては、Ｖ、ＭｏおよびＷの少
なくとも一種の元素を含むヘテロポリ酸塩（例えば、バ
ナジウム−モリブデン系のヘテロポリ酸又はその塩な
ど）、遷移金属化合物（例えば、ランタノイド元素、Ｒ
ｕ、ＣｏおよびＣｕの少なくとも一種の元素を含む遷移
金属化合物）を用いる場合が多い。

【００４１】なお、酸化触媒においてヘテロポリ酸は水
素引抜き反応に関与すると予測され、コバルト化合物や
ホウ素化合物などは過酸化物分解に関与すると予測され
る。

【００４２】一般式（１）で表されるイミド化合物、又
はこのイミド化合物および前記共酸化剤で構成される触
媒系は、均一系であってもよく、不均一系であってもよ
い。また、触媒系は、担体に触媒成分が担持された固体
触媒であってもよい。担体としては、活性炭、ゼオライ
ト、シリカ、シリカ−アルミナ、ベントナイトなどの多
孔質担体を用いる場合が多い。固体触媒における触媒成
分の担持量は、担体１００重量部に対して、一般式
（１）で表されるイミド化合物０．１〜５０重量部好ま
しくは０．５〜３０重量部、さらに好ましくは１〜２０
重量部程度である。また、共酸化剤の担持量は、担体１
００重量部に対して、０．１〜３０重量部好ましくは
０．５〜２５重量部、さらに好ましくは１〜２０重量部
程度である。

【００４３】前記一般式（１）で表されるイミド化合物
の使用量は、広い範囲で選択でき、例えば、被酸化性基
質１モルに対して０．００１モル（０．１モル％）〜１
モル（１００モル％）、好ましくは０．０１モル（１モ
ル％）〜０．５モル（５０モル％）、さらに好ましくは
０．０５モル（１モル％）〜０．３０モル（３０モル
％）程度であり、０．０５モル（５モル％）〜０．２５
モル（２５モル％）程度である場合が多い。

【００４４】また、助触媒（共酸化剤）の使用量も、反
応性および選択率を低下させない範囲で適当に選択で
き、例えば、被酸化性基質１モルに対して０．００１モ
ル（０．１モル％）〜０．７モル（７０モル％）、好ま
しくは０．００５〜０．５モル、さらに好ましくは０．
０１〜０．３モル程度であり、０．００５〜０．１モル
程度である場合が多い。

【００４５】なお、一般式（１）で表されるイミド化合
物に対する共酸化剤の割合は、反応速度、選択率を損わ
ない範囲で選択でき、例えば、イミド化合物／共酸化剤
＝９５／５〜５／９５（モル比）、好ましくは９０／１
０〜２０／８０（モル比）、さらに好ましくは８５／１
５〜５０／５０（モル比）程度である。

【００４６】ヘテロポリ酸又はその塩を共酸化剤として
使用する場合、基質１００重量部に対して０．１〜２５
重量部、好ましくは０．５〜１０重量部、さらに好まし
くは１〜５重量部程度である。

【００４７】このような酸化触媒を利用すと、従来酸化
することが非常に困難であった炭化水素であっても、高
い効率で酸化できる。例えば、従来、シクロヘキサンな
どの炭化水素の酸化反応での転化率が１０％以上であれ
ば、相当優れた酸化方法であるとされており、ジフェニ
ルメタンなどの特異的な基質においてのみ、良好な結果
が得られている。一方、本発明によれば、触媒量の前記
化合物を酸素雰囲気下で基質である飽和炭化水素（例え
ば、シクロヘキサン）と撹拌するだけで、対応するカル
ボニル化合物やアルコール類などの酸化化合物を約２０
〜６０％またはそれ以上という高い収率で得ることがで
きる。そのため、本発明の方法は、基質にヒドロキシル
基、カルボニル基、ホルミル基、カルボキシル基を導入
する上で有用である。

【００４８】本発明の酸化方法では、前記触媒の存在
下、分子状酸素と基質とを接触させて酸化する。前記基
質としては、種々の化合物、例えば、炭化水素、アルコ
ール類、アルデヒド類、ケトン類、アミン類、複素環化
合物に加えて、エタンチオール、フェニルメタンチオー
ルなどのチオール類；ジエチルスルフィド、メチルプロ
ピルスルフィド、ジフェニルスルフィドなどのスルフィ
ド類；ホルムアミド、アセトアミドなどのアミド類など
が挙げられる。

