JPH10309469A - オキソ化用触媒およびそれを用いたケトン類の製造方法 - Google Patents

オキソ化用触媒およびそれを用いたケトン類の製造方法

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JPH10309469A
JPH10309469A JP9122527A JP12252797A JPH10309469A JP H10309469 A JPH10309469 A JP H10309469A JP 9122527 A JP9122527 A JP 9122527A JP 12252797 A JP12252797 A JP 12252797A JP H10309469 A JPH10309469 A JP H10309469A
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 酸素により、基質を効率よくオキソ化する。 【解決手段】 式（１）で表されるイミド化合物（Ｎ−
ヒドロキシフタルイミドなど）および強酸、又はこのイ
ミド化合物、強酸および助触媒（遷移金属化合物など）
の存在下、基質を、酸素と接触させて、高い転化率及び
選択率でオキソ化する。 【化１】 （式中、Ｒ1 及びＲ2 は、水素原子、ハロゲン原子、ア
ルキル基、アリール基、シクロアルキル基を示し、Ｒ1
及びＲ2 は互いに結合して二重結合、または芳香族性又
は非芳香族性の環を形成してもよい。ＸはＯ又はＯＨ、
ｎ＝１〜３） 基質には、（ａ）不飽和結合の隣接部位にメチル基又は
メチレン基を有する化合物、（ｂ）メチレン基を有する
同素又は複素環化合物、（ｃ）メチン炭素原子を有する
化合物、（ｄ）芳香族性環の隣接部位にメチル基又はメ
チレン基を有する化合物、（ｅ）カルボニル基の隣接部
位にメチル基又はメチレン基を有する化合物から選択さ
れた少なくとも一種である化合物などが含まれる。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、酸素により、基質
を効率よくオキソ化するのに有用な触媒、およびこの触
媒を用いたオキソ化方法並びにケトン類（モノケトン、
ポリケトン、ヒドロキシケトンなど）の製造方法に関す
る。
【０００２】
【従来の技術】アダマンタノール誘導体化合物は、工業
原料として、有用な物質である。アダマンタノール誘導
体化合物のうち、特に、ケトン類は、活性なカルボニル
基により、新規素材や医農薬品原料としての化学的利用
が比較的容易であり、工業的価値が高まっている。
【０００３】実験室レベルのアダマンタノンの製造方法
としては、別途調製した三級のアダマンタノールを強酸
性環境の中でカチオン化し、１，２−シグマトロピーを
経て、二級のアダマンタノールを平衡的に生成し、さら
に連続する酸化で不可逆なケトン体に変換するという３
段階反応による技術例が数件報告されている。例えば、
Schlatmannは、１−アダマンタノールを濃硫酸中、３０
℃で１２時間加熱保持することにより、７２％の収率で
２−アダマンタノンが得られることを報告している［Te
trahedronn,24,5361 (1968) ］。また、Geluk は、１２
０倍当量の濃硫酸中、７０℃で５時間加熱保持すること
により、アダマンタンからは５０％、１−アダマンタノ
ールからは７０％の収率で、２−アダマンタノンが得ら
れることを報告している［Tetrahedronn,24,5369(1968)
］。しかし、これらの製造方法は、多量の濃硫酸を用
いるので、工業的に適した製造方法ではない。また、反
応も過酷な条件で行われる。さらに、これらの文献の中
で、強酸性条件が僅かでも低下すると、ケトン体の収率
が低下することも報告されており、酸性条件の制御が非
常に困難である。また、工業的に有用なヒドロキシケト
ンやポリケトンなどの製造方法については、全く報告さ
れていない。
【０００４】また、隣接する環が互いに接合する部位の
第三級炭素原子にヒドロキシル基が置換した化合物は、
生理活性物質として有用であり、抗ウイルス剤、抗菌
剤、植物ホルモンなどとしての利用価値が高い。また、
環の接合部位の炭素原子に官能基が結合した化合物は、
各種の香料、香気性化合物の原料として広く利用されて
いる。そのため、環の接合部位にヒドロキシル基を有す
る第３級アルコール体は、重要な化合物である。従っ
て、環の接合部位にヒドロキシル基を有する第３級アル
コール体であり、かつ、ケトン体でもあるヒドロキシケ
トン体を得ることは極めて重要である。
【０００５】また、特開平８−３８９０９号公報には、
イミド化合物で構成された酸化触媒の存在下で、シクロ
へキサノン又はシクロへキサノールを分子状酸素により
酸化し、アジピン酸を生成させる方法が提案されてい
る。また、イミド化合物で構成された酸化触媒の存在下
で、イソクロマンを分子状酸素により酸化し、イソクマ
リンを生成させる方法も提案されている。
【０００６】日本化学会第６７春季年会 １９９４年
「講演予稿集ＩＩ」第７６２頁には、Ｎ−ヒドロキシフ
タルイミドを用いてアダマンタンを酸素酸化すると、対
応するアルコールやケトンが生成することが報告されて
いる。しかし、アダマンタンなどの多環式炭化水素類の
ポリオール体の生成を制御しつつ、ケトン体やヒドロキ
シケトン体を有効かつ効率よく製造することは困難であ
る。特に、高い転化率および選択率でケトン体やヒドロ
キシケトン体を得ることは困難である。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、酸素により、基質を効率よくオキソ化できる触媒、
およびこの触媒を用いたオキソ化方法を提供することに
ある。本発明の他の目的は、温和な条件であっても、酸
素により基質をオキソ化できる触媒、およびこの触媒を
用いたオキソ化方法を提供することにある。本発明のさ
らに他の目的は、酸素により、高い転化率及び選択率で
ケトン類を生成できる触媒、およびこの触媒を用いたオ
キソ化方法を提供することにある。本発明の別の目的
は、簡単な操作で、また少ない工程数で、ケトン類を効
率よく製造できる方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記目的
を達成するために鋭意検討を重ねた結果、特定のイミド
化合物と強酸とで構成された触媒の存在下、酸素を、基
質と反応させると、基質を効率よくオキソ化できること
を見いだし、本発明を完成した。すなわち、本発明の触
媒は、基質を酸素と接触させてオキソ化するための触媒
であって、下記式（１）
【０００９】
【化３】 （式中、Ｒ1 及びＲ2 は、同一又は異なって、水素原
子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、シクロア
ルキル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、カルボキシ
ル基、アルコキシカルボニル基、アシル基を示し、Ｒ1
及びＲ2 は互いに結合して二重結合、または芳香族性又
は非芳香族性の環を形成してもよい。Ｘは酸素原子又は
ヒドロキシル基を示し、ｎは１〜３の整数を示す）で表
されるイミド化合物と強酸とで構成されている。強酸の
２５℃におけるｐＫａは、例えば、−１５〜２程度であ
る。前記触媒は、式（１）で表されるイミド化合物と強
酸と助触媒とで構成してもよい。このような助触媒とし
ては、例えば、周期表２Ａ族元素、遷移金属元素、およ
び周期表３Ｂ族元素からなる群から選択された少なくと
