JPH0840946A - ジアルキルテトラリンの製造方法 - Google Patents
ジアルキルテトラリンの製造方法Info
- Publication number
- JPH0840946A JPH0840946A JP6201419A JP20141994A JPH0840946A JP H0840946 A JPH0840946 A JP H0840946A JP 6201419 A JP6201419 A JP 6201419A JP 20141994 A JP20141994 A JP 20141994A JP H0840946 A JPH0840946 A JP H0840946A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- catalyst
- weight
- parts
- group
- same manner
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 アルケニルベンゼンを環化反応させて、高分
子材料や医薬材料の原料として有益なジアルキルテトラ
リンを製造する方法を提供する。 【構成】 式（１）のアルケニルベンゼンを固体超強酸
又は周期律表第ＶＩＩＩ族元素含有固体超強酸の存在下
で接触環化する。 【化１】 上式中、Ｒ１は水素、メチル、エチル又はイソプロピ
ル、Ｒ２は水素又はメチル、Ｒ３は−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ
３又は−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ２のアルケニル基である。
固体超強酸がハメット指示薬のｐＫａ値（ベンゼン溶液
中）＜−１１．９３の硫酸根含有金属酸化物又は金属水
酸化物で、該金属酸化物又は金属水酸化物がＺｒ、Ｔ
ｉ、Ａｌ、Ｈｆ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎの１種以上で構成さ
れ、ＶＩＩＩ族元素がＰｔ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｒｕ、
Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒの１種以上の金属又はその化合
物であり、アルケニルベンゼンがｏ−トリル−２−ペン
テン又はｏ−トリル−１−ペンテンである。
子材料や医薬材料の原料として有益なジアルキルテトラ
リンを製造する方法を提供する。 【構成】 式（１）のアルケニルベンゼンを固体超強酸
又は周期律表第ＶＩＩＩ族元素含有固体超強酸の存在下
で接触環化する。 【化１】 上式中、Ｒ１は水素、メチル、エチル又はイソプロピ
ル、Ｒ２は水素又はメチル、Ｒ３は−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ
３又は−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ２のアルケニル基である。
固体超強酸がハメット指示薬のｐＫａ値（ベンゼン溶液
中）＜−１１．９３の硫酸根含有金属酸化物又は金属水
酸化物で、該金属酸化物又は金属水酸化物がＺｒ、Ｔ
ｉ、Ａｌ、Ｈｆ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎの１種以上で構成さ
れ、ＶＩＩＩ族元素がＰｔ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｒｕ、
Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒの１種以上の金属又はその化合
物であり、アルケニルベンゼンがｏ−トリル−２−ペン
テン又はｏ−トリル−１−ペンテンである。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、アルケニルベンゼンを
環化反応させることにより、ジアルキルテトラリンを製
造する方法に関する。
環化反応させることにより、ジアルキルテトラリンを製
造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術および発明が解決しようとする課題】ジア
ルキルテトラリンは、高分子材料や医薬材料の原料とし
て広範な用途を持っている。特に、１，５−ジメチルテ
トラリンを脱水素して得られる１，５−ジメチルナフタ
レンは、異性化工程を経て工業的に有用な２，６−ナフ
タレンジカルボン酸の原料である２，６−ジメチルナフ
タレンに変換することができる。
ルキルテトラリンは、高分子材料や医薬材料の原料とし
て広範な用途を持っている。特に、１，５−ジメチルテ
トラリンを脱水素して得られる１，５−ジメチルナフタ
レンは、異性化工程を経て工業的に有用な２，６−ナフ
タレンジカルボン酸の原料である２，６−ジメチルナフ
タレンに変換することができる。
【０００３】ところで、ジメチルナフタレンは、石油ま
たは石炭から誘導された製油所ストリーム中に、分離す
るのが困難で費用のかかる異性体混合物として存在す
る。したがって、特定のジメチルナフタレンを単独で、
あるいは他の１種または２種の特定の異性体との混合物
として製造するための技術が切望されている。
たは石炭から誘導された製油所ストリーム中に、分離す
るのが困難で費用のかかる異性体混合物として存在す
る。したがって、特定のジメチルナフタレンを単独で、
あるいは他の１種または２種の特定の異性体との混合物
として製造するための技術が切望されている。
【０００４】１つの有望な方法として、１種以上のアル
ケニルベンゼンを、その相当するジアルキルテトラリン
に接触環化し、次いでこの環化物を脱水素化して、その
相当するジアルキルナフタレにすることが挙げられる。
このようなジアルキルナフタレン、例えば１，５−ジメ
チルナフタレンは、異性化によって１，６−体および
２，６−体との３種のみの混合物となり、容易に２，６
−ジメチルナフタレンを分離精製することができる。
ケニルベンゼンを、その相当するジアルキルテトラリン
に接触環化し、次いでこの環化物を脱水素化して、その
相当するジアルキルナフタレにすることが挙げられる。
このようなジアルキルナフタレン、例えば１，５−ジメ
チルナフタレンは、異性化によって１，６−体および
２，６−体との３種のみの混合物となり、容易に２，６
−ジメチルナフタレンを分離精製することができる。
【０００５】一方、アルケニルベンゼンからジメチルナ
フタレンを合成する方法としては、固体リン酸触媒を用
い、１００〜３５０℃の温度で接触させる方法（特公昭
５０−１２４３０号公報）が提案されている。しかし、
この方法では、テトラリン選択性が高く、比較的安定し
た触媒活性が得られるものの、溶出したリン酸成分によ
る生成物の汚れが発生したり、あるいは装置腐食を防止
するために高価な材質製の装置の使用が余儀なくされる
という問題がある。
フタレンを合成する方法としては、固体リン酸触媒を用