【００４９】好ましい基質には、飽和又は不飽和炭化水
素、アルコール類、アルデヒド類、アミン類、複素環化
合物などが含まれる。炭化水素の酸化により対応するヒ
ドロキシ化合物、アルデヒド化合物、ケトン化合物や有
機酸が生成する。また、アルコール類の酸化により、対
応するアルデヒド（ホルミル）化合物、ケトン化合物や
有機酸が生成し、アルデヒド化合物の酸化により対応す
る有機酸が形成する。さらに、ケトン類は酸化により解
裂して、対応するアルデヒド（ホルミル）化合物、有機
酸を生成する。

【００５０】炭化水素類には、分子状酸素により酸化可
能な飽和又は不飽和炭化水素、例えば、直鎖及び分枝状
の脂肪族炭化水素（例えば、高級炭化水素、好ましく
は、イソブタンなどの分岐鎖状飽和炭化水素、２−ブテ
ン、イソブテン、ブタジエン、イソプレンなどの分枝状
不飽和炭化水素など）、シクロブタン、シクロペンタ
ン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタ
ン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ジ
メチルシクロヘキサン、クロロシクロヘキサン、メトキ
シシクロヘキサン、シクロヘキセン、シクロオクテン、
シクロペンタジエン、シクロオクダエン、橋かけ環式炭
化水素（例えば、ジシクロペンタジエン、アダマンタ
ン、リモネン、テルピネン、α−ピネンなどのテルペン
類などを含む）などの脂環族炭化水素；アセナフテン、
インデン、フルオレン、テトラリン、完全又は部分水素
添加縮合多環式炭化水素などの縮合環式炭化水素；ジフ
ェニルメタン、トリフェニルメタン、ジベンジル、スチ
ルベンなどの芳香族炭化水素などが含まれる。

【００５１】好ましい炭化水素には、（１）不飽和結合
に隣接する部位に炭素−水素結合を有する化合物（例え
ば、アリル位又はベンジル位に炭素−水素結合を有する
化合物）、（２）非芳香族性環状炭化水素（例えば、シ
クロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどのシクロアル
カン、シクロヘキセンなどのシクロアルケン）、（３）
非芳香族性環（例えば、シクロアルカン環や複素環）を
含む縮合環式化合物、（４）３級炭素（メチン炭素）を
含む橋かけ環式炭化水素などが含まれる。

【００５２】アルコール類としては、例えば、メタノー
ル、エタノール、１−プロパノール、イソプロパノー
ル、１−ブタノール、イソブタノール、１−ペンタノー
ル、２−ペンタノール、ネオペンタノール、１−ヘキサ
ノール、１−オクタノール、１−デカノール、高級アル
コール（例えは、１−ドデカノール、ミリスチルアルコ
ール、１−ヘキサデカノールなど）などの飽和脂肪族一
価アルコール、アリルアルコール、クロチルアルコー
ル、プロパルギルアルコール、ゲラニオール、シトロネ
ロールなどの不飽和脂肪族一価アルコール；エチレング
リコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコ
ール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオー
ル、１，４−ブタンジオール、ヘキサンジオール、ネオ
ペンチルグリコール、ピナコール、グリセリンなどの脂
肪族多価アルコール；シクロブタノール、シクロペンタ
ノール、シクロヘキサノール、メチルヘキサノール、シ
クロヘキセン−１−オール、４−ヒドロキシ−１−シク
ロヘキサンカルボン酸、シクロヘプタノール、シクロオ
クタノール、ボルネオール、メントールなどの脂環族一
価アルコール；１，２−シクロヘキサンジオール、１，
４−シクロヘキサンジオールなどの脂環族多価アルコー
ル；ベンジルアルコール、サリチルアルコール、ベンズ
ヒドロール、フェネチルアルコールなどの芳香族アルコ
ールなどが挙げられる。

【００５３】これらのアルコール類のうち一級又は二級
アルコールが好ましく、脂肪族アルコール、脂環族アル
コールおよび芳香族アルコールのいずれであってもよ
い。なお、本発明の酸化方法は、一級アルコール類に対
して優先的に酸化反応が進行する点で特徴的である。

【００５４】好ましいアルコール類には、（１）不飽和
結合に隣接する部位にヒドロキシメチル基を有する化合
物（例えば、アリルアルコール、ベンジルアルコール、
ベンズヒドロールなどの不飽和アルコールや芳香族アル
コール）、（２）脂環族アルコール（例えば、シクロヘ
キサノール、メチルシクロヘキサノールなどのシクロア
ルカノール）、（３）３級炭素（メチン炭素）を有する
脂環族アルコール（例えば、ボルネオールなど）などが
含まれる。