も一種の元素を含む化合物などを用いることができる。
本発明では、前記触媒の存在下、基質と、酸素とを接触
させて、基質をケトン化する。基質には、例えば、
（ａ）不飽和結合の隣接部位にメチル基又はメチレン基
を有する化合物、（ｂ）メチレン基を有する同素又は複
素環化合物、（ｃ）メチン炭素原子を有する化合物、
（ｄ）芳香族性環の隣接部位にメチル基又はメチレン基
を有する化合物、（ｅ）カルボニル基の隣接部位にメチ
ル基又はメチレン基を有する化合物などが含まれる。本
発明には、前記オキソ化方法により、基質に対応するケ
トン類を製造する方法も含まれる。
【００１０】
【発明の実施の形態】
［イミド化合物］前記式（１）で表されるイミド化合物
において、置換基Ｒ1 及びＲ2 のうちハロゲン原子に
は、ヨウ素、臭素、塩素およびフッ素原子が含まれる。
アルキル基には、例えば、メチル、エチル、プロピル、
イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、
ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチ
ル、デシル基などの炭素数１〜１０程度の直鎖状又は分
岐鎖状アルキル基が含まれる。好ましいアルキル基とし
ては、例えば、炭素数１〜６程度、特に炭素数１〜４程
度の低級アルキル基が挙げられる。アリール基には、フ
ェニル基、ナフチル基などが含まれ、シクロアルキル基
には、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロオクチ
ル基などが含まれる。
【００１１】アルコキシ基には、例えば、メトキシ、エ
トキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、イソ
ブトキシ、ｔ−ブトキシ、ペンチルオキシ、ヘキシルオ
キシ基などの炭素数１〜１０程度、好ましくは炭素数１
〜６程度、特に炭素数１〜４程度の低級アルコキシ基が
含まれる。アルコキシカルボニル基には、例えば、メト
キシカルボニル、エトキシカルボニル、プロポキシカル
ボニル、イソプロポキシカルボニル、ブトキシカルボニ
ル、イソブトキシカルボニル、ｔ−ブトキシカルボニ
ル、ペンチルオキシカルボニル、ヘキシルオキシカルボ
ニル基などのアルコキシ部分の炭素数が１〜１０程度の
アルコキシカルボニル基が含まれる。好ましいアルコキ
シカルボニル基には、アルコキシ部分の炭素数が１〜６
程度、特に１〜４程度の低級アルコキシカルボニル基が
含まれる。アシル基としては、例えば、ホルミル、アセ
チル、プロピオニル、ブチリル、イソブチリル、バレリ
ル、イソバレリル、ピバロイル基などの炭素数１〜６程
度のアシル基が例示できる。
【００１２】前記置換基Ｒ1 及びＲ2 は、同一又は異な
っていてもよい。また、前記式（１）において、Ｒ1 お
よびＲ2 は互いに結合して、二重結合、または芳香族性
又は非芳香族性の環を形成してもよい。好ましい芳香族
性又は非芳香族性環は５〜１２員環、特に６〜１０員環
程度であり、複素環又は縮合複素環であってもよいが、
炭化水素環である場合が多い。このような環には、例え
ば、非芳香族性脂環族環（シクロヘキサン環などの置換
基を有していてもよいシクロアルカン環、シクロヘキセ
ン環などの置換基を有していてもよいシクロアルケン環
など）、非芳香族性橋かけ環（５−ノルボルネン環など
の置換基を有していてもよい橋かけ式炭化水素環な
ど）、ベンゼン環、ナフタレン環などの置換基を有して
いてもよい芳香族環が含まれる。前記環は、芳香族環で
構成される場合が多い。
【００１３】好ましいイミド化合物には、下記式（1a）
〜（1f）で表される化合物が含まれる。
【００１４】
【化４】 （式中、Ｒ3 〜Ｒ6 は、同一又は異なって、水素原子、
アルキル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、カルボキ
シル基、アルコキシカルボニル基、アシル基、ニトロ
基、シアノ基、アミノ基、ハロゲン原子を示す。Ｒ1 、
Ｒ2 およびｎは前記に同じ） 置換基Ｒ3 〜Ｒ6 において、アルキル基には、前記例示
のアルキル基と同様のアルキル基、特に炭素数１〜６程
度のアルキル基が含まれ、アルコキシ基には、前記と同
様のアルコキシ基、特に炭素数１〜４程度の低級アルコ
キシ基、アルコキシカルボニル基には、前記と同様のア
ルコキシカルボニル基、特にアルコキシ部分の炭素数が
１〜４程度の低級アルコキシカルボニル基が含まれる。
また、アシル基としては、前記と同様のアシル基、特に
炭素数１〜６程度のアシル基が例示され、ハロゲン原子
としては、フッ素、塩素、臭素原子が例示できる。置換
基Ｒ3 〜Ｒ6 は、通常、水素原子、炭素数１〜４程度の
低級アルキル基、カルボキシル基、ニトロ基、ハロゲン
原子である場合が多い。前記式（１）において、Ｘは酸
素原子又はヒドロキシル基を示し、ｎは、通常、１〜３
程度、好ましくは１又は２である。前記式（１）で表さ
れるイミド化合物はカルボキシル化反応において一種又
は二種以上使用できる。
【００１５】前記式（１）で表されるイミド化合物に対
応する酸無水物には、例えば、無水コハク酸、無水マレ
イン酸などの飽和又は不飽和脂肪族多価カルボン酸無水
物、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタ
ル酸（１，２−シクロヘキサンジカルボン酸無水物）、
１，２，３，４−シクロヘキサンテトラカルボン酸１，
２−無水物などの飽和又は不飽和非芳香族性環状多価カ
ルボン酸無水物（脂環族多価カルボン酸無水物）、無水
ヘット酸、無水ハイミック酸などの橋かけ環式多価カル
ボン酸無水物（脂環族多価カルボン酸無水物）、無水フ
タル酸、テトラブロモ無水フタル酸、テトラクロロ無水
フタル酸、無水ニトロフタル酸、無水トリメリット酸、
メチルシクロヘキセントリカルボン酸無水物、無水ピロ
メリット酸、無水メリト酸、１，８；４，５−ナフタレ
ンテトラカルボン酸二無水物などの芳香族多価カルボン
酸無水物が含まれる。
【００１６】好ましいイミド化合物としては、例えば、
脂肪族多価カルボン酸無水物から誘導されるイミド化合
物（例えば、Ｎ−ヒドロキシコハク酸イミド、Ｎ−ヒド
ロキシマレイン酸イミドなど）、脂環族多価カルボン酸
無水物又は芳香族多価カルボン酸無水物から誘導される
イミド化合物（例えば、Ｎ−ヒドロキシヘキサヒドロフ
タル酸イミド、Ｎ，Ｎ′−ジヒドロキシシクロヘキサン
テトラカルボン酸イミド、Ｎ−ヒドロキシフタル酸イミ
ド、Ｎ−ヒドロキシテトラブロモフタル酸イミド、Ｎ−
ヒドロキシテトラクロロフタル酸イミド、Ｎ−ヒドロキ
シヘット酸イミド、Ｎ−ヒドロキシハイミック酸イミ
ド、Ｎ−ヒドロキシトリメリット酸イミド、Ｎ，Ｎ′−
ジヒドロキシピロメリット酸イミド、Ｎ，Ｎ′−ジヒド
ロキシナフタレンテトラカルボン酸イミドなど）などが
挙げられる。特に好ましいイミド化合物には、脂環族多
価カルボン酸無水物、なかでも芳香族多価カルボン酸無
水物から誘導されるＮ−ヒドロキシイミド化合物、例え
ば、Ｎ−ヒドロキシフタル酸イミドなどが含まれる。
【００１７】前記イミド化合物は、慣用のイミド化反
応、例えば、対応する酸無水物とヒドロキシルアミンＮ
Ｈ2 ＯＨとを反応させて酸無水物基を開環した後、閉環
してイミド化することにより調製できる。
【００１８】前記一般式（１）で表されるイミド化合物
の使用量は、広い範囲で選択でき、例えば、基質１モル
に対して０．００１モル（０．１モル％）〜１モル（１
