JPH0840722A - 金属−珪素複合アルコキシド及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 ガラスの表面処理のプライマー等として有用
な新規な金属−珪素複合アルコキシド化合物及びその製
造方法を提供する。 【構成】 下記一般組成式（１）で表される金属−珪素
複合アルコキシド。 【化２４】（但し、式中ＭはＴｉ或いはＺｒを表し、Ｒ
はアルキル基を表し、互いに異なっていても互いに同一
のものを含んでいても良く、Ｒ^* は炭素数４以下のアル
キル基を表し、互いに異なっていても互いに同一のもの
を含んでいても良く、Ｑは二価の炭化水素基またはイオ
ウ原子を含有する二価の有機基を表し、互いに異なって
いても互いに同一のものを含んでいても良く、Ｘは一価
の炭化水素基を表し、互いに異なっていても互いに同一
のものを含んでいても良く、ａは０〜２の整数を、ｎは
１乃至２を表す。）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は新規な金属−珪素複合ア
ルコキシド化合物に関し、詳しくは表面処理剤、特にプ
ライマー等として有用な金属−珪素複合アルコキシド化
合物に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来から、自然光による室内家具、調度
類の変質、変色や、室内温度の過度の上昇を防ぐため
に、紫外線、赤外線（熱線）をカットする目的でガラス
等の表面を屈折率の高い酸化チタン等の薄膜で処理する
ことが行われている。

【０００３】このような方法としては、金属アルコキシ
ドを使用して、いわゆるゾルゲルプロセスによりガラス
表面にコーティング膜を生成させる方法や、イオンスパ
ッタリング、ＣＶＤ、ＰＶＤ等によりガラス表面を処理
する方法が知られている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、このよ
うなガラスは通常シリカ骨格を主体とする物質であり、
それ故、紫外線、赤外線防御に対して効果のある酸化チ
タン、酸化ジルコニウムなどに対する親和性が低い。従
って、ゾルゲルプロセスによりガラス表面に酸化チタ
ン、酸化ジルコニウムの均一な皮膜を形成させることは
困難であり、又形成させた皮膜にも耐候性、耐摩擦性な
どの強度の点で問題があった。イオンスパッタリング、
ＣＶＤ、ＰＶＤ等の物理的若しくは物理化学的方法で
は、均一で強固な皮膜を形成させる事は可能であるが、
充分な厚さの皮膜を得るには時間がかかり、コストも相
当高いものとなる。又、処理する物品の大きさは装置の
大きさにより限定されてしまうため、大面積の物品の処
理が難しいという欠点がある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決する為に
本発明者は鋭意研究を重ねた結果、珪素に結合したアル
コキシ基部分とチタン或いはジルコニウムに結合したア
ルコキシ基部分を有する金属−珪素複合アルコキシド化
合物でガラスの表面をプライマー処理した後、酸化チタ
ン、酸化ジルコニウムの被膜を形成させることにより均
一で強固な被膜が得られる事を見出し、本発明を完成す
るに至った。即ち、本発明は一般組成式（１）で表され
るガラスの表面処理のプライマー等として有用な新規な
金属−珪素複合アルコキシド化合物に関する。また本発
明は一般組成式（２）の有機珪素化合物と一般組成式
（３）の金属アルコキシドとを反応させて製造する事を
特徴とする前記一般組成式（１）で表される新規な金属
−珪素複合アルコキシド化合物の製造方法に関する。

【０００６】

【化４】 （但し、式中ＭはＴｉ或いはＺｒを表し、Ｒはアルキル
基を表し、互いに異なっていても互いに同一のものを含
んでいても良く、Ｒ^* は炭素数４以下のアルキル基を表
し、互いに異なっていても互いに同一のものを含んでい
ても良く、Ｑは二価の炭化水素基またはイオウ原子を含
有する二価の有機基を表し、互いに異なっていても互い
に同一のものを含んでいても良く、Ｘは一価の炭化水素
基を表し、互いに異なっていても互いに同一のものを含
んでいても良く、ａは０〜２の整数を、ｎは１乃至２を
表す。）

【０００７】

【化５】 （但し、式中Ｒはアルキル基を表し、互いに異なってい
ても互いに同一のものを含んでいても良く、Ｑは二価の
炭化水素基またはイオウ原子を含有する二価の有機基を
表し、互いに異なっていても互いに同一のものを含んで
いても良く、Ｒ'はＱより少ない炭素数を有し且つ炭素
数３以下の一価の炭化水素基を表し、互いに異なってい
ても互いに同一のものを含んでいても良く、Ｘは一価の
炭化水素基を表し、互いに異なっていても互いに同一の
ものを含んでいても良く、ａは０〜２の整数を表す。）