い、１００〜３５０℃の温度で接触させる方法（特公昭
５０−１２４３０号公報）が提案されている。しかし、
この方法では、テトラリン選択性が高く、比較的安定し
た触媒活性が得られるものの、溶出したリン酸成分によ
る生成物の汚れが発生したり、あるいは装置腐食を防止
するために高価な材質製の装置の使用が余儀なくされる
という問題がある。
【０００６】また、シリカ・アルミナ、シリカ・マグネ
シア、シリカ・アルミナ・ジルコニア等の固体酸を触媒
とする方法（ＵＳＰ３，２４４，７５８号、同３，７７
５，４９６号、同３，７７５，４９７号、同３，７７
５，４９８号、同３，７７５，５００号明細書）が提案
されている。これらは、いずれも高い転化率を示すもの
の、目的生成物の選択率は低く、必ずしも満足するもの
ではなかった。
シア、シリカ・アルミナ・ジルコニア等の固体酸を触媒
とする方法（ＵＳＰ３，２４４，７５８号、同３，７７
５，４９６号、同３，７７５，４９７号、同３，７７
５，４９８号、同３，７７５，５００号明細書）が提案
されている。これらは、いずれも高い転化率を示すもの
の、目的生成物の選択率は低く、必ずしも満足するもの
ではなかった。
【０００７】本発明は、以上の従来技術の問題を解決し
て、触媒の溶出がなく、しかも転化率および目的生成物
の選択率が高いアルケニルベンゼンからのジアルキルテ
トラリンの製造方法を提供することを目的とする。
て、触媒の溶出がなく、しかも転化率および目的生成物
の選択率が高いアルケニルベンゼンからのジアルキルテ
トラリンの製造方法を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記の目
的を達成するために検討を重ねたところ、固体超強酸ま
たは周期律表第ＶＩＩＩ族元素を含有させた固体超強酸
の存在下で、アルケニルベンゼンを反応させると、緩和
な反応条件下で、したがって触媒の溶出等の問題は生ぜ
ず、しかも高選択的にジアルキルテトラリンが生成して
来ることを見出し、本発明を提案するに至った。
的を達成するために検討を重ねたところ、固体超強酸ま
たは周期律表第ＶＩＩＩ族元素を含有させた固体超強酸
の存在下で、アルケニルベンゼンを反応させると、緩和
な反応条件下で、したがって触媒の溶出等の問題は生ぜ
ず、しかも高選択的にジアルキルテトラリンが生成して
来ることを見出し、本発明を提案するに至った。
【０００９】すなわち、本発明は、固体超強酸または周
期律表第ＶＩＩＩ族元素（以下、単にＶＩＩＩ族元素と
記す）を含有させた固体超強酸の存在下において、一般
式（１）で示されるアルケニルベンゼンを接触環化して
ジメチルテトラリンを製造する方法を要旨とする。
期律表第ＶＩＩＩ族元素（以下、単にＶＩＩＩ族元素と
記す）を含有させた固体超強酸の存在下において、一般
式（１）で示されるアルケニルベンゼンを接触環化して
ジメチルテトラリンを製造する方法を要旨とする。
【００１０】
【化２】
【００１１】式（１）中、Ｒ１は水素、メチル、エチル
およびイソプロピルからなる群から選ばれる１員であ
り、Ｒ２は水素およびメチルからなる群から選ばれる１
員であり、Ｒ３は−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ３および−ＣＨ２
−ＣＨ＝ＣＨ２からなる群から選ばれるアルケニル基で
ある。
およびイソプロピルからなる群から選ばれる１員であ
り、Ｒ２は水素およびメチルからなる群から選ばれる１
員であり、Ｒ３は−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ３および−ＣＨ２
−ＣＨ＝ＣＨ２からなる群から選ばれるアルケニル基で
ある。
【００１２】以下、本発明を詳細に説明する。本発明の
出発原料は、上記一般式（１）で示されるアルケニル基
（Ｒ３）を有する置換ベンゼン類（アルケニルベンゼ
ン）である。例として、ｏ−トリル−２−ペンテン、ｏ
−トリル−１−ペンテン、ｍ−トリ−２−ペンテン、ｍ
−トリル−１−ペンテン等が挙げられる。
出発原料は、上記一般式（１）で示されるアルケニル基
（Ｒ３）を有する置換ベンゼン類（アルケニルベンゼ
ン）である。例として、ｏ−トリル−２−ペンテン、ｏ
−トリル−１−ペンテン、ｍ−トリ−２−ペンテン、ｍ
−トリル−１−ペンテン等が挙げられる。
【００１３】本発明では、これらアルケニル基を有する
置換ベンゼン類が上記の触媒の存在下で反応し、置換基
がベンゼン環と結合してテトラリン環を形成する。
置換ベンゼン類が上記の触媒の存在下で反応し、置換基
がベンゼン環と結合してテトラリン環を形成する。
【００１４】上記の出発原料は、それぞれ単独で、また
はアルケニルベンゼン類の混合物の形態で用いてもよい
し、あるいは有機溶媒で希釈して用いても構わない。こ
の溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン等の芳香
族炭化水素、ヘプタン、ヘキサン等の飽和脂肪族炭化水
素等が挙げられる。
はアルケニルベンゼン類の混合物の形態で用いてもよい
し、あるいは有機溶媒で希釈して用いても構わない。こ
の溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン等の芳香
族炭化水素、ヘプタン、ヘキサン等の飽和脂肪族炭化水
素等が挙げられる。
【００１５】本発明における触媒は、固体超強酸と呼ば
れるものであり、ジルコニウム、チタン、アルミニウ
ム、ハフニウム、珪素、ゲルマニウム、スズ、マグネシ
ウム、カルシウム等の酸化物または水酸化物に硫酸根を
含有させたものを指す。
れるものであり、ジルコニウム、チタン、アルミニウ
ム、ハフニウム、珪素、ゲルマニウム、スズ、マグネシ
ウム、カルシウム等の酸化物または水酸化物に硫酸根を
含有させたものを指す。
【００１６】固体超強酸とは、一般には１００％硫酸よ
り強い酸と定義される（「超強酸・超塩基」田部浩三，
野依良治共著、講談社サイエンティフィック（１９８
０）参照）。一方、固体酸強度は、ベンゼン溶媒中での
ハメット指示薬を用いた滴定法により決定することがで
き、本発明では、このハメット指示薬のＰＫａ値が−
５．６以下のもの、好ましくは硫酸のＰＫａ値−１１．
９３未満、すなわち硫酸の酸強度より高いものを固体超
強酸とする。
り強い酸と定義される（「超強酸・超塩基」田部浩三，
野依良治共著、講談社サイエンティフィック（１９８
０）参照）。一方、固体酸強度は、ベンゼン溶媒中での
ハメット指示薬を用いた滴定法により決定することがで
き、本発明では、このハメット指示薬のＰＫａ値が−
５．６以下のもの、好ましくは硫酸のＰＫａ値−１１．
９３未満、すなわち硫酸の酸強度より高いものを固体超
強酸とする。
【００１７】この触媒の調製方法は、一般に、上記の酸
化物または水酸化物に、硫酸根を含有する処理剤を混入
し、その後焼成を行う方法が採用される。
化物または水酸化物に、硫酸根を含有する処理剤を混入
し、その後焼成を行う方法が採用される。
【００１８】上記の硫酸根を含有する処理剤は、通常