００モル％）、好ましくは０．００１モル（０．１モル
％）〜０．５モル（５０モル％）、さらに好ましくは
０．０１〜０．３０モル程度であり、０．０１〜０．２
５モル程度である場合が多い。 ［強酸］強酸は、例えば、ｐＫａ２以下（２５℃）であ
れば、種類は特に限定されず、使用できる。強酸のｐＫ
ａは、好ましくは−１５〜２程度、さらに好ましくは−
１０〜２程度である。また、好ましい強酸は、無機酸で
ある。使用できる強酸としては、例えば、ハロゲン化水
素（臭化水素、塩化水素、ヨウ化水素）、ハロゲン化水
素酸（フッ素酸、臭素酸、塩酸、ヨウ素酸）、オキソ酸
［例えば、硫酸、硝酸、リン酸、金属酸（例えば、クロ
ム酸など）、ハロゲン酸（例えば、塩素酸ＨＣｌＯ3 、
ヨウ素酸ＨＩＯ3 など）など］、超強酸、ポリ酸（ヘテ
ロポリ酸やイソポリ酸）などが挙げられる。これらの無
機酸は、単独で、または二種以上組み合わせて使用でき
る。
【００１９】超強酸には、例えば、ブレンステッド酸で
あるハロゲン化水素（例えば、フッ化水素ＨＦなど）や
硫酸Ｈ2 ＳＯ4 などの一つの水酸基を電子吸引性の原子
や基で置換したものや、これらのブレンステッド酸にル
イス酸（例えば、五フッ化アンチモンＳｂＦ5 、三酸化
硫黄ＳＯ3 など）を添加したものなどが含まれる。超強
酸としては、例えば、ＣｌＳＯ3 Ｈ、Ｈ2 ＳＯ4 −ＳＯ
3 、ＦＳＯ3 Ｈ、ＦＳＯ3 Ｈ−ＳＯ3 、ＦＳＯ3 Ｈ−Ｓ
ｂＦ5 、ＨＦ−ＳｂＦ5 などが挙げられる。
【００２０】ポリ酸は、例えば、周期表５族又は６族元
素、例えば、Ｖ（バナジン酸）、Ｍｏ（モリブデン酸）
およびＷ（タングステン酸）の少なくとも一種を含む場
合が多く、中心原子は特に制限されず、例えば、Ｂｅ、
Ｂ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｔｈ、Ｎ、
Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、
Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｍｎ、Ｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｈ、
Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｃｕなどであってもよい。ヘテロポ
リ酸の具体例としては、例えば、コバルトモリブデン
酸、コバルトタングステン酸、モリブデンタングステン
酸、マンガンモリブデン酸、マンガンタングステン酸、
マンガンモリブデンタングステン酸、バナドモリブドリ
ン酸、マンガンバナジウムモリブデン酸、マンガンバナ
ドモリブドリン酸、バナジウムモリブデン酸、バナジウ
ムタングステン酸、ケイモリブデン酸、ケイタングステ
ン酸、リンモリブデン酸、リンタングステン酸、リンバ
ナドモリブデン酸、リンバナドタングステン酸などが挙
げられる。これらのポリ酸は、通常、遊離の酸として用
いる。
【００２１】好ましい強酸としては、例えば、ハロゲン
化水素（臭化水素、塩化水素、ヨウ化水素）、ハロゲン
化水素酸（フッ化水素酸、臭化水素酸、塩酸、ヨウ化水
素酸）、硫酸などが挙げられる。
【００２２】強酸の使用量は、基質の酸化を抑制しない
範囲で適当に選択でき、例えば、基質１モルに対して、
０．００００１〜１モル（０．００１〜１００モル
％）、好ましくは０．０００５〜０．７モル（０．０５
〜７０モル％）、さらに好ましくは０．００５〜０．５
モル（０．１〜５０モル％）程度である。強酸の使用量
が多過ぎると、酸化反応自体が阻害されやすい。また、
特にヘテロポリ酸を強酸として使用する場合、その使用
量は、通常、基質１モルに対して、０．００４〜０．７
モル、好ましくは０．００４〜０．５モル、さらに好ま
しくは０．００５〜０．１モル程度である。
【００２３】また、イミド化合物に対する強酸の使用量
は、例えば、イミド化合物１モルに対して、０．０１〜
１モル、好ましくは０．０３〜０．７モル、さらに好ま
しくは０．０５〜０．５モル程度である。
【００２４】なお、触媒として固体触媒を使用する場合
は、酸度関数（−Ｈ0 ）が１〜２５、好ましくは３〜２
５、さらに好ましくは４〜２０程度の固体酸などを使用
してもよい。強酸として使用できる固体酸には、例え
ば、酸化バナジウムなどの金属酸化物、硫酸銅などの硫
酸塩、塩化アルミニウムなどの塩化物などが含まれる。
【００２５】［助触媒］触媒は、前記式（１）で表され
るイミド化合物と強酸と助触媒とで構成してもよい。助
触媒には、金属化合物、例えば、周期表２Ａ族元素（マ
グネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムな
ど）、遷移金属化合物や、周期表３Ｂ族元素（ホウ素
Ｂ、アルミニウムＡｌなど）を含む化合物が含まれる。
助触媒は、一種又は二種以上組合わせて使用できる。
【００２６】前記遷移金属の元素としては、例えば、周
期表３Ａ族元素（例えば、スカンジウムＳｃ、イットリ
ウムＹの外、ランタンＬａ，セリウムＣｅ、サマリウム
Ｓｍなどのランタノイド元素、アクチノイドＡｃなどの
アクチノイド元素）、４Ａ族元素（チタンＴｉ、ジルコ
ニウムＺｒ、ハフニウムＨｆなど）、５Ａ族元素（バナ
ジウムＶ、ニオブＮｂ、タンタルＴａなど）、６Ａ族元
素（クロムＣｒ、モリブデンＭｏ、タングステンＷな
ど）、７Ａ族元素（マンガンＭｎ、テクネチウムＴｃ、
レニウムＲｅなど）、８族元素（鉄Ｆｅ、ルテニウムＲ
ｕ、オスミウムＯｓ、コバルトＣｏ、ロジウムＲｈ、イ
リジウムＩｒ、ニッケルＮｉ、パラジウムＰｄ、白金Ｐ
ｔなど）、１Ｂ族元素（銅Ｃｕ、銀Ａｇ，金Ａｕな
ど）、２Ｂ族元素（亜鉛Ｚｎ、カドミウムＣｄなど）な
どが挙げられる。
【００２７】好ましい助触媒を構成する元素には、遷移
金属の元素（例えば、Ｃｅなどのランタノイド元素、ア
クチノイド元素などの周期表３Ａ族元素、Ｔｉ、Ｚｒな
どの４Ａ族元素、Ｖ、Ｎｂなどの５Ａ族元素、Ｃｒ、Ｍ
ｏ、Ｗなどの６Ａ族元素、Ｍｎ、Ｔｃ、Ｒｅなどの７Ａ
族元素、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｎｉなどの８族元
素、Ｃｕなどの１Ｂ族元素）、Ｂなどの３Ｂ族元素が含
まれる。助触媒を構成する金属元素の酸化数は、特に制
限されず、元素の種類に応じて、例えば、０、＋２、＋
３、＋４、＋５、＋６などであってもよい。助触媒とし
ては、二価の遷移金属化合物（例えば、二価のコバルト
化合物、二価のマンガン化合物、三価のバナジウム化合
物、三価のモリブデン化合物など）を用いる場合が多
い。
【００２８】助触媒は、金属単体、水酸化物などであっ
てもよいが、通常、前記元素を含む金属酸化物（複酸化
物または酸素酸塩も含む）、有機酸塩、無機酸塩、ハロ
ゲン化物、前記金属元素を含む配位化合物（錯体）やポ
リ酸（ヘテロポリ酸やイソポリ酸）の塩などである場合
が多い。
【００２９】また、ホウ素化合物としては、例えば、水
酸化ホウ素（例えば、ボラン、ジボラン、テトラボラ
ン、ペンタボラン、デカボランなど）、ホウ酸（例え
ば、オルトホウ酸、メタホウ酸、四ホウ酸など）、ホウ
酸塩（例えば、ホウ酸ニッケル、ホウ酸マグネシウム、
ホウ酸マンガンなど）、Ｂ2 Ｏ3 などのホウ素酸化物、
ボラザン、ボラゼン、ボラジン、ホウ素アミド、ホウ素
イミドなどの窒素化合物、ＢＦ3 ，ＢＣｌ3 、テトラフ
ルオロホウ酸塩などのハロゲン化物、ホウ酸エステル
（例えば、ホウ酸メチル、ホウ酸フェニルなど）などが