【０００８】

【化６】 （但し、式中ＭはＴｉ或いはＺｒを表し、Ｒ^* は炭素数
４以下のアルキル基を表し、互いに異なっていても互い
に同一のものを含んでいても良い。）

【０００９】式（２）のＲ' としては具体的にはメチル
基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基又はこ
れらの基の水素原子が部分的にハロゲン原子で置換され
た基を挙げることができる。炭素数が４以上になると前
記一般組成式（２）の化合物と前記一般組成式（３）の
化合物の反応の副生成物であるエステルの沸点が高くな
り、反応系からの除去が困難になるので好ましくない。

【００１０】前記一般組成式（２）の化合物は、例えば
以下に挙げる１、２の方法で合成することができる。 １．下記一般式（４）で表される酸無水物と ａ）下記一般式（５）で表されるモノハイドロジェンシ
ランとを白金系触媒の存在下で反応させる方法又は ｂ）下記一般式（６）で表されるメルカプト基を有する
アルコキシランとを紫外線照射下または有機過酸化物の
存在下で反応させる方法。

【００１１】

【化７】 （但し、Ｚは不飽和結合を有する一価の有機基を表し、
Ｒ' は炭素数３以下の一価の炭化水素基を表す）

【００１２】

【化８】 （但し、Ｒはアルキル基を表し、互いに異なっていても
互いに同一のものを含んでいても良く、Ｘは一価の炭化
水素基を表し、互いに異なっていても互いに同一のもの
を含んでいても良く、ａは０〜２の整数を表す。）

【００１３】

【化９】 （但し、Ｐは二価の炭化水素基を表し、Ｒはアルキル基
を表し、互いに異なっていても互いに同一のものを含ん
でいても良く、Ｘは一価の炭化水素基を表し、互いに異
なっていても互いに同一のものを含んでいても良く、ａ
は０〜２の整数を表す。）

【００１４】２．下記一般式（７）で表される酸誘導体
を、例えば、下記一般式（８）で表される化合物と反応
させる等の公知の有機反応によって無水物化する方法。

【００１５】

【化１０】 （但し、式中Ｒはアルキル基を表し、互いに異なってい
ても互いに同一のものを含んでいても良く、Ｑは二価の
炭化水素基またはイオウ原子を含有する二価の有機基を
表し、互いに異なっていても互いに同一のものを含んで
いても良く、互いに異なっていても互いに同一のものを
含んでいても良く、Ｘは一価の炭化水素基を表し、互い
に異なっていても互いに同一のものを含んでいても良
く、ａは０〜２の整数を表す。）

【００１６】

【化１１】 （但し、Ｒ' は炭素数３以下の一価の炭化水素基を表
す）

【００１７】前記一般式（４）で表される酸無水物は、
例えば下記一般式（９）の化合物と下記一般式（１０）
の化合物との反応や、下記一般式（１１）の化合物と下
記一般式（１２）の化合物との反応等の公知の有機反応
によって合成でき、前記一般式（７）で表される酸誘導
体は、下記一般式（９）で表される化合物と ａ）前記一般式（５）で表されるモノハイドロジェンシ
ランとを白金系触媒の存在下で反応させるか或いは ｂ）前記一般式（６）で表されるメルカプト基を有する
アルコキシランとを紫外線照射下または有機過酸化物の
存在下反応させることにより合成できる。

【００１８】

【化１２】 （但し、Ｚは不飽和結合を有する一価の有機基を表す）

【００１９】

【化１３】 （但し、Ｒ' は炭素数３以下の一価の炭化水素基を表
す。）

【００２０】

【化１４】 （但し、Ｚは不飽和結合を有する一価の有機基を表
す。）

【００２１】

【化１５】 （但しＲ' は炭素数３以下の一価の炭化水素基を表
す。）

【００２２】前記一般組成式（３）で表されるチタンあ
るいはジルコニウムのアルコキシドとしては、具体的に
はチタンテトラメトキシド、チタンテトラエトキシド、
チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラ−ｎ−プ
ロポキシド、チタンテトラ−ｎ−ブトキシド、チタンテ
トライソブトキシド、チタンテトラ−sec −ブトキシ
ド、チタンテトラ−tert−ブトキシド、ジルコニウムテ
トラメトキシド、ジルコニウムテトラエトキシド、ジル
コニウムテトライソプロポキシド、ジルコニウムテトラ
−ｎ−プロポキシド、ジルコニウムテトラ−ｎ−ブトキ
シド、ジルコニウムテトライソブトキシド、ジルコニウ
ムテトラ−sec −ブトキシド、ジルコニウムテトラ−te
rt−ブトキシドなどが挙げられる。