【００５５】アルデヒド類としては、例えば、飽和脂肪
族アルデヒド［例えば、ホルムアルテヒド、アセトアル
デヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、ヘ
キサナール、高位アルデヒド（オクタアルデヒド、ノナ
アルデヒドなど）］、不飽和脂肪族アルデヒド（例え
ば、アクロレインなど）、グリオキザール、メチルグリ
オキザール、脂肪族ポリアルデヒド（例えば、マロンア
ルデヒド、スクシンアルデド、グルタルアルデヒド、ア
ジピンアルデヒド、ピメリンアルデヒド、スベリンアル
デヒド、セバシンアルデヒドなど）、アミノアセトアル
デヒドなどの脂肪族アルデヒド；ベンズアルデヒド、オ
キシベンズアルデヒド、ニトロベンズアルデヒド、アミ
ノベンズアルデヒド、シンナムアルデヒド、サリチルア
ルデヒド、アニスアルデヒド、１−ナフチルアセトアル
デヒド、バニリン（バニルアルデヒド）、フタルアルデ
ヒド、イソフタルアルデヒド、テレフタルアルデヒドな
どの芳香族アルデヒド；ホルミルシクロヘキサン、シト
ロネラール、シトラールなどの脂環族アルデヒド；ニコ
チンアルデヒド、フルフラールなどの複素環アルデヒド
などが挙げられる。

【００５６】ケトン類としては、アセトン、メチルエチ
ルケトン、ジエチルケトン、ジプロピルケトン、メチル
プロピルケトン、メチルブチルケトン、ピナコロンなど
の脂肪族ケトン；シクロペンタノン、シクロヘキサノ
ン、シクロオクタノン、２−メチルシクロヘキサノン、
２−エチルシクロヘキサノン、２，６−ジメチルシクロ
ヘキサノン、４−クロロシクロヘキサノン、４−メトキ
シシクロヘキサノン、メントン、カンファーなどの脂環
族ケトン（環状ケトン）；アセトフェノン、プロピオフ
ェノン、ベンゾフェノン、デオキシベンゾイン、１−ナ
フタレノンなどの芳香族ケトン；インデン−１−オン、
１，２，３−インダントリオン、フルオレン−９−オ
ン、４−ピラノンなどの複素環ケトンが挙げられる。

【００５７】アミン類としては、第１級または第２級ア
ミン、例えば、メチルアミン、エチルアミン、プロピル
アミン、ブチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミ
ン、ジブチルアミン、エチレンジアミン、１，４−ブタ
ンジアミン、ヒドロキシルアミン、エタノールアミンな
どの脂肪族アミン、シクロペンチルアミン、シクロヘキ
シルアミンなどの脂環族アミン、ベンジルアミン、トル
イジンなどの芳香族アミンなどが例示される。アミン類
は、酸化により対応するシッフ塩基、オキシムなどに酸
化される。

【００５８】複素環化合物としては、非芳香族性複素環
化合物または非芳香族性複素環を含む縮合環式炭化水
素、例えば、ピラン、ピラゾリン、ピペリジン、ピペラ
ジン、インドリン、イソインドリン、クロメン、キサン
テン、クロマン、イソクロマンなどが例示される。

【００５９】基質の酸化に利用される分子状酸素は、特
に制限されず、純粋な酸素を用いてもよく、窒素、ヘリ
ウム、アルゴン、二酸化炭素などの不活性ガスで希釈し
た酸素を使用してもよい。操作性及び安全性のみならず
経済性などの点から、空気を使用するのが好ましい。

【００６０】分子状酸素の使用量は、基質および目的化
合物の種類に応じて選択でき、通常、基質化合物１モル
に対して、０．５モル以上（例えば、１モル以上）、好
ましくは１〜１００モル、さらに好ましくは２〜５０モ
ル程度である。基質に対して過剰モルの分子状酸素を使
用する場合が多い。

【００６１】本発明の酸化方法は、通常、反応に不活性
な有機溶媒中で行なわれる。有機溶媒としては、例え
ば、酢酸、プロピオン酸などの有機酸、アセトニトリ
ル、プロピオニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル
類、ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルホルムアミ
ド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミドなどのアミド類、
ｔ−ブタノール、ｔ−アミルアルコールなどのアルコー
ル類、ヘキサン、オクタンなどの脂肪族炭化水素、ベン
ゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素、クロロホルム、
ジクロロメタン、ジクロロエタン、四塩化炭素、クロロ
ベンゼンなどのハロゲン化炭化水素、ニトロベンゼン、
ニトロメタン、ニトロエタンなどのニトロ化合物、酢酸
エチル、酢酸ブチルなどのエステル類、ジメチルエーテ
ル、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジオ
キサン、テトラヒドロフランなどのエーテル類、これら
の混合溶媒など挙げられる。なお、過剰量の基質を用い
ることにより、基質を反応溶媒として利用してもよい。
溶媒としては、ベンゾニトリルなどのニトリル類を用い
る場合が多い。