挙げられる。好ましいホウ素化合物には、水素化ホウ
素、オルトホウ酸などのホウ酸又はその塩など、特にホ
ウ酸が含まれる。
【００３０】水酸化物には、例えば、Ｍｎ（ＯＨ）2 、
ＭｎＯ（ＯＨ）、Ｆｅ（ＯＨ）2 、Ｆｅ（ＯＨ）3 など
が含まれる。金属酸化物には、例えば、Ｓｍ2 Ｏ3 、Ｔ
ｉＯ 2 、ＺｒＯ2 、Ｖ2 Ｏ3 、Ｖ2 Ｏ5 、ＣｒＯ、Ｃｒ
2 Ｏ3 、ＭｏＯ3 、ＭｎＯ、Ｍｎ3 Ｏ4 、Ｍｎ2 Ｏ3 、
ＭｎＯ2 、Ｍｎ2 Ｏ7 、ＦｅＯ、Ｆｅ2 Ｏ3 、Ｆｅ3Ｏ4
、ＲｕＯ2 、ＲｕＯ4 、ＣｏＯ、ＣｏＯ2 、Ｃｏ2 Ｏ3
、ＲｈＯ2 、Ｒｈ2Ｏ3 、Ｃｕ2 Ｏ3 などが含まれ、複
酸化物または酸素酸塩としては、例えば、ＭｎＡｌ2 Ｏ
4 、ＭｎＴｉＯ3 、ＬａＭｎＯ3 、Ｋ2 Ｍｎ2 Ｏ5 、Ｃ
ａＯ・ｘＭｎＯ2 （ｘ＝０．５，１，２，３，５）、マ
ンガン酸塩［例えば、Ｎａ3 ＭｎＯ4、Ｂａ3 （ＭｎＯ4
）2 などのマンガン(V) 酸塩、Ｋ2 ＭｎＯ4 、Ｎａ2
ＭｎＯ 4 、ＢａＭｎＯ4 などのマンガン(VI)酸塩、ＫＭ
ｎＯ4 、ＮａＭｎＯ4 、ＬｉＭｎＯ4 、ＮＨ4 ＭｎＯ
4 、ＣｓＭｎＯ4 、ＡｇＭｎＯ4 、Ｃａ（ＭｎＯ4 ）
2 、Ｚｎ（ＭｎＯ4 ）2 、Ｂａ（ＭｎＯ4 ）2 、Ｍｇ
（ＭｎＯ4 ）2 、Ｃｄ（ＭｎＯ 4 ）2 などの過マンガン
酸塩］などが含まれる。
【００３１】有機酸塩としては、例えば、酢酸コバル
ト、酢酸マンガン、プロピオン酸コバルト、プロピオン
酸マンガン、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸マンガ
ン、ステアリン酸コバルト、ステアリン酸マンガンなど
のＣ2-20脂肪酸塩、チオシアン酸マンガンや対応するＣ
ｅ塩、Ｔｉ塩、Ｚｒ塩、Ｖ塩、Ｃｒ塩、Ｍｏ塩、Ｆｅ
塩、Ｒｕ塩、Ｎｉ塩、Ｐｄ塩、Ｃｕ塩、Ｚｎ塩などが例
示され、無機酸塩としては、例えば、硝酸コバルト、硝
酸鉄、硝酸マンガン、硝酸ニッケル、硝酸銅などの硝酸
塩やこれらに対応する硫酸塩、リン酸塩、炭酸塩および
過塩素酸塩（例えば、硫酸コバルト、硫酸鉄、硫酸マン
ガン、リン酸コバルト、リン酸鉄、リン酸マンガン、炭
酸鉄、炭酸マンガン、過塩素酸鉄など）が挙げられる。
また、ハロゲン化物としては、例えば、ＳｍＣｌ3 、Ｓ
ｍＣｌ2 、ＴｉＣｌ2 、ＺｒＣｌ2 、ＺｒＯＣｌ2 、Ｖ
Ｃｌ3 、ＶＯＣｌ2 、ＭｎＣｌ2 、ＭｎＣｌ3 、ＦｅＣ
ｌ2 、ＦｅＣｌ3 、ＲｕＣｌ3 、ＣｏＣｌ2 、ＲｈＣｌ
2 、ＲｈＣｌ3 、ＮｉＣｌ2 、ＰｄＣｌ2 、ＰｔＣｌ
2 、ＣｕＣｌ、ＣｕＣｌ2 などの塩化物や、これらに対
応するフッ化物、臭素化物やヨウ化物（例えば、ＭｎＦ
2 、ＭｎＢｒ2 、ＭｎＦ3 、ＦｅＦ2 、ＦｅＦ3 、Ｆｅ
Ｂｒ2 、ＦｅＢｒ3 、ＦｅＩ2 、ＣｕＢｒ、ＣｕＢｒ 2
など）などのハロゲン化物、Ｍ1 ＭｎＣｌ3 、Ｍ1 2Ｍｎ
Ｃｌ4 、Ｍ1 2ＭｎＣｌ 5 、Ｍ1 2ＭｎＣｌ6 （Ｍ1 は一価
金属を示す）などの複ハロゲン化物などが挙げられる。
【００３２】錯体を形成する配位子としては、ＯＨ（ヒ
ドロキソ）、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキ
シ基などのアルコキシ基、アセチル（ＯＡｃ）、プロピ
オニルなどのアシル基、メトキシカルボニル（アセタ
ト）、エトキシカルボニルなどのアルコキシカルボニル
基、アセチルアセトナト（ＡＡ）、シクロペンタジエニ
ル基、塩素、臭素などのハロゲン原子、ＣＯ、ＣＮ、酸
素原子、Ｈ2 Ｏ（アコ）、ホスフィン（例えば、トリフ
ェニルホスフィンなどのトリアリールホスフィン）など
のリン化合物、ＮＨ3 （アンミン）、ＮＯ、ＮＯ2 （ニ
トロ）、ＮＯ3 （ニトラト）、エチレンジアミン、ジエ
チレントリアミン、ピリジン、フェナントロリンなどの
窒素含有化合物などが挙げられる。錯体又は錯塩におい
て、同種又は異種の配位子は一種又は二種以上配位して
いてもよい。好ましい配位子には、例えば、ＯＨ、アル
コキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アセチ
ルアセトナト、ハロゲン原子、ＣＯ、ＣＮ、Ｈ2 Ｏ（ア
コ）、トリフェニルホスフィンなどのリン化合物や、Ｎ
Ｈ3 、ＮＯ2 、ＮＯ3 を含めて窒素含有化合物が含まれ
る。
【００３３】好ましい錯体には、前記好ましい遷移金属
元素を含む錯体が含まれる。遷移金属元素と配位子は適
当に組合わせて錯体を構成することができ、例えば、ア
セチルアセトナト錯体（例えば、Ｃｅ、Ｓｍ、Ｔｉ、Ｚ
ｒ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｎｉ、
Ｃｕ、Ｚｎなどのアセチルアセトナト錯体や、チタニル
アセチルアセトナト錯体ＴｉＯ（ＡＡ）2 、ジルコニル
アセチルアセトナト錯体ＺｒＯ（ＡＡ）2 、バナジルア
セチルアセトナト錯体ＶＯ（ＡＡ）2 など）、カルボ
ニル錯体やシクロペンタジエニル錯体（例えば、トリカ
ルボニルシクロペンタジエニルマンガン（Ｉ）、ビスシ
クロペンタジエニルマンガン（II）、ビスシクロペンタ
ジエニル鉄（II）、Ｆｅ（ＣＯ）5 、Ｆｅ2 （ＣＯ）
9 、Ｆｅ3（ＣＯ）12など）、ニトロシル化合物（例え
ば、Ｆｅ（ＮＯ）4 、Ｆｅ（ＣＯ） 2 （ＮＯ）2 な
ど）、チオシアナト錯体（例えば、コバルトチオシアナ
ト、マンガンチオシアナト、鉄チオシアナトなど）、ア
セチル錯体（例えば、酢酸コバルト、酢酸マンガン、酢
酸鉄、酢酸銅、酢酸ジルコニルＺｒＯ（ＯＡｃ）2 、酢
酸チタニルＴｉＯ（ＯＡｃ）2 、酢酸バナジルＶＯ（Ｏ
Ａｃ）2 など）などであってもよい。
【００３４】ポリ酸塩としては、前記強酸で使用できる
ポリ酸の塩を使用できる。特に、これらのポリ酸塩をポ
リ酸以外の強酸と併存させて使用すると、基質の酸化反
応を促進できる。
【００３５】前記式（１）で表されるイミド化合物およ
び強酸、又はこのイミド化合物、強酸および前記助触媒
で構成される触媒は、均一系であってもよく、不均一系
であってもよい。また、触媒は、担体に触媒成分が担持
された固体触媒であってもよい。担体としては、活性
炭、ゼオライト、シリカ、シリカ−アルミナ、ベントナ
イトなどの多孔質担体を用いる場合が多い。固体触媒に
おける触媒成分の担持量は、担体１００重量部に対し
て、前記式（１）で表されるイミド化合物０．１〜５０
重量部、好ましくは０．５〜３０重量部、さらに好まし
くは１〜２０重量部程度である。また、助触媒の担持量
は、担体１００重量部に対して、０．１〜３０重量部、
好ましくは０．５〜２５重量部、さらに好ましくは１〜
２０重量部程度である。
【００３６】また、助触媒（共酸化剤）の使用量も、反
応性および選択率を低下させない範囲で適当に選択で
き、例えば、基質１モルに対して０．０００１モル
（０．１モル％）〜１モル（１００モル％）、好ましく
は０．０００１〜０．７モル、さらに好ましくは０．０
０１〜０．５モル程度であり、０．０００５〜０．５モ
ル（例えば、０．００５〜０．５モル）程度である場合
が多い。なお、助触媒の量が増加するにつれて、イミド
化合物の活性が低下する場合がある。そのため、酸化触
媒系の高い活性を維持するためには、助触媒の割合は、
イミド化合物１モルに対して、有効量以上であって、
０．１モル以下（例えば、０．００１〜０．１モル、好
ましくは０．００５〜０．０８モル、さらに好ましくは
０．０１〜０．０７モル程度）であるのが好ましい。
【００３７】助触媒は、強酸として、ハロゲン化水素や