【００２３】さらに、本発明の金属−珪素複合アルコキ
シドの製造方法について詳細に説明する。

【００２４】本発明の有機珪素化合物を製造する際に
は、前記一般組成式（２）で表される有機珪素化合物と
前記一般組成式（３）で表される金属のアルコキシドと
を反応させる。この反応においてはアルコール以外の有
機溶媒を用いることが好ましい。アルコールを用いると
副反応として、前記一般組成式（３）で表されるアルコ
キシシラン化合物とのエステル化が進行し、主反応が定
量的に進行しない。アルコール以外の有機溶媒として
は、金属のアルコキシドとアルコキシシラン化合物の両
者を溶解するものであれば良く、具体的には、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、ジエチル
エーテル、ジイソプロピルエーテル等のエ−テル類、酢
酸メチル、酢酸エチル等のエステル類、メチルエチルケ
トン、アセトン等のケトン類、テトラヒドロフラン、ジ
メチルスルフォキシド等及びこれらの混合物が挙げられ
るが、なかでもエーテル類、炭化水素類が特に好まし
い。これらの溶媒はそのまま用いても良いが、前記一般
組成式（２）、（３）で表される化合物の加水分解反応
を抑制するため、金属ナトリウムや金属マグネシウム等
を反応させて蒸留する等の方法で脱水精製して用いれば
さらに好ましい。

【００２５】反応温度は特に限定されないが、通常は用
いた溶媒の沸点での還流条件下で行うことが反応温度制
御の面から好ましい。また、反応はアルコキシド部分の
分解を防ぐため、乾燥条件下、例えばアルゴン、乾燥窒
素等の不活性ガス気流下で行うことが望ましい。反応が
終了後は、真空蒸留、減圧蒸留、凍結乾燥等の手段によ
って、使用した有機溶媒および副反応生成物であるエス
テルを除去して目的の有機珪素化合物を取り出すことが
できる。

【００２６】以下、前記一般組成式（２）で表される有
機珪素化合物の製造例を示し、本発明をさらに詳細に説
明する。

【００２７】

【製造例１】還流冷却器、撹拌装置及びガス導入管付き
三つ口フラスコに１０−ウンデセン酸３６．９ｇ、３−
メルカプトプロピルトリメトキシシラン３９．３ｇ、ベ
ンゼン３００ｍｌを秤り取り、撹拌混合した。さらに、
この溶液にアゾビスイソブチロニトリル０．５ｇをベン
ゼン１００ｍｌに溶解した溶液を添加し、撹拌混合し
た。撹拌を続けながら、室温で乾燥窒素ガスによるバブ
リングを一時間行った後、加熱してベンゼンの沸点での
還流を１２時間行った。反応終了後、氷浴で冷却した。
さらに、トリエチルアミン１００ｍｌを添加し撹拌混合
した。氷浴で冷却し撹拌を続けながらこの溶液にプロパ
ノイルクロライド１８．５ｇをベンゼン１００ｍｌに溶
解した溶液を滴下により徐々に添加した。添加が終了し
た後撹拌をさらに３０分間続けた。生じた白色の沈殿を
濾別した後、ロータリーエバポレーターにより溶媒を除
去し粘性液体を得た。ＩＲ、ＮＭＲ測定を行ったとこ
ろ、この液体が式（１３）で表される有機珪素化合物で
あることが示された。

【００２８】

【化１６】 （但し、Ｑは−ＣＨ₂（ＣＨ₂）₈ＣＨ₂ＳＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ
₂−を表す。）

