JPH0839927A - 紙の表面塗布剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 抄紙後の紙表面上に塗布することにより、紙
の表面強度、内部強度、耐水性、耐光性、アニオン性水
性インキの定着性などを改良でき、カラー写真に匹敵す
る程度の高解像度、高品質の記録画像が得られる被記録
材としても好ましく使用できる紙の表面塗布剤を提供す
る。 【構成】 アミジン構造を有する繰り返し単位およびそ
の他の特定の繰り返し単位を特定割合で含む水溶性高分
子であって、１規定の食塩水中０．１ｇ／ｄｌの溶液と
して２５℃で測定した還元粘度の値が０．１〜１０ｄｌ
／ｇである水溶性高分子からなることを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は表面の紙質を向上させる
ための紙の表面塗布剤に関する。さらに詳しくは、アミ
ジン構造単位を有する水溶性高分子を抄紙後の紙表面上
に塗布することにより、インクの発色性に優れ、高解像
度で、耐水性が高く、かつ耐光性も向上し、またインク
のセット性、表面強度や内部強度も向上する紙の表面塗
布剤に関する。

【０００２】

【従来の技術】インクジェット記録方式は、種々の作動
原理によりインクの微小液滴を発生、飛翔させて紙など
の被記録材に付着させて記録を行うものである。この方
式は騒音の発生が少なく、高速印字、多色印字の行える
記録方式として急速に普及している。このインクジェッ
ト記録法に使用される被記録材としては、従来一般的な
紙が使用されてきた。しかし、記録の高速化あるいは多
色化などの装置の性能の向上や用途の拡大にともない、
インクジェットの被記録材に対してもより高度な特性が
要求されるようになった。

【０００３】すなわちカラー写真に匹敵する程度の高解
像度、高品質の記録画像を得るための被記録材として
は、 （１）インクの吸収が速やかであること。 （２）インクドットが重なった際に、後で付着したイン
クが前のドットに流れ出さないこと。 （３）インクドットの形状が真円に近く、またその周囲
が滑らかであること。 （４）インクドットの径が必要以上に大きくならないこ
と。 （５）インクドットの濃度が高く、ドットの周辺がぼけ
ないこと。 （６）インクの発色性が優れたものであること。 などの諸要求を満たすことが必要である。また耐水性、
耐光性も同時に必要である。しかしながらこれら諸要求
をすべて満たした被記録材は未だ見いだされていない。

【０００４】たとえばインク吸収性を高めるためには尿
素−ホルムアルデヒドン性樹脂を塗工層中に含有させる
（特開昭５３−４９１１３号公報）、塗工層中の顔料に
非膠質シリカ粉末を使用する（特開昭５５−５１５８３
号公報）などが開示されている。これらの方法によりイ
ンク吸収性の改善が見られるが、記録画像の耐水性に欠
けるという大きな問題がある。記録画像の耐水性向上に
はカチオン性高分子を塗工層中に含有させる方法が採ら
れている。たとえばポリエチレンイミン（特開昭５６−
８４９９２号公報）、ポリエチレンイミンの有機酸塩
（特開昭５９−１９８１８６号公報）、ジメチルジアリ
ルアンモニウムクロライド（特開昭５９−２０６９６号
公報）、ポリアリルアミン塩酸塩（特開昭６２−１７４
１８４号公報）、ポリビニルアミンホモポリマー（特開
昭６４−８０８５号公報）などが開示されている。しか
しこれらの高分子化合物はある程度耐水性を向上させる
ものの、耐光性の向上はまだまだ不充分であり、逆に耐
光性が低下してしまう例もある。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、イン
クの発色性に優れ、高解像度で、耐水性が高く、かつ耐
光性も向上した被記録材を開発することである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】上述の目的を達成するた
め本発明者等が鋭意研究を行った結果、アミジン構造を
有する特定の水溶性高分子を基材中または基材上に設け
た塗工層に含有させることにより、耐水性および耐光性
のある記録画像を形成する被記録材料が得られることを
見い出し本発明を成すに至った。

【０００７】本発明の請求項１の発明は、下記（１）お
よび／または（２）で表される繰り返し単位を２０〜９
０モル％、下記（３）で表される繰り返し単位を０〜４
０モル％、下記（４）で表される繰り返し単位を０〜７
０モル％、下記（５）で表される繰り返し単位を０〜７
０モル％、下記（６）で表される繰り返し単位を０〜２
０モル％含有し、１規定の食塩水中０．１ｇ／ｄｌの溶
液として２５℃で測定した還元粘度の値が０．１〜１０
ｄｌ／ｇであることを特徴とする水溶性高分子からなる
紙の表面塗布剤である。