オキソ酸を使用する場合に、酸化活性を著しく向上させ
るので、特に有用である。また、強酸としてヘテロポリ
酸を使用する場合には、助触媒を使用しなくても、酸化
活性を高く維持しつつ、オキソ化を図ることができる。
【００３８】なお、周期表４Ａ族（Ｔｉ、Ｚｒなど）、
６Ａ族（Ｃｒ、Ｍｏなど）、および７Ａ族（Ｍｎなど）
のうち少なくとも１つの元素を含む化合物を助触媒とし
て用いると、反応条件が厳しくても、触媒（特にイミド
化合物）の失活を大きく抑制できる。そのため、工業的
に有利に基質を酸素酸化または空気酸化することができ
る。
【００３９】また、周期表４Ａ族元素（Ｔｉ、Ｚｒな
ど）、５Ａ族元素（Ｖなど）、６Ａ族元素（Ｃｒ、Ｍｏ
など）、７Ａ族元素（Ｍｎなど）および８Ａ族元素（Ｆ
ｅ、Ｃｏなど）を含む化合物を助触媒として用いると、
酸化活性が大きく向上し、基質を有効に酸化できる。例
えば、周期表５Ａ族元素（Ｖなど）、７Ａ族元素（Ｍｎ
など）や８Ａ族元素（Ｃｏなど）を含む化合物を助触媒
とする触媒系は、活性が高い。また、周期表７Ａ族元素
（Ｍｎなど）や８Ａ族元素（Ｆｅなど）を含む化合物を
助触媒とする触媒系は、基質に対して高活性であり、高
い選択率でケトン類を生成できる。特に周期表５Ａ族元
素（Ｖなど）を含む化合物を助触媒として使用すると、
基質のメチル基やメチレン基を効率よくオキソ化でき、
また条件によりメチリジン基をヒドロキシル化できる。
【００４０】さらに、周期表４Ａ族元素、５Ａ族元素、
６Ａ族元素、７Ａ族元素および８Ａ族元素から選択され
た元素含む化合物、特に周期表５Ａ族元素（Ｖなど）を
含む化合物を助触媒として使用すると、温和な条件であ
っても、アダマンタン成分から、ケトン類、特にアダマ
ンタノンや１−ヒドロキシアダマンタノンを高い選択率
および収率で得ることができる。
【００４１】［基質］基質は、特に制限されず、広い範
囲の飽和又は不飽和化合物、例えば、炭化水素類（例え
ば、脂肪族炭化水素類、脂環族炭化水素類、芳香族炭化
水素類）、複素環式化合物、アルデヒド類、ケトン類、
カルボン酸又はその誘導体、アルコール類、エーテル類
などを用いることができる。好ましい基質には、例え
ば、（ａ）不飽和結合の隣接部位にメチル基又はメチレ
ン基を有する化合物、（ｂ）メチレン基を有する同素又
は複素環化合物、（ｃ）メチン炭素原子を有する化合
物、（ｄ）芳香族性環の隣接部位にメチル基又はメチレ
ン基を有する化合物、（ｅ）カルボニル基の隣接部位に
メチル基又はメチレン基を有する化合物などが含まれ
る。前記化合物（ｂ）において、メチレン基は５又は６
員環を構成しており、化合物（ｂ）は、通常、非芳香族
性同素又は複素環化合物である。
【００４２】（ａ）不飽和結合の隣接部位にメチル基又
はメチレン基を有する化合物には、二重結合及び／又は
三重結合を有する有機化合物が含まれる。このような化
合物としては、例えば、プロピレン、１−ブテン、２−
ブテン、ブタジエン、１−ペンテン、２−ペンテン、イ
ソプレン、２−メチル−２−ブテン、１−ヘキセン、２
−ヘキセン、１，５−ヘキサジエン、２，３−ジメチル
−２−ブテン、３−ヘキセン、１−ヘプテン、２−ヘプ
テン、１，６−ヘプタジエン、１−オクテン、２−オク
テン、３−オクテン、１，７−オクタジエン、２，６−
オクタジエン、１−ノネン、２−ノネン、デカエン、デ
カジエン、ドデカジエン、ドデカトリエン、ウンデカエ
ン、ウンデカジエン、ウンデカトリエンなどが例示でき
る。
【００４３】（ｂ）メチレン基を有する同素環化合物
（b1）としては、例えば、シクロアルカン類（例えば、
シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シク
ロヘキサン、シクロヘプタン、メチルシクロヘキサン、
シクロオクタン、１，２−ジメチルシクロヘキサン、シ
クロノナン、イソプロピルシクロヘキサン、メチルシク
ロオクタン、シクロデカン、シクロドデカン、シクロト
リデカン、シクロテトラデカン、シクロペンタデカン、
シクロヘキサデカン、シクロオクタデカン、シクロノナ
デカンなどの炭素数３〜３０程度のシクロアルカン類な
ど）、シクロアルケン類（例えば、シクロプロペン、シ
クロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロ
ヘプテン、１−メチル−１−シクロヘキセン、シクロオ
クテン、シクロノネン、シクロデカエン、シクロドデカ
エン、リモネン、メンテン、メントンなどの炭素数３〜
３０程度のシクロアルケン類など）、シクロアルカジエ
ン類（例えば、シクロペンタジエン、シクロヘキサジエ
ン、シクロヘプタジエン、シクロオクタジエン、シクロ
デカジエン、シクロドデカジエンなどの炭素数５〜３０
程度のシクロアルカジエン類など）、シクロアルカトリ
エン類（例えば、シクロオクタトリエンなど）、シクロ
アルカテトラエン類（例えば、シクロオクタテトラエン
など）、縮合多環式炭化水素類などが例示できる。
【００４４】（ｂ）メチレン基を有する複素環化合物
（b2）には、窒素原子、酸素原子、硫黄原子から選択さ
れた少なくとも一種のヘテロ原子を有する５又は６員環
化合物、又は前記ヘテロ原子を有する５又は６員環が芳
香族性環に縮合した縮合複素環化合物、例えば、ジヒド
ロフラン、テトラヒドロフラン、ピラン、ジヒドロピラ
ン、テトラヒドロピラン、ピペリジン、ピペラジン、ピ
ロリジン、キサンテンなどが含まれる。
【００４５】（ｃ）メチン炭素原子（メチリジン基）を
有する化合物には、例えば、第３級炭素原子を有する鎖
状炭化水素類（c1）、橋架け環式炭化水素類（c2）など
が含まれる。第３級炭素原子を有する鎖状炭化水素類
（c1）としては、例えば、イソブタン、イソペンタン、
イソヘキサン、３−メチルペンタン、２，３−ジメチル
ブタン、２−メチルヘキサン、３−メチルヘキサン、
２，３−ジメチルペンタン、２，４−ジメチルペンタ
ン、２，３，４−トリメチルペンタン、３−エチルペン
タン、２，３−ジメチルヘキサン、２，４−ジメチルヘ
キサン、３，４−ジメチルヘキサン、２，５−ジメチル
ヘキサン、２−プロピルヘキサン、２−メチルヘプタ
ン、４−メチルヘプタン、２−エチルヘプタン、３−エ
チルヘプタン、２，６−ジメチルヘプタン、２−メチル
オクタン、３−メチルオクタン、２，７−ジメチルオク
タン、２−メチルノナンなどの炭素数４〜１０程度の脂
肪族炭化水素類などが例示できる。
【００４６】橋架け環式炭化水素類（c2）には、例え
ば、架橋環式炭化水素類［例えば、デカリン、ヘキサヒ
ドロインダン、カラン、ボルナン、ノルボルネン、ノル
ボルナン、ビニルノルボルネン、ノルボルナジエンなど
の２環式炭化水素類；ホモブレダン、アダマンタン及び
その誘導体（例えば、メチルアダマンタン、１，３−ジ
メチルアダマンタン、エチルアダマンタン、クロロアダ
マンタン、アダマンタノール、アダマンタノン、メチル
アダマンタノン、ジメチルアダマンタノン、ホルミルア
ダマンタノンなど）、トリシクロ［４．３．１．１
2,5 ］ウンデカンなどの３環式炭化水素類；テトラシク
ロ［４．４．０．１2,5 ．１7,10］ドデカンなどの４環
式炭化水素類など］、ジエン類の二量体又はその水素添
加物（例えば、ジシクロペンタン、ジシクロヘキサン、
ジシクロペンテン、ジシクロヘキサジエン、ジシクロペ
ンタジエンなど）、テルペン類（例えば、ピナン、ピネ
ン、カンファー、ボルネン、カリオフィレンなど）など
が含まれる。
【００４７】（ｄ）芳香族性環の隣接部位にメチル基又
はメチレン基を有する化合物としては、例えば、アルキ