【００２９】

【製造例２】還流冷却器、撹拌装置及びガス導入管付き
三つ口フラスコに酢酸１８．０ｇ、テトラヒドロフラン
４００ｍｌ及びトリエチルアミン１００ｍｌを秤り取
り、撹拌混合した。氷浴により冷却し撹拌を続けなが
ら、この溶液に、メタクリロイルクロライド３１．４ｇ
をテトラヒドロフラン１００ｍｌに溶解した溶液を滴下
により徐々に添加した。添加が終了した後撹拌をさらに
３０分間続けた。生じた白色の沈殿を濾別した後、ロー
タリーエバポレーターにより溶媒を除去し粘性液体を得
た。この液体２５．６ｇを耐圧ビン型の反応容器に入
れ、モノハイドロジェントリエトキシシラン３２．９ｇ
を添加し混合溶解した。次に、塩化白金酸（Ｈ₂ ＰｔＣ
ｌ₆・６Ｈ₂０）をテトラヒドロフラン中で加熱し、０．
０２モル％溶液とし、白金０．１ミリモルに相当する量
の溶液を前述の混合溶液に添加した後、反応容器を８０
℃で４時間加熱した。テトラヒドロフランを除去した
後、固形物を除去し粘性液体を得た。ＩＲ、ＮＭＲ測定
を行ったところ、この液体が式（１４）で表される有機
珪素化合物であることが示された。

【００３０】

【化１７】

【００３１】

【製造例３】還流冷却器、撹拌装置及びガス導入管付き
三つ口フラスコに４−ペンテン酸２０．０ｇ、プロピオ
ン酸１４．８ｇ、無水酢酸２０．４ｇを秤り取り、撹拌
溶解した。この溶液を２時間還流した後、生成する酢酸
を蒸発除去して４−ペンテン酸プロピオン酸複合無水物
を得た。この４−ペンテン酸プロピオン酸複合無水物２
０．７ｇを別の還流冷却器、撹拌装置及びガス導入管付
き三つ口フラスコに入れ、３−メルカプトプロピルメチ
ルジエトキシシラン３１．３ｇ、ベンゼン３００ｍｌを
秤り取り、撹拌混合した。さらに、この溶液にアゾビス
イソブチロニトリル０．２ｇをベンゼン５０ｍｌに溶解
した溶液を添加し、撹拌混合した。撹拌を続けながら、
室温で乾燥窒素ガスによるバブリングを１時間行った
後、加熱してベンゼンの沸点付近での還流を１２時間行
った。反応終了後、ロータリーエバポレーターにより溶
媒を除去し、粘性液体を得た。ＩＲ、ＮＭＲ測定を行っ
たところ、この液体が式（１５）で表される有機珪素化
合物であることが示された。

【００３２】

【化１８】 （但し、Ｑは−ＣＨ₂（ＣＨ₂）₂ＣＨ₂ＳＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ
₂−を表す。）

【００３３】

【製造例４】耐圧ビン型の反応容器にモノハイドロジェ
ンメチルジエトキシシラン５３．７ｇ及び３−ブテノン
酸を３４．４ｇ秤り取り、混合溶解した。次に塩化白金
酸（Ｈ₂ ＰｔＣｌ₆・６Ｈ₂０）をテトラヒドロフラン中
で加熱し、０．０２モル％溶液とし、白金０．２ミリモ
ルに相当する量の溶液を前述の混合溶液に添加した後、
反応容器を８０℃で４時間加熱した。テトラヒドロフラ
ンを除去した後、固形物を除去し粘性液体を得た。還流
冷却器、撹拌装置及びガス導入管付き三つ口フラスコに
上記の液体６６．１ｇ、テトラヒドロフラン３２０ｍｌ
及びトリエチルアミン８０ｍｌを秤り取り、撹拌混合し
た。氷浴により冷却し撹拌を続けながら、この溶液に、
プロピオン酸クロライド２７．８ｇをテトラヒドロフラ
ン１００ｍｌに溶解した溶液を滴下により徐々に添加し
た。添加が終了した後、撹拌をさらに３０分間続けた。
生じた白色の沈殿を濾別した後、ロータリーエバポレー
ターにより溶媒を除去し粘性液体を得た。ＩＲ、ＮＭＲ
測定を行ったところ、この液体が式（１６）で表される
有機珪素化合物であることが示された。