【０００８】

【化７】

【０００９】

【化８】

【００１０】

【化９】

【００１１】

【化１０】

【００１２】

【化１１】

【００１３】

【化１２】

【００１４】（式中Ｒ¹ ，Ｒ² は水素原子またはメチル
基、Ｒ³ は炭素数１から４のアルキル基、Ｒ⁴ は水素原
子、メチル基またはカルボキシメチル基、Ｘ^- は陰イオ
ン、ＹはＣＯＯＭ、Ｃ₆ Ｈ₄ ＳＯ₃ Ｍ、ＣＨ₂ ＳＯ₃
Ｍ、ＣＯＮＨＣ（ＣＨ₃ ）₂ ＣＨ₂ ＳＯ₃ Ｍ、Ｍは陽イ
オンをそれぞれ表す。）

【００１５】本発明の請求項２の発明は、繰り返し単位
（１）および／または（２）が４０〜８０モル％である
ことを特徴とする請求項１記載の紙の表面塗布剤であ
る。

【００１６】本発明の請求項３の発明は、Ｎ−ビニルホ
ルムアミドとアクリロニトリルとの共重合体の酸加水分
解物からなることを特徴とする請求項１あるいは請求項
２記載の紙の表面塗布剤である。

【００１７】本発明の請求項４の発明は、印刷適性を改
善することを特徴とする請求項１ないし請求項３記載の
紙の表面塗布剤である。

【００１８】本発明の請求項５の発明は、インクジェッ
ト用の記録紙用として使用することを特徴とする請求項
１ないし請求項３記載の紙の表面塗布剤である。

【００１９】本発明の請求項６の発明は、インクセット
性の向上剤として使用することを特徴とする請求項１な
いし請求項３記載の紙の表面塗布剤である。

【００２０】本発明の請求項７の発明は、紙の表面強度
を向上させることを特徴とする請求項１ないし請求項３
記載の紙の表面塗布剤である。

【００２１】本発明の請求項８の発明は、紙の内部強度
を向上させることを特徴とする請求項１ないし請求項３
記載の紙の表面塗布剤である。

【００２２】上記の（１）と（２）で表されるアミジン
単位は、５員環から成るアミジン構造を有しており、核
磁気共鳴分光法（ＮＭＲ）や赤外分光法（ＩＲ）などの
分析において通常、等価で観測されるものであり（１）
と（２）の総量として定量される。しかしながら下記の
概念図に示すように、後述する重合体のアミジン化反応
における生成高分子の繰り返し単位を考えた場合、
（１）と（２）で表される２種類の繰り返し単位を考慮
しなければならない。なお下記概念図においてＣＮ基と
ＮＨ₂ 基はアミジン化反応に関与しなかったシアノ基単
位およびアミノ基単位を示している。

【００２３】

【化１３】

【００２４】上記のアミジン構造を有する水溶性高分子
の製造方法は特に限定されるものではないが、一般的に
は１級アミノ基または変換反応により１級アミノ基が生
成しうる置換アミノ基を有するエチレン性不飽和モノマ
ーとアクリロニトリルまたはメタアクリロニトリルのニ
トリル類との共重合体を製造し、さらに該共重合体中の
シアノ基と１級アミノ基を反応させてアミジン化するこ
とにより得ることができる。

【００２５】上記のエチレン性不飽和モノマーとして
は、一般式

【化１４】ＣＨ₂ ＝ＣＲ² −ＮＨＣＯＲ³ （式中、Ｒ² は水素原子またはメチル基を、Ｒ³ は炭素
数１から４のアルキル基または水素原子を表す。）で表
される化合物が好ましい。

【００２６】共重合体中において、かかる化合物に由来
する置換アミノ基は、加水分解あるいは加アルコール分
解により容易に１級アミノ基に変換される。更にこの１
級アミノ基は、隣接したシアノ基と反応してアミジン化
する。該化合物としては、Ｎ−ビニルホルムアミド（Ｒ
² ＝Ｈ，Ｒ³ ＝Ｈ），Ｎ−ビニルアセトアミド（Ｒ²＝
Ｈ，Ｒ³ ＝ＣＨ₃ ）などが例示される。

【００２７】これらのエチレン性不飽和モノマーとニト
リル類との共重合モル比は通常２０：８０から８０：２
０であるが、もし所望ならばこの範囲外の重合モル比、
たとえば更にエチレン性不飽和モノマーの比率の大きい
重合モルを採用することもできる。表面塗布剤としての
応用を考えた場合、カチオン性高分子中に占めるアミジ
ン単位の比率が大きいほうが性能が高い。またアミン単
位も表面塗布剤としての性能に寄与していると考えられ
る。従って塗布剤として好適な共重合体を与えるエチレ
ン性不飽和モノマーとニトリル類との共重合モル比は一
般に２０：８０から８０：２０、特に好ましくは４０：
６０から６０：４０である。