ル基を有する芳香族炭化水素類（例えば、トルエン、ｏ
−、ｍ−又はｐ−キシレン、１，２，３−トリメチルベ
ンゼン、１，２，４−トリメチルベンゼン、１，３，５
−トリメチルベンゼン（メシチレン）、１，２，３，４
−テトラメチルベンゼン、１，２，３，５−テトラメチ
ルベンゼン、１，２，４，５−テトラメチルベンゼン
（デュレン）、１，２，３，４，５，６−ヘキサメチル
ベンゼン、エチルベンゼン、プロピルベンゼン、クメ
ン、ｏ−、ｍ−又はｐ−エチルトルエン、ブチルベンゼ
ン、１，４−ジエチルベンゼン、１−メチルナフタレ
ン、２−メチルナフタレン、１，５−ジメチルナフタレ
ン、２，５−ジメチルナフタレン、１−メチルアントラ
セン、２−メチルアントラセン、９−メチルアントラセ
ン、ジメチルアントラセン、トリメチルアントラセン、
４，４′−ジメチルビフェニル、ジベンジル、ジフェニ
ルメタン、トリフェニルメタンなど）、環状メチレン基
を有する芳香族炭化水素類（例えば、インダン、インデ
ン、テトラリン、ジヒドロナフタレン、フルオレン、フ
ェナレンなどの５〜８員環が縮合した縮合多環式芳香族
炭化水素類など）、アルキル基を有する複素環化合物
（例えば、２−メチルフラン、３−メチルフラン、２−
メチルピラン、３−メチルピラン、４−メチルピラン、
３，４−ジメチルピラン、４−メチルクロマン、６−メ
チルクロマン、２−メチルピリジン、３−メチルピリジ
ン、４−メチルピリジンなどのピコリン、２，３−ジメ
チルピリジンなどのルチジン、２，４，６−トリメチル
ピリジンなどのコリジン、２−エチルピリジン、３−エ
チルピリジン、４−エチルピリジン、メチルキノリン、
メチルインドールなど）などが例示できる。
【００４８】（ｅ）カルボニル基の隣接部位に（活性）
メチル基又はメチレン基を有する化合物には、例えば、
アルデヒド類（e1）、ケトン類（e2）、カルボン酸又は
その誘導体（e3）などが含まれる。アルデヒド類（e1）
には、例えば、脂肪族アルデヒド類（例えば、アセトア
ルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、
イソブチルアルデヒド、ペンチルアルデヒド、ヘキシル
アルデヒド、ヘプチルアルデヒド、オクチルアルデヒ
ド、ノニルアルデヒド、デシルアルデヒドなどの炭素数
２〜１２程度の脂肪族モノアルデヒド、マロンアルデヒ
ド、スクシンアルデヒド、アジピンアルデヒド、セバシ
ンアルデヒドなどの脂肪族ポリアルデヒドなど）、芳香
族アルデヒド類（例えば、ベンズアルデヒド、アニスア
ルデヒドなど）、脂環族アルデヒド類（例えば、ホルミ
ルシクロヘキサン、シクロネラールなど）、橋架け環式
アルデヒド類（例えば、ホルミルノルボルネンなど）、
複素環式アルデヒド類（例えば、ニコチンアルデヒド、
フルフラールなど）などが含まれる。
【００４９】ケトン類（e2）としては、例えば、脂肪族
ケトン類（例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メ
チルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、メ
チル−ｔ−ブチルケトン、２−ペンタノン、３−ペンタ
ノン、２−ヘキサノン、３−ヘキサノン、２−ヘプタノ
ン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、２−オクタノ
ン、３−オクタノン、４−オクタノン、２−ノナノン、
２−デカノンなど）、環状ケトン類（例えば、シクロペ
ンタノン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノ
ン、ジメチルシクロヘキサノン、シクロヘプタノン、イ
ソホロン、シクロヘプタノン、シクロオクタノン、シク
ロノナノン、シクロデカノン、シクロヘキサジオン、シ
クロオクタジオンなどの非芳香族性環状モノ又はポリケ
トン類；α−テトラロン、β−テトラロン、インダノン
などの芳香族性環を備えた環状ケトン類など）、橋架け
環式ケトン類（例えば、ピノカンホン、ピノカルボンな
ど）、芳香族ケトン類（例えば、アセトフェノン、プロ
ピオフェノンなど）、複素環式ケトン類（例えば、ピロ
リドン、ピペリドンなど）などが例示できる。
【００５０】カルボン酸又はその誘導体（e3）には、例
えば、脂肪族ジカルボン酸又はその誘導体（例えば、マ
ロン酸又はそのエステル、コハク酸又はそのエステル、
グルタル酸又はそのエステルなど）などが含まれる。
【００５１】これらの基質には、適当な官能基、例え
ば、ハロゲン原子、オキソ基、ヒドロキシル基、アルコ
キシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、ア
シル基、アルキル基、アリル基などのアルケニル基、シ
クロアルキル基、アリール基、ビニル基、アミノ基、ア
ルキルアミノ基、アミド基、ニトロ基、ニトリル基、ア
シルアミノ基、メルカプト基、スルフォニル基、スルフ
ィニル基、スルフィド基、フォスフィノ基などが置換さ
れていてもよい。
【００５２】さらに好ましい基質としては、例えば、炭
素数６〜１６程度（特に炭素数７〜１４程度）の橋架け
環式炭化水素類［特にアダマンタン又はその誘導体（例
えば、アダマンタノールなど）などの架橋環式炭化水
素］、ベンジル位にメチル基又はメチレン基を有する化
合物などが含まれる。
【００５３】前記基質を、前記触媒の存在下で、酸素と
接触させると、メチル基、メチレン基やヒドロキシメチ
レン基が選択的にオキソ化される。特に、メチン基に隣
接するメチレン基や芳香族環に隣接するメチレン基の炭
素部位が、温和な条件であっても、選択的に酸化される
とともに、反応条件により、さらに前記メチン基の炭素
部位がヒドロキシル化され、対応する鎖状又は環状ケト
ン類（モノケトン、ポリケトン、ヒドロキシケトンな
ど）を効率よく、生成させることができる。
【００５４】［オキソ化反応］基質のオキソ化に利用さ
れる酸素は、活性酸素であってもよいが、分子状酸素を
利用するのが経済的に有利である。分子状酸素は特に制
限されず、純粋な酸素を用いてもよく、窒素、ヘリウ
ム、アルゴン、二酸化炭素などの不活性ガスで希釈した
酸素を使用してもよい。操作性及び安全性のみならず経
済性などの点から、空気を使用するのが好ましい。酸素
の使用量は、基質の種類に応じて選択でき、通常、基質
１モルに対して、０．５モル以上（例えば、１モル以
上）、好ましくは１〜１００モル、さらに好ましくは２
〜５０モル程度である。基質に対して過剰モルの酸素を
使用する場合が多く、特に空気や酸素などの分子状酸素
を含有する雰囲気下で反応させるのが有利である。
【００５５】本発明のオキソ化方法は、通常、反応に不
活性な有機溶媒中で行なわれる。有機溶媒としては、例
えば、酢酸、プロピオン酸などの有機酸、アセトニトリ
ル、プロピオニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル
類、ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルホルムアミ
ド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミドなどのアミド類、
ヘキサン、オクタンなどの脂肪族炭化水素、ベンゼン、
トルエンなどの芳香族炭化水素、クロロホルム、ジクロ
ロメタン、ジクロロエタン、四塩化炭素、クロロベンゼ
ンなどのハロゲン化炭化水素、ニトロベンゼン、ニトロ