は、０．０１〜１０Ｎ、好ましくは０．１〜５Ｎの硫
酸、あるいは０．１〜１０モル濃度の硫酸アンモニウム
等を、触媒（上記の酸化物または水酸化物）重量あたり
１〜１０倍量使用する。この他に、焼成処理中に硫酸根
を生成するような処理剤、例えば、硫化水素、亜硫酸ガ
ス等を使用してもよく、これら処理剤の使用量は、上記
の硫酸や硫酸アンモニウム等を使用する場合における硫
酸根の量と同程度となるようにすればよい。
は、０．０１〜１０Ｎ、好ましくは０．１〜５Ｎの硫
酸、あるいは０．１〜１０モル濃度の硫酸アンモニウム
等を、触媒（上記の酸化物または水酸化物）重量あたり
１〜１０倍量使用する。この他に、焼成処理中に硫酸根
を生成するような処理剤、例えば、硫化水素、亜硫酸ガ
ス等を使用してもよく、これら処理剤の使用量は、上記
の硫酸や硫酸アンモニウム等を使用する場合における硫
酸根の量と同程度となるようにすればよい。
【００１９】上記の処理剤を混入させた後の焼成は、４
５０〜８００℃、好ましくは５００〜６５０℃にて、酸
化雰囲気下で、０．５〜１０時間の焼成を行って、安定
化処理することが必要である。この焼成安定化処理を還
元雰囲気下で行えば、硫酸根の結合状態の変化あるいは
還元分解等によると思われる原因によって、触媒活性の
大幅な低下が起こり、好ましくない。
５０〜８００℃、好ましくは５００〜６５０℃にて、酸
化雰囲気下で、０．５〜１０時間の焼成を行って、安定
化処理することが必要である。この焼成安定化処理を還
元雰囲気下で行えば、硫酸根の結合状態の変化あるいは
還元分解等によると思われる原因によって、触媒活性の
大幅な低下が起こり、好ましくない。
【００２０】このような焼成を行った後、そのまま本発
明における環化反応の触媒として用いることができる
が、これにＶＩＩＩ族元素を含有させたものも使用する
ことができる。ＶＩＩＩ族金元素の導入は、硫酸根を含
有させる前に行ってもよいし、後に行っても問題はな
い。
明における環化反応の触媒として用いることができる
が、これにＶＩＩＩ族元素を含有させたものも使用する
ことができる。ＶＩＩＩ族金元素の導入は、硫酸根を含
有させる前に行ってもよいし、後に行っても問題はな
い。
【００２１】ＶＩＩＩ族元素は、白金、ニッケル、鉄、
コバルト、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミ
ウムおよびイリジウムからなる群から選ばれる少なくと
も１種の金属あるいはその化合物を指し、これらはいず
れも通常の含浸法、イオン交換法等の手法にて、上記の
焼成後の固体超強酸（担体）に導入（担持）することが
できる。白金を例にとれば、塩化白金酸、テトラアンミ
ン白金錯体等の水溶液の形で担持することができる。
コバルト、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミ
ウムおよびイリジウムからなる群から選ばれる少なくと
も１種の金属あるいはその化合物を指し、これらはいず
れも通常の含浸法、イオン交換法等の手法にて、上記の
焼成後の固体超強酸（担体）に導入（担持）することが
できる。白金を例にとれば、塩化白金酸、テトラアンミ
ン白金錯体等の水溶液の形で担持することができる。
【００２２】ＶＩＩＩ族金属の含有量は、担体に対して
０．１〜１０重量％が好ましく、さらに好ましくは０．
５〜５重量％である。
０．１〜１０重量％が好ましく、さらに好ましくは０．
５〜５重量％である。
【００２３】本発明において、上記の触媒を用いて上記
のアルケニルベンゼンの環化反応を行う場合、その反応
方式には特に制限はなく、バッチ法、連続法、その他、
いずれも採用できる。反応装置にも特に制限はなく、移
動床、固定床、流動床、その他、いずれも採用できる。
ただし、操作性の面からは、固定床流通式によるものが
好ましい。
のアルケニルベンゼンの環化反応を行う場合、その反応
方式には特に制限はなく、バッチ法、連続法、その他、
いずれも採用できる。反応装置にも特に制限はなく、移
動床、固定床、流動床、その他、いずれも採用できる。
ただし、操作性の面からは、固定床流通式によるものが
好ましい。
【００２４】上記触媒の使用量は、バッチ法で行う場合
について言えば、アルケニルベンゼンに対して０．１〜
１０重量％、好ましくは０．３〜３重量％が適してい
る。ただし、所望ならば、これより多量であっても少量
であってもよく、また他の反応方式で行う場合には、こ
れを目安にして適宜決定すればよい。反応温度は、−５
０℃〜３００℃、好ましくは０〜２００℃、さらに好ま
しくは常温〜１５０℃である。反応圧力は、常圧〜１０
０ｋｇ／ｃｍ２、好ましくは常圧〜５０ｋｇ／ｃｍ２、
さらに好ましくは常圧〜２０ｋｇ／ｃｍ２である。そし
て、固定床流通式の場合、ＷＨＳＶは、０．００１〜１
００／ｈ、好ましくは０．０１〜５０／ｈ、さらに好ま
しくは０．０５〜２０／ｈである。
について言えば、アルケニルベンゼンに対して０．１〜
１０重量％、好ましくは０．３〜３重量％が適してい
る。ただし、所望ならば、これより多量であっても少量
であってもよく、また他の反応方式で行う場合には、こ
れを目安にして適宜決定すればよい。反応温度は、−５
０℃〜３００℃、好ましくは０〜２００℃、さらに好ま
しくは常温〜１５０℃である。反応圧力は、常圧〜１０
０ｋｇ／ｃｍ２、好ましくは常圧〜５０ｋｇ／ｃｍ２、
さらに好ましくは常圧〜２０ｋｇ／ｃｍ２である。そし
て、固定床流通式の場合、ＷＨＳＶは、０．００１〜１
００／ｈ、好ましくは０．０１〜５０／ｈ、さらに好ま
しくは０．０５〜２０／ｈである。
【００２５】なお、本発明において、環化反応（脱水素
を伴う）により生成する水素が、原料のアルケニルベン
ゼンを水素化する反応の併発を防ぐために、不活性ガス
を共存させるのが好ましい。この不活性ガスとしては、
窒素、スチーム、炭酸ガス等が挙げられる。
を伴う）により生成する水素が、原料のアルケニルベン
ゼンを水素化する反応の併発を防ぐために、不活性ガス
を共存させるのが好ましい。この不活性ガスとしては、
窒素、スチーム、炭酸ガス等が挙げられる。
【００２６】
〔触媒の調整〕 （１）ジルコニア固体酸触媒の調製： 市販のオキシ塩化ジルコニウム９００重量部を純水７０
００重量部に溶解し、これに適当量のアンモニア水を加
えてｐＨを１０とした。生成した沈澱物を、一昼夜熟成
し、ろ過、洗浄、乾燥を行い、Ｚｒ（ＯＨ）４の白色粉
末３００ｇを得た。
００重量部に溶解し、これに適当量のアンモニア水を加
えてｐＨを１０とした。生成した沈澱物を、一昼夜熟成
し、ろ過、洗浄、乾燥を行い、Ｚｒ（ＯＨ）４の白色粉
末３００ｇを得た。
【００２７】この白色粉末を１Ｎ硫酸６５０重量部に導
入し、過剰の硫酸をろ過した後、１１０℃で乾燥し、６
００℃で３時間焼成を行い、触媒Ａを得た。触媒Ａにつ
いて、ベンゼン溶媒中でのハメット指示薬を用いた滴定
法により、固体酸強度を測定し、結果を表１に示す。
入し、過剰の硫酸をろ過した後、１１０℃で乾燥し、６
００℃で３時間焼成を行い、触媒Ａを得た。触媒Ａにつ