【００２８】エチレン性不飽和モノマーとニトリル類と
の共重合の方法としては、通常のラジカル重合法が用い
られ、塊状重合、水溶液沈殿重合、懸濁重合、乳化重合
などの何れも用いることができる。溶媒中で重合させる
場合、原料モノマー濃度が通常５から８０重量％、好ま
しくは２０から６０重量％で実施される。重合開始剤に
は一般的なラジカル重合開始剤を用いることができる
が、アゾ化合物が好ましく、２，２′−アゾビス−２−
アミジノプロパンの塩酸塩などが例示される。また重合
反応は一般に不活性ガス気流下、３０から１００℃の温
度で実施される。得られた共重合体はそのままの状態あ
るいは希釈して、即ち、溶液状、あるいは懸濁状でアミ
ジン化反応に供することができる。また公知の方法で脱
溶媒、乾燥し、共重合体を固体として分離した後、固体
状でアミジン化反応に供することもできる。

【００２９】アミジン化反応は、エチレン性不飽和モノ
マーとして前記一般式で示されるＮ−ビニルアミド化合
物を用いた場合には、共重合体の置換アミノ基を一級ア
ミノ基に変換し、次いで生成した一級アミノ基と隣接す
るシアノ基と反応させてアミジン構造を生成させるとい
う二段階反応により本発明に係る水溶性高分子を製造す
ることができる。そして好ましくは、該共重合体を強酸
または強塩基の存在下、水またはアルコール溶液中で加
温して、一段階でアミジン構造を生成させる。この場合
においても、まず一級アミノ基が中間構造として生成し
ていると考えられる。

【００３０】該反応の具体的条件としては、例えば共重
合体に対してその置換アミノ基に対して通常０．９〜
５．０倍、好ましくは１．０〜３．０倍当量の強酸、好
ましくは塩酸を加え、通常８０〜１５０℃、好ましくは
９０〜１２０℃の温度で、通常０．５〜５０時間加熱す
ることによりアミジン単位を有するカチオン性高分子と
することができる。一般に置換アミノ基に対する強酸の
当量比が大きいほど、かつ、反応温度が高いほどアミジ
ン化が進行する。またアミジン化に際しては、反応に供
する共重合体に対し、通常１０重量％以上、好ましくは
２０重量％の水を反応系内に存在させる。

【００３１】本発明に係る水溶性高分子から成る表面塗
布剤は、最も典型的には上記で説明したところに従い、
Ｎ−ビニルホルムアミドとアクリロニトリルとを共重合
させ、生成した共重合体を通常、水懸濁液として塩酸の
存在化に加熱して置換アミノ基と隣接するシアノ基から
アミジン単位を形成させることにより製造される。そし
て共重合に供するＮ−ビニルホルムアミドとアクリロニ
トリルとのモル比、及び共重合体のアミジン化条件を選
択することにより、各種の組成の水溶性高分子から成る
表面塗布剤を製造することができる。

【００３２】本発明に係る水溶性高分子から成る表面塗
布剤の代表的なものの一つは、前記（１）および／また
は（２）で表される繰り返し単位を２０〜９０モル％、
前記（３）で表される繰り返し単位を０〜２０モル％、
前記（４）で表される繰り返し単位を０〜７０モル％お
よび前記（５）で表される繰り返し単位０〜７０モル％
含有しており、かつ０．１〜１０ｄｌ／ｇの還元粘度を
有している。なお、本発明において、還元粘度は１規定
の食塩水中、０．１ｄｌ／ｇの溶液として２５℃で測定
するものとする。上述の表面塗布剤において、定着剤の
性能に大きく寄与するのはアミジン単位であると考えら
れる。

【００３３】アミジン単位の比率が大きいほど、表面塗
布剤としての性能は一般的に向上する傾向にある。しか
し上述の共重合体を塩酸水溶液中で加熱する方法などで
はアミジン単位が９０モル％を越える比率のものを製造
することは困難である。従って表面塗布剤に占めるアミ
ジン単位の比率は、通常２０から８５モル％であるのが
好ましい。

【００３４】繰り返し単位（３）は、アクリロニトリル
に比して高価なＮ−ビニル化合物に由来するが、その存
在は塗布剤としての性能に有利には貢献していないよう
である。繰り返し単位（３）が多くなると、表面塗布剤
の耐水性が低下する場合がある。しかしながら、アミジ
ン単位の比率が５０モル％以上の場合には、繰り返し単
位（３）が多量に存在しても性能の優れた表面塗布剤と
なる。生成する水溶性高分子は、一般にはそのままでは
安定性が悪いので、強酸を添加して繰り返し単位
（１）、（２）および（５）のカチオン性単位を完全に
中和しておくことが好ましい。