【００３４】

【化１９】 （但し、Ｑは−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−を表す。）

【００３５】製造例１〜４の化合物を用いて金属−珪素
複合アルコキシドを調製した。

【００３６】

【実施例１】十分に乾燥しアルゴン置換を行った、還流
器、撹拌機付きのフラスコ中に、金属ナトリウムによる
還流及び蒸留により脱水精製したジエチルエーテル１０
０ｍｌを秤り取り、これにチタニウムテトライソプロポ
キシド２８．４ｇを溶解した。さらにフラスコ内をアル
ゴンで十分置換した後、脱水精製ジエチルエーテル１０
０ｍｌに製造例１の有機珪素化合物４７．０ｇを溶解し
たものを添加し、撹拌を続けながら３０℃で２０時間反
応した。反応終了後、真空蒸留による精製を行って粘性
液体を得た。ＩＲ、 ₁Ｈ−ＮＭＲ、₁₃Ｃ−ＮＭＲ、₂₉Ｓ
ｉ−ＮＭＲ測定を行ったところ、この液体が式（１７）
で表される化合物であると推定された。

【００３７】

【化２０】 （但し、Ｑは−ＣＨ₂（ＣＨ₂）₈ＣＨ₂ＳＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ
₂−を表す。）

【００３８】

【実施例２】十分に乾燥しアルゴン置換を行った、還流
器、撹拌機付きのフラスコ中に、金属ナトリウムによる
還流及び蒸留により脱水精製したジイソプロピルエーテ
ル１００ｍｌを秤り取り、これにジルコニウムテトライ
ソプロポキシド３９．３ｇを溶解した。さらにフラスコ
内をアルゴンで十分置換した後、脱水精製ジイソプロピ
ルエーテル１００ｍｌに製造例２の有機珪素化合物３
９．０ｇを溶解したものを添加し、撹拌を続けながらジ
イソプロピルエーテルの沸点で２０時間反応させた。反
応終了後、真空蒸留による精製を行って粘性液体を得
た。ＩＲ、 ₁Ｈ−ＮＭＲ、₁₃Ｃ−ＮＭＲ、₂₉Ｓｉ−ＮＭ
Ｒ測定を行ったところ、この液体が式（１８）で表され
る化合物であると推定された。

【００３９】

【化２１】

【００４０】

【実施例３】十分に乾燥しアルゴン置換を行った、還流
器、撹拌機付きのフラスコ中に、金属ナトリウムによる
還流および蒸留により脱水精製したベンゼン５０ｍｌを
採り、これにチタニウムテトラエトキシド１８．２ｇを
溶解した。さらにフラスコ内をアルゴンで十分置換した
後、脱水精製ベンゼン７０ｍｌに製造例３の有機珪素化
合物５５．５ｇを溶解したものを添加し、撹拌を続けな
がらベンゼンの沸点で２４時間反応した。反応終了後、
真空蒸留による精製を行って粘性液体を得た。ＩＲ、 ₁
Ｈ−ＮＭＲ、₁₃Ｃ−ＮＭＲ、₂₉Ｓｉ−ＮＭＲ測定を行っ
たところ、この液体が式（１９）で表される化合物であ
ると推定された。

【００４１】

【化２２】 （但し、Ｑは−ＣＨ₂（ＣＨ₂）₂ＣＨ₂ＳＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ
₂−を表す。）

【００４２】

【実施例４】十分に乾燥しアルゴン置換を行った、還流
器、撹拌機付きのフラスコ中に、金属ナトリウムによる
還流および蒸留により脱水精製したトルエン５０ｍｌを
秤り取り、これにジルコニウムテトラ−ｎ−ブトキシド
１９．２ｇを撹拌溶解した。さらにフラスコ内をアルゴ
ンで十分置換した後、脱水精製トルエン５０ｍｌに製造
例４の有機珪素化合物２７．６ｇを溶解したものを添加
し、撹拌を続けながらトルエンの沸点で２０時間反応さ
せた。反応終了後、真空蒸留による精製を行って粘性液
体を得た。ＩＲ、 ₁Ｈ−ＮＭＲ、₁₃Ｃ−ＮＭＲ、₂₉Ｓｉ
−ＮＭＲ測定を行ったところ、この液体が式（２０）で
表される化合物であると推定された。