いて、ベンゼン溶媒中でのハメット指示薬を用いた滴定
法により、固体酸強度を測定し、結果を表１に示す。
【００２８】（２）チタニア固体酸触媒の調製： 市販の四塩化チタン５００重量部を純水８００重量部に
溶解し、これに適当量のアンモニア水を加えてｐＨを１
０とした。生成した沈殿物を、一昼夜熟成し、ろ過し、
Ｔｉ（ＯＨ）４の白色粉末１５０重量部を得た。
溶解し、これに適当量のアンモニア水を加えてｐＨを１
０とした。生成した沈殿物を、一昼夜熟成し、ろ過し、
Ｔｉ（ＯＨ）４の白色粉末１５０重量部を得た。
【００２９】この白色粉末を１モル濃度の硫酸アンモニ
ウム水溶液５００重量部に導入し、過剰の硫酸アンモニ
ウム水溶液をろ過した後、１１０℃で乾燥し、６００℃
で３時間焼成を行い、触媒Ｂを得た。触媒Ｂについて、
（１）と同様にして固体酸強度を測定し、結果を表１に
示す。
ウム水溶液５００重量部に導入し、過剰の硫酸アンモニ
ウム水溶液をろ過した後、１１０℃で乾燥し、６００℃
で３時間焼成を行い、触媒Ｂを得た。触媒Ｂについて、
（１）と同様にして固体酸強度を測定し、結果を表１に
示す。
【００３０】（３）アルミナ固体酸触媒の調製： 市販の硝酸アルミニウム７００重量部を純水９５０重量
部に溶解し、これに適当量のアンモニア水を加えてｐＨ
を１０とした。生成した沈澱物を、一昼夜熟成し、ろ
過、乾燥し、Ａｌ（ＯＨ）３の白色粉末２２０重量部を
得た。
部に溶解し、これに適当量のアンモニア水を加えてｐＨ
を１０とした。生成した沈澱物を、一昼夜熟成し、ろ
過、乾燥し、Ａｌ（ＯＨ）３の白色粉末２２０重量部を
得た。
【００３１】この白色粉末を２モル濃度の硫酸アンモニ
ウム水溶液５００重量部に導入し、過剰の硫酸アンモニ
ウム水溶液をろ過した後、１１０℃で乾燥し、６００℃
で３時間焼成を行い、触媒Ｃを得た。触媒Ｃについて、
（１）と同様にして固体酸強度を測定し、結果を表１に
示す。
ウム水溶液５００重量部に導入し、過剰の硫酸アンモニ
ウム水溶液をろ過した後、１１０℃で乾燥し、６００℃
で３時間焼成を行い、触媒Ｃを得た。触媒Ｃについて、
（１）と同様にして固体酸強度を測定し、結果を表１に
示す。
【００３２】（４）白金含有ジルコニア固体酸触媒の調
製： 市販のオキシ塩化ジルコニウム９００重量部を純水７０
００重量部に溶解し、これに適当量のアンモニア水を加
えてｐＨを１０とした。生成した沈澱物を、一昼夜熟成
し、ろ過、洗浄、乾燥を行い、Ｚｒ（ＯＨ）４の白色粉
末３００重量部を得た。
製： 市販のオキシ塩化ジルコニウム９００重量部を純水７０
００重量部に溶解し、これに適当量のアンモニア水を加
えてｐＨを１０とした。生成した沈澱物を、一昼夜熟成
し、ろ過、洗浄、乾燥を行い、Ｚｒ（ＯＨ）４の白色粉
末３００重量部を得た。
【００３３】この白色粉末を塩化白金酸水溶液（担体
《Ｚｒ（ＯＨ）４の白色粉末》１００重量部に対し、白
金金属に換算して０．５重量部となるような濃度の水溶
液）に含浸し、１１０℃で一昼夜乾燥し、１Ｎ硫酸６５
０重量部中に導入し、過剰の硫酸をろ過した後、６００
℃で３時間焼成を行い、触媒Ｄを得た。触媒Ｄについ
て、（１）と同様にして固体酸強度を測定し、結果を表
１に示す。
《Ｚｒ（ＯＨ）４の白色粉末》１００重量部に対し、白
金金属に換算して０．５重量部となるような濃度の水溶
液）に含浸し、１１０℃で一昼夜乾燥し、１Ｎ硫酸６５
０重量部中に導入し、過剰の硫酸をろ過した後、６００
℃で３時間焼成を行い、触媒Ｄを得た。触媒Ｄについ
て、（１）と同様にして固体酸強度を測定し、結果を表
１に示す。
【００３４】（５）白金含有チタニア固体酸触媒の調
製： 市販の四塩化チタン５００重量部を純水８００重量部に
溶解し、これに適当量のアンモニア水を加えてｐＨを１
０とした。生成した沈澱物を、一昼夜熟成し、ろ過、乾
燥し、Ｔｉ（ＯＨ）４の白色粉末１５０重量部を得た。
製： 市販の四塩化チタン５００重量部を純水８００重量部に
溶解し、これに適当量のアンモニア水を加えてｐＨを１
０とした。生成した沈澱物を、一昼夜熟成し、ろ過、乾
燥し、Ｔｉ（ＯＨ）４の白色粉末１５０重量部を得た。
【００３５】この白色粉末を、塩化白金酸水溶液（担体
《Ｔｉ（ＯＨ）４の白色粉末》１００重量部に対し、白
金金属に換算して０．５重量部となるような濃度の水溶
液）に含浸し、１１０℃で乾燥し、１モル濃度の硫酸ア
ンモニウム水溶液５００重量部に導入し、過剰のアンモ
ニウム水溶液をろ過した後、１１０℃で乾燥し、６００
℃で３時間焼成を行い、触媒Ｅを得た。触媒Ｅについ
て、（１）と同様にして固体酸強度を測定し、結果を表
１に示す。
《Ｔｉ（ＯＨ）４の白色粉末》１００重量部に対し、白
金金属に換算して０．５重量部となるような濃度の水溶
液）に含浸し、１１０℃で乾燥し、１モル濃度の硫酸ア
ンモニウム水溶液５００重量部に導入し、過剰のアンモ
ニウム水溶液をろ過した後、１１０℃で乾燥し、６００
℃で３時間焼成を行い、触媒Ｅを得た。触媒Ｅについ
て、（１）と同様にして固体酸強度を測定し、結果を表
１に示す。
【００３６】（６）白金含有アルミナ固体酸触媒の調
製： 市販の硝酸アルミニウム７００重量部を純水９５０重量
部に溶解し、これに適当量のアンモニア水を加えてｐＨ
を１０とした。生成した沈澱物を、一昼夜熟成し、ろ
過、乾燥し、Ａｌ（ＯＨ）２の白色粉末２２０重量部を
得た。
製： 市販の硝酸アルミニウム７００重量部を純水９５０重量
部に溶解し、これに適当量のアンモニア水を加えてｐＨ
を１０とした。生成した沈澱物を、一昼夜熟成し、ろ
過、乾燥し、Ａｌ（ＯＨ）２の白色粉末２２０重量部を
得た。
【００３７】この白色粉末を、塩化白金酸水溶液（担体
《Ａｌ（ＯＨ）２の白色粉末》１００重量部に対し、白
金金属に換算して０．５重量部となるような濃度の水溶
液）に含浸し、１１０℃で乾燥し、２モル濃度の硫酸ア
ンモニウム水溶液５００重量部に導入し、過剰のアンモ
ニウ水溶液をろ過した後、１１０℃で乾燥し、６００℃
で３時間焼成を行い、触媒Ｆを得た。触媒Ｆについて、
（１）と同様にして固体酸強度を測定し、結果を表１に
示す。
《Ａｌ（ＯＨ）２の白色粉末》１００重量部に対し、白
金金属に換算して０．５重量部となるような濃度の水溶
液）に含浸し、１１０℃で乾燥し、２モル濃度の硫酸ア
ンモニウム水溶液５００重量部に導入し、過剰のアンモ
ニウ水溶液をろ過した後、１１０℃で乾燥し、６００℃
で３時間焼成を行い、触媒Ｆを得た。触媒Ｆについて、
（１）と同様にして固体酸強度を測定し、結果を表１に
示す。
【００３８】（７）酸化ハフニウム固体酸触媒の調製： 市販の酸化ハフニウム１００重量部を１モル濃度の硫酸
アンモニウム４００重量部に導入し、過剰の硫酸アンモ
ニウム水溶液をろ過した後、１１０℃で乾燥し、６００
℃で３時間焼成を行い、触媒Ｍを得た。触媒Ｍについ
て、（１）と同様にして固体酸強度を測定し、結果を表
２に示す。
アンモニウム４００重量部に導入し、過剰の硫酸アンモ
ニウム水溶液をろ過した後、１１０℃で乾燥し、６００
℃で３時間焼成を行い、触媒Ｍを得た。触媒Ｍについ
て、（１）と同様にして固体酸強度を測定し、結果を表