【００３５】繰り返し単位（４）の表面塗布剤としての
性能におよぼす影響は明らかではないが、記録画像の耐
水性、耐光性に多少とも良い影響を与えていることが推
定され、少なくとも悪影響はないと考えられる。繰り返
し単位（４）は重合体中に０〜７０モル％存在するが、
ニトリルは安価なモノマーなので繰り返し単位（４）の
存在は、表面塗布剤の製造コストを低下させ、コストに
対する性能の優位性を向上させるのに有効である。繰り
返し単位（４）の好適な存在比率は５〜６０モル％、特
に５〜５０モル％である。

【００３６】本発明に係る表面塗布剤において、繰り返
し単位（４）とアミジン単位とのモル比〔（１）＋
（２）／（４）〕は一般に０．５〜１０．０の範囲にあ
るべきである。なぜならばアミジン単位の多いほうが一
般的に表面紙質向上機能は優れていると考えられるから
である。

【００３７】繰り返し単位（５）はカチオン性であり、
アミジン単位と同じく表面紙質向上に有効に作用してい
ると考えられる。繰り返し単位（５）は塗布剤中に０か
ら７０モル％、好ましくは５〜６０モル％存在する。繰
り返し単位（１）、（２）および（５）はいずれも繰り
返し単位（３）から誘導されるものである。従って一般
的に言ってできるだけ多くの繰り返し単位（３）が、繰
り返し単位（１）、（２）または（５）に変換されてい
るのが好ましい。表面塗布剤に占める繰り返し単位
（１）、（２）および（５）の合計は一般に３０モル％
以上、好ましくは４０から９５モル％である。

【００３８】これは重合体を構成する各繰り返し単位の
うち、表面塗布剤の機能に有利に貢献すると考えられる
繰り返し単位が大部分をしめることを意味する。なお、
本発明に係る表面塗布剤において繰り返し単位（５）と
アミジン単位とのモル比〔（１）＋（２）／（５）〕
は、一般に０．５〜１０．０の範囲にある。繰り返し単
位（５）よりもアミジン単位のほうが塗布剤の性能によ
り有効に作用すると考えられるので〔（１）＋（２）／
（５）〕は１．０から５．０の範囲にあるほうがより好
ましい。

【００３９】本発明に係る表面塗布剤は繰り返し単位
（６）のようなアニオン性繰り返し単位を含有する。例
えば下記の繰り返し単位（７）で表されるカルボキシル
基は繰り返し単位（４）の加水分解によって、一般的に
は０〜５モル％生成するが、両性高分子を製造する場合
はアクリル酸、メタクリル酸、アリルスルホン酸、スチ
レンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロ
パンスルホン酸、イタコン酸のようなアニオン性モノマ
ーを共重合するほうが便利である。一般に０〜２０モル
％が好適であるが、０〜１０モル％がさらに好ましい。
２０モル％以上になるとアニオン性が強くなり過ぎアミ
ジン構造の特徴が発現されず実用的ではない。本発明に
係る表面塗布剤には、前述の繰り返し単位の他、さらに
他の繰り返し単位が含まれていてもよい。しかし前述の
繰り返し単位（１）〜（６）の合計が９０モル％以上を
占めるべきである。本発明に係る表面布付剤に含まれう
る他の繰り返し単位としては下記（８）〜（１０）のよ
うなものが挙げられる。繰り返し単位（８）は繰り返し
単位（４）の加水分解によって生成し、通常０〜５モル
％の範囲にある。繰り返し単位（９）および（１０）は
繰り返し単位（５）と繰り返し単位（８）によって生成
し、通常０から５モル％生成する。

【００４０】

【化１５】

【００４１】

【化１６】

【００４２】

【化１７】

【００４３】

【化１８】

【００４４】本発明に係る水溶性高分子からなる表面塗
布剤の還元粘度は、前述の如く通常０．１〜１０ｄｌ／
ｇ、好ましくは、０．５から７．０ｄｌ／ｇの範囲にあ
る。この理由としては、粘度があまり高すぎると、紙へ
の表面塗工の過程で支障をきたすこと、また取扱も悪く
なる。一方、粘度が低すぎると表面強度向上効果、耐水
性などが悪くなり実用的でない。

【００４５】本発明に係る水溶性高分子の使用方法とし
ては、表面塗布で行う。抄紙乾燥を行った後、本発明に
係る水溶性高分子の単独溶液または他の塗工用薬剤と混
合した塗工液をサイズプレス、ゲートロールコーター、
ブレードコーターあるいはキャレンダーで行うことが一
般的である。