【００４３】

【化２３】 （但し、Ｑは−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−を表す。）

【００４４】

【プライマー性能試験】実施例１〜４の金属−珪素複合
アルコキシドを用いて酸化チタン膜及び酸化ジルコニウ
ム膜コーティングに対するプライマーとしての特性評価
を行った。 （試験法）実施例１〜４の金属−珪素複合アルコキシド
をそれぞれ０．１モル重量％になるようにテトラヒドロ
フランに溶解し、各々の溶液をスプレー装置を用いて市
販のスライドグラス上に噴霧塗布した。このスライドグ
ラスを室温で４時間乾燥した後、真空下１５０℃で１２
時間加熱処理した。チタニウムテトライソプロポキシド
５６．８ｇおよびアセチルアセトン２０ｇをエチルアル
コール１００ｍｌに溶解した溶液に水１５ｇをエチルア
ルコール５０ｍｌに溶解した溶液を撹拌下添加しさらに
室温で撹拌を続けた。（以下、この溶液をＡ液と略称す
る。）別途ジルコニウムテトラ−ｎ−ブトキシド７６．
７ｇおよびアセチルアセトン２０ｇをエチルアルコール
１００ｍｌに溶解した溶液に水１５ｇをエチルアルコー
ル５０ｍｌに溶解した溶液を撹拌下添加しさらに室温で
撹拌を続けた。（以下、この溶液をＢ液と略称する。）
Ａ液に前記実施例１、３の金属−珪素複合アルコキシド
で処理したスライドグラスを、Ｂ液に前記実施例２、４
の金属−珪素複合アルコキシドで処理したスライドグラ
スを各々浸漬した後、５００ｍｍ／ｍｉｎの速度で引き
上げ、室温で乾燥してから真空下１５０℃で２４時間加
熱処理して、それぞれ酸化チタン膜及び酸化ジルコニウ
ム膜コーティングを行った。また比較例として、未処理
ガラスを用いて同様の方法で酸化チタン膜及び酸化ジル
コニウム膜コーティングを行った。このようにして酸化
チタン膜及び酸化ジルコニウム膜コーティングを行った
スライドグラスを、５００ｇの荷重下、スチールウール
で摩擦し、コーティング膜が剥離するまでの摩擦回数を
測定することによりコーティング膜の耐摩擦性を評価し
た。結果を表１に示す。

【００４５】

【表１】

【００４６】表１の結果に見られるように、ガラス表面
を本発明の金属−珪素複合アルコキシドで処理した後、
酸化チタン若しくは酸化ジルコニウムでコーティングす
ると、無処理のコーティング膜に比較して、耐摩耗性が
２〜３倍程度に飛躍的に向上する事が明らかとなった。

【００４７】

【発明の効果】本発明の金属−珪素複合アルコキシドを
用いる事により、耐摩耗性に優れた酸化チタン、酸化ジ
ルコニウムコーティング膜をガラスにコーティングする
事が出来る。

【化２４】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｆ 7/28 Ｄ

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般組成式（１）で表される金属−
   珪素複合アルコキシド。
2. 【請求項２】 下記一般組成式（２）で表される有機珪
   素化合物と下記一般組成式（３）で表される金属アルコ
   キシドとを反応させて製造する事を特徴とする請求項１
   に記載の金属−珪素複合アルコキシド。 【化１】 （但し、式中ＭはＴｉ或いはＺｒを表し、Ｒはアルキル
   基を表し、互いに異なっていても互いに同一のものを含
   んでいても良く、Ｒ^* は炭素数４以下のアルキル基を表
   し、互いに異なっていても互いに同一のものを含んでい
   ても良く、Ｑは二価の炭化水素基またはイオウ原子を含
   有する二価の有機基を表し、互いに異なっていても互い
   に同一のものを含んでいても良く、Ｘは一価の炭化水素
   基を表し、互いに異なっていても互いに同一のものを含
   んでいても良く、ａは０〜２の整数を、ｎは１乃至２を
   表す。） 【化２】 （但し、式中Ｒはアルキル基を表し、互いに異なってい
   ても互いに同一のものを含んでいても良く、Ｑは二価の
   炭化水素基またはイオウ原子を含有する二価の有機基を
   表し、互いに異なっていても互いに同一のものを含んで
   いても良く、Ｒ'はＱより少ない炭素数を有し且つ炭素
   数３以下の一価の炭化水素基を表し、互いに異なってい
   ても互いに同一のものを含んでいても良く、Ｘは一価の
   炭化水素基を表し、互いに異なっていても互いに同一の
   ものを含んでいても良く、ａは０〜２の整数を表す。） 【化３】 （但し、式中ＭはＴｉ或いはＺｒを表し、Ｒ^* は炭素数
   ４以下のアルキル基を表し、互いに異なっていても互い
   に同一のものを含んでいても良い。）