【００６２】本発明の方法は、比較的温和な条件であっ
ても円滑に酸化反応が円滑に進行するという特色があ
る。反応温度は、基質の種類などに応じて適当に選択で
き、例えば、０〜３００℃、好ましくは３０〜２５０
℃、さらに好ましくは５０〜２００℃程度であり、通
常、７０〜１５０℃程度で反応する場合が多い。また、
反応は、常圧または加圧下で行なうことができ、加圧下
で反応させる場合には、通常、１〜１００ａｔｍ（例え
ば、１．５〜８０ａｔｍ）、好ましくは２〜７０ａｔ
ｍ、さらに好ましくは５〜５０ａｔｍ程度である場合が
多い。反応時間は、反応温度及び圧力に応じて、例え
ば、３０分〜４８時間、好ましくは１〜３６時間、さら
に好ましくは２〜２４時間程度の範囲から適当に選択で
きる。

【００６３】なお、反応温度及び／又は反応圧力が高い
場合には、酸化反応速度を増加させることができるが、
カルボン酸類や過酸化物類が副生する場合がある。

【００６４】本発明の方法は、前記のように種々の化合
物を、温和な条件下、高い転換率および選択率で酸化
し、アルコール類、アルデヒド類、ケトン類、有機酸類
を得る上で有用である。特に、基質として置換基を有し
ていてもよいシクロアルカンを用いると、温和な条件
下、副反応を抑制しつつ、高い収率で、対応する置換基
を有していてもよいシクロアルカノール、シクロアルカ
ノンおよびジカルボン酸を得ることができる。そのた
め、基質としてシクロヘキサンを用いると、シクロヘキ
サノール、シクロヘキサノンおよびアジピン酸が生成す
る。また、シクロヘキサノールおよびシクロヘキサノン
（ＫＡオイル）は酸化により最終的にアジピン酸に転換
できる。従って、本発明の酸化方法は、アルコール類、
アルデヒド類、ケトン類、有機酸の製造方法としてのみ
ならず、シクロヘキサン、シクロヘキサノールおよびシ
クロヘキサノンの少なくとも１つの成分と分子状酸素と
を接触させることにより、ナイロン６６などの原料とな
るアジピン酸を製造する上で極めて有用である。

【００６５】反応は、分子状酸素の存在下又は分子状酸
素の流通下、回分式、半回分式、連続式などの慣用の方
法により行なうことができる。反応終了後、反応生成物
は、慣用の方法、例えば、濾過、濃縮、蒸留、抽出、晶
析、再結晶、カラムクロマトグラフィーなどの分離手段
や、これらた組合せた分離手段により、容易に分離精製
できる。

【００６６】

【発明の効果】本発明の酸化触媒および酸化方法では、
酸化触媒が前記一般式（１）で表されるイミド化合物
又はこのイミド化合物と共酸化剤とで構成されている
ため、温和な条件下、特別な還元剤などを存在させるこ
となく、分子状酸素により基質を効率よく酸化できる。
また、分子状酸素により、高い反応転化率および選択率
で目的とする酸化化合物を生成できる。さらに、分子状
酸素として空気も利用できる。そのため、温和な条件
下、排ガス処理を特に必要とせず、アルコール類、カル
ボニル化合物、アルデヒド化合物および有機カルボン酸
を高い転化率及び選択率で簡単な操作で製造でき、経済
性及び安全性の点でも有利である。

【００６７】さらに、本発明の方法では、前記酸化触媒
を用いるため、温和な条件で、分子状酸素を用いて、シ
クロヘキサンからＫＡオイルおよびアジピン酸を高い転
化率および選択率で有効に製造できる。

【００６８】

【実施例】以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細
に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定
されるものではない。

【００６９】実施例１ベンズヒドロール１８４重量部（１モル）、Ｎ−ヒドロ
キシフタルイミド１６重量部（０．１モル）およびベン
ゾニトリル１０００重量部の混合溶液を酸素雰囲気下、
１００℃で５時間撹拌した。反応液中の生成物をガスク
ロマトグラフィー分析により調べたところ、ベンゾフェ
ノン１４０重量部（収率７６％）が生成していた。