【００４６】本発明に係る水溶性高分子は他の塗工用薬
剤と併用して使用できる。たとえばカチオン変性デンプ
ン、酸化デンプン、ポリビニルアルコール、表面塗工用
ポリアクリルアミドなど、あるいは表面サイズ剤との混
合液にして塗工することもできる。また塗工用顔料とし
ては、微粉末珪酸、クレー、タルク、ケイソウ土、炭酸
カルシウム、硫酸バリウム、酸化チタン、酸化亜鉛、サ
チンホワイト、ケイ酸アルミニウムなどを挙げることが
できる。その他表面サイズ剤、防滑剤、防腐剤、消泡
剤、粘度調節剤、染料などの添加剤を併用しても差し支
えない。

【００４７】また本発明に係る水溶性高分子のこれら塗
工層中への添加量としては、通常０．０５ｇ／ｍ² 〜１
０ｇ／ｍ² 、好ましくは０．２ｇ／ｍ² 〜５ｇ／ｍ² で
ある。本発明に係る水溶性高分子を表面塗布剤として使
用する場合の塗工原紙は特に制限はなく、酸性抄紙、中
性抄紙のコート原紙、新聞用紙、印刷筆記用紙、フォー
ム用紙、ＰＰＣ用紙などの各原紙に塗工することができ
る。

【００４８】

【実施例】本発明を一層明らかにするために、本発明の
表面塗布剤である水溶性高分子の製造例を参考例として
示し、次いで本発明の塗布剤による紙の処理、およびそ
の結果についての実施例を示す。なお実施例は代表例で
あり本発明は実施例に限定されるものではない。なお、
実施例において「％」は特に断らないかぎり、「重量
％」を意味する。

【００４９】（水溶性高分子の製造例）攪拌機、窒素導
入管、コンデンサーを備えた反応装置に表１に示すよう
な組成で単量体２０ｇ、脱塩水１３３．１ｇを仕込ん
だ。窒素ガス気流中下、６０℃に昇温後３０分間保持し
た後、２、２’−アゾビスアミジノプロパン２塩酸塩の
１０％水溶液０．１９ｇを添加し、攪拌下６０℃に４時
間保持し、水中に重合体が析出した懸濁物を得た。なお
重合度調節のため連鎖移動剤として２−メルカプトエタ
ノールをＮＯ．１とＮＯ．２は対単量体０．８％、Ｎ
Ｏ．３とＮＯ．４およびＮＯ．７からＮＯ．１０は０．
２％、ＮＯ．５とＮＯ．６は０．０５％、それぞれ重合
時添加した。またＮＯ．７およびＮＯ．８はアクリル酸
を共重合し、ＮＯ．９およびＮＯ．１０はＮ−ビニルホ
ルムアミド単独重合体である。重合後、該懸濁物に重合
体中のホルミル基に対して表１のような当量の塩酸を添
加して攪拌しつつ、９０℃に４時間保持し重合体をアミ
ジン化した。得られた重合体の溶液をアセトン中に添加
し、析出せしめ、これを乾燥して固体状重合体ＮＯ．１
からＮＯ．１０を得た。該重合体ＮＯ．１からＮＯ．１
０につき以下に示す方法により組成と還元粘度を測定し
た。結果を表１に示す。

【００５０】（組成の分析法）アミジン化を行う前の各
種合体の組成は¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトル（¹³Ｃ−核磁気
共鳴スペクトル）の各モノマー単位に対応した吸収スペ
クトルの積分値より算出した。アミジン化後の重合体Ｎ
Ｏ．１からＮＯ．１０の組成は¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトル
の各繰り返し単位に対応した吸収ピークの積分値より算
出した。なお繰り返し単位（１）と（２）は区別するこ
となく、その総量としてもとめた。繰り返し単位（９）
と（１０）も区別することなくその総量としてもとめ
た。また繰り返し単位（１）と（２）、（８）および
（９）と（１０）の吸収ピークは１７０ｐｐｍから１８
５ｐｐｍ付近に近接した位置に認めらたため、以下のよ
うな方法により各吸収ピークに対応する構造を帰属し
た。即ち重合体の元素分析、水分量の測定により重量収
支を確認し、さらに重合体の¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルの
他にＩＲスペクトルも測定し、重合体のスペクトルとア
ミジン基、アミド基及びラクタム基などを既知化合物で
のスペクトルと詳細に比較検討する方法を採用したもの
である。