メタン、ニトロエタンなどのニトロ化合物、酢酸エチ
ル、酢酸ブチルなどのエステル類、又はこれらの混合溶
媒など挙げられる。なお、過剰量の基質を用いることに
より、基質を反応溶媒として利用してもよい。溶媒とし
ては、酢酸などの有機酸、アセトニトリルなどのニトリ
ル類を用いる場合が多い。
【００５６】反応温度は、基質の種類などに応じて適当
に選択でき、例えば、０〜３００℃、好ましくは３０〜
２５０℃、さらに好ましくは４０〜２００℃程度であ
り、通常、５０〜１５０℃程度で反応する場合が多い。
本発明の方法では、比較的高い温度環境で反応させる
と、オキソ化反応が円滑に進行するという特色がある。
【００５７】反応系液相のｐＨは、０．０１〜３程度、
好ましくは０．１〜３程度である。このように反応系の
液相のｐＨを調整すると、オキソ化がより選択的に進行
し、高い選択率でケトン類を製造できる。
【００５８】また、反応は、常圧または加圧下で行なう
ことができ、加圧下で反応させる場合には、通常、１〜
１００ａｔｍ（例えば、１．５〜８０ａｔｍ）、好まし
くは２〜７０ａｔｍ、さらに好ましくは５〜５０ａｔｍ
程度である場合が多い。反応時間は、反応温度及び圧力
に応じて、例えば、３０分〜４８時間、好ましくは１〜
３６時間、さらに好ましくは２〜２４時間程度の範囲か
ら適当に選択できる。特に、アダマンタンをオキソ化す
る場合は、比較的長時間（例えば、５〜４８時間、好ま
しくは５〜３６時間、さらに好ましくは６〜３０時間程
度）反応させると、アダマンタンオールやアダマンタン
ポリオールなどのアルコール類の生成が抑制され、アダ
マンタノン、１−ヒドロキシ−アダマンタノン、ポリケ
トンなどのケトン類が優先して生成しやすい。
【００５９】本発明の方法は、基質をオキソ化して、基
質に対応するオキソ類を効率よく得るのに有用であり、
温和な条件下であっても、高い転化率及び選択率でケト
ン類を得ることができる。特に、基質のメチレン基を１
ステップでオキソ化できる。
【００６０】反応は、前記触媒の存在下、基質と酸素と
を接触させればよく、分子状酸素の存在下又は分子状酸
素の流通下、回分式、半回分式、連続式などの慣用の方
法により行なうことができる。反応終了後、反応生成物
は、慣用の方法、例えば、濾過、濃縮、蒸留、抽出、晶
析、再結晶、カラムクロマトグラフィーなどの分離手段
や、これらを組合せた分離手段により、容易に分離精製
できる。
【００６１】本発明の方法では、基質から医薬、香料、
染料、食品および有機合成中間体の中間化合物として使
用できるケトン類を得ることができる。
【００６２】
【発明の効果】本発明の方法では、前記式（１）で表さ
れるイミド化合物と強酸、又は前記イミド化合物と強酸
及び助触媒で構成された触媒と、酸素とを組み合わせて
いるので、基質を効率よくオキソ化できる。また、温和
な条件下であっても、基質をオキソ化でき、高い転化率
及び選択率で、ケトン類を得ることができる。
【００６３】
【実施例】以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細
に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定
されるものではない。 実施例１ アダマンタン１０ミリモル、Ｎ−ヒドロキシフタルイミ
ド１ミリモル、９８重量％硫酸０．０５ミリモル、バナ
ジウムアセチルアセトナートＶ（ＡＡ）3 ０．０５ミリ
モル、酢酸２５ｍＬの混合物（ｐＨ１．７）を、酸素雰
囲気下、７５℃で６時間攪拌した。反応液中の生成物を
ガスクロマトグラフィー分析により調べたところ、アダ
マンタンの転化率９６％で、アダマンタノン（収率２５
％）と、１−ヒドロキシアダマンタノン（収率２９％）
とが得られた。なお、他に、１−アダマンタノール（収
率１０％）、１，３−アダマンタジオール（収率１２
％）、およびその他の生成物（アダマンタジオンなどの
ポリケトンなど）（収率２０％）が生成していた。
【００６４】実施例２ ９８重量％硫酸を０．５ミリモル使用する以外、実施例
１と同様にして反応させた（ｐＨ０．８）ところ、アダ
マンタンの転化率９７％で、アダマンタノン（収率３６
％）と、１−ヒドロキシアダマンタノン（収率３８％）
とが得られた。なお、他に、１−アダマンタノール（収
率３％）、１，３−アダマンタジオール（収率４％）、
およびその他の生成物（アダマンタジオンなどのポリケ
トンなど）（収率１６％）が生成していた。
【００６５】実施例３ 反応温度を８５℃、反応時間を８時間にする以外、実施
例２と同様にして反応させた（ｐＨ０．３）ところ、ア
ダマンタンの転化率９５％で、アダマンタノン（収率３
１％）と、１−ヒドロキシアダマンタノン（収率３０
％）とが得られた。なお、他に、１−アダマンタノール
（収率１％）、１，３−アダマンタジオール（収率３
％）、およびその他の生成物（アダマンタジオンなどの
ポリケトンなど）（収率３０％）が生成していた。
【００６６】実施例４ ９８重量％硫酸に代えて臭化水素を用いる以外、実施例
２と同様にして反応させた（ｐＨ０．９）ところ、アダ
マンタンの転化率９２％で、アダマンタノン（収率２６
％）と、１−ヒドロキシアダマンタノン（収率２２％）
とが得られた。なお、他に、１−アダマンタノール（収
率１６％）、１，３−アダマンタジオール（収率１６
％）、およびその他の生成物（アダマンタジオンなどの
ポリケトンなど）（収率１２％）が生成していた。
【００６７】実施例５ アダマンタン１０ミリモル、Ｎ−ヒドロキシフタルイミ
ド１ミリモル、リンバナドタングステン酸（ＰＶ4 Ｗ8
Ｏ40・３０Ｈ2 ）０．２ミリモル、酢酸２５ｍＬの混合
物（ｐＨ１．９）を、酸素雰囲気下、７５℃で６時間攪
拌した。反応液中の生成物をガスクロマトグラフィー分
析により調べたところ、アダマンタンの転化率７９％
で、アダマンタノン（収率３２％）と、１−ヒドロキシ
アダマンタノン（収率１６％）とが得られた。なお、他
に、１−アダマンタノール（収率１５％）、１，３−ア
ダマンタジオール（収率８％）、およびその他の生成物
（アダマンタジオンなどのポリケトンなど）（収率８
％）が生成していた。
【００６８】実施例６ アダマンタン１０ミリモル、Ｎ−ヒドロキシフタルイミ
ド１ミリモル、リンバナドモリブデン酸（ＰＶ5 Ｍｏ7
Ｏ40・３０Ｈ2 ）０．３ミリモル、酢酸２５ｍＬの混合
物（ｐＨ１．２）を、酸素雰囲気下、７５℃で６時間攪
拌した。反応液中の生成物をガスクロマトグラフィー分
析により調べたところ、アダマンタンの転化率７７％
で、アダマンタノン（収率３０％）と、１−ヒドロキシ
アダマンタノン（収率１５％）とが得られた。なお、他
に、１−アダマンタノール（収率１６％）、１，３−ア
ダマンタジオール（収率８％）、およびその他の生成物
（アダマンタジオンなどのポリケトンなど）（収率８
％）が生成していた。
【００６９】実施例７ リンバナドモリブデン酸（ＰＶ5 Ｍｏ7 Ｏ40・３０
Ｈ2 ）を０．０５ミリモル用いる以外、実施例６と同様
にして反応させた（ｐＨ２．７）ところ、アダマンタン
の転化率７８％で、アダマンタノン（収率３４％）と、
１−ヒドロキシアダマンタノン（収率１３％）とが得ら
れた。なお、他に、１−アダマンタノール（収率１８
％）、１，３−アダマンタジオール（収率５％）、およ
びその他の生成物（アダマンタジオンなどのポリケトン
など）（収率８％）が生成していた。
【００７０】実施例８ リンバナドモリブデン酸（ＰＶ2 Ｍｏ10Ｏ40・３０
Ｈ2 ）を０．１ミリモル用いる以外、実施例６と同様に