【００７０】実施例２ベンズヒドロール１８４重量部（１モル）、Ｎ−ヒドロ
キシフタルイミド１６重量部（０．１モル）、バナドモ
リブドリン酸塩（ＮＰＶ₆Ｍｏ₆）７重量部およびベン
ゾニトリル１０００重量部の混合溶液を酸素雰囲気下、
１００℃で５時間攪拌した。反応液中の生成物をガスク
ロマトグラフィー分析により調べたところ、ベンゾフェ
ノン１８０重量部（収率９９％）が生成していた。

【００７１】実施例３ベンズヒドロール１８４重量部（１モル）、Ｎ−ヒドロ
キシフタルイミド１６重量部（０．１モル）、バナドモ
リブドリン酸塩（ＮＰＶ₆Ｍｏ₆）２．８重量部および
ｔ−アミルアルコール１０００重量部の混合溶液を酸素
雰囲気下、１００℃で５時間攪拌した。反応液中の生成
物をガスクロマトグラフィー分析により調べたところ、
ベンゾフェノン４４重量部（収率２４％）が生成してい
た。

【００７２】実施例４ベンズヒドロール１８４重量部（１モル）、Ｎ−ヒドロ
キシマレイミド１１．３重量部（０．１モル）およびベ
ンゾニトリル１０００重量部の混合溶液を酸素雰囲気
下、１００℃で５時間攪拌した。反応液中の生成物をガ
スクロマトグラフィー分析により調べたところ、ベンゾ
フェノン３６重量部（収率２０％）が生成していた。

【００７３】実施例５ベンジルアルコール１０８重量部（１モル）、Ｎ−ヒド
ロキシフタルイミド１６重量部（０．１モル）およびベ
ンゾニトリル１０００重量部の混合溶液を酸素雰囲気
下、１００℃で１０時間撹拌した。反応液中の生成物を
ガスクロマトグラフィー分析により調べたところ、ベン
ズアルデヒド６６重量部（収率６２％）および安息香酸
２９重量部（収率２３％）が生成していた。

【００７４】実施例６ベンジルアルコール１０８重量部（１モル）、Ｎ−ヒド
ロキシフタルイミド１６重量部（０．１モル）、バナド
モリブドリン酸塩（ＮＰＶ₆Ｍｏ₆）２．８重量部およ
びベンゾニトリル１０００重量部の混合溶液を酸素雰囲
気下、１００℃で１０時間攪拌した。反応液中の生成物
をガスクロマトグラフィー分析により調べたところ、ベ
ンズアルデヒド４６重量部（収率４３％）と安息香酸６
４重量部（収率５２％）が生成していた。

【００７５】実施例７ジフェニルメタン１６８重量部（１モル）、Ｎ−ヒドロ
キシフタルイミド１６重量部（０．１モル）およびベン
ゾニトリル１０００重量部の混合溶液を酸素雰囲気下、
１００℃で２０時間攪拌した。反応液中の生成物をガス
クロマトグラフィー分析により調べたところ、ベンゾフ
ェノン１４６重量部（収率８０％）が生成していた。

【００７６】実施例８フルオレン１６６重量部（１モル）、Ｎ−ヒドロキシフ
タルイミド１６重量部（０．１モル）およびベンゾニト
リル１０００重量部の混合溶液を酸素雰囲気下、１００
℃で１０時間撹拌した。反応液中の生成物をガスクロマ
トグラフィー分析により調べたところ、フルオレノン１
４４重量部（収率８０％）が生成していた。

【００７７】実施例９テトラリン１３２重量部（１モル）、Ｎ−ヒドロキシフ
タルイミド１６重量部（０．１モル）、コバルトアセチ
ルアセトナート６．４重量部（０．０２５モル）および
ベンゾニトリル１０００重量部の混合溶液を酸素雰囲気
下、１００℃で１０時間攪拌した。反応液中の生成物を
ガスクロマトグラフィー分析により調べたところ、α−
テトラロン１１７重量部（収率８０％）が生成してい
た。

【００７８】実施例１０コバルトアセチルアセトナートを用いることなく、反応
時間を５時間とする以外、実施例９と同様にして反応さ
せたところ、ベンジル位の炭素−水素結合が選択的に酸
化され、１−ヒドロキシテトラリン（収率１３％）およ
びα−テトラロン（収率３７％）が生成した。

【００７９】実施例１１テトラリン１３２重量部（１モル）に代えて、イソクロ
マン１モルを用いる以外、実施例９と同様にして、コバ
ルトアセチルアセトナートを用いることなく、５時間反
応させたところ、ラクトン環を有するイソクロマン−１
−オン（収率８３％）が生成していた。