【００５１】（還元粘度の測定）重合体ＮＯ．１からＮ
Ｏ．１０につき、１規定の食塩水中０．１ｇ／ｄｌの溶
液として２５℃でオストワルトの粘度計を用いて測定し
た。

【００５２】

【表１】

【００５３】（実施例１〜８） （１）水溶性高分子の塗布 坪量７０ｇ／ｍ² 、ステキヒトサイズ度２５秒の上質紙
を支持体とし、微粉末シリカ１００ｇ、ポリビニルアル
コール５０ｇ、本発明の水溶性高分子３ｇ、水５００ｇ
の割合で混合した塗工液を調製し、試験用サイズプレス
（熊谷理機社製）により固形分で１８．８ｇ／ｍ² 片面
塗布した。下記のように印刷後、インク定着試験を行っ
た。 （２）インク定着性試験 ａ．印刷：インクジェットプリンター［ＢＪＣ−６００
Ｊ（キャノン社製）］によってマゼンタ（Ｍ）、シアン
（Ｃ）、イエロー（Ｙ）、ブラック（Ｂ）の各色につい
て印字した。 ｂ．耐水性：印字した画像を３リットル／分の流水中に
５分間放置し、試験前後の画像濃度をマクベスデンシド
メータＲＤ９１８で測定し、残色の度合いを百分率で表
示した。 ｃ．耐光性：印字した画像をフェードメーターに投入
し、６０℃、２４時間照射し、照射前後の画像濃度をマ
クベスデンシドメーターで測定して残色の度合いを百分
率で表示した。以上の結果をまとめて表２に示す。

【００５４】（比較例１〜５）比較のため、Ｎ−ビニル
ホルムアミド単独重合体の塩酸加水分解物（重合体Ｎ
Ｏ．９、重合体ＮＯ．１０）（比較例１〜２）、ポリエ
チレンイミン（重合体ＮＯ．１１）（比較例３）、ジシ
アンジアミド−ホルマリン樹脂（重合体ＮＯ．１２）
（比較例４）の各重合体についても同様な割合で配合し
た分散液を調製して塗布して試験した。重合体を使用し
なかった場合についても同様にして試験した（比較例
５）。以上の結果をまとめて表２に示す。

【００５５】

【表２】

【００５６】（実施例９〜１６）実施例１と同様にして
水溶性高分子の塗布および塗布後の試験片の印字、およ
び耐水性、耐光性試験を行った。原紙は実施例１と同様
品を支持体とし、製紙用ホワイトカーボン１００ｇ、ポ
リビニルアルコール５０ｇ、水溶性高分子４．５ｇ、水
５００ｇの割合で混合し、固形分で１４．０ｇ／ｍ² 片
面塗布した。結果を表３に示す。

【００５７】（比較例６〜１０）比較のため重合体Ｎ
Ｏ．９（比較例６）、重合体ＮＯ．１０（比較例７）、
重合体ＮＯ．１１（比較例８）、重合体ＮＯ．１２（比
較例９）の各重合体を用いて実施例９と同様にして試験
した。重合体を使用しなかった場合についても同様にし
て試験した（比較例１０）。以上の結果をまとめて表３
に示す。

【００５８】

【表３】

【００５９】（実施例１７〜２４）実施例１と同様に水
溶性高分子の塗布および塗布後の試験片の印字、および
耐水性、耐光性試験を行った。原紙は実施例１と同様品
を支持体とし、微紛シリカ１００ｇ、ポリビニルアルコ
ール４５ｇ、水溶性高分子６．０ｇ、水５００ｇの割合
で混合し、固形分で１０．０ｇ／ｍ² 片面塗布した。結
果を表４に示す。

【００６０】（比較例１１〜１５）比較のため重合体Ｎ
Ｏ．９（比較例１１）、重合体ＮＯ．１０（比較例１
２）、重合体ＮＯ．１１（比較例１３）、重合体ＮＯ．
１２（比較例１４）の各重合体を用いて実施例１７と同
様にして試験した。重合体を使用しなかった場合につい
ても同様にして試験した（比較例１５）。以上の結果を
まとめて表４に示す。

【００６１】

【表４】

【００６２】（実施例２５〜３２）本発明の水溶性高分
子を用いて、サイズプレスの試験を行った。 （１）サイズプレス 本発明の水溶性高分子（重合体Ｎｏ．１〜８）を最終濃
度が２．５％となるように水で希釈した後、試験用サイ
ズプレスにより、市販上更紙（坪量５５ｇ／ｍ² ）を用
い、塗布量が１．０ｇ／ｍ² となるよう両面塗布した。
乾燥はドラムドライヤーにより９０℃、１分で行い、乾
燥後２０℃、６５％ＲＨの条件により２４時間放置し調
湿する。 （２）紙質測定 ａ．ドライピック ＲＩ印刷試験機を用いインキのＴ．Ｖ．８、インキ量
０．５ｍｌで印刷した。 ｂ．ウェットピック ＲＩ印刷試験機を用いインキＴ．Ｖ．８、インキ量０．
５ｍｌで印刷した。いずれも評価は印刷後の紙むけ状態
を観察し、５を優とし、１を劣として５段階で評価す
る。 ｃ．インキセット性 新聞用オフセットインキ０．５ｍｌを用い、ＲＩ印刷適
性試験により印刷した後、上更紙に圧着させて裏移りの
程度によりインキセット性を判定する。５を優とし、１
を劣として５段階で評価する。 ｄ．白色度 ＪＩＳ ８１２３に準じて（１）でサイズ
プレスした紙の白色度を測定した。 ｅ．不透明度 ＪＩＳ ８１３８Ａに準じて（１）でサ
イズプレスした紙の不透明度を測定した。以上の結果を
表５に示す。