２に示す。
【００３９】（８）シリカ固体酸触媒の調製： 市販の水ガラス１００重量部を１モル濃度の硫酸アンモ
ニウム４００重量部に導入し、過剰の硫酸アンモニウム
水溶液をろ過した後、１１０℃で乾燥し、６００℃で３
時間焼成を行い、触媒Ｎを得た。触媒Ｎについて、
（１）と同様にして固体酸強度を測定し、結果を表２に
示す。
ニウム４００重量部に導入し、過剰の硫酸アンモニウム
水溶液をろ過した後、１１０℃で乾燥し、６００℃で３
時間焼成を行い、触媒Ｎを得た。触媒Ｎについて、
（１）と同様にして固体酸強度を測定し、結果を表２に
示す。
【００４０】（９）酸化スズ固体酸触媒の調製： 市販の塩化第１スズ１００重量部を１モル濃度の硫酸ア
ンモニウム４００重量部に導入し、過剰の硫酸アンモニ
ウム水溶液をろ過した後、１１０℃で乾燥し、６００℃
で３時間焼成を行い、触媒Ｏを得た。触媒Ｏについて、
（１）と同様にして固体酸強度を測定し、結果を表２に
示す。
ンモニウム４００重量部に導入し、過剰の硫酸アンモニ
ウム水溶液をろ過した後、１１０℃で乾燥し、６００℃
で３時間焼成を行い、触媒Ｏを得た。触媒Ｏについて、
（１）と同様にして固体酸強度を測定し、結果を表２に
示す。
【００４１】（１０）ニッケル含有ジルコニア固体酸触
媒の調製： 塩化白金酸水溶液の代わりに硝酸ニッケル水溶液を用い
る以外は、（４）と同様にしてニッケル含有ジルコニア
固体酸触媒の調製を行い、触媒Ｐを得た。触媒Ｐについ
て、（１）と同様にして固体酸強度を測定し、結果を表
２に示す。
媒の調製： 塩化白金酸水溶液の代わりに硝酸ニッケル水溶液を用い
る以外は、（４）と同様にしてニッケル含有ジルコニア
固体酸触媒の調製を行い、触媒Ｐを得た。触媒Ｐについ
て、（１）と同様にして固体酸強度を測定し、結果を表
２に示す。
【００４２】（１１）ルテニウム含有ジルコニア固体酸
触媒の調製： 塩化白金酸水溶液の代わりに硝酸ルテニウム水溶液を用
いる以外は、（４）と同様にしてルテニウム含有ジルコ
ニア固体酸触媒の調製を行い、触媒Ｑを得た。触媒Ｑに
ついて、（１）と同様にして固体酸強度を測定し、結果
を表２に示す。
触媒の調製： 塩化白金酸水溶液の代わりに硝酸ルテニウム水溶液を用
いる以外は、（４）と同様にしてルテニウム含有ジルコ
ニア固体酸触媒の調製を行い、触媒Ｑを得た。触媒Ｑに
ついて、（１）と同様にして固体酸強度を測定し、結果
を表２に示す。
【００４３】（１２）ロジウム含有ジルコニア固体酸触
媒の調製： 塩化白金酸水溶液の代わりに塩化ロジウム水溶液を用い
る以外は、（４）と同様にしてロジウム含有ジルコニア
固体酸触媒の調製を行い、触媒Ｒを得た。触媒Ｒについ
て、（１）と同様にして固体酸強度を測定し、結果を表
２に示す。
媒の調製： 塩化白金酸水溶液の代わりに塩化ロジウム水溶液を用い
る以外は、（４）と同様にしてロジウム含有ジルコニア
固体酸触媒の調製を行い、触媒Ｒを得た。触媒Ｒについ
て、（１）と同様にして固体酸強度を測定し、結果を表
２に示す。
【００４４】（１３）パラジウム含有ジルコニア固体酸
触媒の調製： 塩化白金酸水溶液の代わりに塩化パラジウム水溶液を用
いる以外は、（４）と同様にしてロジウム含有ジルコニ
ア固体酸触媒の調製を行い、触媒Ｓを得た。触媒Ｓにつ
いて、（１）と同様にして固体酸強度を測定し、結果を
表２に示す。
触媒の調製： 塩化白金酸水溶液の代わりに塩化パラジウム水溶液を用
いる以外は、（４）と同様にしてロジウム含有ジルコニ
ア固体酸触媒の調製を行い、触媒Ｓを得た。触媒Ｓにつ
いて、（１）と同様にして固体酸強度を測定し、結果を
表２に示す。
【００４５】（１４）オスミウム含有ジルコニア固体酸
触媒の調製： 塩化白金酸水溶液の代わりにオスミウム酸水溶液を用い
る以外は、（４）と同様にしてオスミウム含有ジルコニ
ア固体酸触媒の調製を行い、触媒Ｔを得た。触媒Ｔにつ
いて、（１）と同様にして固体酸強度を測定し、結果を
表２に示す。
触媒の調製： 塩化白金酸水溶液の代わりにオスミウム酸水溶液を用い
る以外は、（４）と同様にしてオスミウム含有ジルコニ
ア固体酸触媒の調製を行い、触媒Ｔを得た。触媒Ｔにつ
いて、（１）と同様にして固体酸強度を測定し、結果を
表２に示す。
【００４６】（１５）イリジウム含有ジルコニア固体酸
触媒の調製： 塩化白金酸水溶液の代わりに塩化イリジウム水溶液を用
いる以外は、（４）と同様にしてイリジウム含有ジルコ
ニア固体酸触媒の調製を行い、触媒Ｕを得た。触媒Ｕに
ついて、（１）と同様にして固体酸強度を測定し、結果
を表２に示す。
触媒の調製： 塩化白金酸水溶液の代わりに塩化イリジウム水溶液を用
いる以外は、（４）と同様にしてイリジウム含有ジルコ
ニア固体酸触媒の調製を行い、触媒Ｕを得た。触媒Ｕに
ついて、（１）と同様にして固体酸強度を測定し、結果
を表２に示す。
【００４７】なお、表１には、後述する比較例で調製し
使用した触媒の中からＧとＪを選んで、（１）と同様に
して固体酸強度を測定し、この結果も併せて示す。
使用した触媒の中からＧとＪを選んで、（１）と同様に
して固体酸強度を測定し、この結果も併せて示す。
【００４８】表１，表２中＊印を付したハメット指示薬
のｐＫａ値の欄は、ベンゼン溶媒中での変色点判定結果
を示しており、“＋”は「変色」、“±”は「やや変
色」、“−”は「変色せず」を意味する。また、使用し
たハメット指示薬は、ｐＫａ値“−３．０”では「ジシ
ンナマルアセトン」、“−５．６”では「ベンザルアセ
トフェノン」、“−８．２”では「アントラキノン」、
“−１１．４”では「パラニトロトルエン」、“−１
２．７”では「パラニトロクロルトルエン」である。
のｐＫａ値の欄は、ベンゼン溶媒中での変色点判定結果
を示しており、“＋”は「変色」、“±”は「やや変
色」、“−”は「変色せず」を意味する。また、使用し
たハメット指示薬は、ｐＫａ値“−３．０”では「ジシ
ンナマルアセトン」、“−５．６”では「ベンザルアセ
トフェノン」、“−８．２”では「アントラキノン」、
“−１１．４”では「パラニトロトルエン」、“−１
２．７”では「パラニトロクロルトルエン」である。
【００４９】
【表１】
【００５０】
【表２】
【００５１】実施例１： 固定床流通式反応装置を用いて、上記で得られた触媒Ａ
の２ｇ存在下に、ｏ−トリル−２−ペンテンの１０ｗｔ
％のトルエン溶液を、ＷＨＳＶ＝０．２／ｈ（アルケニ
ルベンゼンに対して）で、供給した。反応温度は３０
℃、反応圧力は常圧、キャリアーとして窒素ガスを２０
ｃｃ／ｍｉｎで供給した。この結果を表３に示す。な
お、転化率、選択率は、以下のように設定した。
の２ｇ存在下に、ｏ−トリル−２−ペンテンの１０ｗｔ
％のトルエン溶液を、ＷＨＳＶ＝０．２／ｈ（アルケニ
ルベンゼンに対して）で、供給した。反応温度は３０
℃、反応圧力は常圧、キャリアーとして窒素ガスを２０
ｃｃ／ｍｉｎで供給した。この結果を表３に示す。な
お、転化率、選択率は、以下のように設定した。
【００５２】
【数１】
【００５３】実施例２〜９： 触媒、反応温度を表３に示す通りに変更する以外は、実