【００８０】実施例１２アダマンタン１３６重量部（１モル）、Ｎ−ヒドロキシ
フタルイミド１６重量部（０．１モル）、コバルトアセ
チルアセトナート６．４重量部（０．０２５モル）およ
びベンゾニトリル１０００重量部の混合溶液を酸素雰囲
気下、１００℃で１０時間攪拌した。反応液中の生成物
をガスクロマトグラフィー分析により調べたところ、ア
ダマンタノール７９重量部（収率５２％）が生成してい
た。

【００８１】実施例１３アダマンタン１３６重量部（１モル）、Ｎ−ヒドロキシ
フタルイミド１６重量部（０．１モル）およびベンゾニ
トリル１０００重量部の混合溶液を酸素雰囲気下、１０
０℃で１０時間攪拌した。反応液中の生成物をガスクロ
マトグラフィー分析により調べたところ、アダマンタノ
ール３６重量部（収率２４％）が生成していた。

【００８２】なお、反応時間を５時間とする以外、上記
と同様に反応さたところ、収率１２％でアダマンタノー
ルが生成した。

【００８３】実施例１４シクロヘキサン８４重量部（１モル）、Ｎ−ヒドロキシ
フタルイミド１６重量部（０．１モル）およびベンゾニ
トリル１０００重量部の混合溶液を酸素雰囲気下、１０
０℃で１０時間攪拌した。反応液中の生成物をガスクロ
マトグラフィー分析により調べたところ、シクロヘキサ
ン基準の転化率５６％および選択率６０％でシクロヘキ
サノンが得られた。

【００８４】また、シクロヘキサンの転化率５６％、Ｋ
Ａオイル選択率８９％で、シクロヘキサノンが収率３６
％、シクロヘキサノールが収率４％で得られた。さらに
酸化されたアジピン酸も収率１０％で得られた。

【００８５】実施例１５シクロヘキサン８４重量部（１モル）、Ｎ−ヒドロキシ
フタルイミド１６重量部（０．１モル）、コバルトアセ
チルアセトナート６．４重量部（０．０２５モル）およ
びベンゾニトリル１０００重量部の混合溶液を酸素雰囲
気下、１００℃で１０時間攪拌した。反応液中の生成物
をガスクロマトグラフィー分析により調べたところ、シ
クロヘキサンの転化率５６％、選択率６７％でシクロヘ
キサノンが得られた。

【００８６】また、シクロヘキサンの転化率７６％、Ｋ
Ａオイル選択率８８％で、シクロヘキサノンが収率２８
％、シクロヘキサノールが収率２％で得られた。さらに
酸化されたアジピン酸も３７％の収率で得られた。

【００８７】実施例１６表１に示すように、触媒量および酸素圧を変化させる以
外、実施例１５と同様にして反応させた。反応生成物を
ガスクロマトグラフィーにより分析したところ、表１に
示す結果を得た。なお、表中、ＮＨＰＩはＮ−ヒドロキ
シフタルイミド、Ｃｏ（ＡＡ）₃におけるＡＡはアセチ
ルアセトナートを示す。

【００８８】

【表１】実施例１７表２に示すように、溶媒の種類とその量、反応時間を変
更する以外、実施例１５と同様にして反応させた。反応
生成物をガスクロマトグラフィーにより分析したとこ
ろ、表２に示す結果を得た。

【００８９】

【表２】実施例１８表３に示すように、助触媒（共酸化剤）の種類とその量
を変化させる以外、実施例１５と同様にして反応させ
た。反応生成物をガスクロマトグラフィーにより分析し
たところ、表３に示す結果を得た。なお、表３におい
て、ＮＨＰＩはＮ−ヒドロキシフタルイミド、ＡＡはア
セチルアセトナート、ＯＡｃはアセチル基を示す。

【００９０】

【表３】比較例１ベンズヒドロール１８４重量部（１モル）およびベンゾ
ニトリル１０００重量部の混合液を、酸素雰囲気下、１
００℃で５時間攪拌した後、混合液をガスクロマトグラ
フィーにより分析したところ、目的とする酸化反応生成
物は何ら検出できなかった。

【００９１】比較例２ベンズヒドロール１８４重量部（１モル）、バナドモリ
ブドリン酸塩２．８重量部およびベンゾニトリル１００
０重量部の混合液を、酸素雰囲気下、１００℃で５時間
攪拌した後、混合液をガスクロマトグラフィーにより分
析したところ、原料成分の一部損失が認められたもの
の、目的とする酸化反応生成物は何ら検出されなかっ
た。