【００６３】（比較例１６〜１９）比較のために、Ｎ−
ビニルホルムアミド単独重合体の塩酸加水分解物（重合
体重合体ＮＯ．１０（比較例１６）、ポリエチレンイミ
ン（重合体ＮＯ．１１）（比較例１７）、酸化デンプン
［王子エースＡ］（重合体ＮＯ．１３）（比較例１
８）、アクリルアミド９０モル％とアクリル酸１０モル
％共重合体［１０％濃度時の粘度８５００ｃｐ（２５
℃）］（重合体ＮＯ．１４）（比較例１９）についても
同時に行った。以上の結果をまとめて表５に示す。

【００６４】

【表５】

【００６５】（実施例３３〜４０）本発明の水溶性高分
子を用いて、サイズプレスの試験を行った。 （１）サイズプレス 本発明の水溶性高分子（重合体Ｎｏ．１〜８）を最終濃
度が１．９％となるように水で希釈した後、表面サイズ
剤としてハーコンＳ２０を対液０．１１％となるように
添加した後、試験用サイズプレスにより、市販上質紙
［坪量７０ｇ／ｍ² ］を原紙として用い塗布量が０．７
ｇ／ｍ² となるよう両面塗布した。乾燥はドラムドライ
ヤーにより９０℃、１分で行い、乾燥後２０℃、６５％
ＲＨの条件により２４時間放置し調湿する。 （２）紙質測定 ａ．内部強度 スコットボンド法、インターナルボンドテスター（熊谷
理器製）を使用し、接着圧１ｋｇ／ｃｍ² 、３０秒の条
件で測定した。 ｂ．表面強度 ドライピック ＲＩ印刷試験機を用いインキのＴ．Ｖ．１８、インキ量
０．５ｍｌで印刷した。 ウェットピック ＲＩ印刷試験機を用いインキのＴ．Ｖ．１８、インキ量
０．５ｍｌで印刷した。いずれも評価は印刷後の紙むけ
状態を観察し、５を優とし、１を劣として５段階で評価
する。 ｃ．サイズ度 ステキヒト法ＪＩＳ ８１２２に準じて
（１）でサイズプレスした紙のサイズ度を測定した。 ｄ．引張強度 ＪＩＳ ８１１３に準じて（１）でサイ
ズプレスした紙の引張強度を測定し、裂断長（Ｋｍ）を
計算により求めた。以上の結果を表６に示す。

【００６６】（比較例２０〜２３）比較のために、Ｎ−
ビニルホルムアミド単独重合体の塩酸加水分解物（重合
体重合体ＮＯ．１０（比較例２０）、ポリエチレンイミ
ン（重合体ＮＯ．１１）（比較例２１）、酸化デンプン
［商品名：王子エースＡ］（重合体ＮＯ．１３）（比較
例２２）、アクリルアミド９０モル％とアクリル酸１０
モル％共重合体［１０％濃度時の粘度８５００ｃｐ（２
５℃）］（重合体ＮＯ．１４）（比較例２３）について
も同時に行った。以上の結果をまとめて表６に示す。

【００６７】

【表６】

【００６８】

【発明の効果】本発明は紙の表面塗布剤に関するもので
あり、アミジン構造単位を有する特定の水溶性高分子を
抄紙後の紙表面上に塗布することにより、紙の表面強
度、内部強度、耐水性、耐光性、アニオン性水性インキ
の定着性などを改良できる。本発明の表面塗布剤で表面
紙質を改良した紙はカラー写真に匹敵する程度の高解像
度、高品質の記録画像が得られる被記録材としても好ま
しく使用される。

─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成７年３月９日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００６８