施例１と同様に反応を行い、結果を表３に示す。
施例１と同様に反応を行い、結果を表３に示す。
【００５４】
【表３】
【００５５】実施例１０〜１８： 触媒、反応温度を表４に示す通りに変更する以外は、実
施例１と同様に反応を行い、結果を表４に示す。
施例１と同様に反応を行い、結果を表４に示す。
【００５６】
【表４】
【００５７】実施例１９〜２４： 反応圧力、ＷＨＳＶ、触媒、反応温度を表５に示す通り
に変更する以外は、実施例１と同様に反応を行い、結果
を表５に示す。
に変更する以外は、実施例１と同様に反応を行い、結果
を表５に示す。
【００５８】
【表５】
【００５９】比較例１：市販のオキシ塩化ジルコニウム
９００重量部を純水７０００重量部に溶解し、適当量の
アンモニア水を加えてｐＨを１０とした。生成した沈澱
物を、一昼夜熟成し、ろ過、洗浄、乾燥を行い、Ｚｒ
（ＯＨ）４の白色粉末９００重量部を得た。
９００重量部を純水７０００重量部に溶解し、適当量の
アンモニア水を加えてｐＨを１０とした。生成した沈澱
物を、一昼夜熟成し、ろ過、洗浄、乾燥を行い、Ｚｒ
（ＯＨ）４の白色粉末９００重量部を得た。
【００６０】この白色粉末を６００℃で３時間焼成した
ものを触媒（触媒Ｇ）とした以外は、実施例１と同様に
反応を行い、結果を表６に示す。
ものを触媒（触媒Ｇ）とした以外は、実施例１と同様に
反応を行い、結果を表６に示す。
【００６１】比較例２：市販の四塩化チタン５００重量
部を純水８００重量部に溶解し、適当量のアンモニア水
を加えてｐＨを１０とした。生成した沈澱物を、一昼夜
熟成し、ろ過、乾燥し、Ｔｉ（ＯＨ）４の白色粉末１５
０重量部を得た。
部を純水８００重量部に溶解し、適当量のアンモニア水
を加えてｐＨを１０とした。生成した沈澱物を、一昼夜
熟成し、ろ過、乾燥し、Ｔｉ（ＯＨ）４の白色粉末１５
０重量部を得た。
【００６２】この白色粉末を６００℃で３時間焼成した
ものを触媒（触媒Ｈ）とした以外は、実施例１と同様に
反応を行い、結果を表６に示す。
ものを触媒（触媒Ｈ）とした以外は、実施例１と同様に
反応を行い、結果を表６に示す。
【００６３】比較例３：市販の硝酸アルミニウム７００
重量部を純水９５０重量部に溶解し、適当量のアンモニ
ア水を加えてｐＨを１０とした。生成した沈澱物を、一
昼夜熟成し、ろ過、乾燥し、Ａｌ（ＯＨ）３の白色粉末
２２０重量部を得た。
重量部を純水９５０重量部に溶解し、適当量のアンモニ
ア水を加えてｐＨを１０とした。生成した沈澱物を、一
昼夜熟成し、ろ過、乾燥し、Ａｌ（ＯＨ）３の白色粉末
２２０重量部を得た。
【００６４】この白色粉末を６００℃で３時間焼成した
ものを触媒（触媒Ｉ）とした以外は、実施例１と同様に
反応を行い、結果を表６に示す。
ものを触媒（触媒Ｉ）とした以外は、実施例１と同様に
反応を行い、結果を表６に示す。
【００６５】比較例４：市販のオキシ塩化ジルコニウム
９００重量部を純水７０００重量部に溶解し、適当量の
アンモニア水を加えてｐＨを１０とした。生成した沈澱
物を、一昼夜熟成し、ろ過、洗浄、乾燥を行い、Ｚｒ
（ＯＨ）４の白色粉末３００重量部を得た。
９００重量部を純水７０００重量部に溶解し、適当量の
アンモニア水を加えてｐＨを１０とした。生成した沈澱
物を、一昼夜熟成し、ろ過、洗浄、乾燥を行い、Ｚｒ
（ＯＨ）４の白色粉末３００重量部を得た。
【００６６】この白色粉末を塩化白金酸水溶液（担体
《Ｚｒ（ＯＨ）４の白色粉末》１００重量部に対し、白
金金属に換算して０．５重量部となるような濃度の水溶
液）に含浸し、１１０℃で一昼夜乾燥後、６００℃で３
時間焼成したものを触媒（触媒Ｊ）とし、反応温度を１
３０℃とした以外は、実施例１と同様に反応を行い、結
果を表６に示す。
《Ｚｒ（ＯＨ）４の白色粉末》１００重量部に対し、白
金金属に換算して０．５重量部となるような濃度の水溶
液）に含浸し、１１０℃で一昼夜乾燥後、６００℃で３
時間焼成したものを触媒（触媒Ｊ）とし、反応温度を１
３０℃とした以外は、実施例１と同様に反応を行い、結
果を表６に示す。
【００６７】比較例５：市販の四塩化チタン５００重量
部を純水８００重量部に溶解し、適当量のアンモニア水
を加えてｐＨを１０とした。生成した沈澱物を、一昼夜
熟成し、ろ過、乾燥し、Ｔｉ（ＯＨ）４の白色粉末１５
０重量部を得た。
部を純水８００重量部に溶解し、適当量のアンモニア水
を加えてｐＨを１０とした。生成した沈澱物を、一昼夜
熟成し、ろ過、乾燥し、Ｔｉ（ＯＨ）４の白色粉末１５
０重量部を得た。
【００６８】この白色粉末を、塩化白金酸水溶液（担体
《Ｔｉ（ＯＨ）４の白色粉末》１００重量部に対し、白
金金属に換算して０．５重量部となるような濃度の水溶
液）に含浸し、１１０℃で乾燥後、６００℃で３時間焼
成したものを触媒（触媒Ｋ）とした以外は、比較例４と
同様に反応を行い、結果を表６に示す。
《Ｔｉ（ＯＨ）４の白色粉末》１００重量部に対し、白
金金属に換算して０．５重量部となるような濃度の水溶
液）に含浸し、１１０℃で乾燥後、６００℃で３時間焼
成したものを触媒（触媒Ｋ）とした以外は、比較例４と
同様に反応を行い、結果を表６に示す。
【００６９】比較例６：市販の硝酸アルミニウム７００
重量部を純水９５０重量部に溶解し、適当量のアンモニ
ア水を加えてｐＨを１０とした。生成した沈澱物を、一
昼夜熟成し、ろ過、乾燥し、Ａｌ（ＯＨ）３の白色粉末
２２０重量部を得た。
重量部を純水９５０重量部に溶解し、適当量のアンモニ
ア水を加えてｐＨを１０とした。生成した沈澱物を、一
昼夜熟成し、ろ過、乾燥し、Ａｌ（ＯＨ）３の白色粉末
２２０重量部を得た。
【００７０】この白色粉末を、塩化白金酸水溶液（担体
《Ａｌ（ＯＨ）３の白色粉末》１００重量部に対し、白
金金属に換算して０．５重量部となるような濃度の水溶
液）に含浸し、１１０℃で乾燥後、６００℃で３時間焼
成したものを触媒（触媒Ｌ）とした以外は、比較例４と
同様に反応を行い、結果を表６に示す。
《Ａｌ（ＯＨ）３の白色粉末》１００重量部に対し、白
金金属に換算して０．５重量部となるような濃度の水溶
液）に含浸し、１１０℃で乾燥後、６００℃で３時間焼
成したものを触媒（触媒Ｌ）とした以外は、比較例４と
同様に反応を行い、結果を表６に示す。
【００７１】比較例７：市販のシリカアルミナ（ＳｉＯ
２／Ａｌ２Ｏ３＝２０）をそのまま触媒とし、反応温度
を３００℃とした以外は、実施例１と同様に反応を行
い、結果を表６に示す。
２／Ａｌ２Ｏ３＝２０）をそのまま触媒とし、反応温度
を３００℃とした以外は、実施例１と同様に反応を行
い、結果を表６に示す。
【００７２】比較例８：市販のＨ型モルデナイト（Ｓｉ
Ｏ２／Ａｌ２Ｏ３＝１０）をそのまま触媒とし、反応温
度を２４０℃とした以外は、実施例１と同様に反応を行
い、結果を表６に示す。
Ｏ２／Ａｌ２Ｏ３＝１０）をそのまま触媒とし、反応温
度を２４０℃とした以外は、実施例１と同様に反応を行
い、結果を表６に示す。
【００７３】比較例９：市販のＨ型Ｙ形ゼオライト（Ｓ
ｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝５）をそのまま触媒とし、反応温