【００９２】比較例３ベンズヒドロール１８４重量部（１モル）、コバルトア
セチルアセトナート６．４重量部（０．０２５モル）お
よびベンゾニトリル１０００重量部の混合液を、酸素雰
囲気下、１００℃で５時間攪拌した後、混合液をガスク
ロマトグラフィーにより分析したところ、原料成分の一
部損失が認められたものの、目的とする酸化反応生成物
は何ら検出されなかった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ０７Ｃ 47/54 49/403 Ａ 9049−4Ｈ 49/67 49/786 51/235 63/06 Ｃ０７Ｄ 311/76 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００Ｃ０７Ｄ 209/48

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】分子状酸素により基質を酸化するための
触媒であって、一般式（１）【化１】（式中、Ｒ¹及びＲ²は、同一又は異なって、水素原
子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、シクロア
ルキル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、カルボキシ
ル基、アルコキシカルボニル基、アシル基を示し、Ｒ¹
及びＲ²は互いに結合して二重結合、または芳香族性又
は非芳香族性の環を形成してもよい。Ｘは酸素原子又は
ヒドロキシル基を示し、ｎは１〜３の整数を示す）で表
されるイミド化合物で構成された酸化触媒。
【請求項２】一般式（１）で表されるイミド化合物に
おいて、Ｒ¹およびＲ²が互いに結合して芳香族性又は
非芳香族性の５〜１２員環を形成する請求項１記載の酸
化触媒。
【請求項３】一般式（１）で表されるイミド化合物に
おいて、Ｒ¹およびＲ²が互いに結合して、置換基を有
していてもよいシクロアルカン環、置換基を有していて
もよいシクロアルケン環、置換基を有していてもよい橋
かけ式炭化水素環、置換基を有していてもよい芳香族環
を形成する請求項１記載の酸化触媒。
【請求項４】一般式（１）で表されるイミド化合物
が、下記式（１ａ）〜（１ｆ）で表される化合物である
請求項１記載の酸化触媒。【化２】（式中、Ｒ³〜Ｒ⁶は、同一又は異なって、水素原子、
アルキル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、カルボキ
シル基、アルコキシカルボニル基、アシル基、ニトロ
基、シアノ基、アミノ基、ハロゲン原子を示す。Ｒ¹、
Ｒ²およびｎは前記に同じ）
【請求項５】一般式（１）で表されるイミド化合物
が、Ｎ−ヒドロキシコハク酸イミド、Ｎ−ヒドロキシマ
レイン酸イミド、Ｎ−ヒドロキシヘキサヒドロフタル酸
イミド、Ｎ，Ｎ′−ジヒドロキシシクロヘキサンテトラ
カルボン酸イミド、Ｎ−ヒドロキシフタル酸イミド、Ｎ
−ヒドロキシテトラブロモフタル酸イミド、Ｎ−ヒドロ
キシテトラクロロフタル酸イミド、Ｎ−ヒドロキシヘッ
ト酸イミド、Ｎ−ヒドロキシハイミック酸イミド、Ｎ−
ヒドロキシトリメリット酸イミド、Ｎ，Ｎ′−ジヒドロ
キシピロメリット酸イミドおよびＮ，Ｎ′−ジヒドロキ
シナフタレンテトラカルボン酸イミドからなる群から選
択された少なくとも一種の化合物である請求項１記載の
酸化触媒。
【請求項６】一般式（１）で表されるイミド化合物が
Ｎ−ヒドロキシフタルイミドである請求項１記載の酸化
触媒。
【請求項７】一般式（１）で表されるイミド化合物と
共酸化剤とで構成される請求項１記載の酸係触媒。
【請求項８】共酸化剤が、遷移金属化合物又はホウ素
化合物である請求項７記載の酸化触媒。
【請求項９】共酸化剤が、ホウ酸、ホウ酸塩、周期表
３族元素、５族元素、６族元素、７族元素、８族元素、
９族元素、１０族元素、１１族元素を含む酸化物、有機
酸塩、無機酸塩、ハロゲン化物、錯体、およびヘテロポ
リ酸又はその塩から選ばれた少なくとも一種である請求
項７記載の酸化触媒。
【請求項１０】共酸化剤が、ランタノイド元素、Ｖ、