【補正方法】変更

【補正内容】

【００６８】（実施例４１〜４８）実施例１と同様にし
て水溶性高分子の単独塗布および塗布後の試験片の印
字、および耐水性、耐光性試験を行った。原紙は実施例
１と同様品を支持体とし、水溶性高分子２．５ｇを水９
７．５ｇに溶解した溶液により固形分で片面０．４ｇ塗
布した。結果を表７に示す。 （比較例２４〜２８）比較のため重合体Ｎｏ．９、重合
体Ｎｏ．１０、重合体Ｎｏ．１１、重合体Ｎｏ．１２の
各重合体を用いて実施例４１と同様にして試験した（比
較例２４〜２７）。また重合体無塗布の紙についても試
験した（比較例２８）。以上をまとめて表７に示す。

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００６９

【補正方法】追加

【補正内容】

【００６９】

【表７】

【手続補正３】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００７０

【補正方法】追加

【補正内容】

【００７０】（実施例４９〜５７）実施例４１と同様に
して水溶性高分子と市販表面強度剤Ａ（ポリアクリルア
ミド系）、市販表面強度剤Ｂ（ポリビニルアルコール
系）、市販表面強度剤Ｃ（酸化デンプン）との各混合塗
布について試験した。原紙は実施例１と同様の紙を支持
体とし、水溶性高分子２．０ｇと市販表面強度剤４．０
ｇを水９４．０ｇに溶解した溶液により片面０．４ｇ塗
布した。結果を表８に示す。

【手続補正４】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００７１

【補正方法】追加

【補正内容】

【００７１】（比較例２９〜３７）比較のため重合体Ｎ
ｏ．１０および重合体Ｎｏ．１２の各重合体を用いて実
施例４９と同様にして試験した（比較例２９〜３４）。
また市販表面強度剤のみを塗布した紙についても試験し
た（比較例３５〜３７）。以上をまとめて表８に示す。

【手続補正５】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００７２

【補正方法】追加

【補正内容】

【００７２】

【表８】

【手続補正６】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００７３

【補正方法】追加

【補正内容】

【００７３】

【発明の効果】本発明は紙の表面塗布剤に関するもので
あり、アミジン構造単位を有する特定の水溶性高分子を
抄紙後の紙表面上に塗布することにより、紙の表面強
度、内部強度、耐水性、耐光性、アニオン性水性インキ
の定着性などを改良できる。本発明の表面塗布剤で表面
紙質を改良した紙はカラー写真に匹敵する程度の高解像
度、高品質の記録画像が得られる被記録材としても好ま
しく使用される。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｄ２１Ｈ 19/20

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記（１）および／または（２）で表さ
   れる繰り返し単位を２０〜９０モル％、下記（３）で表
   される繰り返し単位を０〜４０モル％、下記（４）で表
   される繰り返し単位を０〜７０モル％、下記（５）で表
   される繰り返し単位を０〜７０モル％、下記（６）で表
   される繰り返し単位を０〜２０モル％含有し、１規定の
   食塩水中０．１ｇ／ｄｌの溶液として２５℃で測定した
   還元粘度の値が０．１〜１０ｄｌ／ｇであることを特徴
   とする水溶性高分子からなる紙の表面塗布剤。 【化１】 【化２】 【化３】 【化４】 【化５】 【化６】 （式中Ｒ¹ ，Ｒ² は水素原子またはメチル基、Ｒ³ は炭
   素数１から４のアルキル基、Ｒ⁴ は水素原子、メチル基
   またはカルボキシメチル基、Ｘ^- は陰イオン、ＹはＣＯ
   ＯＭ、Ｃ₆ Ｈ₄ ＳＯ₃ Ｍ、ＣＨ₂ ＳＯ₃ Ｍ、ＣＯＮＨＣ
   （ＣＨ₃ ）₂ ＣＨ₂ ＳＯ₃ Ｍ、Ｍは陽イオンをそれぞれ
   表す。）
2. 【請求項２】 繰り返し単位（１）および／または
   （２）が４０〜８０モル％であることを特徴とする請求
   項１記載の紙の表面塗布剤。
3. 【請求項３】 Ｎ−ビニルホルムアミドとアクリロニト
   リルとの共重合体の酸加水分解物からなることを特徴と
   する請求項１あるいは請求項２記載の紙の表面塗布剤。
4. 【請求項４】 印刷適性を改善することを特徴とする請
   求項１ないし請求項３記載の紙の表面塗布剤。
5. 【請求項５】 インクジェット用の記録紙用として使用
   することを特徴とする請求項１ないし請求項３記載の紙
   の表面塗布剤。
6. 【請求項６】 インクセット性の向上剤として使用する
   ことを特徴とする請求項１ないし請求項３記載の紙の表
   面塗布剤。
7. 【請求項７】 紙の表面強度を向上させることを特徴と
   する請求項１ないし請求項３記載の紙の表面塗布剤。
8. 【請求項８】 紙の内部強度を向上させることを特徴と
   する請求項１ないし請求項３記載の紙の表面塗布剤。