度を２００℃とした以外は、実施例１と同様に反応を行
い、結果を表６に示す。
ｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝５）をそのまま触媒とし、反応温
度を２００℃とした以外は、実施例１と同様に反応を行
い、結果を表６に示す。
【００７４】比較例１０：市販の超安定水素形態結晶性
アルミノケイ酸塩ゼオライトＹ（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３
＝２０、単位格子寸法＝２４．２５Å）をそのまま触媒
とし、反応温度を１８０℃とした以外は、実施例１と同
様に反応を行い、結果を表６に示す。
アルミノケイ酸塩ゼオライトＹ（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３
＝２０、単位格子寸法＝２４．２５Å）をそのまま触媒
とし、反応温度を１８０℃とした以外は、実施例１と同
様に反応を行い、結果を表６に示す。
【００７５】
【表６】
【００７６】以上の結果から、触媒に硫酸根を含有させ
ることにより、いずれも高い転化率および選択率を示
し、固体超強酸触媒が本反応に有効であることが判る。
また、他の触媒系と比較しても（比較例７〜１０）、本
発明の方法は、緩和な反応条件下（反応温度、反応圧力
等）で行うことが可能であると同時に、副生物が少ない
ことも判る。
ることにより、いずれも高い転化率および選択率を示
し、固体超強酸触媒が本反応に有効であることが判る。
また、他の触媒系と比較しても（比較例７〜１０）、本
発明の方法は、緩和な反応条件下（反応温度、反応圧力
等）で行うことが可能であると同時に、副生物が少ない
ことも判る。
【００７７】
【発明の効果】以上詳述したように、本発明によれば、
反応条件が緩和でよいため、触媒の溶出等の問題が生ぜ
ず、また副生物の発生も少なく、これらの結果として、
生成物の汚れや装置の腐食と言った問題のないアルケニ
ルベンゼンからのジアルキルテトラリンの製造方法を提
供することできる。加えて、本発明の製造方法は、原料
アルケニルベンゼンの転化率が高く、しかも目的生成物
であるジアルキルテトラリンの選択率が高く、その工業
的意義は極めて高い。
反応条件が緩和でよいため、触媒の溶出等の問題が生ぜ
ず、また副生物の発生も少なく、これらの結果として、
生成物の汚れや装置の腐食と言った問題のないアルケニ
ルベンゼンからのジアルキルテトラリンの製造方法を提
供することできる。加えて、本発明の製造方法は、原料
アルケニルベンゼンの転化率が高く、しかも目的生成物
であるジアルキルテトラリンの選択率が高く、その工業
的意義は極めて高い。
Claims (2)
- 【請求項１】 一般式（１）で示されるアルケニルベン
ゼンを、固体超強酸または周期律表第ＶＩＩＩ族元素を
含有させた固体超強酸の存在下で、環化することを特徴
とするジアルキルテトラリンの製造方法。 【化１】 式（１）中、Ｒ１は水素、メチル、エチルおよびイソプ
ロピルからなる群から選ばれる１員であり、Ｒ２は水素
およびメチルからなる群から選ばれる１員であり、Ｒ３
は−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ３および−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ２
からなる群から選ばれるアルケニル基である。 - 【請求項２】 固体超強酸が、ハメット指示薬のｐＫａ
値（ベンゼン溶液中）＜−１１．９３を示す硫酸根を含
有する金属酸化物および金属水酸化物からなる群から選
ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１
記載のジアルキルテトラリンの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP20141994A JP3568243B2 (ja) | 1994-08-03 | 1994-08-03 | ジアルキルテトラリンの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP20141994A JP3568243B2 (ja) | 1994-08-03 | 1994-08-03 | ジアルキルテトラリンの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0840946A true JPH0840946A (ja) | 1996-02-13 |
| JP3568243B2 JP3568243B2 (ja) | 2004-09-22 |
Family
ID=16440773
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP20141994A Expired - Fee Related JP3568243B2 (ja) | 1994-08-03 | 1994-08-03 | ジアルキルテトラリンの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3568243B2 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6504069B1 (en) | 1999-02-22 | 2003-01-07 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Process for producing dimethyltetralin |
| WO2010109935A1 (ja) * | 2009-03-26 | 2010-09-30 | 新日本石油株式会社 | オレフィン二量体の製造方法、オレフィン二量体 |
Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0257091U (ja) * | 1988-02-09 | 1990-04-25 | ||
| JPH10319139A (ja) * | 1997-05-15 | 1998-12-04 | Naotaka Kato | 時刻表示装置及び方法 |
| JP2008175800A (ja) * | 2006-12-21 | 2008-07-31 | Seiko Epson Corp | 指針式表示装置 |
| EP2204702A1 (en) * | 2008-12-30 | 2010-07-07 | Vodafone Holding GmbH | Clock |
| JP2012138686A (ja) * | 2010-12-24 | 2012-07-19 | Kyocera Corp | 携帯電子機器 |
| JP2014085202A (ja) * | 2012-10-23 | 2014-05-12 | Seiko Clock Inc | 時計、情報表示装置、情報表示方法、及び情報表示プログラム |