Ｍｏ、Ｗ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｎｉ、Ｃｕから選
ばれた元素を含む酸化物、有機酸塩、無機酸塩、ハロゲ
ン化物、錯体、およびヘテロポリ酸又はその塩からなる
群から選択された少なくとも一種である請求項７記載の
酸化触媒。
【請求項１１】共酸化剤が、Ｖ、ＭｏおよびＷの少な
くとも一種の元素を含むヘテロポリ酸塩、ランタノイド
元素、Ｒｕ、ＣｏおよびＣｕの少なくとも一種の元素を
含む遷移金属化合物である請求項７記載の酸化触媒。
【請求項１２】一般式（１）で表されるイミド化合物
と共酸化剤との割合が、イミド化合物／共酸化剤＝９５
／５〜５／９５（モル比）である請求項７記載の酸化触
媒。
【請求項１３】請求項１〜１２のいずれかの項に記載
の酸化触媒の存在下、基質と分子状酸素とを接触させる
酸化方法。
【請求項１４】基質が、炭化水素類、アルコール類、
アルデヒド類、ケトン類、アミン類または複素環化合物
である請求項１３記載の酸化方法。
【請求項１５】炭化水素が、（１）不飽和結合に隣接
する部位に炭素−水素結合を有する化合物、（２）非芳
香族性環状炭化水素、（３）非芳香族性環を含む縮合環
式化合物、（４）３級炭素を含む橋かけ環式炭化水素で
ある請求項１４記載の酸化方法。
【請求項１６】アルコールが、一級又は二級アルコー
ルである請求項１４記載の酸化方法。
【請求項１７】一般式（１）で表されるイミド化合物
の使用量が、基質１モルに対して０．００１〜１モルで
ある請求項１３記載の酸化方法。
【請求項１８】共酸化剤の使用量が、基質１モルに対
して０．００１〜０．７モルである請求項１３記載の酸
化方法。
【請求項１９】ヘテロポリ酸又はその塩の使用量が、
基質１００重量部に対して０．１〜２５重量部である請
求項１３記載の酸化方法。
【請求項２０】基質１モルに対して、一般式（１）で
表されるイミド化合物０．０１〜０．５モルを用いると
ともに、（ａ）基質１モルに対して共酸化剤０．００５
〜０．５モル、または（ｂ）基質１００重量部に対して
ヘテロポリ酸又はその塩０．５〜１０重量部を用いる請
求項１３記載の酸化方法。
【請求項２１】一般式（１）において、Ｒ¹およびＲ
²が互いに結合して、置換基を有していてもよいシクロ
ヘキサン環、置換基を有していてもよいシクロヘキセン
環、置換基を有していてもよい５−ノルボルネン環、ま
たは置換基を有していてもよいベンゼン環を形成するイ
ミド化合物の存在下、（１）アリル位又はベンジル位に
炭素−水素結合を有する炭化水素化合物、（２）置換基
を有していてもよいシクロアルカン、（３）シクロアル
カン環又は非芳香族性複素環を含む縮合環式炭化水素、
（４）３級炭素を含む橋かけ環式炭化水素、（５）不飽
和結合に隣接する部位にヒドロキシメチル基を有する化
合物、（６）脂環族アルコール、（７）３級炭素を有す
る脂環族アルコール、（８）アルデヒド化合物、および
（９）ケトン類から選ばれた少なくとも一種の基質を酸
化する請求項１３記載の酸化方法。
【請求項２２】温度０〜３００℃、常圧または加圧下
で反応させる請求項２１記載の酸化方法。
【請求項２３】基質１モルに対して、イミド化合物
０．０５モル〜０．３０モルを用い、温度５０〜２００
℃、圧力１〜５０ａｔｍで反応させる請求項２１記載の
酸化方法。
【請求項２４】さらに、（ａ）基質１モルに対して共
酸化剤０．０１〜０．３モル、または（ｂ）基質１００
重量部に対してヘテロポリ酸又はその塩１〜５重量部を
用いて酸化する請求項２３記載の酸化方法。
【請求項２５】請求項１又は７記載の酸化触媒の存在
下、置換基を有していてもよいシクロアルカンを分子状
酸素により酸化し、置換基を有していてもよいシクロア
ルカノン、シクロアルカノール又はジカルボン酸を生成
させる酸化方法。
【請求項２６】シクロヘキサンを分子状酸素により酸
化し、シクロヘキサノン、シクロヘキサノール又はアジ
ピン酸を生成させる請求項２５記載の酸化方法。
【請求項２７】請求項１又は７記載の酸化触媒の存在
下、シクロヘキサン、シクロヘキサノン又はシクロヘキ
サノールを分子状酸素により酸化し、アジピン酸を生成
させるアジピン酸の製造方法。