して反応させた（ｐＨ２．２）ところ、アダマンタンの
転化率６５％で、アダマンタノン（収率３１％）と、１
−ヒドロキシアダマンタノン（収率１１％）とが得られ
た。なお、他に、１−アダマンタノール（収率１５
％）、１，３−アダマンタジオール（収率３％）、およ
びその他の生成物（アダマンタジオンなどのポリケトン
など）（収率５％）が生成していた。
【００７１】比較例１ ９８重量％硫酸を用いることなく、実施例１と同様にし
て反応させた（ｐＨ４．６）ところ、アダマンタンの転
化率９９％で、アダマンタノン（収率７％）と、１−ヒ
ドロキシアダマンタノン（収率１％）とが得られた。な
お、他に、１−アダマンタノール（収率２８％）、１，
３−アダマンタジオール（収率３５％）、およびその他
の生成物（アダマンタトリオールなどのポリオールな
ど）（収率２８％）が生成していた。
【００７２】比較例２ ９８重量％硫酸の代りに、シュウ酸を１ミリモル用いる
以外、実施例１と同様にして反応させた（ｐＨ３．７）
ところ、アダマンタンの転化率９９％で、アダマンタノ
ン（収率８％）と、１−ヒドロキシアダマンタノン（収
率２％）とが得られた。なお、他に、１−アダマンタノ
ール（収率２６％）、１，３−アダマンタジオール（収
率３３％）、およびその他の生成物（アダマンタトリオ
ールなどのポリオールなど）（収率３０％）が生成して
いた。
【００７３】比較例３ リンバナドモリブデン酸（ＰＶ2 Ｍｏ10Ｏ40・３０
Ｈ2 ）をｐＨ７にアルカリ処理して用いる以外、実施例
６と同様にして反応させた（ｐＨ４．４）ところ、アダ
マンタンの転化率８９％で、アダマンタノン（収率６
％）と、１−ヒドロキシアダマンタノン（収率１％）と
が得られた。なお、他に、１−アダマンタノール（収率
４２％）、１，３−アダマンタジオール（収率２７
％）、およびその他の生成物（アダマンタトリオールな
どのポリオールなど）（収率１３％）が生成していた。
【００７４】比較例４ Ｎ−ヒドロキシフタルイミド用いることなく、実施例１
と同様に反応させた（ｐＨ０．１）ところ、反応は殆ど
進行しなかった。
【００７５】上記実施例から明らかなように、アダマン
タンを効率よく、オキソ化でき、対応するケトン類を効
率よく生成できる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｃ０７Ｄ 207/46 Ｃ０７Ｄ 207/46 209/48 209/76 209/76 209/48 Ｚ

Claims (14)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 基質を酸素と接触させてオキソ化するた
    めの触媒であって、一般式（１） 【化１】 （式中、Ｒ1 及びＲ2 は、同一又は異なって、水素原
    子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、シクロア
    ルキル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、カルボキシ
    ル基、アルコキシカルボニル基、アシル基を示し、Ｒ1
    及びＲ2 は互いに結合して二重結合、または芳香族性又
    は非芳香族性の環を形成してもよい。Ｘは酸素原子又は
    ヒドロキシル基を示し、ｎは１〜３の整数を示す）で表
    されるイミド化合物と、強酸とで構成されている触媒。
  2. 【請求項２】 式（１）で表されるイミド化合物におい
    て、Ｒ1 およびＲ2が互いに結合して芳香族性又は非芳
    香族性の５〜１２員環を形成する請求項１記載の触媒。
  3. 【請求項３】 式（１）で表されるイミド化合物におい
    て、Ｒ1 およびＲ2が互いに結合して、置換基を有して
    いてもよいシクロアルカン環、置換基を有していてもよ
    いシクロアルケン環、置換基を有していてもよい橋かけ
    式炭化水素環、置換基を有していてもよい芳香族環を形
    成する請求項１記載の触媒。
  4. 【請求項４】 式（１）で表されるイミド化合物が下記
    式（1a）〜（1f）で表される化合物である請求項１記載
    の触媒。 【化２】 （式中、Ｒ3 〜Ｒ6 は、同一又は異なって、水素原子、
    アルキル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、カルボキ
    シル基、アルコキシカルボニル基、アシル基、ニトロ
    基、シアノ基、アミノ基、ハロゲン原子を示す。Ｒ1 、
    Ｒ2 およびｎは前記に同じ）
  5. 【請求項５】 式（１）で表されるイミド化合物が、Ｎ
    −ヒドロキシコハク酸イミド、Ｎ−ヒドロキシマレイン
    酸イミド、Ｎ−ヒドロキシヘキサヒドロフタル酸イミ
    ド、Ｎ，Ｎ′−ジヒドロキシシクロヘキサンテトラカル
    ボン酸イミド、Ｎ−ヒドロキシフタル酸イミド、Ｎ−ヒ
    ドロキシテトラブロモフタル酸イミド、Ｎ−ヒドロキシ
    テトラクロロフタル酸イミド、Ｎ−ヒドロキシヘット酸
    イミド、Ｎ−ヒドロキシハイミック酸イミド、Ｎ−ヒド
    ロキシトリメリット酸イミド、Ｎ，Ｎ′−ジヒドロキシ
    ピロメリット酸イミドおよびＮ，Ｎ′−ジヒドロキシナ
    フタレンテトラカルボン酸イミドからなる群から選択さ
    れた少なくとも一種の化合物である請求項１記載の触
    媒。
  6. 【請求項６】 前記強酸の２５℃におけるｐＫａが−１
    ５〜２である請求項１記載の触媒。
  7. 【請求項７】 前記強酸が、ハロゲン化水素、ハロゲン
    化水素酸、オキソ酸、超強酸およびポリ酸から選択され
    た少なくとも一種である請求項１記載の触媒。
  8. 【請求項８】 触媒が、式（１）で表されるイミド化合
    物と強酸と助触媒とで構成されている請求項１記載の触
    媒。
  9. 【請求項９】 助触媒が、周期表２Ａ族元素、遷移金属
    元素及び周期表３Ｂ族元素からなる群から選択された少
    なくとも一種の元素を含む化合物である請求項８記載の
    触媒。
  10. 【請求項１０】 助触媒が、周期表３Ａ族元素、４Ａ族
    元素、５Ａ族元素、６Ａ族元素、７Ａ族元素、８族元
    素、１Ｂ族元素及び２Ｂ族元素からなる群から選択され
    た少なくとも一種の元素を含む化合物である請求項８記
    載の触媒。
  11. 【請求項１１】 請求項１〜１０のいずれかの項に記載
    の触媒の存在下、基質と、酸素とを接触させるオキソ化
    方法。
  12. 【請求項１２】 基質が、（ａ）不飽和結合の隣接部位
    にメチル基又はメチレン基を有する化合物、（ｂ）メチ
    レン基を有する同素又は複素環化合物、（ｃ）メチン炭
    素原子を有する化合物、（ｄ）芳香族性環の隣接部位に
    メチル基又はメチレン基を有する化合物、及び（ｅ）カ
    ルボニル基の隣接部位にメチル基又はメチレン基を有す
    る化合物から選択された少なくとも一種である請求項１
    １記載のオキソ化方法。
  13. 【請求項１３】 前記基質が、アダマンタン又はその誘
    導体である請求項１１記載のオキソ化方法。
  14. 【請求項１４】 請求項１又は８記載の触媒の存在下、
    ｐＨ０．０１〜３で、基質と、酸素とを接触させて、ケ
    トン類を製造する方法。
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