| JP2014096106A (ja) * | 2012-11-12 | 2014-05-22 | Tokyo Gas Co Ltd | エネルギー消費量表示装置、エネルギー消費量表示方法 |
-
1994
- 1994-08-03 JP JP20141994A patent/JP3568243B2/ja not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0257091U (ja) * | 1988-02-09 | 1990-04-25 | ||
| JPH10319139A (ja) * | 1997-05-15 | 1998-12-04 | Naotaka Kato | 時刻表示装置及び方法 |
| JP2008175800A (ja) * | 2006-12-21 | 2008-07-31 | Seiko Epson Corp | 指針式表示装置 |
| EP2204702A1 (en) * | 2008-12-30 | 2010-07-07 | Vodafone Holding GmbH | Clock |
| JP2012138686A (ja) * | 2010-12-24 | 2012-07-19 | Kyocera Corp | 携帯電子機器 |
| JP2014085202A (ja) * | 2012-10-23 | 2014-05-12 | Seiko Clock Inc | 時計、情報表示装置、情報表示方法、及び情報表示プログラム |
| JP2014096106A (ja) * | 2012-11-12 | 2014-05-22 | Tokyo Gas Co Ltd | エネルギー消費量表示装置、エネルギー消費量表示方法 |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6504069B1 (en) | 1999-02-22 | 2003-01-07 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Process for producing dimethyltetralin |
| WO2010109935A1 (ja) * | 2009-03-26 | 2010-09-30 | 新日本石油株式会社 | オレフィン二量体の製造方法、オレフィン二量体 |
| JP2010229057A (ja) * | 2009-03-26 | 2010-10-14 | Jx Nippon Oil & Energy Corp | オレフィン二量体の製造方法、オレフィン二量体 |
| US9314784B2 (en) | 2009-03-26 | 2016-04-19 | Jx Nippon Oil & Energy Corporation | Olefin dimers and method for producing and washing olefin dimers |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3568243B2 (ja) | 2004-09-22 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US4899012A (en) | Catalyst for the isomerization of aromatics | |
| EP0585065B1 (en) | Isomerization catalyst of group 8 metal/ZrO2/SiO2/WO2, and isomerization process using it | |
| JPH04244236A (ja) | 分子あたり２〜４個の炭素原子を有する炭化水素の芳香族化方法 | |
| EP0441430B1 (en) | Catalytic dehydrogenation of C2-C5 paraffins | |
| JP2970683B2 (ja) | 水素化脱アルキル触媒を用いた水素化脱アルキル法 | |
| EP0214530B1 (en) | A method for producing cycloolefins | |
| JP4706945B2 (ja) | 優れたアクセシビリティーを有する、第８、９または１０族の元素を含む触媒、およびパラフィン脱水素方法におけるその使用 | |
| CN101410354B (zh) | 乙苯的转化方法和对二甲苯的制备方法 | |
| JP3046865B2 (ja) | 四塩化炭素からのクロロホルムの製造方法及びそれに使用する触媒組成物 | |
| JPS61263932A (ja) | 炭化水素類の異性化方法 | |
| EP0336622A2 (en) | Hydrocarbon dehydrogenation reactions | |
| JP3568243B2 (ja) | ジアルキルテトラリンの製造方法 | |
| JP4735774B2 (ja) | エチルベンゼンの転化方法及びパラキシレン製造方法 | |
| JPH0529504B2 (ja) | ||
| JP3522824B2 (ja) | パラフィンの異性化用固体酸触媒及びそれを用いるパラフィンの異性化方法 | |
| JPH0529503B2 (ja) | ||
| JPS63179845A (ja) | カルボン酸エステルの製造方法 | |
| EP0186399A2 (en) | A method and catalyst for converting propane to propylene | |
| JPH0529506B2 (ja) | ||
| WO2002102747A1 (en) | Process for producing adamantane or analogue | |
| CN114733521B (zh) | 一种双晶型载体的烷烃非氧化脱氢催化剂 | |
| US4311614A (en) | Catalysts for water dealkylation of aromatic hydrocarbons | |
| JP4212028B2 (ja) | イソブチレン合成用触媒、およびイソブチレンの製造方法 | |
| JPH0529505B2 (ja) | ||
| JP2512067B2 (ja) | クミルアルコ―ルの製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20040121 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20040302 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20040601 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20040615 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |